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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Drucken auf einer Flüssigkeitsoberfläche und findet insbesondere für das Drucken mittels Tintenstrahl auf einer Flüssigkeitsoberfläche Anwendung.
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Tintenstrahldruck wird nicht nur zum Erzeugen visuell wahrnehmbarer Muster sondern auch zur Herstellung funktionaler Strukturen verwendet. Meist werden diese Strukturen auf ein Substrat gedruckt und dort belassen. In besonderen Fällen ist es jedoch notwendig bzw. von großem Vorteil, die Strukturen nach dem Drucken und Verfestigen der Tinte vom Substrat abzuheben.
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Um derartige Strukturen von einem festen Substrat abzuheben, muss man die Adhäsion zum Substrat überwinden. Die gedruckten Strukturen sind jedoch meist sehr filigran. Die zum Ablösen aufzuwendenden Kräfte bewirken häufig in den gedruckten filigranen Strukturen einen zerstörerischen Stress.
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Eine des Öfteren praktizierte Variante zur Reduzierung diese Stresses ist, auf ein zunächst festes Substrat zu drucken und dieses Substrat oder dessen oberste Schicht durch Auflösen, Temperaturänderung oder chemische Reaktionen zu verflüssigen oder zu verflüchtigen und so die zum Ablösen notwendigen Kräfte zu minimieren.
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Nachteilig an dieser Variante sind die nicht wieder verwendbaren Substrate, die sich auflösen, verflüssigen oder verflüchtigen lassen. Des Weiteren beinhaltet das Auflösen des Substrates einen zusätzlichen Verfahrensschritt in der Herstellung.
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Aus der Druckschrift
EP 2 785 896 B1 ist ein Verfahren zur elektrochemischen Abscheidung von Metallen auf Substraten zur Herstellung von metallischen Strukturen und/oder von Galvanoplastiken bekannt. In einem ersten Verfahrensschritt wird mindestens ein Solubilisat und/oder eine Dispersion auf Basis elektrisch leitfähiger Materialien, ausgewählt aus der Gruppe von elektrisch leitfähigen Kohlenstoffallotropen, elektrisch leitfähigen Polymeren und elektrisch leitfähigen anorganischen Oxiden, auf ein elektrisch nichtleitendes Substrat aufgebracht, wobei der Auftrag des Solubilisats und/oder der Dispersion lokal begrenzt und/oder ortsspezifisch mittels Druckverfahren, vorzugsweise Tintenstrahldruck durchgeführt wird. In einem nachfolgenden Verfahrensschritt wird die Trocknung oder Härtung des Solubilisats und/oder der Dispersion durchgeführt wobei anschließend in einem nachfolgenden Verfahrensschritt mindestens ein Metall elektrochemisch auf dem gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Solubilisat und/oder auf der gegebenenfalls getrockneten oder gehärteten Dispersion abgeschieden wird.
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Die
DE 10 2007 029 445 A1 offenbart ein Verfahren zur Herstellung hierarchisch strukturierter Filme und Membranen. Eine zu druckenden Flüssigkeit wird mittels eines InkJet-Druckers auf ein Substrat gedruckt und damit Flüssigkeitsstrukturen auf dem Substrat erzeugt. Die gedruckte Flüssigkeitsstrukturen auf dem Substrat werden mit einer Beschichtungsflüssigkeit überschichtet, welche Partikel und eine Mischung von flüchtigen und nicht-flüchtigen Komponenten enthält. Die Beschichtungsflüssigkeit bzw. die nach dem Verdunsten flüchtiger Komponenten zurückbleibenden Bestandteile härten aus. Die zu druckende Flüssigkeit und die Partikel werden entfernt.
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Aus der Druckschrift
DE 10 2009 006 064 B4 ist ein Verfahren zur Herstellung eines mikrostrukturierten Films bekannt. Gemäß des Verfahrens wird die filmbildende Substanz mit stützenden Eigenschaften versehen, wodurch es möglich ist, das Einreißen des mikrostrukturierten Films zu verhindern und gleichgleichzeitig die mechanische Stabilität des mikrostrukturierten Films besser an die zu erwartenden Einsatzbedingungen anzupassen. Vorzugsweise wird die Stützsubstanz unter Ausbildung des mikrostrukturierten Films, der zumindest die ausgehärtete, filmbildende Substanz und die ausgehärtete Stützsubstanz enthält, ausgehärtet.
