DE19806360A1

DE19806360A1 - Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht mit glatter Oberfläche auf einem Substrat unter Verwendung einer Graphitdispersion

Info

Publication number: DE19806360A1
Application number: DE19806360A
Authority: DE
Inventors: Juergen Otto Prof Dr Besenhard; Samy Hanna; Christoph Hagg; Heinrich Dr Meyer
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-02-09
Publication date: 1998-09-17

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht mit glatter Oberfläche auf einem Substrat.

Die Metallisierung von elektrisch nichtleitenden oder schlecht leitenden Sub straten bereitet in vielen Fällen Schwierigkeiten. Insbesondere können große nicht- oder schlechtleitende Flächen nicht gut oder nur mit unzureichender Qualität metallisiert werden.

Dünne leitfähige Startschichten als Grundlage für die elektrolytische Ab scheidung auf nichtleitenden Substraten, haben weit verbreitete technische Anwendungen gefunden, insbesondere bei der Herstellung von Leiterplat ten, bei denen die Lochwände zur Verbindung mehrerer Leiterzugebenen metallisiert werden müssen, sowie beim ganzflächigen Aufbringen dekorati ver oder funktioneller galvanischer Metallschichten auf Nichtleitern, wie Kunststoffteilen.

Beispielsweise sind seit langem Verfahren bekannt, bei denen zur Erzeugung einer elektrolytisch metallisierbaren Oberfläche zunächst eine dünne Metall schicht, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel, stromlos abgeschieden wird, indem der Metallisierungslösung ein Reduktionsmittel zugegeben und Metall mit Hilfe dieses Reduktionsmittels auf geeignet katalysierten Oberflächen abgeschieden wird. Dieses Verfahren wird seit mehreren Jahrzehnten zur Metallisierung der Lochwände von Leiterplatten und zur dekorativen Metalli sierung von Kunststoffteilen eingesetzt. Beispielsweise auch zur Herstellung von mit Blei beschichteten Kunststoffgittern für Bleiakkumulatoren, in denen diese als Elektroden verwendet werden, wird dieses Verfahren angewendet (DE-A 39 16 713), da die elektrolytische Metallabscheidung nach anderen Vorbehandlungsmethoden nicht ausreichend schnell verlief.

Die Verwendung stromloser Metallisierungsbäder hat jedoch verschiedene Nachteile: Unter anderem ist es sehr schwierig, diese Bäder zu überwachen, eine gleichmäßige Qualität der abgeschiedenen Metallschichten zu erreichen und die entstehenden großen Mengen der Abfallchemikalien zu entsorgen.

Daher wurden Verfahren entwickelt, die eine direkte elektrolytische Metalli sierung nichtleitender Substrate ohne stromlose Metallisierung ermöglichen. Beispielsweise wurden als erste elektrisch leitfähige Schichten intrinsisch leitfähige Polymere wie Polypyrrol (DE 38 06 884 C1) oder Polyanilin (EP 0 413 109 A2) verwendet oder elektrisch leitende Schichten, die Edelmetall sulfid (EP 0 320 601 A2) oder halbleitende Oxide enthalten, wie beispiels weise TiO_2-x, PbO₂ und Fe₃O₄.

Andere leitfähige Startschichten, unter anderem auch zur Herstellung von Leiterplatten, deren Durchkontaktierlöcher nach dem Bohren metallisiert werden, können nach bekannten Verfahren durch Eintauchen der gereinig ten und konditionierten Leiterplatten in Ruß- und Graphitdispersionen her gestellt werden.

Insbesondere Graphit wurde schon sehr früh zur Herstellung derartiger elek trisch leitfähiger Startschichten ausgewählt, beispielsweise für die elektroly tische Metallbeschichtung von Kunstgegenständen oder von keramischen Baumaterialien (US-A-1,037,469, US-A-409,096).

Es hat sich herausgestellt, daß sich Startschichten aus Graphit im allgemei nen gut galvanisieren lassen. Allerdings müssen bei feinstrukturierten Sub straten auch extrem feinteilige und damit sehr teure Graphitsorten einge setzt werden, um eine Nivellierung (Einebnung) der Substratoberfläche zu vermeiden. Deshalb wird bei feinstrukturierten Substraten nach Möglichkeit Ruß verwendet, der in gewöhnlicher Qualität sehr viel feinteiliger als Graphit und damit auch signifikant kostengünstiger ist.

Auch in US-A-3,099,608 ist zwar angegeben, daß zur elektrolytischen Be schichtung von Lochwänden in Leiterplatten Graphit zur Bildung einer leit fähigen Grundlage verwendet werden kann. Jedoch ist in der Druckschrift auch angegeben, daß die Graphitbeschichtung insbesondere zu nicht gleich mäßigen Lochdurchmessern, einer nicht reproduzierbaren Graphitbeschich tung sowie einer mangelnden Qualität der darauf abgeschiedenen Metall schichten geführt hätte.

Ein wesentlicher Vorteil von Ruß besteht darin, daß er viel leichter als Gra phit in Dispergiermitteln dispergierbar ist, ein Vorteil der beispielsweise mit der geringen Teilchengröße (typischerweise 20 bis 100 nm), aber auch mit der Oberflächenchemie von Ruß zusammenhängt. Für die Dispergierbarkeit sind vor allem die auf strukturell gestörten schwarzen Kohlenstoffen, wie beispielsweise Ruß, reichlich vorhandenen Oberflächenoxide verantwortlich, die die chemischen Wechselwirkungen mit Dispergiermitteln erleichtern (J. O. Besenhard in: Inorganic Reactions and Methods, Vol. 17, Hrsg. J. J. Zuckermann, A. P. Hagen, Verlag Chemie, Weinheim 1990, Seiten 259 bis 284).

Hierzu ist in EP 0 200 398 B1 ein Verfahren zum Elektroplattieren einer leitenden Metallschicht auf die Oberfläche eines nichtleitenden Materials beschrieben, wobei eine flüssige Rußdispersion verwendet wird, um eine elektrisch leitende Rußschicht auf den Oberflächen zu bilden, und diese anschließend elektrolytisch metallisiert wird.

Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung einer elektrisch leitfähigen Schicht ist in DE 41 41 416 A1 angegeben. Dort wird zur Fixierung der Rußteilchen an der Oberfläche des nichtleitenden Substrats eine geeignete Kombination eines hochmolekularen Stoffes in einer Vorbehandlungslösung und eines Tensids zur Stabilisierung sowie eines Salzes zur Destabilisierung der Ruß dispersion verwendet. Dieses Verfahren weist gegenüber dem in EP 0 200 398 B1 angegebenen Verfahren den Vorteil auf, daß die aufgebrachte Ruß schicht durch nachfolgende Spülprozesse nicht mehr entfernt wird, so daß auf einen speziellen Trocknungsschritt nach der Rußbeschichtung verzichtet werden kann. Obwohl die Oberflächenleitfähigkeit der nach dem Verfahren gemäß DE 41 41 416 A1 vorbehandelten Leiterplatten für eine rasche Gal vanisierung ausreichend hoch wäre, muß dennoch mit Rücksicht auf die ungünstige Oberflächenmorphologie der Rußbelegung während der Anfangs phase der Galvanisierung mit relativ kleiner Stromdichte gearbeitet werden, bis die gesamte Rußoberfläche mit Kupfer bedeckt ist. Dies trifft insbeson dere bei der Beschichtung von größeren nichtleitenden Oberflächenberei chen zu, beispielsweise bei der Beschichtung von Kunststoffteilen zu deko rativen oder funktionellen Zwecken (Sanitärarmaturen, elektromagnetisch abgeschirmte Gehäuse für elektrische Geräte).

In US-A-5,389,270 ist eine wäßrige Graphitdispersion offenbart, die eben falls zur Beschichtung von Lochwänden in Leiterplatten und die nachfolgen de elektrolytische Metallisierung verwendet werden soll.

Mit bekannten Ruß- und Graphitdispersionen können jedoch nur mit Schwie rigkeiten Kohlenstoffbeschichtungen mit einer ausreichenden elektrischen Leitfähigkeit gebildet werden, um auch große nichtleitende Substratober flächen sicher und mit gleichmäßiger Schichtdicke metallisieren zu können. Beispielsweise müssen sehr lange Beschichtungszeiten in Kauf genommen werden, oder der Beschichtungsprozeß muß mehrmals durchgeführt wer den. Außerdem werden mit den bekannten Rußbeschichtungen keine Metal lisierungsergebnisse mit befriedigender Oberflächenqualität erreicht. Mit einer Rußbeschichtung können insbesondere auf rauhen Substratoberflä chen nur rauhe Metallschichten abgeschieden werden.

Ein Problem beim elektrolytischen Metallisieren von großflächig zu beschich tenden nichtleitenden Substraten, die nur mit einer dünnen leitfähigen Schicht überzogen werden, besteht darin, daß zu Beginn des Vorganges zur Bildung der Metallschicht auf der dünnen Kohlenstoffschicht nur mit relativ kleinen Strömen gearbeitet werden kann, da sonst aufgrund des Span nungsabfalls in der dünnen leitfähigen Schicht eine sehr ungleichmäßige Potentialverteilung über die Oberfläche des Substrates entsteht. Diese un gleichmäßige Potentialverteilung bewirkt, daß sich Metall zunächst nur in der Nähe der Kontaktierstelle abscheidet und im Verlauf des Abscheidevor ganges von dort aus langsam zu von der Kontaktierstelle weiter entfernt liegenden Oberflächenbereichen fortschreitet, bis die gesamte Fläche mit Metall beschichtet ist. Dadurch entsteht ein keilförmiges Dickenprofil der Metallschicht.

Zur Bildung gleichmäßiger Metallschichten auch auf großflächigen Substra ten stehen verschiedene Maßnahmen zur Verfügung: Üblicherweise werden die genannten Probleme entweder gelöst durch i) eine Begrenzung der Stromdichten bei der elektrolytischen Metallisierung oder durch ii) eine ent sprechend dickere Beschichtung mit dem leitfähigen Kohlenstoff, um den Widerstand dieser Startschichten zu verringern.

Allerdings ergeben sich aus diesen Maßnahmen verschiedene Nachteile: i) einen längeren Zeitbedarf für die elektrolytische Metallisierung und ii) ei nen gegebenenfalls unerwünschten Einebnungseffekt, das heißt eine Ver flachung vorhandener Konturen des Substrates durch die gebildeten dicken Startschichten. Bei Bildung dicker Kohlenstoffschichten oder anderer Leit schichten zur Erzeugung einer ausreichend hohen elektrischen Leitfähigkeit stellen sich ferner Haftungsprobleme der aufgebrachten Kohlenstoff- und Metallfilme, ein erhöhter Materialverbrauch und schließlich auch ein erhöh ter Zeitbedarf bei der Behandlung des Substrates mit der Kohlenstoffdisper sion und/oder dem Metallisierungsbad ein.

