EP2619611A2 - Verfahren und mittel zum behandeln von glasgegenständen - Google Patents

Verfahren und mittel zum behandeln von glasgegenständen

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EP2619611A2
EP2619611A2 EP11784406.8A EP11784406A EP2619611A2 EP 2619611 A2 EP2619611 A2 EP 2619611A2 EP 11784406 A EP11784406 A EP 11784406A EP 2619611 A2 EP2619611 A2 EP 2619611A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
glass
potassium
water
article
treated
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP11784406.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Leopold Mader
Vesselinka Petrova-Koch
Andreas Mader
Stefan Schachner
Stephen MCDONALD CARNEY
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lisec Austria GmbH
Original Assignee
Inova Lisec Technologiezentrum GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inova Lisec Technologiezentrum GmbH filed Critical Inova Lisec Technologiezentrum GmbH
Publication of EP2619611A2 publication Critical patent/EP2619611A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C09D1/02—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances alkali metal silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/02—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with glass
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/11—Anti-reflection coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/12—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements by surface treatment, e.g. by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase

Definitions

  • the invention relates to a method and a means for treating, in particular for refining glass objects, in particular flat glass, in order to change their properties, in particular their optical properties, such as the reflection properties of the objects in the desired manner and at the same time to improve their mechanical strength.
  • the process according to the invention involves treating (refining) glass in which the treatment agent (initially) is present in liquid form, in particular as an aqueous environment-friendly solution.
  • glassware e.g. Flat glass
  • water glass to change the properties of the glass.
  • glassware e.g. Flat glass
  • water glass to change the properties of the glass.
  • refractive index upon the passage of light from the flat glass into a light-transmitting article adjacent thereto and / or to improve the corrosion resistance and / or to increase the mechanical strength.
  • US 2,428,357 A is concerned with a method for reducing the reflection of a transparent body.
  • a coating is applied to the glass, which is applied as a uniform film of a colloidal dispersion containing silicic acid or silicates.
  • the coating should then be dried.
  • Preferred dispersions are those of sodium and potassium silicates, especially meta-silicates (water glass).
  • the abrasion-resistant, porous and sinter-stable SiO 2 layer is to be applied to soda-lime glass using an aqueous coating solution having a pH of from 3 to 12 and containing from 0.5 to 5.0% by weight of ortho-silica particles [SiO x ( OH) y ] n can be obtained by coating the soda-lime glass with an aqueous solution and then drying the coating. Finally, the glass should be cured by tempering and quenching.
  • the invention has for its object to provide a method of the type mentioned, which can be carried out by simple means and which allows the desired effect of treatment, namely refining, in the sense of antireflection and curing of glass objects, readily and in one Step to reach. Furthermore, the should Invention provide a means by which the inventive method can be performed.
  • a for example in a carrier gas (eg air or nitrogen) contained, finely divided (sprayed) and / or dissolved substance, in particular an aqueous solution of potassium waterglass on an article of glass, such as flat glass, preferably from Lime-soda-glass, depressed.
  • a carrier gas eg air or nitrogen
  • finely divided (sprayed) and / or dissolved substance in particular an aqueous solution of potassium waterglass on an article of glass, such as flat glass, preferably from Lime-soda-glass, depressed.
  • the treatment according to the invention of glass during glass hardening not only achieves that the optical properties are changed, e.g. the reflectivity of the glass article is reduced, but also that the surface of the glass article is refined and hardened, which means increased abrasion resistance.
  • a further advantage of the method according to the invention is that the amount of applied treatment agent is determined quite simply by selecting the duration of the treatment.
  • the dewpoint cooled article is exposed to the carrier gas containing the treating agent or in finely divided form (especially an aqueous solution of potassium waterglass).
  • the amount of treating agent applied may be determined by the temperature difference between the carrier gas in which the material is dissolved or finely divided and the article to be treated.
  • An application example of the method according to the invention is the treatment of glass, in particular flat glass (preferably soda-lime glass) with potassium water glass, which, as mentioned above, the properties of glass, in particular the reflection, abrasion resistance and hardness changed.
  • Water glass can be prepared by reacting sodium or potassium carbonate with quartz to form sodium or potassium metasilicate to give C0 2 according to the following reaction equation.
  • the cooled glass is ground to a powder, it is dissolved in water at high temperatures (eg 150 ° C at 5 bar pressure) liquid water glass (liquid glass) as a clear, colloidal alkaline solution or as an alkaline gel (gelatinous to solid mass) won.
  • high temperatures eg 150 ° C at 5 bar pressure
  • liquid water glass liquid glass
  • alkaline gel gelatinous to solid mass
  • the treated with potassium water glass object is still heated glass to achieve that the potassium water glass reacts with the underlying glass body, in particular fuses and achieves an enamel-like surface layer ("glass skin")
  • an elevated temperature for example a temperature of about 600 ° C to 650 ° C.
  • This heating may be carried out by means common in the glass industry, such as those used to harden glass. Such systems are known for example from WO 97/34844 A or AT 410 087 B.
  • the treatment with potassium water glass is combined with (non-contact) hardening of glass and can be carried out in particular in one step.