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In einem weiteren Verfahrensschritt wird die filmbildende Substanz mit stützenden Eigenschaften versehen, indem eine aushärtbare oder eine porenschließende Substanz, vorzugsweise lateral strukturiert auf die filmbildende Substanz aufgebracht. Die porenschließende Substanz und/oder die aushärtbare Stützsubstanz werden mittels eines Druckverfahrens auf die filmbildende Substanz aufgetragen.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Drucken auf einer Flüssigkeitsoberfläche, insbesondere mittels Tintenstrahldruck zu entwickeln, welches einen einfachen konstruktiven Aufbau der Strukturen aufweist, wobei die gedruckten Strukturen unter minimaler mechanischer Belastung von dem Substrat abgenommen werden können. Des Weiteren ist das Substrat wieder verwendbar ausgebildet.
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Diese Aufgabe wird mit den kennzeichnenden Merkmalen des ersten Patentanspruchs gelöst.
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Vorteilhafte Ausgestaltungen ergeben sich aus den Unteransprüchen.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Drucken auf einer Flüssigkeitsoberfläche, insbesondere ein additives Druckverfahren, wobei ein druckbares eine Struktur bildendes Material auf eine Flüssigkeitsoberfläche aufgetragen wird. Als Druckverfahren findet bevorzugt ein Tintenstrahldruckverfahren Anwendung, wobei mittels des Tintenstrahldruckers eine Struktur auf der Flüssigkeitsoberfläche erzeugt wird. Es werden somit die durch Tintenstrahldruck zu erzeugenden Strukturen nicht auf die Oberfläche eines festen Substrates, sondern direkt auf eine Flüssigkeitsoberfläche gedruckt.
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Die Flüssigkeitsoberfläche wird im beschriebenen Verfahren mit einer Monoschicht, Multischicht oder einer Benetzungsschicht bedeckt.
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Folglich wird in einem ersten Verfahrensschritt die Flüssigkeitsoberfläche mit der Monoschicht, Multischicht oder der Benetzungsschicht versehen derart, dass die mit der aufgebrachten Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht versehene Oberfläche der Flüssigkeit in einem zweiten Verfahrensschritt mit dem die Struktur bildenden Material bedruckt wird.
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In einer alternativen Ausgestaltung kann die Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht auch zeitgleich oder im Anschluss an das Aufbringen des zu verdruckenden Materials auf die Flüssigkeitsoberfläche gebildet werden.
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Die, die Flüssigkeitsoberfläche bedeckende, Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht beinhaltet lösliche oder unlösliche Tenside oder bevorzugt Partikel, wobei diese von der als Unterlage dienenden Flüssigkeit nicht oder nur partiell benetzt werden. Es können auch Mischungen eingesetzt werden welche eine oder mehrere dieser Komponenten enthalten.
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Vollständige Benetzung bedeutet, dass eine auf eine Grenzfläche aufgebrachte Flüssigkeit diese vollständige bedeckt und auf dieser eine gleichmäßige Schicht bildet. Diese gleichmäßige Schicht wird Benetzungsschicht genannt. Sie hat i.d.R. eine Dicke, die proportional der aufgebrachten Substanzmenge und deutlich größer als die längsten Abmessungen der Moleküle dieser Substanz ist. Wenn eine Substanz auf eine ‚reine‘ Grenzfläche aufgebracht wird, kann sich aus kinetischen Gründen zunächst eine Benetzungsschicht bilden, auch wenn diese nicht thermodynamisch stabil ist. Diesen Vorgang nennt man anfängliches Spreiten. Im thermodynamischen Gleichgewicht hingegen würde die Substanz auf der Grenzfläche nur liegende Tropfen mit einem endlichen Kontaktwinkel bilden, die dazwischen liegende Grenzfläche wird nur durch eine Monoschicht der Substanz bedeckt, d.h. wenn keine Behinderungen vorliegen, würde eine solche Substanz zunächst eine Benetzungsschicht ausbilden und anschließend sich wieder zu liegende Tropfen mit endlichem Kontaktwinkel zurückziehen. Es ist aber auch möglich, dass eine Substanz oder ein Substanzgemisch zunächst spreitet, dann aber aushärtet und sich somit eine nicht thermodynamisch stabile Benetzungsschicht bildet, die alleine aufgrund der (unendlich) langsamen Kinetik des Entnetzungsvorganges als Schicht bestehen bleibt.