Um das Haftungsproblem der Graphitschichten auf den Substratoberflächen zu lösen, wurde in EP 0 583 426 B1 vorgeschlagen, auf die Substratober fläche zunächst eine Rußschicht und danach eine Graphitschicht aufzubrin gen. Nach den Angaben in der Beschreibung zu dieser Erfindung ist auch angegeben, daß die Metallisierbarkeit der leitfähigen Kohlenstoffschicht durch die zusätzliche Belegung mit Graphit verbessert wird, da durch diese Maßnahme die elektrische Gesamtleitfähigkeit der Schicht erhöht wird. Demzufolge wird auch vorgeschlagen, die zusätzlichen Graphitschichten durch entsprechend lange Behandlungszeit mit der Graphitdispersion (vor zugsweise 3 bis 5 Minuten) in einer derart dicken Schicht abzulagern, daß ihre Leitfähigkeit in der Regel um ein Vielfaches höher ist als die der dar unterliegenden Rußschicht. Dadurch soll eine schnelle Metallisierbarkeit der nichtleitenden Substrate erreicht werden.

Wenn auch mit einer doppelten Beschichtung der nicht leitfähigen Substrate mit Ruß und Graphit eine schnellere Metallisierung der nichtleitenden Ober flächen ermöglicht wird, hat sich jedoch herausgestellt, daß durch die zwangsläufig relativ dicke Kohlenstoffschicht, bestehend aus Ruß und Gra phit, wiederum feine Oberflächenkonturen am Substrat unerwünscht einge ebnet werden. Außerdem ist es relativ aufwendig, Graphit in ausreichender Feinheit herzustellen, so daß dieses Material relativ teuer ist.

Der Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, daß mit den bekannten Verfahren zur direkten elektrolytischen Metallisierung von nichtleitenden Substraten ohne Anwendung stromloser Metallisierungsschritte entweder keine ausreichend schnelle Metallisierung auch großflächiger Substrate mög lich ist oder bei hinreichend dicker leitfähiger Startschicht zur nachfolgenden Metallisierung aus Kohlenstoff vorhandene Oberflächenstrukturen un erwünscht eingeebnet werden sowie nur eine geringe Haftfestigkeit der aufgebrachten Schichten erzielt werden kann.

Das Problem wird gelöst durch das Verfahren nach Anspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.

Zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht mit glatter Oberfläche auf einen elektrisch leitfähigen Körper oder einen mit einer leitfähigen Schicht überzogenen nichtleitfähigen Körper als Substrat wird folgendes erfindungsgemäßes Verfahren durchgeführt:

I. In-Kontakt-Bringen des Substrats während einer Behandlungszeit von nicht mehr als 30 Sekunden mit einer Dispersion, enthaltend
- a. Graphitpartikel,
- b. oberflächenaktive Stoffe zur Dispergierung der Partikel und
- c. flüssige Dispergierungsmittel,
wobei eine Graphitschicht auf der Substratoberfläche gebildet wird und
II. anschließend elektrolytisches Abscheiden einer Metallschicht auf der Graphitschicht.

Interessanterweise wurde festgestellt, daß selbst dann eine ausreichende Metallisierbarkeit des Substrats erreicht werden kann, wenn innerhalb einer sehr kurzen Beschichtungszeit eine sehr dünne Graphitschicht gebildet wird. Die ausreichende Metallisierbarkeit kann sogar dann erhalten werden, wenn eine relativ schlecht leitfähige Grundschicht auf einem nichtleitenden Körper oder ein relativ schlecht leitfähiger Körper mit Graphit beschichtet werden. Es kommt folglich nicht auf die elektrische Leitfähigkeit der Graphitschicht an. Beispielsweise kann die Dicke dieser Graphitschicht in der Regel weit unter derjenigen einer Rußschicht liegen, die benötigt wird, um auf einem nichtleitenden Körper eine Metallschicht elektrolytisch abzuscheiden. Daher reicht es beim erfindungsgemäßen Verfahren auch aus, eine sehr geringe Behandlungszeit von nicht mehr als 30 Sekunden auszuwählen, um eine schnelle Metallisierung der Substrate zu ermöglichen. Meistens reichen so gar Behandlungszeiten von 15 Sekunden oder weniger, beispielsweise von 2 bis 10 Sekunden aus.

Da die Funktion der Graphitschicht nicht darin besteht, die elektrische Leit fähigkeit der Startschicht zu erhöhen, um eine Mindestleitfähigkeit der Ober flächenschicht zu gewährleisten, kommt es für die Metallisierbarkeit der elektrischen leitfähigen Schicht auch nicht auf deren elektrische Leitfähig keit an. Überraschenderweise wurde festgestellt, daß die Funktion der Gra phitschicht darin besteht, die Ausbreitungsgeschwindigkeit der auf der Startschicht abgeschiedenen Metallschicht zu beschleunigen, indem die Graphitschicht auf die Kinetik der Metallabscheidungsgeschwindigkeit Ein fluß nimmt.

Eine schuppige oder plättchenförmige Morphologie der leitfähigen Graphit partikel ist wichtig, um eine möglichst glatte Schicht zu erzeugen. Folglich sollte die Dicke der Partikel auch gering sein und im Mittel mindestens um den Faktor 5, vorzugsweise mindestens 10, unter dem Durchmesser der Partikel in der Fläche liegen (Dicken/Durchmesserverhältnis). Unter dem mittleren Dicken/Durchmesserverhältnis wird das Zahlenmittel des Verhält nisses der Dicke der Teilchen zum Durchmesser der Teilchen verstanden. Auch die Qualität der elektrolytisch abgeschiedenen Metallschichten wird durch die mittels schuppiger Partikel gebildeten, relativ glatten Außen schichten gegenüber der Qualität, die auf mikrorauhen Substraten erzielbar ist, deutlich gesteigert. Das liegt daran, daß eine rauhe bzw. glatte Ober flächenmorphologie des Substrats von den abgeschiedenen Metallschichten zumindest teilweise abgebildet wird, wobei das Erinnerungsvermögen an die Morphologie und Topographie des Substrats auch bei dickeren Metallschich ten noch erhalten bleibt. In ungünstigen Fällen kann es sogar zu einer Ver stärkung der Rauhigkeit des Substrates durch die galvanische Abscheidung kommen, indem sich an besonders exponierten Stellen der Oberfläche Den driten bilden (Übereinebnung).

Wenngleich eine unzureichende elektrische Leitfähigkeit einer Startschicht aus Ruß oder Polypyrrol in etlichen Fällen die technisch mögliche maximale Metallisiergeschwindigkeit begrenzt, so daß eine ausreichend schnelle Me tallisierung auch großflächiger Substrate erforderlichenfalls nur durch sehr dicke Ruß- bzw. Polypyrrolschichten ermöglicht wird, so werden sogar auch in Fällen relativ hoher elektrischer Leitfähigkeit der elektrisch leitfähigen Startschichten andere Faktoren ausschließlich oder zumindest in bedeuten dem Maße geschwindigkeitsbestimmend oder auch qualitätsbestimmend.

Das wird besonders deutlich, wenn relativ dicke und somit hochleitfähige Startschichten oder sogar im Volumen leitfähige mikrorauhe Substrate wie beispielsweise keramische Sinterkörper aus leitfähigen Oxiden, wie aus TiO_2-x, elektrolytisch metallisiert werden sollen, da in diesen Fällen die Leit fähigkeit weit über den für die elektrolytische Metallisierung erforderlichen Werten liegt. In diesem Fall sind unterschiedliche Ergebnisse hinsichtlich der Metallisierbarkeit eindeutig anderen Effekten als der elektrischen Leitfähig keit zuzuordnen. Diese Effekte haben ihre Ursache in den verbesserten Oberflächeneigenschaften der Startschicht, die durch die Art der erfindungs gemäßen Graphitpartikel verursacht werden, mit denen das Substrat überzo gen wird, sowie der Verfahrensweise, mit dem die Graphitpartikel auf die nichtleitenden Oberflächen aufgebracht werden.

Insbesondere der Prozeß der beginnenden Metallabscheidung wird von Vor gängen wie der Metallkeimbildung und dem Metallkeimwachstum stark be stimmt (siehe hierzu beispielsweise das Lehrbuch Hamann/Vielstich, Elektro chemie II, Taschentext, Verlag Chemie-Physik Verlag, Weinheim, 1981), wobei die Qualität des Substrats eine entscheidende Rolle spielt. Maßge bend sind vor allem chemische Wechselwirkungen des Substrats mit dem elektrolytisch abzuscheidenden Metall, die beispielsweise durch die Dichte und Verteilung von Fehlstellen in den Startschichten, die die Keimbildung erleichtern, beeinflußt werden oder etwa durch eine geeignete Oberflächen morphologie, durch die ein rasches zweidimensionales Wachstum der be reits gebildeten Keime gefördert werden kann.

Die vorstehend genannten, für die Kinetik der elektrolytischen Metallabschei dung bedeutenden Eigenschaften eines leitfähigen Substrats bzw. einer elektrisch leitfähigen Startschicht sind nicht zwingend mit der Höhe der elektrischen Leitfähigkeit verknüpft. Daher sind optimale Ergebnisse für die Metallisierung nichtleitender großflächiger Substrate in der Regel nur dann zu erwarten, wenn die zwei wichtigsten Funktionen leitfähiger Startschich ten für die elektrolytische Beschichtung nichtleitender Substrate gleichzeitig erfüllt sind. Bei diesen Eigenschaften handelt es sich zum einen um eine ausreichend hohe elektrische Leitfähigkeit der Startschicht und zum anderen um die Eigenschaft dieser Schicht, eine möglichst hohe Ausbreitungs geschwindigkeit beim Metallisieren zuzulassen. Die dem Metallisierungsbad zugewandte Startschichtseite muß insbesondere die zuletzt genannte Eigen schaft aufweisen. Um beide Eigenschaften unabhängig voneinander optimie ren zu können, sind die jeweiligen optimalen chemischen und physikalischen Eigenschaften der Schichten (elektrische Leitfähigkeit bzw. Förderung eines schnellen lateralen Schichtwachstums) unterschiedlichen Materialien zuzu ordnen. Damit wird die technisch nutzbare Abscheidungsgeschwindigkeit durch Entkoppelung der geforderten Eigenschaften optimiert, indem ver schiedene, ihrer Bestimmung nach besonders angepaßte Materialien für die Startschicht verwendet werden.