  • Glass skin an enamel-like outer layer extending into the glass body
  • the environment in which the treatment substance (eg waterglass) in a carrier gas, for example air or nitrogen, (preferably: nitrogen) in finely divided or dissolved form can be achieved, for example, be achieved in that the treatment is sprayed into a room in which it then in finely divided form, as a kind of fog, is present. If the temperature in the environment is increased, it can also be achieved that the treatment substance at least partially passes into the gas phase, ie is dissolved in the carrier gas (for example air or nitrogen). For example, the environment is kept at room temperature.
  • a carrier gas for example air or nitrogen
  • the process of the invention in particular for the treatment of flat glass panels with potassium water glass in a continuous process, so be carried out substantially continuously.
  • a flow rate of 5 to 20 m / min, in particular 9 to 15 m / min can be achieved, so that there is a powerful coating process.
  • the medium in addition to the treatment substance added active ingredients.
  • an organic substance may be added to the environment. This does not interfere with the coating itself, since the organic substance is burned or decomposed in the subsequent thermal treatment to fuse the treatment agent to the underlying glass body (heating from 600 ° C to 650 ° C).
  • the glass - preferably flat glass of soda-lime glass - is sprayed, for example in a chamber - with a water glass spray.
  • a water glass spray In particular, potassium water glass is used.
  • glass should be preheated to 30 ° to prevent water from the air from condensing on the glass.
  • the glass should be washed hot and rinsed with regenerated water.
  • the spray is a solution of potassium water glass in water, wherein the spraying is optionally carried out in a chamber.
  • the glass is moved through the spray exiting nozzles at a speed of 9-15 m / min.
  • the on the glass precipitated solution forms a uniform covering on the glass surface on one or optionally on both sides.
  • the glass surface is allowed to dry or subjected to a drying step.
  • the glass as is conventional for thermal curing, is warmed and quenched so that the previously bound amount of the applied agent is sintered and a continuous transition from the glass core to the outer nano-porous glass surface (potassium-containing) in the form of a kind of skin "arises.
  • Fields of application of the anti-reflection glasses with hardening thus produced are, for example, photovoltaic modules and multiple insulating glass panes.
  • the inventive method for reducing the reflection of soda-lime glass, especially those with a low iron content uses in one embodiment a highly diluted, aqueous solution of potassium waterglass with a low concentration of potassium hydroxide (Si0 2 : KOH about 3.5: 1 or higher).
  • the potassium-waterglass solution can be sprayed onto the sodium-lime glass (low iron content) while thermally curing thin glass plates (thickness: 2 mm or less) (non-contact).
  • the reflection of the glass surface can be reduced by 1, 5 to 2% on each side together with a hardening of the glass.
  • This (hybrid) technology is energy efficient because the antireflection treatment can be carried out simultaneously with thermal curing. The number of post-processing steps of flat glass is thus reduced.
  • the thickness of the water glass residues on the glass surface should be below 200 nm to avoid scattering points for visible light.
  • a contactless hardening process makes it possible to avoid waviness of the flat glass (especially of glass thinner than 2 mm).
  • the (thin) antireflex-treated and thermally hardened, ie refined, glass can be used in the solar industry (photovoltaic modules, solar thermal systems) and in other industries, eg for LED systems.
  • the glass surface is conditioned prior to curing and prior to spraying the potassium-waterglass mixture so that the surface of the glass (the glass need not be fresh) becomes hydrophilic.
  • the surface of the glass the glass need not be fresh
  • the drying takes place.
  • potassium residues may be washed out with water at room temperature (or low concentration acetic acid) to prevent the surface from blooming in the reaction of potassium with carbon dioxide and the air.
  • the inventive method is extremely simple and can be integrated into existing processes without special measures.
  • the erfindunstrae method results in a very resistant glass surface, since potassium atoms are incorporated into the nano-porous silica residues of the glass body.
  • the surface of glass is (again) made fresh to remove oils, fats and solid particles, e.g. Cutting oil on the edge of the disc, to remove.
  • Advantageous for a successful treatment with the potassium-waterglass solution is that the solution wets the glass, so a continuous film and no drops / streaks are formed, that is evenly applied to the surface to be treated of the glass of potassium waterglass solution.
  • the time between pre-cleaning / activation and actual coating be as short as possible to allow the surface of the glass, e.g. Dust, not contaminated again.
  • soda-lime flat glass is sprayed with an aqueous potassium-waterglass solution, which is applied to the essentially vertically aligned flat glass by a vertical spray bar according to the sol-gel process.
  • Sol-gel method is used in Presently understood as a method in which a sol applied to the glass is then converted to a gel by removing (evaporating) the solvent (water).
  • the applied sol is allowed to dry to a gel, which can be done without a climate chamber or special clean room conditions.
  • the drying time is between 5 min and 25 min.
  • the drying time can be accelerated by (slightly) increased temperature of the flat glass and / or heating panels and / or (light) convection with dry air.
  • sol dries completely to gel, otherwise there is a risk that large components of the layer are removed and stains in the surface of the flat glass become visible.
  • a good coating of the surface shows up when a bluish-purple shimmer can be seen in daylight.