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Partielle Benetzung bedeutet, dass eine auf eine Grenzfläche aufgebrachte Flüssigkeit auf dieser keine zusammenhängende Schicht bildet, sondern liegende Tropfen. Dabei bildet sich an der Dreiphasenkontaktlinie ein Kontaktwinkel von mehr als 0° und weniger als 180° aus. Im Falle einer nicht stattfindenden Benetzung bildet eine auf eine Grenzfläche aufgebrachte Flüssigkeit auf dieser keine zusammenhängende Schicht, sondern kugelförmige (evtl. durch die Schwerkraft abgeflachte) Tropfen. An der Kontaktstelle zwischen Flüssigkeit und Grenzfläche bildet sich ein Kontaktwinkel von 180° aus.
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Tenside oder Partikel, die Monoschichten bilden, haben eine Tendenz sich an flüssigen Grenzflächen anzulagern und dort Schichten zu bilden, in denen jedes Molekül bzw. jeder Partikel Kontakt zu beiden angrenzenden Phasen hat. Anstelle von Benetzungsschichten bilden sich meist liegende Tropfen in Koexistenz mit Monoschichten, wenn kurzreichweitige Wechselwirkungen die Anlagerung an der Grenzfläche begünstigen. Langreichweitige Wechselwirkungen zwischen den angrenzenden Phasen sind jedoch für die Bildung einer Benetzungsschicht ungünstig.
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In manchen Fällen können sich auch Schichten bilden, welche eine Dicke haben, die ein ganzzahliges vielfache der Moleküldimensionen oder Partikeldimensionen betragen. Derartige Schichten werden als Multischichten beschrieben. Diese sind in ganz seltenen Fällen thermodynamisch stabil, meist jedoch nicht thermodynamisch stabil, sondern bestehen nur weil eine Umwandlung in stabile Monoschichten kinetisch gehemmt ist.
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Die, die Flüssigkeitsoberfläche bedeckende, Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht besteht bevorzugt aus Partikeln, die von der aufgedruckten Flüssigkeit partiell oder vollständig benetzt werden.
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Verfahrensgemäß ist das aufgebrachte druckbare Material zum Zeitpunkt des Aufbringens eine Flüssigkeit, welche anschließend in einen Feststoff umgewandelt wird, wobei die Flüssigkeit bevorzugt in Form eines Strahls oder besonders bevorzugt in Form von Tropfen auf die Flüssigkeitsoberfläche aufgebracht wird.
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In einer weiteren Variante des Verfahrens ist das aufgebrachte Material zum Zeitpunkt des Aufbringens ein Pulver, wobei dieses anschließend durch temporäres oder permanentes Verflüssigen der Bestandteile zu durchgängigen Strukturen verbunden wird.
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Erfindungsgemäß wird folgend nach dem Drucken und Verfestigen des aufgebrachten Materials oder Verbinden des aufgebrachten Materials zu durchgängigen Strukturen, die gedruckten Strukturen von der Flüssigkeitsoberfläche abgehoben werden.
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Die, die Flüssigkeitsoberfläche bedeckende, Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht besteht aus Partikeln mit einem Durchmesser von mindestens 10 nm und maximal 2 µm, bevorzugt mindestens 100 nm und maximal 1 µm, besonders bevorzugt von mindestens 250 nm und maximal 500 nm.
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Die Eigenschaften der Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht sind dabei unterschiedlich zu den Eigenschaften der Flüssigkeit gewählt. So weist die Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht eine deutlich höhere Viskosität als die unbedeckte Flüssigkeitsoberfläche auf. Alternativ kann die Schicht als Festkörper ausgebildet sein. Eine feste oder hochviskose Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht bewirkt eine Unterdrückung von Bewegungen der Flüssigkeitsoberfläche durch Konvektion oder Marangonifluß während des Druckvorganges. Bei einer Konvektion bewirken Thermische Gradienten Dichtegradienten, welche zu einer Bewegung in fluiden Volumenphasen führt. Diese Bewegung koppelt auch an die Grenzfläche und führt auch zu einer Bewegung der Grenzfläche.
