CN112500741B - 一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法和应用。石墨烯复合导电油墨按照重量份计，包括：石墨烯浆料30～100份，金属包裹的炭黑纳米粒子5～20份，所述石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数为5wt％～20wt％。本发明利用金属包裹的炭黑粒子和石墨烯相结合以制备复合油墨，可以防止石墨烯重新堆垛，降低石墨烯片和炭黑粒子之间的接触电阻，提高石墨烯复合油墨的导电性和稳定性。可以有效提升石墨烯复合油墨的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯技术领域，尤其涉及一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法和应用。
背景技术
RFID作为一种通过电磁转换来接收和发射信号的非接触式自动识别技术，在供应链等领域得到了广泛应用，加速了各领域不同环节的信息传输。天线作为RFID系统的重要组成部分，其印制方法受到了广泛关注。目前RFID天线制造技术主要有铜导线绕制、电镀铜箔、金属铝箔蚀刻、导电油墨印刷这四种技术，而相比于前三种天线制造技术而言，导电油墨印刷的RFID标签天线的方法具有导电性好、可靠性好、污染低、产能大。现有的导电油墨电阻较大，影响导电性能，且稳定性不佳。
RFID电子标签常伴随在金属环境下使用，金属对电磁波具有强烈的反射性，并且被反射的电磁波与入射电磁波相位相反且大小相当，所以电磁信号微弱，基本无法达到激活标签芯片所需的最低功率要求，导致RFID标签无法工作。目前，通用的解决措施是在电子标签背面粘帖上一层很厚的泡棉材料，拉大标签与金属表面的距离，从而减少金属对标签的反射性，这种方法获得的标签体积大且抗金属效果不好。
发明内容
本发明实施例提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法和应用。
本发明实施例一方面提供一种石墨烯复合导电油墨，按照重量份计，由包括如下材料的原料制备得到：石墨烯浆料30～100份，金属包裹的炭黑纳米粒子5～20份；其中，所述石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数为5wt％～20wt％；所述金属包裹的炭黑纳米粒子中，所述金属包括金、银、铜、镍、钴中的一种或几种。
在一种可实施方式中，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子，是由金属层包裹炭黑所形成的纳米粒子，其中，所述金属层的厚度在1～50μm；更优选在3～20μm。
在一种可实施方式中，所述石墨烯浆料包括：石墨烯、分散剂、助剂和溶剂；其中，所述石墨烯、分散剂和助剂的质量比为(30～60)：(1～5)：(1～3)。
在一种可实施方式中，所述的分散剂包括聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种；更优选为甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。
在一种可实施方式中，所述的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、松油醇、N，N-二甲甲酰胺(DMF)，NMP，乙酸乙酯和二价酸酯(DBE)中一种或几种；更优选为水、乙醇、NMP和松油醇中的一种或多种。
本发明实施例同时提供上述的石墨烯复合导电油墨的制备方法，包括如下步骤：将所述石墨烯、分散剂、助剂加入所述溶剂中进行分散，均质处理得到所述石墨烯浆料；将所述金属包裹的炭黑纳米粒子与所述石墨烯浆料混合，在转速2000～5000rpm/min的转速下机械分散3～5h，即得。