  • the aim is to dissolve as much unbound potassium as possible out of the layer with a large volume of tempered osmosis water (conductivity less than 30 microSiemens).
  • a small amount of bound potassium should remain in the non-porous surface and has the effect of hardening the surface and increasing corrosion resistance. Unbound potassium would corrode at the surface (reaction with carbon dioxide in the air) and degrade the transmission of light.
  • the layer is densified and strengthens the bond with the glass substrate.
  • additives may include dyes, eg a white dye (such as Zinc oxide) which increases the reflectivity, be a fluorescence-causing substance or a substance which makes the obtained after the treatment, present in the surface of the glass layer, electrically conductive.
  • a white dye such as Zinc oxide
  • a substance which makes the obtained after the treatment present in the surface of the glass layer, electrically conductive.
  • 2.1 mm thick white glass with dimensions of 550 x 360 mm is provided with an antireflection surface.
  • the glass is washed in the washing machine with approx. 40 ° hot water. Subsequently, the glass surface is treated with a flame. Then glass is again washed with the washing machine with 40 ° hot water. Then, a glass surface is sprayed with an aqueous potassium-water glass solution. After that, wait until the
  • Spray has reacted with the glass in the region of the surface, which takes about 10 to 15 min to complete.
  • the solution used for spraying had the following composition 96-97% water and 3-4% solids (Si0 2 , potassium, ...), wherein the potassium content of the liquid is less than 1% and in the coating material, a solids content of 3.33% ,
  • the glass is rinsed again with 40 ° hot water.
  • the glass was subjected to thermal curing using a non-contact procedure.
  • Example 3 Using the procedure described in Example 1 and using the means mentioned there, three pieces of glass sheets were treated on one side with K waterglass and cured. In this experiment, the transmission values shown in the diagram of FIG. 2 were determined.
  • Example 3 Using the procedure described in Example 1 and using the means mentioned there, three pieces of glass sheets were treated on one side with K waterglass and cured. In this experiment, the transmission values shown in the diagram of FIG. 2 were determined.
  • the treated surface is the same hardness to harder than a soda lime silicate glass surface.
  • the aim of the experiments was to achieve the desired reduced reflection values, increased hardness and scratch resistance, at least equal to untreated sodium lime glass (float glass) at layer thicknesses of less than 200 nm, in particular a layer thickness of 104 nm.
  • Flat glass in particular soda-lime flat glass, is treated with potassium water glass in order to change the optical properties of soda-lime flat glass, in particular to reduce its reflectivity.
  • the soda-lime flat glass is thermally treated after the application of potassium waterglass to additionally harden the soda-lime flat glass.
  • the treated flat glass can be used in particular for cover plates of photovoltaic modules.

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Abstract

Flachglas, insbesondere Kalk-Natron-Flachglas, wird mit Kalium-Wasserglas behandelt, um die optischen Eigenschaften von Kalk-Natron-Flachglas zu ändern, insbesondere dessen Reflexionsvermögen. Das Kalk-Natron-Flachglas wird nach dem Auftragen von Kalium-Wasserglas thermisch behandelt, um zusätzlich ein Härten des Kalk-Natron-Flachglases zu erzielen. Das behandelte Flachglas kann insbesondere für Deckscheiben von Photovoltaik-Modulen verwendet werden.

Description

Verfahren und Mittel zum Behandeln von Glasgegenständen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und ein Mittel zum Behandeln, insbesondere zum Veredeln von Glasgegenständen, insbesondere Flachglas, um deren Eigenschaften, insbesondere deren optische Eigenschaften, wie die Reflexionseigenschaften, der Gegenstände in der gewünschten Weise zu ändern und gleichzeitig deren mechanische Festigkeit zu verbessern.
Insbesondere geht es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren um das Behandeln (Veredeln) von Glas, bei dem das Behandlungsmittel (zunächst) in flüssiger Form, insbesondere als wässerige umweltfreundliche Lösung, vorliegt.
Ein Beispiel hierfür ist das Behandeln von Glasgegenständen, z.B. Flachglas, mit Wasserglas, um die Eigenschaften des Glases zu verändern. Beispielsweise, um die Reflexion zu vermindern und/oder den Brechungsindex beim Übertritt von Licht aus dem Flachglas in einen an diesem anliegenden, lichtdurchlässigen Gegenstand zu ändern und/oder die Korrosionsbeständigkeit zu verbessern und/oder die mechanische Festigkeit zu erhöhen.
Die US 2,428,357 A befasst sich mit einem Verfahren zum Vermindern der Reflexion eines durchsichtigen Körpers. Dabei soll, um die Reflexion, beispielsweise von Glas, zu verringern, auf das Glas eine Beschichtung, die als einheitlicher Film einer kolloidalen Dispersion enthaltend Kieselsäure oder Silikate aufgebracht werden. Die Beschichtung soll dann getrocknet werden. Bevorzugte Dispersionen sind solche aus Natrium- und Kaliumsilikaten, insbesondere Meta-Silikate (Wasserglas).