Besonders vorteilhaft ist das Konzept einer Entkopplung der beiden vorge nannten Hauptfunktionen der leitfähigen Verbundstartschicht, wenn die den größeren Teil der elektrischen Leitfähigkeit beitragende Schicht aus einzel nen leitfähigen Partikeln aufgebaut ist, da solche Schichten - anders als et wa dünne zusammenhängende Metallschichten - aufgrund ihrer Porosität und daher großen inneren Oberfläche sowie wegen ihrer durch Rauhigkeit und zahlreiche Korngrenzen charakterisierten zu galvanisierenden Grenzflä che meist schlechte Bedingungen für eine galvanische Metallabscheidung bieten.

Durch diese Entkopplung der Oberflächeneigenschaften bzw. der elek trischen Leitfähigkeit der Startschichten werden auch noch weitergehende Optimierungen ermöglicht, beispielsweise im Hinblick auf die Haftfestigkeit der innen (auf der Seite des nichtleitenden Substrats) liegenden Kontakt fläche gegenüber dem Substrat oder auch im Hinblick auf die Kosten der gesamten leitfähigen Startschicht.

Eine erfindungsgemäße leitfähige Startschicht kann beispielsweise eine Ver bundschicht sein, die aus zwei oder mehreren leitfähigen Materialschichten besteht. Erfindungsgemäß haben die leitfähigen Verbund-Startschichten die Eigenschaft, daß die Wirkung der die Kinetik der galvanischen Metall abscheidung beschleunigenden Komponente auf die Geschwindigkeit der Ausbreitung der galvanischen Abscheidung größer ist als es ihrem Leitfähig keitsbeitrag entspricht.

In einer Ausführungsform der Erfindung besteht die Startschicht aus einer an der Substratoberfläche anliegenden Innenschicht, die sich durch gute elektrische Leitfähigkeit auszeichnet und die so dick ist, daß sie die erforder liche Leitfähigkeit für die nachfolgende elektrolytische Metallabscheidung aufweist, sowie aus einer elektrolytseitigen Außenschicht aus Graphit, de ren Aufgabe in der Förderung einer schnellen Kinetik der zweidimensionalen Ausbreitung der Metallabscheidung liegt. Insbesondere hat diese Außen schicht auch einen großen Einfluß auf die Qualität der elektrolytisch abge schiedenen Metallschicht, da deren Topographie, Duktilität, Kristallinität usw. stark von der Art der unmittelbaren Unterlage, d. h. der Graphitschicht, abhängig ist. Selbstverständlich ist auch die Außenschicht elektrisch leit fähig. Die Dicke dieser Schicht kann allerdings in der Regel weit unter derje nigen der Innenschicht liegen.

Eine andere erfindungsgemäße Variante besteht darin, im Volumen elek trisch leitfähige Materialien, beispielsweise Sinterkörper aus leitfähigen Oxi den, einzusetzen und mit dem erfindungsgemäßen Graphit zu beschichten. Die Oberflächeneigenschaften der leitfähigen Materialien können durch eine derartige Außenschicht verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Vorteile in Bezug auf die Abscheidungs- und Aus breitungsgeschwindigkeit und insbesondere auch auf die Qualität der elek trolytisch abgeschiedenen Metallschichten lassen sich mit den relativ glatten Außenschichten erzielen, die durch Beschichtung mit schuppigen leitfähigen Graphitpartikeln erhalten werden. Eine solche Beschichtung wird durch Be handeln mit tensidstabilisierten Dispersionen solcher Partikel erreicht, bei spielsweise durch Tauchen, Sprühen oder Anschwallen.

Zur Bildung der ersten elektrisch leitfähigen Beschichtung eines nichtleiten den Substratkörpers werden vorzugsweise Rußpartikel verwendet. Zur Bil dung der Rußschicht auf dem Körper wird eine Rußdispersion eingesetzt. Hierzu wird üblicherweise eine wäßrige Lösung verwendet, die neben den Rußpartikeln Substanzen zur Stabilisierung der Dispersion enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt in einer weiteren bevorzugten Verfahrensalternative, bei der als erste elektrisch leitfähige Beschichtung Rußpartikel verwendet werden, ferner einen Vorbehandlungsschritt, bei dem das zu beschichtende Substrat zunächst mit einer Lösung von hochmoleku laren, vorzugsweise merklich wasserlöslichen, und zur Adsorption am Sub strat sowie als Koagulationsauslöser geeigneten Stoffen behandelt wird, um nachfolgend die Rußpartikel auf dem mit den Koagulationsauslösern be schichteten Substrat zu koagulieren (substratinduzierte Koagulation). Um die substratinduzierte Koagulation auch wirksam einzuleiten, enthält die Ruß dispersion neben dem flüssigen Dispergierungsmittel ferner einen oberflä chenaktiven Stoff zur Dispergierung der Partikel sowie Elektrolyte als die Dispersion destabilisierende Salze. Dadurch können die nichtleitenden Ober flächen elektrolytisch metallisiert werden, ohne daß eine vorherige Trock nung der Rußschicht erforderlich ist, da die Rußschicht durch nach dem Aufbringen dieser Schicht durchgeführte Behandlungsschritte, beispielswei se Spülen in Wasser, nicht wieder abgespült wird. Außerdem wird dadurch eine sehr fest haftende und definierte Rußschicht auf der Substratoberfläche gebildet, da die Rußpartikel auf der Oberfläche durch eine hohe negative Adsorptionsenthalpie gebunden werden. Dies gilt in einer Verfahrensalterna tive, bei der zur Graphitbeschichtung ebenfalls nach dem Prinzip der sub stratinduzierten Koagulation gearbeitet wird, auch bei der Behandlung mit der Graphitdispersion.

Als bevorzugte hochmolekulare, merklich wasserlösliche Stoffe zur Vorbe handlung der Substrate hat sich eine große Anzahl von Polymeren als ge eignet herausgestellt. Gute Ergebnisse wurden mit Gelatine erzielt, ebenso mit Polyacrylaten, die Ammoniumgruppen enthalten können. Verwendbar sind auch wasserlösliche Peptide, wie beispielsweise Albumine. Daneben sind auch Polyelektrolyte einsetzbar, beispielsweise Copolymerisate des Acrylamids oder Methacrylamids mit Salzen oder Quaterisierungsprodukten von Aminoacrylaten oder andere Polyelektrolyte, die einfache oder substitu ierte Ammoniumgruppen enthalten. Zahlreiche Verbindungen dieser Art sind als Flockungsmittel im Handel. Ferner können ungeladene Polymere, wie Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole, Polyethylenglykole und deren Ether, Epichlorhydrin-Imidazol-Addukte, Polyvinylimidazole, Polysaccharide und Zuckerpolymere verwendet werden sowie anionisch geladene hochmolekula re Stoffe, wie Polycarbonsäuren, beispielsweise Polyvinylphosphorsäuren.

Die Art der Tensidstabilisatoren, die zur Dispergierung der Ruß- und auch der Graphitteilchen dienen, ist für das Funktionieren der substratinduzierten Koagulation nicht kritisch. Nahezu alle bekannten Typen von oberflächen aktiven Stabilisatoren können eingesetzt werden. Wesentlich ist, daß die Menge dieses Mittels so gering bemessen wird, daß eine spontane Koagula tion an der Substratoberfläche stattfinden kann, und so hoch ist, daß eine ausreichende Stabilisierung der Dispersion gegen spontane Koagulation im Volumen nicht stattfindet. Ferner enthält die Ruß- und gegebenenfalls auch die Graphitdispersion einen Elektrolyten zur Destabilisierung der Dispersion. Auch hinsichtlich der Art dieses Stoffes bestehen keine speziellen Ein schränkungen. Gute Ergebnisse wurden mit Natriumacetat, Kaliumchlorid und Ammoniumnitrat erhalten. Als flüssiges Dispergierungsmittel können übliche Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, eingesetzt werden.

Durch die vorgenannte Verfahrensweise der substratinduzierten Koagulation ist es möglich, die Rußbeschichtung ohne nachfolgende Trocknung des be schichteten Substrats und die elektrolytische Metallisierung nach einem Spülschritt unmittelbar nach der Graphitbeschichtung ohne Trocknung des mit Graphit beschichteten Körpers durchzuführen. Ohne diese Behandlung müßte die gebildete Ruß- bzw. Graphitschicht durch Trocknung verdichtet werden. Andernfalls würde die Schicht bei einer weiteren naßchemischen Behandlung wieder abgeschwemmt werden.

Vorzugsweise kann die für die Förderung der Ausbreitungsgeschwindigkeit der Metallschicht optimierte Graphitschicht extrem dünn sein, selbst wenn die mit der zusätzlichen Graphitbeschichtung zwangsläufig verbundene zu sätzliche elektrische Leitfähigkeit gering gegenüber der Leitfähigkeit der dar unter liegenden Rußschicht ist. Das bedeutet nicht nur den offensichtlichen Vorteil der Materialeinsparung, sondern darüber hinaus auch noch den Vor teil der Zeitersparnis beim Beschichtungsvorgang. Das gilt insbesondere für solche Beschichtungsverfahren, bei denen die erzielbare Schichtdicke von der Kontaktzeit im Beschichtungsmedium abhängt, wie beispielsweise bei Verfahren, die auf der Adsorption von im Beschichtungsmedium dispergier ten Partikeln auf einem Substrat beruhen. Eine kurze Behandlungszeit ist beispielsweise bei der Behandlung von Leiterplatten vorteilhaft, die in einer horizontalen Behandlungsanlage bearbeitet werden, da zum Erreichen eines hohen Durchsatzes von Leiterplatten pro Zeiteinheit eine möglichst kurze Behandlungszeit erwünscht ist. Diese sollte im Bereich deutlich unter einer Minute liegen.