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Im Falle des Marangoni-Fluß ist die Bewegung in einer fluiden Volumenphase an eine Bewegung in der Grenzfläche gekoppelt. Konvektion Marangoni-Fluß und Spreiten zusammen bewirken, dass das Druckbild bei Druck auf der Oberfläche einer niedrigviskosen Flüssigkeit wie z.B. Wasser schon während des ersten Druckdurchgangs als auch zwischen dem ersten und dem zweiten Druckdurchgang verzerrt wird, bzw. nicht auf seiner Position verharrt und somit nicht an der geplanten Stelle im zweiten Durchgang überdruckt wird. Diesem kann man entgegen steuern indem man die Viskosität der Grenzfläche anhebt.
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Des Weiteren ist der Brechungsindex der Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht größer als der Brechungsindex der darunter angeordneten Flüssigkeit ist. Auch die Dielektrizitätskonstante der Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht ist deutlich höher als die Dielektrizitätskonstante der darunter liegenden Flüssigkeit.
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Vorteilhafter Weise sind Brechungsindex und Dielektrizitätskonstante so beschaffen, dass die Hamaker-Konstante Monoschicht/Tinte/Luft negativ ist bzw. ein Schichtsystem Monoschicht/Tinte/Luft zwischen den Grenzflächen Monoschicht/Tinte und Tinte/Luft einen repulsiven Spaltdruck aufweist.
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Die verwendete Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht ist lateral inhomogen ausgebildet. Dies dient zur Unterdrückung einer Entnetzung der gedruckten Strukturen.
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Vorteilhafter Weise ist die Rauheit der Monoschicht, Multischicht oder Benetzungsschicht deutlich höher als die Rauheit der darunter liegenden Flüssigkeit. Dies dient zur Unterdrückung einer Entnetzung der gedruckten Strukturen.
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Die Flüssigkeit, auf deren Oberfläche gedruckt wird besteht zu wesentlichen Teilen, bevorzugt zu >50% Massenanteil, besonders bevorzugt zu >90% Massenanteil aus Wasser.
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Besonders bevorzugt zum Erzeugen eines guten Druckbildes auf Wasser ist eine Monoschicht aus Partikeln, da sie durch die im Vergleich zu Tensiden deutlich größere Größe der Partikel auch langreichweitige Wechselwirkungen günstig beeinflussen kann. Des Weiteren erzeugt eine so gebildete Monoschicht chemische Heterogenität und Rauigkeit bewirkt somit eine Kontaktwinkelhysterese und unterdrückt somit eine Entnetzung der gedruckten Strukturen von der Flüssigkeitsoberfläche. Zudem hebt eine Monoschicht aus Partikeln die Grenzflächenviskosität an.
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Die gedruckten Strukturen lassen sich unter minimaler mechanischer Beanspruchung von der Flüssigkeitsoberfläche abheben. Es sind keine speziellen nicht wieder verwendbaren Substrate, die sich auflösen, verflüssigen oder verflüchtigen lassen, notwendig und es ist kein zusätzlicher Verfahrensschritt zum Auflösen des Substrates notwendig.
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Durch Einstellen geeigneter Druckparameter kann erreicht werden, dass die auf die Flüssigkeit gedruckten Strukturen kontinuierlich sind, dem vorgegebenen Druckbild entsprechen und sich problemlos und zerstörungsfrei mit bloßen Händen von der Flüssigkeitsoberfläche ablösen und handhaben lassen.