Die DE 100 51 724 A1 (= EP 1 328 483 B1 = WO 02/032823 A) bezieht sich auf thermisch vorgespanntes, also gehärtetes, Glas mit einer abriebfesten, porösen Si02-Antireflex- Beschichtung. Die abriebfeste, poröse und sinterstabile Si02-Schicht soll auf Kalk-Natron- Glas unter Verwenden einer wässrigen Beschichtungslösung mit einem pH-Wert von 3 bis 12 enthaltend 0,5 bis 5,0 Gew.-% Ortho-Kieselsäureteilchen [SiOx(OH)y]n erhalten werden, indem das Kalk-Natron-Glas mit einer wässrigen Lösung beschichtet und die Beschichtung dann getrocknet wird. Schließlich soll das Glas durch Tempern und Abschrecken gehärtet werden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Gattung anzugeben, das mit einfachen Mitteln ausführbar ist und das es erlaubt, die gewünschte Wirkung der Behandlung, nämlich das Veredeln, im Sinne von Antireflexion und Härtung von Glasgegenständen, ohne Weiteres und in einem Schritt zu erreichen. Weiters soll die Erfindung ein Mittel angeben, mit dem das erfindungsgemäße Verfahren ausgeführt werden kann.
Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß mit einem Verfahren, das die Merkmale von Anspruch 1 aufweist.
Bevorzugte und vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Behandlungsverfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein, beispielsweise in einem Trägergas (z.B. Luft oder Stickstoff) enthaltener, fein verteilter (versprühter) und/oder gelöster Stoff, insbesondere eine wässerige Lösung von Kalium-Wasserglas, auf einem Gegenstand aus Glas, beispielsweise Flachglas, vorzugsweise aus Kalk-Natron-Glas, niedergeschlagen.
Mit der erfindungsgemäßen Behandlung von Glas während Glashärtens wird nicht nur erreicht, dass die optischen Eigenschaften geändert werden, z.B. das Reflexionsvermögen des Glasgegenstandes verkleinert wird, sondern auch, dass die Oberfläche des Glasgegenstandes veredelt und gehärtet wird, was eine erhöhte Abriebsfestigkeit bedeutet. Zusätzlich ergibt sich ein verbessertes Härten von Silikon, z.B. thermoplastisch verarbeitbarem Silikonelastomer, auf der behandelten Glasoberfläche.
Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, dass ein absolut gleichmäßiges Aufbringen des Mittels unabhängig von der Außenform des Gegenstandes erzielt werden kann.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es, dass die Menge des aufgebrachten Behandlungsmittels ganz einfach durch Wählen der Zeitdauer der Behandlung bestimmt wird.
In einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung wird der, unter den Taupunkt gekühlte Gegenstand dem Trägergas, das den Behandlungsstoff gelöst oder in fein verteilter Form enthält (insbesondere eine wässerige Lösung von Kalium-Wasserglas), ausgesetzt.
Zusätzlich kann in einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung die Menge des aufgebrachten Behandlungsmittels durch die Temperaturdifferenz zwischen Trägergas, in dem der Stoff gelöst oder fein verteilt ist, und dem zu behandelnden Gegenstand bestimmt werden.
Ein Anwendungsbeispiel des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das Behandeln von Glas, insbesondere Flachglas (vorzugsweise Kalk-Natron-Glas) mit Kalium-Wasserglas, das, wie oben erwähnt, die Eigenschaften von Glas, insbesondere die Reflexion, Abriebsfestigkeit und Härte, verändert.
Als Wasserglas werden aus einer Schmelze erstarrte, glasartige, also amorphe, wasserlösliche Natrium- und Kaliumsilikate oder ihre wässrigen Lösungen bezeichnet.
Wasserglas kann dadurch hergestellt werden, dass Natrium- oder Kaliumcarbonat mit Quarz zu Natrium- oder Kaliummetasilikat unter Abgabe von C02 nach der folgenden Reaktionsgleichung umgesetzt wird.
M2C03 + n Si02 -» M20 · n Si02 + C02
Das abgekühlte Glas wird zu einem Pulver vermählen, daraus wird durch Lösen in Wasser bei hohen Temperaturen (z.B. 150°C bei 5 bar Druck) flüssiges Wasserglas (Flüssigglas) als klare, kolloidale alkalische Lösung oder auch als alkalisches Gel (gallertartige bis feste Masse) gewonnen.
Im Rahmen der Erfindung kann vorgesehen sein, dass der mit Kalium-Wasserglas behandelte Gegenstand aus Glas noch erhitzt wird, um zu erreichen, dass das Kalium- Wasserglas mit dem darunter liegenden Glaskörper reagiert, insbesondere verschmilzt und eine emailartige Oberflächenschicht („Glashaut") erzielt wird. Dies kann durch Behandeln bei einer erhöhten Temperatur, beispielsweise einer Temperatur von etwa 600°C bis 650°C erreicht werden.
Dieses Erhitzen kann mit Hilfe von in der Glasindustrie üblichen Anlagen, wie sie zum Härten von Glas verwendet werden, ausgeführt werden. Solche Anlagen sind beispielsweise aus der WO 97/34844 A oder der AT 410 087 B bekannt. Bei der Erfindung wird das Behandeln mit Kalium-Wasserglas mit (berührungslosem) Härten von Glas kombiniert und kann insbesondere in einem Schritt ausgeführt werden.