在一种可实施方式中，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子以化学沉积法、电沉积法、真空溅射法中的一种制备而得。更优选地，以如下方法制备得到：将所述含金属盐的镀液与炭黑在还原剂存在的条件下进行反应制得。其中，优选地，所述的还原剂包括甲醛、次磷酸钠、乙醛酸、硼氢化钠、硼烷和肼中的一种或几种。
在一种可实施方式中，所述含金属盐的镀液是由所述金属的金属盐和络合剂发生络合反应而得的，优选地，所述络合剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸三钠、乳酸、EDTA中的一种或几种。
更优选地，所述络合反应在催化剂存在下进行；所述催化剂包括：镍盐、铜盐中的一种。其中，镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，铜盐可以是硫酸铜、氯化铜、硝酸铜中的至少一种。
本发明实施例还提供一种RFID天线，包括：导电油墨层和塑料基材，所述导电油墨层覆盖在所述塑料基材的表面上；其中，所述导电油墨层由上述任意一项技术方案所述的石墨烯复合导电油墨印刷在塑料基材上得到，所述导电油墨用于形成天线图案，天线图案可以用于连接芯片以实现特定功能。塑料基材选为可弯折的塑料基材。
在一种可实施方式中，所述塑料基材的材质包括：PET、PEN、硫酸纸、铜版纸、杜邦纸、牛皮纸、尼龙、涤纶、锦纶和棉布中的一种。所述塑料基材的厚度在20-200μm。
在一种可实施方式中，所述的RFID天线的厚度为5～20μm。
本发明所述的RFID天线，作为优选的技术方案，所述的RFID天线的方阻为0.1～1Ω/sq。
在一种可实施方式中，包括：将所述导电油墨层印刷在所述塑料基材的表面上，所述印刷的方法为丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、胶印中的至少一种。
本发明实施例进一步提供一种RFID标签，包括：RFID天线，包括第一板件和第二板件，所述第一板件和第二板件之间形成有容纳腔；泡棉，填充于所述容纳腔内；芯片，设置在所述第一板件背向所述泡棉的表面上。
可选的，本发明实施例提供的RFID标签根据使用场景还可以设置金属片，金属片设置在所述第二板件背向所述泡棉的表面上。
在一种可实施方式中，所述RFID天线由整板弯折形成所述第一板件、第二板件和连接板，所述连接板连接在所述第一板件和第二板件之间以在所述第一板件、第二板件和连接板之间形成所述容纳腔；所述第一板件和第二板件互相平行，所述连接板垂直于所述第一板件和第二板件。即第一板件、第二板件和连接板可采用一体成型获得。
在一种可实施方式中，所述金属片的材质包括铜、铝、金和银中的至少一种或多种。
在一种可实施方式中，所述金属片的厚度为50～500μm。
在一种可实施方式中，所述泡棉为PE泡棉、EVA泡棉、亚克力泡棉中的一种或多种。
在一种可实施方式中，所述泡棉的厚度为0.5～6mm。
在一种可实施方式中，所述RFID天线为上述任意一项技术方案所提供的RFID天线。
本发明实施例利用金属包裹的炭黑粒子和石墨烯做结合以制备复合油墨，可以防止石墨烯重新堆垛，降低石墨烯片和炭黑粒子之间的接触电阻，提高石墨烯复合油墨的导电性和稳定性。在特定的比例下，可以有效提升石墨烯复合油墨的综合性能。在所述金属包裹的炭黑纳米粒子中，不同的金属具有不同的应用性能，经过发明人的深入研究发现，采用金、银、铜、镍、钴中的一种或几种可有效与石墨烯复配，以提升石墨烯复合油墨的导电性。
附图说明
图1为本发明实施例所提供的石墨烯复合导电油墨的原理示意图；
图2为本发明实施例2所提供的石墨烯复合导电油墨的扫描电镜图；
图3为本发明实施例所提供的RFID天线的正面示意图；
图4为本发明实施例所提供的RFID天线的侧面示意图；
图5为本发明实施例所提供的RFID标签的结构示意图。