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Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
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Für die Herstellung der Mikrosiebe ist ein Langmuirtrog der Firma KSV zum Einsatz gekommen. Eine separate Achse ermöglichte die Bewegung zweier Barrieren auf dem Trog, die zur Herstellung der Mikrosiebe benötigt wurden. Für den Druckprozess wurde ein Spectra Galaxy Printhead 256/50 AAA der Firma 50 FUJIFILM Dimatix verbaut. Die Ansteuerung des Druckkopfes erfolgte durch den Spectra Apollo II Printhead Support Kit (PSK) LQ-4 der Firma FUJIFILM Dimatix. Dieser ermöglichte die Verarbeitung verschiedener Druckbilder und das Einstellen der gewünschten Auflösung. Der Druckkopf befand sich in einer Aufnahme, die wiederum an einem Drei-Achsensystem befestigt war. Die Bewegung in x-y Richtung ermöglichte ein großflächiges Bedrucken der Flüssigkeitsoberfläche und über die z Achse ließ sich der Abstand zur Flüssigkeitsoberfläche einstellen, der maßgeblich an der Qualität des Druckbildes beteiligt war. Außer dem Druckkopf befand sich in der Aufnahme noch die UV-Lampe, die zum Härten der UV-härtbaren Tinte verwendet wurde. Dies ermöglichte ein zeitnahes Aushärten nach dem Druckvorgang. An der Aufnahme befand sich zudem eine Blende, die den Druckkopf vor dem Einfluss des UV-Lichtes schützte, um so ein Aushärten der Tinte in den Düsen zu verhindern. Um den Abstand des Druckkopfes über der Wasseroberfläche zu minimieren und das Druckergebnis zu verbessern wurden die vom Troghersteller gelieferten Barrieren durch ca. 2 mm flache Metallstäbe, die mit einer selbstklebenden Teflonfolie beklebt wurden ersetzt.
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Vor jedem Versuch wurde der Trog durch auswischen mit Butylacetat gereinigt, mit der entsprechenden Flüssigkeit befüllt und evtl. die grenzflächenaktive Schicht vorbereitet.
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Wasser und Natriumdodecysulfat-Lösung als Substrat:
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Das Drucken auf reinem Wasser und Natriumdodecylsulfat (c=2,2 g/L) erfolgte, indem der Trog mit der entsprechenden Flüssigkeit befüllt und die Oberfläche gereinigt wurde. Anschließend folgte das Bedrucken der Oberfläche mit dem entsprechenden Druckbild. Für jedes Druckbild wurde die Lösung erneuert.
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Komprimierte Docosansäure als Substrat:
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Die Versuche zum Bedrucken einer komprimierten Docosansäureschicht wurden mit Wasser oder einer Kalziumchlorid-Lösung (c=5·10-4 M) als Subphasen durchgeführt. In beiden Fällen wurde 30 µL der Docosansäurelösung (20 mg Docosansäure in 8 g Chloroform) auf der Oberfläche gespreitet. Es folgte das Komprimieren mit 30 mm/min bis zu einer Fläche von 100 cm2.
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Komprimierte Partikelschicht als Substrat:
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Zur Erzeugung der komprimierten Partikelschicht wurde zunächst eine Dispersion aus hydrophobierten Silikapartikeln (synthetisiert nach Philipse Vrij Journal of Colloid and Interface Science 1989 128 121) in einem Lösungsmittelgemisch bestand aus 50 % Chloroform, 49,5 % Ethanol und 0,5 % Ethylbutyrylacetat hergestellt. Dabei war das Verhältnis von Partikel zu Lösungsmittel 1:100. Diese Dispersion wurde vor jeden Gebrauch für ca. 10 Minuten im Ultraschallbad dispergiert und in eine Spritze aufgezogen. Nach der Vorbereitung des Troges bestehend aus dem Reinigen, dem Auffüllen mit Wasser, der Positionierung der großen Barrieren mit den kleinen Barrieren an der Innenseite und dem Reinigen der Wasseroberfläche folgte das Spreiten der Partikeldispersion für 100 cm2 mit Hilfe einer Spritzenpumpe aus der Spritze über eine Kanüle, deren offenes Ende auf die Wasseroberfläche aufgesetzt war. Direkt im Anschluss folgte die Komprimierung der Partikelschicht mit Hilfe der beweglichen Barrieren des Langmuirtroges mit 30 mm/min auf eine Fläche von 90 cm2. Es folgte das Drucken des entsprechenden Druckbildes. Für jeden durchgeführten Versuch wurden die Partikelschicht und die Subphase erneuert. Charakterisierung gedruckter Strukturen
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Zur Charakterisierung gedruckter Strukturen wurden diese mit Hilfe eines Objektträgers von der Flüssigkeitsoberfläche abgehoben und nach dem Trocknen fotografiert und im Lichtmikroskop untersucht. Des Weiteren wurden Proben mittels Rasterelektronenmikroskopie charakterisiert,
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Das Messen von Linienbreiten erfolgte anhand der aufgenommenen Bilder mit Hilfe der Software ImageJ.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- EP 2785896 B1 [0006]
- DE 102007029445 A1 [0007]
- DE 102009006064 B4 [0008]