In dieser bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nur eine sehr dünne Graphitschicht durch eine extrem kurze Kontaktzeit des Substrats mit der Graphitdispersion gebildet. Um die erfindungsgemäßen Vorteile erreichen zu können, reicht es beispielsweise bereits aus, das Sub strat während der sehr kurzen Zeitspanne von 1 bis 30 Sekunden, vorzugs weise 2 bis 15 Sekunden, mit der Graphitdispersion in Kontakt zu bringen. Bereits eine 5 bis 8 Sekunden lange Behandlung des Substrats mit der Gra phitdispersion führt zu einem sehr schnellen zweidimensionalen Frontwachs tum bei der Metallabscheidung, so daß großflächige nichtleitfähige Substra te sehr schnell elektrolytisch metallisiert werden können. Selbst bei einer Behandlungszeit von 1 Sekunde wird immer noch eine um etwa den Faktor 2 verkürzte Zeit für die vollständige Verkupferung nichtleitender Oberflächen gegenüber den bekannten Verfahren erreicht. Der Erfindung liegt demnach insbesondere die Erkenntnis zugrunde, daß ein schnelles laterales Metall wachstum mit den erfindungsgemäßen Graphitpartikeln erreicht werden kann, ohne daß eine entsprechende Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit der Schicht erforderlich ist.

Die kurzen Behandlungszeiten in einer Graphitdispersion machen es ferner möglich, auf eine gründliche Fixierung der leitfähigen Grundschicht, bei spielsweise durch einen Temperprozeß, zu verzichten. Insbesondere bei An wendung der substratinduzierten Koagulation kann eine sehr kurze Be schichtungszeit mit Graphit gewählt werden, da sich selbst dann sehr schnell eine dichte Graphitbelegung ausbildet, wenn die für die substratindu zierte Koagulation erforderliche Vorbehandlung mit einem Koagulationsaus löser nur vor der Rußbeschichtung durchgeführt wird, da die Graphitteilchen besonders fest auf dem Substrat haften.

Wenngleich die für die Geschwindigkeit der Ausbreitung der galvanischen Abscheidung optimierte Schicht im allgemeinen außen liegen wird, muß die Abfolge der ersten elektrisch leitfähigen Schicht und der Graphitpartikel schicht nicht zwingenderweise, wie zuvor beschrieben, eingehalten werden. Die umgekehrte Reihenfolge führt ebenfalls zum Ziel, sofern die elektrolyt seitige Außenschicht porös ist, um Elektrolytzutritt auch zur darunterliegen den Innenschicht zu gewähren. Auch bei dieser inversen Konstellation kann der Vorteil der schnelleren Ausbreitung der elektrolytisch abgeschiedenen Metallschicht, beispielsweise durch Unterwanderung der porösen Außen schicht, durchaus beträchtlich sein.

Ein Spezialfall der inversen Konstellation in der Verbund-Startschicht liegt dann vor, wenn mittels einer Außenschicht aus einem Material, das für sich alleine nicht durch einen günstigen Einfluß auf die Ausbreitungsgeschwin digkeit der Metallabscheidung gekennzeichnet ist, sogar auf einer Innen schicht aus Graphitpartikeln dennoch eine Steigerung der Ausbreitungs- bzw. Abscheidungsgeschwindigkeit auf der so gebildeten Verbund-Start schicht hervorgerufen wird. Dieser Effekt tritt beispielsweise dann auf, wenn auf einer Innenschicht aus schuppigem Graphit durch eine Außen schicht aus Ruß, also einem Material, auf dem sich Metallschichten beim elektrolytischen Abscheiden relativ langsam ausbreiten, die Geschwindigkeit der elektrolytischen Metallabscheidung dennoch gesteigert wird, weil der feinteilige Ruß die Lücken zwischen den Graphitschuppen ausfüllt und über brückt.

Die Möglichkeit der inversen Abfolge der beiden Funktionsschichten bietet natürlich weitere Optimierungsmöglichkeiten, beispielsweise im Hinblick auf die Haftfestigkeit der leitfähigen Startschicht auf der Substratoberfläche.

Auch die inverse Abfolge der beiden Funktionsschichten, also eine substrat seitig aufgebrachte dünne Graphitschicht, die durch eine außenliegende dic ke Rußschicht ergänzt wird, führt zu einer erheblichen Beschleunigung der technisch nutzbaren Galvanisiergeschwindigkeit gegenüber der reinen Ruß schicht (oder auch gegenüber der reinen Graphitschicht).

Der Einfluß der Qualität der Außenschichten aus schuppigen leitfähigen Gra phitpartikeln auf die Qualität elektrolytisch abgeschiedener Metallschichten kann durch profilometrische Messungen mittels der Kraft-Mikroskopie-Me thode demonstriert werden. Hierzu wird die erfindungsgemäße Startschicht auf polierte Glasplättchen abgelagert und mittels einer Silizium-Spitze zur Profilhöhenmessung abgerastert (siehe Beispiele 12 und 13). Dabei wird der glattere Charakter der Metallschichten auf einem Substrat, das zusätzlich zur Ruß-Beschichtung noch mit Graphit belegt wurde, sehr deutlich. Der glättende Effekt der zusätzlichen Graphit-Belegung wird auch optisch durch deutlich höheren Glanz erkennbar.

Die Teilchenform der Graphitpartikel kann durch Rasterelektronenmikrosko pie (SEM) ermittelt werden. Ferner kann das Verhältnis von Dicke zum Durchmesser der Teilchen auch an gesiebten Graphitteilchen mit nahezu gleichem Partikeldurchmesser durch eine Bestimmung nach der BET-Metho de bestimmt werden.

In einer weiteren Ausführungsform können auch andere Materialien zur Bil dung einer elektrisch leitfähigen Stratschicht eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind Beschichtungen aus intrinsisch leitfähigen Polymeren, vorzugsweise Polypyrrol, Polythiophen oder Polyanilin.

Mit dem erfindungsmäßen Verfahren können sowohl kleinflächige als auch großflächige nichtleitende Substrate problemlos elektrolytisch metallisiert werden. Insbesondere ist das Verfahren zur großflächigen Metallisierung von Kunststoffteilen für dekorative oder funktionelle Anwendungen geeignet, beispielsweise von Teilen für den Sanitärbereich, von Gehäusen für elektro nische Geräte, die gegen elektromagnetische Strahlungen abgeschirmt wer den müssen, Automobilteile und Teile für die Möbelindustrie sowie zur Be schichtung von Reflektoren für Lampen. Darüber hinaus kann das Verfahren auch für die elektrolytische Metallisierung der Lochwände von Leiterplatten sowie von halbleitenden Oxiden oder anderen leitfähigen Körpern eingesetzt werden.

Eine interessante Anwendung stellt die Metallbeschichtung von Kunststoff trägern für Elektroden in Batterien dar. Zur Verringerung des Gewichts von Bleiakkumulatoren können anstelle der bekannten massiven Bleielektroden Kunststoffgitter für die Herstellung von Elektroden eingesetzt werden, die mit Blei elektrolytisch beschichtet werden.

Grundsätzlich ist zwischen zwei unterschiedlichen Anwendungsfällen für das erfindungsgemäße Verfahren zu unterscheiden: i) Die großflächige elek trolytische Metallabscheidung ist wirtschaftlich, d. h. mit vernünftiger Pro zeßgeschwindigkeit, nur mit sehr gut leitfähigen Substraten möglich. Es werden somit dicke leitfähige Beschichtungen oder eine ausreichende Leit fähigkeit im Volumen des zu beschichtenden Körpers gefordert. ii) Zur Her stellung von Durchkontaktierungen in Leiterplatten sind relativ schlecht lei tende Startschichten ausreichend, da Metall nur in unmittelbarer Nähe der Kontaktierung durch die Kupferkaschierung elektrolytisch abgeschieden wird.

Insbesondere bei den Beispielen zur großflächigen Metallabscheidung auf sehr gut leitenden Substraten wird jedoch deutlich, daß es nicht allein auf die Leitfähigkeit der zu metallisierenden Substrate ankommt. Eine ausrei chende Ausbreitungsgeschwindigkeit des Metalls kann nämlich nicht mehr mit ausschließlich gut leitfähigen Startschichten erreicht werden. Vielmehr werden vor allem die morphologischen, topographischen und chemischen Eigenschaften der zu metallisierenden Oberfläche ausschlaggebend für die erreichbare technisch nutzbare Metallausbreitungsrate.

Als Substrate können grundsätzlich beliebige Grundmaterialien beschichtet werden, sofern eine ausreichende Haftung des Metallfilmes durch ein ge eignetes Vorbehandlungsverfahren erreicht werden kann. So können Kunst stoffe, Keramiken, halbleitende Oxide oder andere Chalcogenide beschichtet werden. Als Kunststoffe kommen prinzipiell die galvanotechnisch beschicht baren Materialien in Frage: Thermoplaste wie Acrylnitril-Butadien-Styrol-Co polymer (ABS), Polyamid, Polycarbonat, Polyester, Polyethylen, Polypropy len, Polyethylenterephthalat, Polystyrol sowie deren Mischungen, ferner Duroplaste wie Epoxidharze, Phenolharze, Polyimid, Cyanatester, Polytetra fluorethylen sowie andere halogenierte Polyalkene. Ferner sind anorganische Materialien beschichtbar, beispielsweise Glas, Siliziumdioxid-, Aluminium oxid-Keramik, Titandioxid und Indium/Zinnoxid (ITO).

Die Substrate werden zunächst mit einem geeigneten Verfahren für die nachfolgenden chemischen Behandlungsmittel benetzbar gemacht. Für Kunststoffe werden üblicherweise Ätzlösungen verwendet, beispielsweise Chromsäure, Chromschwefelsäure oder Schwefelsäure oder alkalische Permanganatlösungen. Gegebenenfalls werden die Kunststoffoberflächen vor der Ätzbehandlung zusätzlich mit einem geeigneten organischen Quell mittel behandelt, beispielsweise einem Alkylenglykolether oder -etherester bzw. deren wäßrige Lösungen. Nach der Ätzbehandlung mit Chrom(VI)- oder Permanganat-Ionen enthaltenden Lösungen werden die Substrate zur Entfernung von Resten des Ätzmittels mit geeigneten Reduktionsmitteln behandelt, beispielsweise Hydroxylamin- oder Sulfit-Lösungen. Zwischen den einzelnen Behandlungsschritten werden die Substrate jeweils gespült, vorzugsweise in Wasser.

