DE69206578T2

DE69206578T2 - Zusätze für bleifreie Glasfritte.

Info

Publication number: DE69206578T2
Application number: DE69206578T
Authority: DE
Inventors: Ronald Edgar Johnson; Kenneth Andrew Kirk; Kathleen Ann Wexell
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-09-15
Publication date: 1996-08-08
Anticipated expiration: 2012-09-16
Also published as: MX9206226A; DE69206578D1; EP0539707B1; US5149565A; EP0539707A1; KR930007840A; BR9203814A; KR100206197B1; JPH05221684A; CA2076827A1; CA2076827C

Description

Hintergrund der Erfindung

Glasuren zur Bereitstellung dekorativer Designs und Überzüge für die Oberflächen von Gegenständen aus Glas, Glas- Keramik und Keramik werden seit dem Altertum für Keramikartikel verwendet. Man verwendet sie seit vielen Jahren bei der Dekoration von Gläsern und Glaskeramiken. Glasuren sind durchsichtige Gläser, die gewöhnlich auf eine Oberfläche in der Form fein verteilter Teilchen aufgetragen werden. Diese werden üblicherweise als "Fritte" bezeichnet. Die Teilchen werden dann bei einer Temperatur gebrannt, die hinreichend hoch ist, daß sie zu einer gut haftenden, durchgehend glasigen Beschichtung auf der Oberfläche schmelzen und eine solche entwickeln.
Kommerziell vermarktete Glasuren besitzen gewöhnlich vergleichsweise hohe Konzentrationen Bleioxid (PbO) und, weniger häufig, ziemlich beträchtliche Mengen Cadmiumoxid (CdO). Jedes dieser Oxide zeigt zwei Eigenschaften, die sie als Bestandteile in Glasurfritten besonders wünschenswert machen. 1) Sie wirken als Fließmittel; d.h. sie vermindern den Schmelzpunkt des Glases, so daß es entlang der Oberfläche eines Gegenstands bei einer Temperatur fließen kann, die niedrig genug ist, um thermische Verformung des Gegenstands zu verhindern. 2) Sie erhöhen den Brechungsindex des Glases, wodurch der durch die Glasur erzeugte Glanz verstärkt wird. Außerdem ist CdO als Farbstoff in bestimmten Frittenzusammensetzungen verwendet worden. PbO und CdO sind jedoch stark toxisch, so daß von der Food and Drug Administration sehr strikte Freigabebestimmungen verabschiedet worden sind, wenn Zusammensetzungen, die diese Metalle enthalten, mit Lebensmitteln in Kontakt geraten.
Wie ersichtlich, ist das Problem der Toxizität dieser Metalle letztlich nur durch deren vollständige Beseitigung aus den Glasurzusammensetzungen zu lösen. Daher forscht man eingehend an der Formulierung bleifreier und cadmiumfreier Fritten, die sich als Glasuren für Oberflächen aus Glas, Glas-Keramik und Keramik verwenden lassen. Man kann erkennen, daß das Fehlen von PbO und/oder CdO in Frittenzusammensetzungen ihren Ersatz durch andere Bestandteile notwendig macht, damit den Glasuren die erwünschten physikalischen und chemischen Eigenschaften verliehen werden. Folglich muß die Fritte neben einer ästhetisch anziehenden Erscheinung folgende Eigenschaften aufweisen:
a) Die Fritte muß gute Glasstabilität aufweisen, d.h. sie entglast nicht während des Brennvorgangs, bei dem die Oberfläche eines Körpers beschichtet wird;
b) die Fritte muß ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Angriff durch Säuren und Basen aufweisen, so daß Korrosion der Glasurbeschichtung vermieden wird. Diese kann zu Glanzverlust, Erzeugung von Trübung und/oder Irisieren, Entwicklung von Porosität oder anderen Fehlern führen, die für die Erscheinung und/oder den physikalischen Charakter der Glasur schädlich sind;
c) die Schmelz- oder Reifungstemperatur der Fritte, d.h. die Temperatur, bei der die Fritte ausreichendes Fließvermögen aufweist, um eine glatte homogene Beschichtung zu erzeugen, muß niedrig genug sein, daß thermische Verformung des zu beschichtenden Gegenstands vermieden wird;
d) der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Fritte muß mit dem der zu beschichtenden Oberfläche verträglich sein, damit Craquelieren und/oder Abplatzen vermieden wird. Die bevorzugten Fritten weisen einen leicht niedrigeren linearen Wärmeausdehnungskoeffizient als der zu beschichtende Gegenstand auf, so daß sich die reife Glasur verdichtet, wenn der beschichtete Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird; und wenn eine Glasur mit einem stärkeren Glanz erwünscht ist,
e) sollte der Brechungsindex der Fritte beträchtlich über dem der zu beschichtenden Oberfläche liegen; und falls die glasierte Ware bei Nahrungsmittel-, Getränkeversorgungsund -lagerungsanwendungen, z.B. für die Verwendung für Kochutensilien und/oder Geschirr verwendet werden soll,
f) muß die Fritte gegenüber Angriff durch in Nahrungsmitteln und Getränken vorliegenden Säuren und Basen und durch in herkömmlichen Geschirrspülmitteln vorkommenden Detergentien stark beständig sein.