其中，附图标记如下：1、RFID天线；11、导电油墨层；12、塑料基材；13、芯片；14、第一板件；15、第二板件；16、连接板；2、泡棉；3、金属片。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征、优点能够更加的明显和易懂，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而非全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
参见图1，本发明实施例提供一种石墨烯复合导电油墨，按照重量份计，由包括如下材料的原料制备得到：石墨烯浆料30～100份，金属包裹的炭黑纳米粒子5～20份；其中，所述石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数为5wt％～20wt％；所述金属包裹的炭黑纳米粒子中，所述金属包括金、银、铜、镍、钴中的一种或几种。
本发明实施例利用金属包裹的炭黑粒子和石墨烯做结合以制备复合油墨，可以防止石墨烯重新堆垛，降低石墨烯片和炭黑粒子之间的接触电阻，提高石墨烯复合油墨的导电性和稳定性。在特定的比例下，可以有效提升石墨烯复合油墨的综合性能。在所述金属包裹的炭黑纳米粒子中，不同的金属具有不同的应用性能，经过发明人的深入研究发现，采用金、银、铜、镍、钴中的一种或几种可有效与石墨烯复配，以提升石墨烯复合油墨的导电性。
在一种可实施方式中，所述石墨烯片的尺寸为5-50μm。
在一种可实施方式中，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子，是由金属层包裹炭黑所形成的纳米粒子，其中，所述金属层的厚度在1～50μm；更优选在3～20μm。
采用上述特定的金属包裹的炭黑纳米粒子，即采用金、银、铜、镍、钴中的一种或几种与石墨烯片复配，具有高导电性和良好稳定性的优势。利用金属包裹的炭黑粒子插入石墨烯片层做稳定剂和分散剂，可以防止石墨烯重新堆垛，从而降低石墨烯片和炭黑粒子之间的接触电阻，石墨烯片材料与金属包裹炭黑纳米材料在结构上互补、形成三维导电网络，从而提高石墨烯油墨的导电性和稳定性。
在一种可实施方式中，所述石墨烯浆料包括：石墨烯、分散剂、助剂和溶剂；其中，所述石墨烯、分散剂和助剂的质量比为(30～60)：(1～5)：(1～3)。
本发明所述的石墨烯浆料中，分散剂、助剂和溶剂可以在本领域可接受的范围内进行选择。按照上述比例配置得到的石墨烯浆料，可以更好地与金属包裹的炭黑纳米粒子进行反应，从而能够得到金属包裹的炭黑纳米粒子插层进石墨烯片的结构。
在一种可实施方式中，所述的分散剂包括聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种；更优选为甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或两种。
在一种可实施方式中，所述的助剂包括甲醛、次磷酸钠、乙醛酸、硼氢化钠、硼烷和肼中的一种或几种；更优选为甲醛、次磷酸钠和肼中的一种或几种。
在一种可实施方式中，所述的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、松油醇、N，N-二甲甲酰胺(DMF)，NMP，乙酸乙酯和二价酸酯(DBE)中一种或几种；更优选为水、乙醇、NMP和松油醇中的一种或几种。
本发明实施例所提供的石墨烯复合导电油墨中，在制备石墨烯浆料时，选用上述所提供的分散剂、助剂和溶剂能够得到分散程度更高、氧化程度更低的石墨烯浆料。
在一种可实施方式中，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子以化学沉积法、电沉积法、真空溅射法中的一种制备而得。
更优选地，以如下方法制备得到：将所述金属的镀液与炭黑在还原剂存在的条件下进行反应，经钝化后即得。
其中，优选地，所述的还原剂包括甲醛、次磷酸钠、乙醛酸、硼氢化钠、硼烷和肼中的一种或几种。