Anschließend werden die zu behandelnden Oberflächen gereinigt und kondi tioniert (Behandlung mit adsorptionsfördernden Mitteln), um eine aus reichende Beschichtung mit Ruß zu erreichen. Hierzu sind Lösungen geeig net, die unter anderem Netzmittel, organische Lösungsmittel und Komplex bildner enthalten, wie beispielsweise nichtionische Netzmittel, Monoethano lamin, Ethylenglykol, kationische Polyelektrolyte (insbesondere zur Konditio nierung) und andere Stoffe. Bevorzugt wird eine Lösung von Nonylphenol polyglykolether in schwefelsaurer Lösung eingesetzt. Anschließend werden die Substratoberflächen gespült. Zur Erzielung einer substratinduzierten Koa gulation von Ruß auf dem Substrat können die zuvor beschriebenen Stoffe für die Konditionierung verwendet werden. Besonders geeignet sind Gelati ne, Polyvinylalkohol, beispielsweise Mowiol® 8-88 (Firma Hoechst AG, Deutschland), Carboxymethylcellulose-Natriumsalz, Polyacrylsäureamid, Natriumalginat und Polyvinylpyrrolidon. Gelatine mit hoher Gelstärke eignet sich besonders gut als Koagulationsauslöser, beispielsweise Gelatine-Typ B, das in einem basischen Verfahren aus Rinderschwarte gewonnen wird. Sehr gute Ergebnisse wurden insbesondere mit Gelatine-Typ 280 B (hohe Gel stärke) erhalten (Hersteller: Firma Deutsche Gelatinefabrik Stoess AG, Ebersbach, Deutschland). Anschließend werden die Substrate wieder ge spült.

Danach wird Ruß aufgetragen. Es werden vorzugsweise Ruße mit einer Teil chengröße von höchstens 3 µm verwendet. Der Ruß wird in einem Disper giermittel, vorzugsweise Wasser, dispergiert. Die Dispersion wird durch Zu gabe von oberflächenaktiven Stoffen, beispielsweise Hexadecyltrimethylam moniumbromid oder C₈H₁₇OOCCH₂CH(SO₃Na)COOC₈H₁₇, stabilisiert. Zur Destabilisierung der Dispersion und Unterstützung der substratinduzierten Koagulation des Rußes auf den Substratoberflächen enthält die Dispersion gegebenenfalls einen Elektrolyten, beispielsweise Natriumacetat, Kalium chlorid, Calciumchlorid oder Kaliumsulfat. In diesem Falle wird die Menge des stabilisierenden oberflächenaktiven Mittels sehr knapp gehalten, um die Koagulation des Rußes zu begünstigen. Ferner kann die Dispersion auch andere übliche Zusatzstoffe enthalten, wie beispielsweise organische Lö sungsmittel.

Falls mit dem Verfahren zur substratinduzierten Koagulation gearbeitet wird, kann nachfolgend gespült werden. Andernfalls wird die Rußschicht auf der Substratoberfläche eingetrocknet, indem das Substrat einer erhöhten Tem peratur, beispielsweise 80°C, ausgesetzt wird.

Anschließend wird Graphit aus einer Graphitdispersion aufgebracht. Hierzu ist keine weitere Vorbehandlung mehr erforderlich. Insbesondere wird auch eine Konditionierung nicht mehr durchgeführt. Eine spontane Koagulation des Graphits auf der Substratoberfläche wird bereits ohne Anwendung des Prinzips zur substratinduzierten Koagulation erreicht, so daß die Graphit schicht auch bei nachfolgendem Spülen nicht abgeschwemmt wird. Falls der Graphit durch substratinduzierte Koagulation niedergeschlagen werden soll, kann auch ein weiterer Behandlungsschritt mit einem geeigneten Polymeren unmittelbar vor der Graphitbehandlung durchgeführt werden. Zur substratin duzierten Koagulation des Graphits auf der Rußschicht reicht jedoch schon die vor der Rußbelegung aufgebrachte Konditioniermittelbelegung aus, die durch die Rußschicht offensichtlich durchgreift.

Für die Graphitdispersion wird Graphit mit Teilchengrößen, vorzugsweise von 0,1 bis 1,5 µm und einem Dicken/Durchmesserverhältnis von minde stens 5, vorzugsweise mindestens 10, eingesetzt. Der Graphit wird zur Bil dung der feinen Partikelgröße in Gegenwart von Tensiden naßgemahlen. Vorzugsweise werden nichtionische Tenside zur Stabilisierung der Graphit dispersion eingesetzt. Es können dieselben Mittel verwendet werden wie für die Rußdispersion. Zusätzlich wird zur substratinduzierten Koagulation vor zugsweise auch ein Elektrolyt zur Graphitdispersion zugegeben, beispiels weise Natriumacetat. Ferner kann die Dispersion auch andere übliche Zu satzstoffe enthalten, wie beispielsweise organische Lösungsmittel.

Nach der Graphitbeschichtung kann das Substrat gespült werden, insbeson dere wenn mit dem Verfahren der substratinduzierten Koagulation gearbeitet wurde. Anschließend kann die Graphitschicht durch Eintrocknen verfestigt werden.

Werden Leiterplatten in der angegebenen Weise beschichtet, so müssen die Kohlenstoffschichten von den Kupferoberflächen durch Abätzen wieder ent fernt werden. Hierzu werden übliche Kupferätzlösungen, beispielsweise schwefelsaure Lösungen von Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxodisul fat, verwendet.

Nach der Bildung der Doppelstartschicht aus Ruß und Graphit wird das Sub strat direkt elektrolytisch metallisiert. Beispielsweise kann es mit Kupfer, Nickel, Gold, Palladium, Zinn, Blei, Eisen, Kobalt oder deren Legierungen untereinander oder mit anderen Elementen, wie beispielsweise Bor oder Phosphor, beschichtet werden. Hierzu können alle handelsüblichen Bäder eingesetzt werden.

Wird eine intrinsisch leitfähige Polymerschicht, beispielsweise eine Polypyr rolschicht, anstelle von Ruß als erster leitfähiger Startschicht gebildet, so wird das zu beschichtende Kunststoffsubstrat vorzugsweise zunächst mit einer alkalischen Permanganatlösung behandelt, so daß sich durch Reaktion der Permanganationen mit der organischen Kunststoffoberfläche ein Braun steinfilm auf der Oberfläche ausbildet. Dieser Film wirkt in saurer Lösung als Oxidationsmittel gegenüber Pyrrol, so daß sich beim Kontakt dieses Filmes mit einer schwach sauren Lösung von Pyrrol die Polypyrrolschicht ausbildet, die eine gute elektrische Leitfähigkeit und gute Haftfestigkeit zur Substrat oberfläche aufweist. Bei dieser Reaktion wird der Braunstein zu in Wasser löslichen Mangansalzen reduziert und dadurch von der Oberfläche entfernt. Als Säure in der Pyrrollösung wird vorzugsweise Phosphorsäure eingesetzt. Nach der Beschichtung mit Polypyrrol kann die Oberfläche mit einem Kondi tionierungsmittel zur Adsorptionsförderung für die Graphitbelegung behan delt werden.

Andere elektrisch leitfähige Grundschichten können aus Metallfilmen oder halbleitenden Chalcogeniden bestehen. Gute Ergebnisse bei der vollflächigen Beschichtung mit Metall werden auch mit keramischen Substraten, die aus TiO_2-x-Pulver gesintert sind, bzw. mit Substraten aus Titan-Metall, auf die leitfähige Oxide aus TiO_2-x aufgesintert sind, erreicht.

Die Substrate können in herkömmlicher Weise mit den Behandlungslösungen durch Eintauchen in Kontakt gebracht werden. Im Falle von Leiterplatten werden diese in diesem Fall in vertikaler Lage in die Behandlungsbehälter eingesenkt. Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Substrate mit den Behandlungslösungen zu besprühen oder zu beschwallen. In diesem Falle können insbesondere Leiterplatten in horizontaler Anordnung durch hierfür geeignete Behandlungsanlagen hindurchgeführt werden.

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen erläutert:

A: Für die Beschichtung von Leiterplattenbohrlöchern wurden zweiseitig mit Kupfer kaschierte FR4-(flame retardent)-Laminate eingesetzt. Die Leiter platten bestanden aus mit Glasfasern verstärktem Epoxidharz und wiesen eine Dicke von 1,6 mm auf. Die Dicke der Kupferkaschierung betrug 35 µm. Die Abmessung der Leiterplattenproben betrug 9,5 cm×7 cm. Jede Platte hatte 54 Langlöcher mit einer Länge von 4 mm und einer Breite von 1 mm sowie 48 Rundlöcher mit einem Durchmesser von 1 mm.

B: Für Beschichtungsbeispiele an Epoxidharzoberflächen wurden einsei tig mit Kupfer kaschierte FR4-Laminate eingesetzt. Die Dicke der Kupferka schierung betrug 35 µm und die der Laminate 1,6 mm.

C: Für die Erfassung der zweidimensionalen Ausbreitungsgeschwindig keit der elektrochemischen Metallabscheidung auf Kohlenstoffbeschichtun gen wurden Leiterplatten mit geätzten Kupferbahnen gemäß Fig. 1 verwen det. Diese Testplatten wurden durch Belichten und Ätzen von einseitig mit Kupfer kaschierten und mit Photoresist beschichteten FR4-Laminaten (B) erhalten.

Die Struktur der geätzten Leiterbahnen beinhaltete unter anderem drei ver schiedene offene, nicht mit Kupfer belegte Quadrate mit Kantenlängen von 3,6 bzw. 10 mm (S3, S6 und S10), die zur Beurteilung der Galvanisierungs geschwindigkeit herangezogen wurden.

D: Für Beschichtungsbeispiele an Glasoberflächen wurden handelsübli che Glasobjektträger eingesetzt.

E: Polymere Netzwerkstrukturen (PNS) als Trägermaterialien für Elek troden in Bleiakkumulatoren wurden aus zwei schmelzgesponnenen Polyester-Komponenten hergestellt, indem ein Mischzwirn zu einem offen maschigen textilen Flächengebilde verstrickt und anschließend durch Ther mofixierung versteift wurde. Der Mischzwirn (1050 dtex) bestand dabei je zur Hälfte aus Multifilamenten von unmodifiziertem, hochfestem Polyethy lenterephthalat (PET) und aus Multifilamenten von mit 12,5 Gew.-% lsopht halsäure modifiziertem, niedrigschmelzendem PET. Durch die Thermofixie rung des daraus hergestellten Gestricks in einem Infrarot-Heizfeld wurde durch Aufschmelzen der modifizierten Polyester-Garnkomponente ein bie gesteifes Polymergitter mit Maschenöffnungen von alternierend 3 mm×1 mm und 1 mm×1 mm und einem Gitterstrangdurchmesser von 0,5 mm erzeugt, ohne dabei die hochfeste Komponente zu schmelzen. Aus diesem PNS-Material (Hersteller Firma Hoechst Trevira, Bobingen, Deutschland) wurden Batterieelektrodenträger mit den Abmessungen 15 cm×13 cm ausgeschnitten.