Das nachträgliche Erwärmen des behandelten Glasgegenstandes, um das auf den Glasgegenstand aufgebrachte Kalium-Wasserglas mit dem darunter liegenden Glaskörper (Glasscheibe oder Glastafel) reagieren zu lassen und bleibend zu verbinden, indem auf dem Glaskörper eine emailartige, äußere, sich in den Glaskörper erstreckende Schicht („Glashaut") erzeugt wird, kann mit dem Härten des Glaskörpers, insbesondere der Glasscheibe oder Glastafel, kombiniert sein.
Das Milieu, in dem der Behandlungsstoff (z.B. Wasserglas) in einem Trägergas, beispielsweise Luft oder Stickstoff, (bevorzugt: Stickstoff) in fein verteilter oder gelöster Form, enthalten ist, kann beispielsweise dadurch erreicht werden, dass der Behandlungsstoff in einen Raum eingesprüht wird, in dem er dann in fein verteilter Form, quasi als Nebel, vorliegt. Wenn die Temperatur in dem Milieu erhöht wird, kann auch erreicht werden, dass der Behandlungsstoff wenigstens teilweise in die Gasphase übertritt, also in dem Trägergas (beispielsweise Luft oder Stickstoff) gelöst ist. Beispielsweise wird das Milieu auf Raum- Temperatur gehalten.
Mit Vorteil kann das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere zum Behandeln von Flachglastafeln mit Kalium-Wasserglas im Durchlaufverfahren, also im Wesentlichen kontinuierlich, ausgeführt werden. Bei im Durchlaufverfahren ausgeführtem Behandeln von Glastafeln mit Wasserglas gemäß dem Verfahren der Erfindung kann eine Durchlaufgeschwindigkeit von 5 bis 20 m/min, insbesondere 9 bis 15 m/min erzielt werden, sodass ein leistungsfähiges Beschichtungsverfahren vorliegt.
Im Rahmen der Erfindung ist auch in Betracht gezogen, das Niederschlagen des Behandlungsmittels durch dem Milieu zusätzlich zu dem Behandlungsstoff zugesetzte Wirkstoffe zu fördern. Beispielsweise kann im Fall von Wasserglas als Behandlungsstoff dem Milieu eine organische Substanz zugesetzt werden. Dies stört für die Beschichtung selbst nicht, da die organische Substanz bei der nachfolgenden thermischen Behandlung, um das Behandlungsmittel mit dem darunter liegenden Glaskörper zu verschmelzen (Erhitzen von 600°C bis 650°C), brennt bzw. zersetzt wird.
Beim erfindungsgemäßen Behandeln von Flachglas, insbesondere zum Erzeugen einer AntiReflex-Oberfläche und zum Härten von Glas kann bei der Erfindung wie folgt vorgegangen werden:
Das Glas - vorzugsweise Flachglas aus Kalk-Natron-Glas - wird, beispielsweise in einer Kammer - mit einem Wasserglas-Sprühnebel besprüht. Verwendet wird insbesondere Kalium-Wasserglas. Vor dem Aufsprühen soll Glas auf 30° vorgewärmt werden, damit sich nicht Wasser aus der Luft auf dem Glas niederschlägt.
Zur Vorbehandlung soll das Glas heiß gewaschen und mit regeneriertem Wasser gespült werden.
Der Sprühnebel ist eine Lösung von Kalium-Wasserglas in Wasser, wobei das Sprühen gegebenenfalls in einer Kammer ausgeführt wird. Vorzugsweise wird das Glas durch den Sprühnebel, der aus Düsen austritt, mit einer Geschwindigkeit von 9-15m/min hindurch bewegt.
Der Sprühnebel schlägt sich auf der Glasscheibe nieder und erzeugt dort einen geschlossenen Film, bestehend aus der Lösung von Kalium-Wasserglas in Wasser. Die auf dem Glas niedergeschlagene Lösung bildet auf der Glasfläche auf einer oder gegebenenfalls auf beiden Seiten eine einheitliche Bedeckung.
Als nächster Schritt wird die Glasoberfläche trocknen gelassen oder einem Trocknungsschritt unterworfen.
In einem nachfolgenden Waschvorgang wird nicht an Glas gebundenes Kalium wieder (möglichst bald) ausgewaschen.
Im Anschluss daran wird das Glas, wie dies für thermisches Härten üblich ist, aufgewärmt und abgeschreckt, so dass die zuvor gebundene Menge des aufgebrachten Mittels aufsintert und ein kontinuierlicher Übergang vom Glaskern zur äußeren nano-porösen Glasoberfläche (kaliumhaltig) in Form einer Art„Haut" entsteht.
Einsatzgebiete der so hergestellten Anti-Reflex-Gläser mit Härtung sind beispielsweise Photovoltaik-Module und Mehrfachisolierglasscheiben.