本发明所述的“钝化”可以采用本领域可接受的方式进行，例如采用加入钝化剂的方式。所述的钝化剂可以是苯并三氮唑、苯并噻唑钠、三氮杂茂等钝化剂。
在一种可实施方式中，所述金属的电镀液是由所述金属的金属盐和络合剂发生络合反应而得的，优选地，所述络合剂包括酒石酸钾钠溶、柠檬酸三钠、乳酸、EDTA中的一种或几种。
更优选地，所述络合反应在催化剂存在下进行；所述催化剂包括：镍盐、铜盐中的一种。其中，镍盐可以是硫酸镍、氯化镍、硝酸镍中的至少一种，铜盐可以是硫酸铜、氯化铜和硝酸铜中的至少一种。
采用镍盐作为催化剂，不仅可以有效催化反应的发生，镍金属还可以复合生成在炭黑纳米粒子的表面，从而增加金属包裹的炭黑纳米粒子的导电性能。
本发明同时提供上述的石墨烯复合导电油墨的制备方法，包括如下步骤：
将所述石墨烯、分散剂、助剂加入所述溶剂中进行分散，均质处理得到所述石墨烯浆料；
将所述金属包裹的炭黑纳米粒子与所述石墨烯浆料混合，在转速2000～5000rpm/min的转速下机械分散3～5h，即得。
本发明对于将所述石墨烯、分散剂、助剂加入所述溶剂中进行分散中的分散处理不做特殊限定，可以采用本领域常规的分散方法，例如：搅拌分散、超声分散、机械分散等均可。
本发明对于上述的均质处理不做特殊限定，可以采用本领域常规的均质处理的方法，例如，可以包括：研磨等，本发明对此不做特殊的限定。
参见图3和图4，本发明同时提供一种RFID天线1，包括：导电油墨层11和塑料基材12，所述导电油墨层11覆盖在所述塑料基材12的表面上；其中，所述导电油墨层11由上述任意一项技术方案所述的石墨烯复合导电油墨印刷而得。具体的，导电油墨层11用于在塑料基材12表面形成天线图案，导电油墨层11上可用于连接芯片13，以实现特定功能。塑料基材12选为可弯折的塑料基材12。
采用本发明的石墨烯复合导电油墨作导电油墨层11，可以制备得到厚度薄、可以弯曲、成本低廉的RFID天线1，且经过验证，读取距离远，在金属表面的读取距离也没有明显的下降。
在一种可实施方式中，所述塑料基材12的材质包括：PET、PEN、硫酸纸、铜版纸、杜邦纸、牛皮纸、尼龙、涤纶、锦纶和棉布中的一种。所述塑料基材12的厚度在20-200μm。
在一种可实施方式中，所述的RFID天线1的厚度为5～20μm。
综合考虑RFID天线1的机械性能和信号读取性能，在所述RFID天线1的厚度为5～20μm时达到最佳平衡。
在一种可实施方式中，所述的RFID天线1的方阻为0.1～1Ω/sq。
本发明实施例同时提供一种制备上述的RFID天线1的方法，包括：将所述导电油墨层11印刷在所述塑料基材12的表面上，所述印刷的方法为丝网印刷、凹版印刷、凸版印刷、平版印刷、胶印中的至少一种。
上述的印刷方法可以依据实际情况进行选择，本发明实施例对此不做特殊限定。
本发明实施例进一步提供一种RFID标签，包括：
RFID天线1，包括第一板件14和第二板件15，所述第一板件14和第二板件15之间形成有容纳腔；
泡棉2，填充于所述容纳腔内，
芯片13，设置在所述第一板件14背向所述泡棉2的表面上。
可选的，本发明实施例提供的RFID标签根据使用场景还可以设置金属片3，金属片3设置在所述第二板件15背向所述泡棉2的表面上。
由此，所述泡棉2位于容纳腔内，起到隔离第一板件14和金属片3的作用，以使第一板件14能够有更强的辐射作用；而第二板件15与金属片3相接触，第二板件15可以起到更好的供给作用，以提供更强的信号输入能力。
在一种可实施方式中，包括：
所述RFID天线1由整板弯折形成所述第一板件14、第二板件15和连接板16，所述连接板16连接在所述第一板件14和第二板件15之间以在所述第一板件14、第二板件15和连接板16之间形成所述容纳腔；所述第一板件14和第二板件15互相平行，所述连接板16垂直于所述第一板件14和第二板件15。