G1 bis G3: PNS-Gitter, wie unter E. beschrieben, mit einer zusätzlichen Polypyrrol-Beschichtung, die nach dem Stricken und vor dem Thermofixieren von der Firma Milliken Research, Spartanburg, SC, USA aufgebracht wurde. Die drei Muster wurden unterschiedlich stark beschichtet und unterschieden sich daher im Oberflächenwiderstand (gemessen mit quadratischer Meßelektroden-Anordnung auf dem unfixierten Gestrick): 700 Ohm (G1), 200 Ohm (G2) und 100 Ohm (G3). Dieses PNS-Material wurde ebenfalls von der Firma Hoechst Trevira hergestellt.

F: Mit Ebonex® (Firma Atraverda Ltd., Sheffield, Großbritannien) be schichtete Titangitter (Streckmetall; Lieferant: Atraverda Ltd.): Die Be schichtung mit Ebonex® -Titanoxid war ungefähr 150 µm dick und wies eine durchschnittliche Rauhigkeit von 3 µm auf.

Die Beschichtungen wurden, wenn nicht extra angeführt, in einer vertikalen Tauchanlage mit horizontaler Warenbewegung durchgeführt. (Hub: 4 cm, Frequenz 40 min^-1).

Beispiel 1a

Eine Leiterplatte, wie oben unter A. beschrieben, wurde zur Kupfermetalli sierung wie folgt vorbereitet: Die Leiterplatte wurde in der Reihenfolge der nachstehenden Verfahrensschritte und Tauchbäder (1 bis 15) mit den ange gebenen Tauchzeiten und Temperaturen (in der Klammer angegeben) be handelt.

Verfahrensschritte

1. Reiniger (120 sec, 40 bis 60°C)
2. Spülen mit Wasser (30 bis 60 sec)
3. Reiniger zur Entfernung von Bohrmehl (30 sec, Raumtemperatur)
4. Spülen mit Wasser (30 bis 60 sec)
5. Lösung eines Koagulationsauslösers (60 sec, Raumtemperatur)
6. Spülen mit Wasser (120 sec)
7. Behandeln in einer Rußdispersion (120 Sec, 25 bis 35°C)
8. Spülen mit Wasser (30 bis 60 sec)
9. Behandeln in einer Graphitdispersion (15 sec, 25 bis 35°C)
10. Spülen mit Wasser (30 bis 60 sec)
11. Trocknen mit Heißluft (60 bis 90 sec, 65 bis 95°C)
12. Behandeln in Kupfer-Reinigungslösung (15 sec, Raumtemperatur)
13. Spülen mit Wasser (30 bis 60 sec)
14. Trocknen mit Heißluft (60 bis 90 sec, 65 bis 95°C)
15. Elektrolytisch Metallisieren.

Bei Bad 1 handelte es sich um einen Reiniger, der aus der wäßrigen Lösung eines Tensids bestand (5 g Tensid und 10 g konzentrierte Schwefelsäure in einem Liter destilliertem Wasser). Als Tenside wurden nichtionische Nonyl phenolpolyglykolether (C₉H₁₉ PhO(CH₂CH₂O)₁₅H), die unter dem Handels namen Arkopal® bei Hoechst AG erhältlich sind, eingesetzt. Zur Verwendung kamen Arkopal® 110, 130 und 150; vorzugsweise wurde Arkopal® 150 ver wendet. Zur Reinigung wurde die Leiterplatte während der Reinigung mit Ultraschall behandelt. Nach der Reinigung wurde die Leiterplatte mit Lei tungswasser gespült. Der Reiniger in Verfahrensschritt 3 diente zur Entfer nung von Bohrmehl von den in den Löchern freiliegenden Stirnseiten der Kupferinnenlagen. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

Natriumperoxodisulfat	10,0 Gew.-%
konz. Schwefelsäure	2,0 Gew.-%
Kupfersulfat	0,5 Gew.-%
Rest dest. Wasser

Danach wurde die Leiterplatte mit Leitungswasser gespült. Als Koagula tionsauslöser wurde die wäßrige Lösung eines Polyelektrolyten verwendet. Als geeigneter Polyelektrolyt wurde Gelatine-Typ B 280 (Hersteller: Deut sche Gelatine-Fabrik Stoess AG) mit einer Konzentration von 0,2 Gew.-% eingesetzt. Die Gelatine wurde bei 60°C in destilliertem Wasser gelöst und dann etwa 20 Stunden bei einer Temperatur zwischen 4 bis 7°C aufbe wahrt. Danach wurde die Gelatine-Lösung auf 20°C erwärmt und der pH-Wert auf 5,1 eingestellt (etwa isoelektischer Punkt).

Anschließend wurde die Leiterplatte wiederum in Leitungswasser gespült. Eine unzureichende Spülung hätte im nachfolgenden Schritt durch Ver schleppung der Gelatine zu einer Koagulation der Rußdispersion geführt. Daher mußte diese Spülung sehr sorgfältig durchgeführt werden.

Zur Präparation der wäßrigen Rußdispersion wurde Printex® L6 (Hersteller: Firma Degussa, Deutschland) in Wasser verwendet. Als Stabilisierung diente das anionische Tensid Aerosol OT 100 (Hersteller: Firma Cytec Industries B. V., Niederlande), das zunächst in Wasser unter Erwärmung (40°C) und ständigem Rühren aufgelöst wurde. Daraufhin wurden die entsprechende Rußmenge und ferner Natriumacetat zugegeben. Die Zusammensetzung des Bades war wie folgt:

Ruß Printex® L6	1,00 Gew.-%
Tensid Aerosol OT 100	0,12 Gew.-%
Natriumacetat	0,33 Gew.-%
Rest dest. Wasser

Anschließend wurde die Leiterplatte in Leitungswasser gespült. Bad 9 war eine kommerziell erhältliche wäßrige Graphitdispersion (Aquadag® von Firma Acheson Industries Deutschland, Deutschland), die mit destilliertem Wasser im Volumenverhältnis 1 Teil Dispersion zu 9 Teile Wasser verdünnt wurde. Die durchschnittliche Teilchengröße der Graphitpartikel betrug laut Herstel lerangaben zwischen 0,4 und 0,6 µm. Der verdünnten Graphitdispersion wurde unter Rühren 0,04 mol/l Natriumacetat als Elektrolyt beigemengt, und anschließend wurde die Lösung 15 Minuten lang mit Ultraschall behan delt.

Nach der Behandlung der Leiterplatte in der Graphitdispersion wurde diese mit Wasser gespült (Verfahrensschritt 10) und anschließend mit Heißluft getrocknet (Verfahrensschritt 11). Dieser Schritt diente zur Verdampfung des Wassers von den Leiterplatten und zur Erhöhung der Adhäsion zwischen den Kohlenstoffpartikeln und der Leiterplatte.

Zur Entfernung der Kohlenstoffpartikel von der Kupferkaschierung der Leiter platten in Verfahrensschritt 12 wurde die Ätzlösung Scheretch® M (Herstel ler: Firma Atotech Deutschland GmbH, Deutschland) eingesetzt. Bei dieser Behandlung wurde die Haftung der abgeschiedenen Kohlenstoffteilchen an den Bohrlochwänden nicht beeinträchtigt.

Danach wurde die Leiterplatte wiederum gespült und anschließend in Ver fahrensschritt 14 getrocknet.

Abschließend wurde die beschichtete Leiterplatte in einem sauren Kupferbad elektrolytisch metallisiert. Die Badtemperatur betrug 25°C und die Strom dichte 3 A/dm², bezogen auf die Gesamtoberfläche der Platte. Nach einer Beschichtungszeit von 90 Sekunden waren die Bohrlöcher vollständig ver kupfert, d. h. die Kohlenstoffschicht war völlig mit Kupfer bedeckt. Die Zu sammensetzung des Kupferbades war wie folgt:

Kupferbad-Konzentrat Cupracid® *)	250 ml/l
H₂SO₄, chem. rein	120 ml/l
NaCl, chem. rein	40 mg/l
Grundeinebner Cupracid® BL-CT *)	15 ml/l
Glanzzusatz Cupracid® *)	3 ml/l

*) Hersteller: Firma Atotech Deutschland GmbH

Beispiel 1b

Beispiel 1a wurde wiederholt. Allerdings wurden die Proben zwischen den Schritten 8 und 9 (Spülen mit Wasser und Graphitbeschichtung) mit Heiß luft (Dauer 60 sec) getrocknet. Abschließend wurde die beschichtete Leiter platte in einem sauren Kupferbad galvanisch metallisiert. Die Badtemperatur betrug 25°C und die Stromdichte 3 A/dm², bezogen auf die Gesamtober fläche der Platte. Nach 75 Sekunden Metallisierungsdauer waren die Bohr löcher vollständig verkupfert.

Beispiel 1c

Beispiel 1a wurde wiederholt. Allerdings wurde die Leiterplatte anstelle des Schrittes 8 (Spülen) 60 Sekunden lang mit Heißluft getrocknet.

Abschließend wurde die beschichtete Leiterplatte in einem sauren Kupferbad galvanisch metallisiert. Die Badtemperatur betrug 25°C und die Stromdichte 3 A/dm², bezogen auf die Gesamtfläche der Platte. Nach 60 Sekunden wa ren die Bohrlöcher vollständig verkupfert, d. h. die Kohlenstoffschicht war völlig mit Kupfer bedeckt.

Beispiel 2 (Vergleich)

Beispiel 1a wurde wiederholt. Allerdings wurde das Verfahren ohne die Schritte 9 bis 11 (Graphitbeschichtung, Spülen, Trocknen) durchgeführt und die Leiterplatte (Typ A) zur Kupfermetallisierung vorbereitet (zwei Minuten Behandlungszeit in der Rußdispersion). Anschließend wurde die beschichte te Leiterplatte im Kupferbad galvanisch metallisiert. Erst nach vier Minuten (um den Faktor 2,7 länger als die Verkupferung im Beispiel 1a) waren die Bohrlöcher vollständig verkupfert.

Beispiel 3 (Vergleich)

Beispiel 2 wurde wiederholt. Allerdings wurden die Verfahrensschritte 5 bis 8 wiederholt (zweifache Rußbeschichtung mit je einer Minute Behandlungs zeit). Anschließend und ohne Graphitbeschichtung wurde die beschichtete Leiterplatte im Kupferbad elektrolytisch metallisiert. In diesem Fall waren die Bohrlöcher nach 3 Minuten vollständig verkupfert, woraus sich eine Verkür zung der Galvanisierzeit von nur 25% gegenüber der Galvanisierzeit von 4 Minuten im Beispiel 2 ergibt. Daraus folgt, daß weniger die signifikante Er höhung der Leitfähigkeit zu der Erhöhung der Galvanisiergeschwindigkeit führt als die Oberflächenveränderung durch die Graphitbeschichtung wie in Beispiel 1 (zwei Minuten Galvanisierzeit bis zur vollständigen Bedeckung).