Durch die Behandlung von Glas mit Kalium-Wasserglas im Zuge der Behandlung gemäß der Erfindung, werden nicht nur dessen Antireflexeigenschaften geändert, nämlich im Sinne einer Erhöhung der Antireflexeigenschaften (Vermindern der Reflexion) erreicht, sondern es wird auch ein Vorspannen herbeigeführt, da durch den Einbau von Kaliumionen (bitte beachten, es findet kein lonenaustausch statt) in die poröse Oberfläche des Glases eine Spannung erzeugt wird, die eine erhöhte Kratzfestigkeit zur Folge hat.
Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verringern der Reflexion von Kalk-Natron-Glas, insbesondere solchem mit geringem Eisenanteil, verwendet in einer Ausführungsform eine stark verdünnte, wässrige Lösung von Kalium-Wasserglas mit geringer Konzentration von Kaliumhydroxid (Si02 : KOH etwa 3,5 : 1 oder höher). Die Kalium-Wasserglaslösung kann auf das Natrium-Kalk-Glas (mit geringem Eisengehalt) aufgesprüht werden, während dünne Glasplatten (Dicke: 2 mm oder weniger) (berührungsfrei) thermisch gehärtet werden. So kann die Reflexion der Glasoberfläche um 1 ,5 bis 2 % auf jeder Seite zusammen mit einem Härten des Glases verringert werden. Diese (Hybrid-) Technologie ist energiewirksam, da die Antireflexbehandlung zugleich mit dem thermischen Härten ausgeführt werden kann. Die Anzahl der Nachbearbeitungsschritte von Flachglas ist somit verringert.
Die Dicke der Wasserglasreste auf der Glasoberfläche sollte unter 200 nm sein, um Streuzentren für sichtbares Licht zu vermeiden.
Ein kontaktloses Härtungsverfahren ergibt die Möglichkeit Welligkeit des Flachglases (besonders von Glass dünner als 2 mm) zu vermeiden. Das (dünne) antireflex-behandelte und thermisch gehärtete, also das veredelte, Glas kann in der Solarindustrie (Photovoltaik-Module, Solar Thermische Systeme) und in einer anderen Industrie, z.B. für LED-Systeme, verwendet werden.
Mit Vorteil wird die Glasoberfläche in einer beispielhaften Ausführungsform der Erfindung vor dem Härten und vor dem Aufsprühen des Kalium-Wasserglas-Gemisches konditioniert, so dass die Oberfläche des Glases (das Glas muss nicht frisch sein) hydrophil wird. Dies ist für die Homogenität der Wassergiasbeschichtung auf der Glasoberfläche von vorteilhafter Bedeutung. Nach dem Auftragen der Schicht erfolgt das Trocknen. Unmittelbar nach dem vollständigen Trocknen der Oberfläche, können Kaliumreste mit Wasser bei Raumtemperatur (oder mit Essigsäure niedriger Konzentration) ausgewaschen werden, um das Ausblühen der Oberfläche in der Reaktion von Kalium mit Kohlendioxid und der Luft zu vermeiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist außerordentlich einfach und ohne besondere Maßnahmen in bestehende Verfahrensabläufe integrierbar. Das erfindungemäße Verfahren ergibt eine sehr widerstandsfähige Glasoberfläche, da Kaliumatome in die nano-porösen Silikatreste des Glaskörpers eingebaut werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zum Behandeln von Glas (mit dem Ziel dessen Antireflexeigenschaften zu ändern und es zu härten) können beispielsweise folgende Verfahrensschritte ausgeführt werden:
1. Vorreinigung/Aktivierung
Die Oberfläche von Glas wird (wieder) frisch gemacht, um Öle, Fette und Feststoffpartikel, z.B. Schneidöl am Scheibenrand, zu entfernen. Vorteilhaft für eine erfolgreiche Behandlung mit der Kalium-Wasserglas-Lösung ist, dass die Lösung das Glas benetzt, also ein durchgehender Film und keine Tropfen/Schlieren gebildet werden, also auf die zu behandelnde Oberfläche des Glases Kalium-Wasserglaslösung gleichmäßig aufgebracht ist.
Es ist anzustreben, dass die Zeitspanne zwischen dem Vorreinigen/Aktivieren und dem eigentlichen Beschichten so kurz wie möglich ist, damit die Oberfläche des Glases, z.B. durch Staub, nicht wieder verunreinigt wird.
2. Besprühen mit Behandlungsmittel
Besprüht wird beispielsweise Kalk-Natron-Flachglas mit einer wässrigen Kalium-Wasserglas- Lösung, die auf das im Wesentlichen lotrecht ausgerichtete Flachglas durch einen vertikalen Sprühbalken nach dem Sol-Gel-Verfahren aufgebracht wird. Sol-Gel-Verfahren wird im Vorliegenden als ein Verfahren verstanden, bei dem ein auf das Glas aufgebrachtes Sol dann durch Entfernen (Abdampfen) des Lösungsmittels (Wasser) in ein Gel übergeführt wird.
Wesentlich dabei ist nicht so sehr das Zerstäuben der aufzutragenden Lösung aus Kalium- Wasserglas sondern, dass auf der Glasoberfläche eine geschlossene Fläche des Sol erreicht wird, was insbesondere durch das in dem obigen Punkt erwähnte Hydrophilisieren erreicht wird.