由此，在生产RFID标签时，可先生产RFID天线1，然后将芯片13和金属片3安装在RFID天线1上，之后对RFID天线1进行两次弯折，从而形成所述第一板件14、第二板件15和连接板16，操作简单方便，利于提高RFID标签的生产效率。另外，第一板件14、第二板件15和连接板16为一体结构，整体强度较好。
在一种可实施方式中，所述金属片3的材质包括铜、铝、金和银中的至少一种或多种。
在一种可实施方式中，所述金属片3的厚度为50～500μm。
在一种可实施方式中，所述泡棉2为PE泡棉2、EVA泡棉2、亚克力泡棉2中的一种。
在一种可实施方式中，所述泡棉2的厚度为0.5～6mm。
本发明所述的RFID标签，作为优选的技术方案，所述RFID天线1为上述任意一项技术方案所提供的RFID天线1。
下面将结合实施例以对本发明的技术方案做出更具体的说明。
实施例1
本实施例提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
具体步骤包括：
依次加入称取的40g石墨烯纳米片、2g聚乙二醇、1g聚乙烯吡咯烷酮、400gNMP进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g铜包裹炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为2000rpm/min，进行机械分散3小时，获得石墨烯复合导电油墨。
其中，铜包裹炭黑纳米粒子的制备如下：将20g/L硫酸铜、10g/L硫酸镍、40g/L酒石酸钾钠，混合制成镀液。称取10g炭黑，加入50mL去离子水进行超声分散。然后将分散好的炭黑加入到上述镀液中搅拌，控制温度55℃左右。向镀液中缓慢滴加甲醛，直至过量，控制pH值在12。反应直至不再有气泡从镀液中逸出，将镀铜液静止分层，倒去上层清液，加入苯并三氮唑的乙醇溶液钝化1小时，抽滤，将溶液洗涤至中性。利用红外快速干燥，即制得铜包裹炭黑纳米粒子，金属铜层的厚度大约5-10μm。
实施例2
本实施例提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
具体步骤包括：
参见图1和图2，依次加入称取的40g石墨烯纳米片、4g甲基纤维素、2g聚乙烯吡咯烷酮、400g乙醇进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g镍包裹炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为3000rpm/min，进行机械分散5小时，获得石墨烯复合导电油墨。
其中，镍包裹炭黑纳米粒子的制备方法如下：将25g/L硫酸镍，20g/L柠檬酸钠，醋酸钠15g/L，25ml/L乳酸，混合配成镀液。称取10g炭黑，加入30mL去离子水进行超声分散。然后将分散好的炭黑加入到上述镀液中搅拌，控制温度70℃左右。向镀液中缓慢滴加25g/L的次磷酸钠，直至过量，控制pH值在5。反应直至不再有气泡从镀液中逸出，将镀镍液静止分层，倒去上层清液，加入苯并三氮唑的乙醇溶液钝化1小时，抽滤，将溶液洗涤至中性。利用红外快速干燥，即制得镍包裹炭黑纳米粒子，金属镍层的厚度大约5-10μm。图2是本实施例的石墨烯复合导电油墨的扫描电镜图。结合图1和图2可知，利用金属包裹炭黑粒子插入石墨烯片层做稳定剂和分散剂，能够有效防止石墨烯重新堆垛，降低石墨烯片和炭黑粒子之间的接触电阻，提高石墨烯复合油墨的导电性和稳定性。
实施例3
本实施例提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
具体步骤包括：
依次加入称取的40g石墨烯纳米片、2g聚乙二醇、1g乙基纤维素、400g异丙醇进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g银包裹炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为3500rpm/min，进行机械分散4小时，获得石墨烯复合导电油墨。