Formulierungen von Frittenzusammensetzungen, die kein Blei oder Cadmium enthalten, sind kommerziell vermarktet worden. Diese Fritten weisen jedoch ein besonderes Problem auf; sie zeigen nämlich eine Grautönung im "wasserweißen" oder farblosen Zustand, wenn sie nach dem gewöhnlich eingesetzten Vorgehen gebrannt werden. Folglich weisen die Glasuren eine abzulehnende graue Verfärbung auf, wenn sie im durchsichtigen farblosen Zustand überwacht werden, d.h. wenn kein Farbpigment absichtlich zugegeben wurde. Wie man leicht einsehen kann, ist eine graue Färbung unerwünscht, wenn eine "wasserweiße" Glasur beabsichtigt ist. Die graue Verfärbung beinträchtigt die Reinheit farbpigmentierter Glasuren.
Das übliche Verfahren zum Glasieren von Gegenstandsoberflächen berücksichtigt Mischen einer Fritte einer gewünschten Zusammensetzung (die ein Farbpigment enthalten kann) mit einer organischen Flüssigkeit, wie einem Öl oder anderem Vehikel, das auch ein organisches Bindemittel, Oberflächenmittel, Streckmittel, usw. enthalten kann. Die Suspension aus Fritte und Medium wird auf die Oberfläche des Gegenstands aufgetragen und anschließend bei einer ausreichend hohen Temperatur und während eines ausreichenden Zeitraums gebrannt, so daß die Fritte schmilzt, fließt und dadurch eine fehlerfreie Beschichtung auf dem Gegenstand erzeugt.
Die Abtast-Augerspektroskopieuntersuchung der grauen Glasuren zeigte, daß die glasige Phase mit Klumpen oder Taschen aus kohlenstoffhaltigem Rückstand durchsetzt war. Mit anderen Worten ist die graue Färbung auf unvollständige Entfernung kohlenstoffhaltigen Rückstands, der während des Glasurreifens erzeugt wird, zurückzuführen. Der dem Problem zugrundeliegende Mechanismus wird so erklärt: Die Frittenteilchen sintern (schmelzen) zu einer festen Glasur, bevor das organische Medium vollständig während des Brennschritts entfernt ist. Daher wird ein kohlenstoffhaltiger Rückstand in der Glasphase gefangen, der der Glasur die graue Färbung verleiht.
Die Lösung des Graufärbungsproblems ist auf drei allgemeine Arten untersucht worden: (a) Mahlen (Pulversieren) der Frittenteilchen, um eine optimale Verteilung der Teilchengrößen zu erhalten; (b) Auswählen spezieller organischer Medien; und am wichtigsten (c) Verändern der Parameter des Brennverfahrens. Der letzte Ansatz umfaßt gewöhnlich eine Verlangsamung des Brennvorgangs und/oder den Einsatz spezieller Gasatmosphären während des Brennbetriebs. Wie leicht ersichtlich, entstehen durch jeden dieser Ansätze zusätzliche Kosten für das Verfahren. Sie üben daher einen negativen ökonomischen Druck auf die kommerzielle Herstellung aus.
Die US-Anmeldung mit der Anmeldenummer 07/724.125, eingereicht am 1. Juli 1991 von J.M. Nigrin et al., unter dem Titel ADDITIVES FOR LEAD- AND CADMIUMFREE GLAZES, und die US- Anmeldung mit der Anmeldenummer 07/724.126, eingereicht am 1. Juli 1991 von J.M. Nigrin et al., unter dem Titel TRANSPARENT LEAD- AND CADMIUMFREE GLAZES, liefern hinsichtlich des Graufärbungsproblems zwei unterschiedliche Lösungen.
Die erstgenannte Anmeldung offenbart ein Verfahren, bei dem die Frittenteilchen mit einer stark oxidierenden Metallspezies beschichtet werden, bevor sie in das organische Vehikel eingemischt werden. Wird die Fritte gebrannt, oxidiert die adsorbierte Metallspezies den kohlenstoffhaltigen Rückstand und entfernt ihn somit. Die bevorzugte oxidierende Metallspezies ist, ausgedrückt als Metalloxid, aus der Gruppe aus Mn&sub2;O&sub3;, SnO&sub2;, TiO&sub2; und ZnO1-x ausgewählt.
Das Verfahren in der letztgenannten Anmeldung beinhaltete Einschluß einer beträchtlichen Menge Zinnoxid in der Frittenzusammensetzung selbst, das als Oxidationsmittel wirkt, wenn die Fritte zu einer reifen Glasur gebrannt wird.
Wie man aus den vorstehenden kurzen Beschreibungen erkennen kann, erfordert jedes Verfahren die Zugabe einer Substanz, die in herkömmlichen Fritten gewöhnlich nicht vorliegt und die in der reifen Glasur verbleibt. Diese Zusätze, obwohl in vergleichsweise geringer Menge, üben eine Materialwirkung auf die Eigenschaften der Fritte und der reifen Glasur aus, die durch Änderungen bei den anderen Frittenbestandteilen ausgeglichen werden muß.
Daher war der Hauptgegenstand der Erfindung, ein Mittel zur Behandlung bleifreier und cadmiumfreier Fritten zu finden, so daß sie schnell zu reifen Glasuren gebrannt werden können, ohne daß sich eine graue Verfärbung entwickelt. Diese Mittel beinhalten nicht die Zugabe einer Substanz zu den Fritten, die gewöhnlich nicht in herkömmlichen Frittenzusammensetzungen vorkommt und die in der reifen Glasur bleibt.
Ein zweiter, jedoch offensichtlich äußerst wichtiger Gegenstand war, den genannten Hauptgegenstand zu erfüllen, während die entstandenen Glasuren gleichzeitig die oben beschriebenen wichtigen chemischen und physikalischen Eigenschaften beibehalten.