3. Reaktionszeit (Trocknen)
Das aufgebrachte Sol wird zu einem Gel auftrocknen gelassen, was auch ohne Klimakammer oder spezielle Reinraumbedingungen erfolgen kann.
Je nach klimatischen Verhältnissen und Scheibentemperatur beträgt die Trockenzeit zwischen 5 min und 25 min.
Die Trockenzeit kann durch (geringfügig) erhöhte Temperatur des Flachglases und/oder Heizpaneele und/oder (leichte) Konvektion mit trockener Luft beschleunigt werden.
Es ist vorteilhaft, dass das Sol vollständig zu Gel auftrocknet, da sonst die Gefahr besteht, dass große Bestandteile der Schicht entfernt werden und Flecken in der Oberfläche des Flachglases sichtbar werden.
Eine gute Beschichtung der Oberfläche zeigt sich, wenn im Tageslicht ein bläulich-violettes Schimmern zu erkennen ist.
4. Nachreinigung
Ziel ist es, dass mit einem großen Volumen an temperiertem Osmosewasser (Leitfähigkeit kleiner als 30 mikroSiemens) so viel nicht gebundenes Kalium wie möglich aus der Schicht gelöst wird. Eine kleine Menge gebundenes Kalium soll in der non-porösen Oberfläche bleiben und hat den Effekt, dass es die Oberfläche härtet und die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Nicht gebundenes Kalium würde an der Oberfläche korrodieren (Reaktion mit Kohlendioxid in der Luft) und die Transmission von Licht verschlechtern.
5. Durch thermisches Härten des beschichteten Glases wird die Schicht verdichtet und stärkt die Bindung mit dem Glas-Substrat.
Eine weitere im Rahmen der Erfindung in Betracht gezogene Möglichkeit, die Eigenschaften von Glas nach dem erfindungsgemäßen Behandeln, besteht darin, dem Kalium-Wasserglas Zusätze beizumengen. Solche Zusätze, können Farbstoffe, z.B. ein weißer Farbstoff (wie Zinkoxid), der das Reflexionsvermögen erhöht, ein Fluoreszenz bewirkender Stoff oder ein Stoff sein, der die nach dem Behandeln erhaltene, in der Oberfläche des Glases vorliegende Schicht, elektrisch leitend macht, sein.
Nachstehend werden Ausführungsbeispiele der Erfindung wiedergegeben.
Beispiel 1
Bei diesem Beispiel wird 2,1 mm dickes Weißglas mit Abmessungen 550 x 360 mm mit einer Antireflexionsoberfläche versehen.
Die Vorgangsweise ist wie folgt:
Das Glas wird in der Waschmaschine mit ca. 40° heißem Wasser gewaschen. Im Anschluss daran wird die Glasoberfläche mit einer Flamme behandelt. Darauf wird Glas erneut mit der Waschmaschine mit 40° heißem Wasser gewaschen. Dann wird eine Glasoberfläche mit einer wässrigen Kalium-Wasserglaslösung besprüht. Danach wird gewartet bis das
Sprühmittel mit dem Glas im Bereich von dessen Oberfläche reagiert hat, was etwa 10 bis 15 min in Anspruch nimmt.
Die zum Besprühen verwendete Lösung hatte folgende Zusammensetzung 96-97% Wasser und 3-4% Feststoffanteile (Si02, Kalium, ...), wobei der Kaliumgehalt der Flüssigkeit kleiner 1% ist und im Beschichtungsmaterial ein Feststoffanteil von 3,33 % vorliegt.
Im Anschluss daran wird das Glas erneut mit 40° heißem Wasser abgespült.
Im Anschluss daran wurde das Glas einem thermischen Härten unterworfen, wobei mit einer berührungslosen Verfahrensweise gearbeitet worden ist.
Im Ergebnis wurden die Durchlässigkeiten (Transmission), die im Diagramm der Fig. 1 gezeigt sind.
Beispiel 2
Mit der in Beispiel 1 angegebenen Arbeitsweise und unter Verwendung der dort genannten Mittel wurden drei Stück Glasscheiben auf einer Seite mit K-Wasserglas behandelt und gehärtet. Bei diesem Versuch wurden die in dem Diagramm der Fig. 2 wiedergegebenen Transmissionswerte ermittelt. Beispiel 3
Mit der Arbeitsweise und den Mitteln, die im Beispiel 1 genannt sind, wurde dünne nano- poröse Glas-Haut erzeugt. Bei einer Scheibe wurde ein Drittel der Fläche unbehandelt, ein Drittel der Fläche einseitig beschichtet und ein Drittel der Fläche auf beiden Seiten behandelt. Bei weiteren Scheiben wurden je einfach beschichtet und auf beiden Seiten behandelt. Bei diesem Versuch wurden die Transmissionswerte gemäß Fig. 3 erzielt.
Bei allen Versuchen ergab sich eine Härte nach dem 'Pencil-Test' (DIN 55350-18, ISO 15 84) auch bei der härtesten Stufe des Tests (Härte H9).