其中，银包裹炭黑纳米粒子的制备方法如下：将20g/L硝酸银水溶液中滴加氢氧化铵，滴加至溶液由浑浊到透明。称取炭黑，加入去离子水进行超声分散。然后将分散好的炭黑加入到上述镀液中搅拌，控制温度15℃左右。向镀液中缓慢滴加40mL/L甲醛，控制pH值在11。反应直至镀液不再有气泡从镀液中逸出，将镀银液静止分层，倒去上层清液，加入苯并三氮唑的乙醇溶液钝化1小时，抽滤，将溶液洗涤至中性。利用红外快速干燥，即制得银包裹炭黑纳米粒子，金属银层的厚度大约10-15μm。
实施例4
本实施例提供一种石墨烯复合导电油墨及其制备方法。
具体步骤包括：
依次加入称取的50g石墨烯纳米片、2g聚乙二醇、2g聚乙烯吡咯烷酮、400g异丙醇进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g铜包裹炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为2000rpm/min，进行机械分散4小时，获得石墨烯复合导电油墨。
其中，铜包裹炭黑纳米材料通过磁控溅射的方法制备，步骤如下：将炭黑放入约300mL的丙酮溶液中浸洗0.5h，去除炭黑表面的有机溶剂、灰尘等杂质，然后用大量去离子水清洗，置于40℃烘箱中，干燥6h。通过等离子体预处理使炭黑表面活化，反应条件为80W、40Pa、5min。以Cu为靶材，等离子体预处理的炭黑为基材，采用磁控溅射设备制备铜包裹炭黑纳米材料。磁控溅射的频率为13.56MHz，氩气流量为30mL/min，功率120W，压强2.0Pa，时间30min。制得的铜包裹炭黑纳米粒子，金属铜层的厚度大约5-8μm。
实施例5
参见图3和图4，本发明实施例还提供一种RFID天线1的制备方法，制备步骤如下：
结合附图3，将实施例1的石墨烯复合导电油墨以丝网印刷法印刷在PET塑料基材12上，并形成天线图案；印刷好的RFID天线1厚度为10μm。将所述RFID天线1在80℃下干燥30min，得到的RFID天线1方阻为0.5Ω/sq。
参见图5，本实施例进一步提供一种RFID标签，制备步骤如下：
结合附图3～5，将上述的RFID进行弯折，以形成第一板件14、连接板16和第二板件15，所述连接板16连接在所述第一板件14和第二板件15之间以形成容纳腔；所述第一板件14和第二板件15互相平行，所述连接板16垂直于所述第一板件14和第二板件15；将0.6mm厚的PE泡棉2填充于所述容纳腔内，并将PE泡棉2与第一板件14、连接板16和第二板件15粘合。将芯片13绑定在所述第一板件14背向所述PE泡棉2的表面上；将厚度为80μm的铜金属片3复合在所述第二板件15背向所述PE泡棉2的表面上，得到RFID标签。
该RFID标签在900-920MHz工作频率下，在非金属表面的读取距离约2.5米，在金属表面的读取距离约4米。
实施例6
本实施例提供一种RFID天线1，制备步骤如下：
将实施例2的石墨烯复合导电油墨以胶印法印刷在PET塑料基材12上，并形成天线图案；印刷好的RFID天线1厚度为15μm。将所述RFID天线1在80℃下干燥30min，得到的RFID天线1方阻为0.3Ω/sq。
结合附图，本实施例进一步提供一种RFID标签，制备步骤如下：
将上述的RFID天线1进行弯折，以形成第一板件14、连接板16和第二板件15，所述连接板16连接在所述第一板件14和第二板件15之间以形成容纳腔；所述第一板件14和第二板件15互相平行，所述连接板16垂直于所述第一板件14和第二板件15；将1mm厚的PE泡棉2填充于所述容纳腔内，并将PE泡棉2与第一板件14、连接板16和第二板件15粘合。
将芯片13绑定在所述第一板件14背向所述PE泡棉2的表面上；
将厚度为80μm的铜金属片3复合在所述第二板件15背向所述PE泡棉2的表面上，得到RFID标签。