Beispiel 4

Sechs Epoxidharz-Leiterplatten, wie unter B. beschrieben, wurden nach dem vorstehend angegebenen Verfahren (Beispiel 1a) bis Schritt 6 behandelt. Anschließend wurden die Platten (B1 bis B6) zweimal je eine Minute lang in der Rußdispersion beschichtet (Schritte 7 bis 8). Danach wurden die Leiter platten (B2, B3, B4, B5 und B6) 1 sec, 5 sec, 15 sec, 30 sec bzw. 60 sec lang mit Graphit beschichtet (Schritt 9; siehe Tabelle 1), anschließend 60 sec lang gespült (Schritt 10) und danach getrocknet (Schritt 11). Die Ergeb nisse sind in Tabelle 1 und Fig. 2 dargestellt.

Danach wurden die Leiterplatten 30 Sekunden lang gespült und 24 Stunden lang getrocknet. Die Leitfähigkeit der beschichteten Leiterplatten wurde nach der Van der Pauw-Methode gemessen. Der Berechnung der elek trischen Leitfähigkeit wurde daher folgende Formel zugrunde gelegt:

wobei
σ= elektrische Leitfähigkeit,
d = Dicke der Schicht,
R_PQ,RS = Widerstand der Schicht, wenn die Stromzuführung an P/Q und Spannungsmessung an R/S erfolgt,
R_QR,SP = Widerstand der Schicht, wenn die Stromzuführung an Q/R und Spannungsmessung an S/P erfolgt,
P, Q, R und S: vier Kontaktpunkte in der Nähe der Probenkanten sind.

Beispiel 5

Sechs Glasobjektträger (Typ D) wurden, wie bei Beispiel 4 beschrieben, mit Kohlenstoff beschichtet (siehe Tabelle 2) und die elektrischen Leitfähigkei ten gemessen. Die Ergebnisse sind in Fig. 3 dargestellt.

Die Beispiele 4 und 5 machen deutlich, daß die zusätzliche Beschichtung mit Graphit nur einen geringen zusätzlichen Leitfähigkeitsbeitrag liefert. Den noch kann, wie die Beispiele 1 und 2 zeigen, durch eine 15 Sekunden dau ernde Behandlung mit der Graphitdispersion, die die Leitfähigkeit gemäß Fig. 2 nur um etwa 30% steigert, eine 100%ige Steigerung der Galvani siergeschwindigkeit bewirkt werden.

Beispiel 6

Sechs Testplatten, wie unter C beschrieben, wurden nach dem Verfahren bis Schritt 6 behandelt. Testplatte C1 wurde zwei Minuten lang mit Ruß nach den Schritten 7 und 8 beschichtet. Die anderen Platten (C2 bis C5) wurden zweimal je eine Minute lang mit Ruß beschichtet (Schritte 7 und 8 wurden je einmal wiederholt, bei einer Eintauchzeit in die Rußdispersion von einer Minute). Die Platten C3 bis C6 wurden zusätzlich mit Graphit nach den Schritten 9 bis 11 beschichtet (unterschiedliche Eintauchzeiten in die Gra phitdispersion aus Tabelle 3 ersichtlich). Anschließend wurden sie zwei Mi nuten lang bei einer Stromstärke von 3 A/dm² im Kupferbad metallisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 und Fig. 4 dargestellt.

Die Ergebnisse zeigen sehr deutlich, daß sich die Ausbreitungsgeschwindig keit der Kupferschicht durch die kurzzeitige Nachbehandlung mit der Gra phitdispersion drastisch verbessert, obwohl diese Nachbehandlung nur ge ringe Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit hat (gemäß Fig. 2 bei spielsweise nur etwa 27% bei 5 Sekunden langer Nachbehandlung in der Graphitdispersion).

Die nachfolgenden Beispiele zur großflächigen Metallabscheidung beziehen sich auf Gitter für Bleiakkumulatoren, die aus einem Kunstfaser-(Polyester) Kern bestehen, der nach einer Beschichtung mit Kohlenstoffmaterialien bei spielsweise mit Kupfer und/oder Blei galvanisiert werden kann.

Als Elektrodenträger wurden vor allem primär mit relativ hochviskosen Kohlenstoff-Pasten beschichtete Gitter aus Polyester-Fasern verwendet, die anschließend sehr kurzzeitig mit Graphitdispersionen behandelt wurden, wodurch sich die technisch nutzbare Metallabscheidungsgeschwindigkeit in vielen Fällen etwa verdoppeln ließ. Die Kohlenstoffpasten enthielten Ruß, Graphit oder graphitierten Ruß. Ähnlich drastische Verbesserungen wurden auch mit Polyester-Gittern erzielt, die mit einer dicken Schicht von hochleit fähigen Polypyrrol-Partikeln beschichtet waren.

Beispiel 7

Ein Kunststoffgitter in Form einer Batterieelektrode für Bleiakkumulatoren (PNS-Elektrode), wie oben unter E. beschrieben, wurde zur Vorbereitung einer Kupfermetallisierung wie folgt behandelt: Die Elektrode wurde mit der leitfähigen Startschicht aus Kohlenstoff durch Tauchen der Elektrode in die entsprechenden Bäder diskontinuierlich beschichtet. Die Elektrode wurde in der Reihenfolge der nachstehenden Bäder (I. bis III.) mit den angegebenen Tauchzeiten beschichtet:
I. Reiniger (1 min),
II. Spülen mit Wasser (20 sec),
III. Leitfähigkeitsrußpaste (60 sec),
anschließend mit Druckluft und Warmluftstrom trocknen (30 sec), um die überschüssige Rußpaste von den Gitterma schen zu entfernen und die gebildete Schicht zu trocknen.

Zur Reinigung wurde das Kunststoffgitter in Schritt I (wie oben Schritt 1 im Beispiel 1) eine Minute lang in eine 50°C warme Lösung von Arkopal® im Ultraschallbad behandelt. Nach der Reinigung wurde das Kunststoffgitter mit destilliertem Wasser gewaschen (Schritt II).

In Schritt III wurde eine Paste aus Leitfähigkeitsruß Printex® L6 (10 Gew.-% Ruß; Hersteller Degussa), einem organischen wasserlöslichen Bindemittel auf Polyacrylatbasis (7,5 Gew.-% Basoplast® 400 DS: anionische Styrol- Acrylat-Dispersion; Hersteller: BASF, Deutschland), einem anionischen Ten sid (2 Gew.-% Aerosol OT100) und destilliertem Wasser (80,5 Gew.-%) verwendet. Zur Herstellung der Paste wurde das Tensid in der entsprechen den Wassermenge bei leichter Erwärmung (40°C) unter ständigem Rühren aufgelöst. Im Anschluß daran wurde der Ruß portionsweise zugegeben und etwa 15 Minuten lang gerührt, um eine ausreichende Benetzung der Partikel zu erreichen. Zur Desagglomerierung und Dispergierung der Rußpartikel wur de das Präparat noch 10 Minuten lang im Ultraschallbad behandelt. Ab schließend wurde die anteilige Menge an Bindemittel unter Rühren zugege ben. Zur Stabilisierung wurde die Rußpaste noch 10 Minuten lang im Ul traschallbad weiterbehandelt. Das Kunststoffgitter wurde während einer Zeitspanne von 60 Sekunden in die gerührte Rußpaste getaucht und an schließend mit Druckluft und einem Warmluftstrom (Dauer: 30 Sekunden) von überschüssiger Rußpaste in den Gittermaschen bei gleichzeitigem Trocknen der Rußbeschichtung auf den Gittersträngen befreit. Beste Be schichtungsergebnisse wurden bei einer Temperatur des Bades III von 35 bis 40°C erhalten.

Beispiel 8

Beschichtung von Kunststoffgittern (Typ E) mit Ruß (Behandlungszeit eine Minute) und Graphit (Beispiele 8a bis 8d: Variation der Eintauchzeiten in der Graphitdispersion, siehe Tabelle 4). Die Proben wurden wie in Beispiel 7 behandelt; nur im Anschluß an die Beschichtung in Schritt III wurde die Elektrode 15 sec, 30 sec, 45 sec bzw. 60 sec lang (Beispiele 8a bis 8d) in Bad 9 (wie oben beschrieben) eingetaucht.

Anschließend wurden die Kunststoffgitter mit Druckluft und im Warmluft strom 30 Sekunden lang behandelt, um die überschüssige Rußpaste von den Gittermaschen zu entfernen und um die Beschichtung zu trocknen. Eine Messung ergab keine signifikante Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit nach einer längeren Beschichtung in Bad 9 als 30 Sekunden (Beispiele 8b bis 8c: etwa gleiche Leitfähigkeit, siehe Fig. 5).

Beispiel 9

Ein Kunststoffgitter (Typ E) wurde zweifach mit Ruß beschichtet (zweimal je eine Minute lang). Zusätzlich wurde das Gitter 15 Sekunden lang mit Gra phit beschichtet (entsprechend dem Verfahren gemäß Beispiel 8a; nur wur de die Beschichtung im Bad III wiederholt). Es wurde eine Verbesserung der Leitfähigkeit bei zweifacher Beschichtung mit Ruß erhalten.

Zusammenfassung der Ergebnisse der Ausführungsbeispiele 7 bis 9:
Der Widerstand [kΩ/Quadrat] der beschichteten Kunststoffgitter wurde durch eine Zwei-Punkt-Messung an 4 cm×4 cm großen Gitterstücken, die zur Vermeidung von Kontaktwiderständen an zwei gegenüberliegenden En den mit Leitsilber kontaktiert wurden, ermittelt. Die Widerstandswerte sind in Tabelle 4 wiedergegeben.

Die durch die Verfahren erhaltenen beschichteten Kunststoffelektroden wur den durch elektrolytische Abscheidung von Kupfer mittels saurem Kupfer elektrolytbad (Badtemperatur 25°C) bei einer Stromdichte von 3 A/cm² mit Kupfer metallisiert.