Es ergab sich auch bei der härtesten Stufe, der Härte H9, des 'Pencil-Test' (ISO 15184) keine Verletzung der Oberfläche.
Mit einem (nicht genormten) Kratzversuch, mit einer Kratztiefe von 50nm, wurde
reproduzierbar festgestellt, dass die behandelte Oberfläche gleich hart bis härter als eine Natron-Kalk-Silikatglasoberfläche ist.
Ziel der Versuche war es, bei Schichtdicken weniger als 200 nm, insbesondere einer Schichtdicke von 104 nm, die gewünschten verringerten Reflexionswerte, eine erhöhte Härte und eine Kratzfestigkeit, wenigstens gleich unbehandelten Natrium-Kalkglas (Floatglas), zu erreichen.
Zusammenfassend kann ein Ausführungsbeispiel der Erfindung wie folgt beschrieben werden.
Flachglas, insbesondere Kalk-Natron-Flachglas, wird mit Kalium-Wasserglas behandelt, um die optischen Eigenschaften von Kalk-Natron-Flachglas zu ändern, insbesondere dessen Reflexionsvermögen zu verringern. Das Kalk-Natron-Flachglas wird nach dem Auftragen von Kalium-Wasserglas thermisch behandelt, um zusätzlich ein Härten des Kalk-Natron- Flachglases zu erzielen. Das behandelte Flachglas kann insbesondere für Deckscheiben von Photovoltaik-Modulen verwendet werden.

Claims

Ansprüche:
Verfahren zum Behandeln von Gegenständen aus Glas, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand, vorzugsweise eine Flachglasscheibe, insbesondere
Flachglasscheibe aus Natron-Kalkglas, mit Kalium-Wasserglas behandelt und anschließend thermisch behandelt, insbesondere gehärtet, wird.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand mit einer Lösung von Kalium-Wasserglas behandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand mit einer Lösung enthaltend Kalium-Wasserglas besprüht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand vor dem Behandeln mit Kalium-Wasserglas gereinigt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung enthaltend Kalium-Wasserglas auf den Gegenstand in einer
unterbrechungsfreien Schicht aufgetragen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die auf den Gegenstand aufgetragene Schicht trocknen gelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass aus der nano-porösen Oberfläche nicht an den Gegenstand gebundenes Kalium
ausgewaschen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand zum thermischen Behandeln auf eine Temperatur im Bereich von 600 bis 650°C, vorzugsweise berührungsfrei, erwärmt und dann wieder auf Raumtemperatur abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Lösung verwendet wird, die in Wasser 3 bis 4%, vorzugsweise 3,4%, Feststoffe des Kalium-Wasserglas enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand nach dem Reinigen und vor dem Beschichten mit einer offenen Flamme behandelt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass nicht gebundenes Kalium aus der porösen Oberfläche ausgewaschen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Zeitspanne 10 bis 15 min beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass beim Reinigen und/oder beim Auswaschen von Kalium mit etwa 30 bis 50°C, insbesondere mit 40°C warmen Wasser gewaschen wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand vor dem Behandeln auf eine Temperatur zwischen 20 und 40°C, vorzugsweise auf etwa 30°C angewärmt wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass zum Auswaschen von nicht gebundenem Kalium regeneriertes Wasser, insbesondere Wasser mit einer Leitfähigkeit von weniger als 50 yS, vorzugsweise weniger als 30yS verwendet wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass beim Behandeln von Flachglas, dieses im Wesentlichen stehend ausgerichtet behandelt wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung enthaltend Kalium-Wasserglas aus lotrecht übereinander angeordneten Düsen auf das Flachglas gesprüht wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand aus Glas einseitig behandelt, insbesondere antireflektierend gemacht, wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass der Gegenstand aus Glas beidseitig behandelt, insbesondere antireflektierend gemacht, wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die in Form von Wasserglas vorliegende Beschichtung des Gegenstandes aus Glas durch Erhitzen in eine nano-poröse Haut an der Oberfläche des Glasgegenstandes übergeführt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass zum Erzeugen der nano- porösen Oberfläche aus Wasserglas der Gegenstand aus Glas auf eine Temperatur in der Größenordnung von 600°C bis 650°C erhitzt wird.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass nach dem
Erhitzen, des als Flachglas vorliegenden Gegenstandes aus Glas, um Wasserglas mit dem Flachglas zu verschmelzen, abrupt abgekühlt wird, um das Flachglas zu härten.
23. Mittel zum Ausführen des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel eine wässerige Lösung von Kalium-Wasserglas ist.
24. Mittel nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel 1 bis 6 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 4 Gew.-%, Feststoffe des Kalium-Wasserglas gelöst in Wasser enthält.
25. Mittel nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel weniger als
2 Gew.-%, insbesondere weniger als 1 Gew.-% Kalium enthält.
26. Mittel nach einem der Ansprüche 23 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass dem Mittel wenigstens einer aus der Gruppe bestehend aus Farbstoff, insbesondere mineralischer Farbstoff, Fluoreszenz auslösender Stoff und leitfähig machender Stoff, beigemengt ist.
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