该RFID标签在900-920MHz工作频率下，在非金属表面的读取距离约为3米，在金属表面的读取距离为4.5米。
实施例7
本实施例提供一种RFID天线1，制备步骤如下：
将实施例3的石墨烯复合导电油墨以胶印法印刷在PET塑料基材12上，并形成天线图案；印刷好的RFID天线1厚度为20μm。将所述RFID天线1在80℃下干燥30min，得到的RFID天线1方阻为0.1Ω/sq。
结合附图，本实施例进一步提供一种RFID标签，制备步骤如下：
将上述的RFID天线1进行弯折，以形成第一板件14、连接板16和第二板件15，所述连接板16连接在所述第一板件14和第二板件15之间以形成容纳腔；所述第一板件14和第二板件15互相平行，所述连接板16垂直于所述第一板件14和第二板件15；将1mm厚的PE泡棉2填充于所述容纳腔内，并将PE泡棉2与第一板件14、连接板16和第二板件15粘合。
将芯片13绑定在所述第一板件14背向所述PE泡棉2的表面上；
将厚度为80μm的铜金属片3复合在所述第二板件15背向所述PE泡棉2的表面上，得到RFID标签。
该RFID标签在900-920MHz工作频率下，在非金属表面的读取距离约为4米，在金属表面的读取距离约为6米。
对比例1
本对比例提供一种石墨烯复合导电油墨以及一种RFID标签。
具体地，包括如下步骤：
1、石墨烯复合导电油墨的制备
依次加入称取的40g石墨烯纳米片、2g分散剂、1g助剂、400g溶剂进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为2000-5000rpm/min,进行机械分散3-5小时，获得石墨烯复合导电油墨。
2、RFID标签的制作
(1)将石墨烯复合导电油墨在PEN塑料基材上印刷折叠型天线图案，印刷的RFID天线厚度是20μm，将RFID天线在80℃下干燥30min，方阻是3Ω/sq。
(2)将上述的RFID进行弯折，以形成第一板件、连接板和第二板件，所述连接板连接在所述第一板件和第二板件之间以形成容纳腔；所述第一板件和第二板件互相平行，所述连接板垂直于所述第一板件和第二板件；将1mm厚的PE泡棉填充于所述容纳腔内，并将PE泡棉与第一板件、连接板和第二板件粘合。将芯片绑定在所述第一板件背向所述PE泡棉的表面上；将厚度为80μm的铜金属片复合在所述第二板件背向所述PE泡棉的表面上。
该标签在900-920MHz工作频率下，在非金属表面的读取距离为1.5米，在金属表面的读取距离为2.5米。
对比例2
本对比例提供一种石墨烯复合导电油墨以及一种RFID标签。
具体地，包括如下步骤：
1、石墨烯复合导电油墨的制备
依次加入称取的40g石墨烯纳米片、2g分散剂、1g助剂、400g溶剂进行搅拌分散；将分散后的混合物经过三辊研磨和均质处理得到石墨烯浆料。
将10g银包裹炭黑纳米粒子，加入到50g石墨烯浆料中，转速为2000-5000rpm/min,进行机械分散3-5小时，获得石墨烯复合导电油墨。其中，所述的银包裹炭黑纳米粒子采用与实施例3相同的方法进行制备。
2、RFID标签的制作
将上述得到的石墨烯复合导电油墨在PEN塑料基材上印刷平面型天线图案，印刷好的RFID天线厚度是20μm，将RFID天线在80℃下干燥30min，方阻是0.2Ω/sq。
将印刷好RFID天线的PEN基底粘合1mm厚的PE泡棉。
RFID天线背向所述泡棉的一面绑定芯片。RFID天线的泡棉背向芯片的一面复合80μm的铜金属片，铜金属片的复合带背胶的金属层，获得RFID标签。
该标签在900-920MHz工作频率下，在非金属表面的读取距离为2.5米，在金属表面的读取距离为3米。
由实施例1-7以及对比例1对比可以发现，采用本发明所提供的石墨烯复合导电油墨可以显著提升RFID标签的读取距离。
由实施例1-7以及对比例2对比可以发现，采用本发明所提供的RFID标签的结构可以显著提升RFID标签的读取距离。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