Badbestandteile
Gehalt
CuSO₄.5H₂O	80 g/l
H₂SO₄	100 ml/l
NaCl	100 mg/l
Glanzzusatz Macuspec 9241*)	2 ml/l

*) Macuspec 9241 ist ein Produkt der Firma MacDermid GmbH, Deutschland

Das Kunststoffgitter wurde an einer Seite mittels Leitsilber kontaktiert und senkrecht mit der obenliegenden Kontaktierung in das Kupferbad getaucht. Die Anordnung der Gegenelektroden (Opferanoden) war parallel zur Gitter elektrode. Als Kriterium für die Abscheidungsgeschwindigkeit wurde die Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kupferfront [cm/min] gemessen. Die Er gebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Beispiele 10a bis 10c

Mit Polypyrrol behandelte Kunststoffgitter (PNS-Elektroden) in Form von Batterieelektroden für Bleiakkumulatoren, wie oben unter G1 bis G3 be schrieben, wurden zur Vorbereitung einer Kupfermetallisierung für 30 Se kunden unter ständigem Rühren in Bad 9 eingetaucht, um Graphit auf die Gitter aufzubringen.

Anschließend wurde die überschüssige Graphitdispersion von den Gitter maschen mittels Druckluft und in einem Warmluftstrom (Behandlungsdauer: 30 Sekunden) entfernt und die Beschichtung getrocknet. Die Herstellung und Zusammensetzung von Bad 9 ist in Beispiel 1 beschrieben. Ergebnisse von Messungen des elektrischen Widerstandes an den behandelten Kunst stoffgittern sind in Tabelle 6 und die jeweiligen Ausbreitungsgeschwindig keiten der Kupferbeschichtung beim elektrolytischen Verkupfern in Tabelle 7 angegeben.

Beispiele 10d bis 10f (Vergleich)

Als Vergleichsbeispiele zu 10a bis 10c wurden die unter G1 bis G3 be schriebenen Substrate ohne weitere Beschichtung auf ihre Leitfähigkeit und ihr elektrochemisches Abscheideverhalten getestet. Es wurden die in den Tabellen 8 und 9 angegebenen Ergebnisse erhalten.

Beispiele 11a und 11b:
Die unter F. beschriebenen, mit TiO_2-x beschichteten Titangitter wurden zur Vorbereitung einer Kupfermetallisierung unter ständigem Rühren 30 Sekun den lang in Bad 9 getaucht (Beispiel 11a). Das Substrat zeichnete sich durch eine hohe metallische Leitfähigkeit (0,3 Ohm) mit einer überaus rau hen Oberfläche aus (Rauhigkeit etwa 3 µm). Die Belegung mit einem Graphit finish hatte bei diesem Substrat keinen Einfluß auf die Leitfähigkeit.

Durch die Beschichtung mit Graphit wurde eine glänzende Abscheidung mit Kupfer ermöglicht. Der Vergleich mit einem unbehandelten Substrat (Beispiel 11b) zeigte eine Abscheidungsgeschwindigkeit, die angesichts der extrem hohen Leitfähigkeit des Substrates zwar nicht wesentlich langsamer war, wobei aber die Metallschicht eine weitaus schlechtere Qualität, d. h. eine matte, bräunliche Kupferschicht gegenüber einer rotgoldig, glänzenden Me tallschicht (aus Beispiel 11a) aufwies.

Beispiele 12a und 12b

Zur Demonstration der Rauheitsunterschiede zwischen einer mittels Ruß und mittels Graphit beschichteten und mit Hilfe der Kraftmikroskopie (AFM) un tersuchten Probe wurden "atomar glatte" Graphitsubstrate (HOPG: Highly Oriented Pyrolytic Graphite) mit den Abmessungen 10 mm×10 mm×3 mm wie folgt beschichtet: Die Beschichtung mit Ruß (Beispiel 12a; Behand lungszeit 2 min) wurde gemäß den Verfahrensschritten 5 bis 8 durch geführt. Anschließend wurde getrocknet (Verfahrensschritt 11). Die Be schichtung mit Graphit (Beispiel 12b; Behandlungszeit 15 sec) wurde gemäß den Verfahrensschritten 5, 6 und 9 bis 11 durchgeführt. Die so beschichte ten Proben wurden mit einem AFM-Gerät (Nanoscope 3 der Firma Digital Instruments GmbH, Mannheim, Deutschland) im Tapping Mode untersucht und die Rauheitsprofile (siehe Fig. 6: Ruß Printex® L6, Fig. 7: Graphit Aquadag®) mit Hilfe der Section Analysis dargestellt. Zur Abrasterung der Oberflächen dienten Silizium Tapping Mode Spitzen (Typ TESPW-1).

Beispiele 13a und 13b

Zur Demonstration der Rauheitsunterschiede von elektrolytischen abgeschie denen Kupferschichten auf Ruß (Beispiel 13a) bzw. auf Graphit (Beispiel 13b) wurden HOPG-Substrate wie folgt beschichtet:
Zur Rußbeschichtung wurde wie in Beispiel 12a vorgegangen; die Verfah rensschrittfolge 5 bis 8 wurde jedoch zweimal durchlaufen (Behandlung mit Ruß je 2 min). Zur Beschichtung mit Graphit wurde wie nach Beispiel 13a verfahren und nachträglich zweimal die Verfahrensfolge 9 bis 11 wie in Bei spiel 12b durchlaufen (Behandlung mit Graphit je 15 sec). Die beschichteten HOPG-Plättchen wurden an der Rückseite und an den Seitenflächen mit Paraffin maskiert und anschließend mit einem sauren Kupferbad der Firma MacDermid (wie unter "Zusammenfassung" der Ergebnisse der Beispiele 7 bis 9'' angegeben) jeweils 20 Sekunden lang mit einer Stromstärke von 15 mA verkupfert. Die Rauheitsprofile wurden unter denselben Bedingungen, ermittelt wie in Beispiel 12 angegeben ist (Fig. 8: Kupferabscheidung auf Ruß Printex® L6, Fig. 9: Kupferabscheidung auf Ruß Printex® L6 + Graphit Aquadag®.

Eintauchzeiten der Leiterplatten Typ B in der Ruß- bzw. Gra phitdispersion

Eintauchzeiten der Glasobjektträger Typ D in die Ruß- bzw. Graphitdispersion

Die prozentuale Fläche des abgeschiedenen Kupfers im jeweili gen Quadrat S3, S6 und S10 Segmenttyp (siehe Abb. 1)

Widerstandswerte Beispiele 7 bis 9

Tabelle 5 Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kupferfront bei der elektrolytischen Verkupferung

Beispiel	Ausbreitungsgeschwindigkeit [cm/min]
7	0,8
8a	1,5
8b	1,5
8c	1,5
8d	1,6
9	1,7

Tabelle 6 Elektrischer Widerstand von mit einer Polypyrrol- und einer Graphitschicht überzogenem Kunststoffgitter

Beispiel	Widerstand [Ω/Quadrat]
10a	345
10b	127
10c	62

Tabelle 7 Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kupferschicht beim elektrolytischen Verkupfern auf einer Polypyr rol/Graphitschicht

Beispiel	Ausbreitungsgeschwindigkeit [cm/min]
13a	1,3
13b	1,8
13c	1,6

Tabelle 8 Elektrischer Widerstand von mit einer Polypyrrolschicht überzogenem Kunststoffgitter (Vergleichsversuch)

Beispiel	Widerstand [Ω/Quadrat]
13d	375
13e	122
13f	60

Tabelle 9 Ausbreitungsgeschwindigkeit der Kupferschicht beim elektrolytischen Verkupfern auf einer Polypyrrolschicht (Vergleichsversuch)

Beispiel	Ausbreitungsgeschwindigkeit [cm/min]
13d	0,6
13e	0,7
13f	0,6

Claims

1. Verfahren zum elektrolytischen Abscheiden einer Metallschicht mit glat ter Oberfläche auf einen elektrisch leitfähigen Körper oder einen mit einer elektrisch leitfähigen Beschichtung überzogenen nichtleitfähigen Körper als Substrat mit folgenden Verfahrensschritten:

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Rußpartikel für die elektrisch leitfähige Beschichtung des elektrisch nichtleitfähigen Kör pers verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper zur substratinduzierten Koagulation der Rußpartikel zunächst mit einer Lösung von hochmolekularen, zur Adsorption am elektrisch nichtleitfähigen Körper und als Koagulationsauslöser geeigneten Stoffen und danach mit der Ruß dispersion in Kontakt gebracht wird, wobei die Rußdispersion zusätzlich Elektrolyte als die Dispersion destabilisierende Salze enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Graphitpartikel auf den elektrisch nichtleitfähigen Körper und die Rußschicht auf die Graphitschicht aufgebracht werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß intrinsisch leitfähige Polymere, vorzugsweise Polypyrrol, als elektrisch leitfähige Be schichtung für den elektrisch nichtleitfähigen Körper verwendet werden.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche zur elektrolytischen Metallisierung von Lochwänden in Leiterplatten.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2 zur Herstellung von mit Blei beschichteten Elektroden für Akkumulatoren mit aus schmelzgesponne nen Polyesterfasern gewirkter Netzwerkstruktur für die Elektroden mit fol genden Verfahrensschritten:

a. Reinigen der Netzwerkstruktur mit einer wäßrigen Lösung eines Netz mittels,
b. Beschichten der gereinigten Netzwerkstruktur mit einer Kohlenstoff enthaltenden Paste, enthaltend
- b1. Kohlenstoffpartikel mit Teilchengrößen von höchstens 3 µm,
- b2. oberflächenaktive Stoffe zur Dispergierung der Kohlenstoffpar tikel,
- b3. Bindemittel zur Einstellung der Viskosität der Paste und
- b4. ein flüssiges Dispergierungsmittel,
c. Beschichten mit der Graphitdispersion während einer Behandlungszeit von nicht mehr als 30 Sekunden,
d. Trocknen der beschichteten Netzwerkstruktur,
e. Elektrolytisches Metallisieren der beschichteten Netzwerkstruktur mit Kupfer und danach mit Blei.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2 und 5 zur Herstellung von mit Blei beschichteten Elektroden für Akkumulatoren mit aus schmelzgesponne nen Polyesterfasern gewirkter Netzwerkstruktur für die Elektroden mit fol genden Verfahrensschritten:

a. Reinigen der Netzwerkstruktur mit einer wäßrigen Lösung eines nichtionischen Netzmittels,
b. Bilden einer Schicht von Polypyrrol auf der gereinigten Netzwerk struktur,
c. Beschichten der mit Polypyrrol beschichteten Netzwerkstruktur mit der Graphitdispersion während einer Behandlungszeit von nicht mehr als 30 Sekunden,
d. Trocknen des Gitters,
e. elektrolytisches Metallisieren der beschichteten Netzwerkstruktur mit Kupfer und danach mit Blei.

9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Substrat nach den einzelnen Verfahrensschritten jeweils gespült wird.