Claims (12)
1.一种石墨烯复合导电油墨，其特征在于，所述导电油墨为金属包裹的炭黑纳米粒子插层进石墨烯片的结构，所述导电油墨按照重量份计，由包括如下材料的原料制备得到：
石墨烯浆料 30～100份，
金属包裹的炭黑纳米粒子 5～20份；
其中，所述石墨烯浆料中，石墨烯的质量分数为5wt％～20wt％；所述金属包裹的炭黑纳米粒子中，所述金属包括金、银、铜、镍、钴中的一种或几种；
所述石墨烯浆料包括：石墨烯、分散剂、助剂和溶剂；所述的助剂包括甲醛、次磷酸钠、乙醛酸、硼 氢化钠、硼烷和肼中的一种或几种；
其中，所述石墨烯、分散剂和助剂的质量比为(30～60)：(1～5)：(1～3)；
所述的金属包裹的炭黑纳米粒子是由金属层包裹炭黑所形成的纳米粒子，其中，所述金属层的厚度在1～50μm。
2.根据权利要求1所述的油墨，其特征在于，所述金属层的厚度在3～20μm。
3.根据权利要求1或2所述的油墨，其特征在于，所述的分散剂包括聚乙二醇、甲基纤维素、乙基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；
所述的溶剂包括水、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、松油醇、N，N-二甲基甲酰胺，NMP，乙酸乙酯和二价酸酯中一种或几种。
4.根据权利要求3所述的油墨，其特征在于，所述的分散剂包括甲基纤维素和聚乙烯吡咯烷酮的一种或两种；
所述的溶剂包括水、乙醇、NMP和松油醇中的一种或几种。
5.一种制备权利要求1-4任一项所述的油墨的方法，其特征在于，所述方法包括：将所述石墨烯、分散剂、助剂加入所述溶剂中进行分散，均质处理得到所述石墨烯浆料；将所述金属包裹的炭黑纳米粒子与所述石墨烯浆料混合，在转速2000～5000rpm/min的转速下机械分散3～5h，即得；
其中，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子以化学沉积法、电沉积法、真空溅射法中的一种制备而得。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的金属包裹的炭黑纳米粒子以如下方法制备得到：将含金属盐的镀液与炭黑在还原剂存在的条件下进行反应，经钝化后制得。
7.一种RFID天线，其特征在于，包括：导电油墨层和塑料基材，所述导电油墨层覆盖在所述塑料基材的表面上；其中，所述导电油墨层由权利要求1-4任一项所述的油墨印刷而得。
8.根据权利要求7所述的RFID天线，其特征在于，所述塑料基材的材质包括：PET、PEN、硫酸纸、铜版纸、杜邦纸、牛皮纸、尼龙、锦纶和棉布中的一种。
9.根据权利要求8所述的RFID天线，其特征在于，所述的RFID天线的厚度为5～20μm；和/或，所述的RFID天线的方阻为0 .1～1Ω/sq。
10.一种RFID标签，其特征在于，包括：
如权利要求7-9任一项所述的RFID天线，包括第一板件和第二板件，所述第一板件和第二板件之间形成有容纳腔；
泡棉，填充于所述容纳腔内；
芯片，设置在所述第一板件背向所述泡棉的表面上；
金属片，设置在所述第二板件背向所述泡棉的表面上。
11.根据权利要求10所述的RFID标签，其特征在于，所述RFID天线由整板弯折形成所述第一板件、第二板件和连接板，所述连接板连接在所述第一板件和第二板件之间以在所述第一板件、第二板件和连接板之间形成所述容纳腔；所述第一板件和第二板件互相平行，所述连接板垂直于所述第一板件和第二板件。
12.根据权利要求10所述的RFID标签，其特征在于，所述金属片的材质包括铜、铝、金和银中的至少一种；
所述金属片的厚度为50～500μm；
所述泡棉为PE泡棉、EVA泡棉、亚克力泡棉中的一种。
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