Zusammenfassung der Erfindung

Wie in den kurzen Beschreibungen der beiden vorstehenden Erfindungsoffenbarungen erläutert, wird bei beiden Material zu der Frittengrundzusammensetzung zugegeben. Jedes Material beinflußt als solches in gewissem Ausmaß die chemischen und physikalischen Eigenschaften der Vorläuferfritte und der reifen Glasur, und erhöht außerdem die Kosten davon. Folglich war das Ziel der Forschung, noch andere Mittel zu ersinnen, mit denen man die graue Verfärbung, die sich gewöhnlich während des raschen Reifens bleifreier und/oder cadmiumfreier Fritten entwickelt, entfernt; d.h. die Zugabe einer Substanz, die von den Substanzen verschieden ist, die herkömmlich Frittenbestandteile umfassen und die in der reifen Glasur verbleiben, ist ausgeschlossen. Folglich beeinträchtigt das Additiv die Eigenschaften der Glasur nicht wesentlich, da es kein Bestandteil der endgültigen Glasur wird.
Wie wir finden, ist das wirksamste Mittel, dieses Ziel zu erreichen, die Adsorption einer organischen Verbindung, die mindestens eine Schwefeloxidgruppe als Oxidationsmittel enthält, an die Oberflächen der Frittenteilchen vor dem Brennvorgang. Die Alkalimetall- und Ammoniumsalze sulfatierter oder sulfonierter organischer Verbindungen sind als besonders wirksam befunden worden. Die Additive müssen drei wesentliche Bedingungen erfüllen, damit sie einsatzfähig sind.
1) Die organische Verbindung, die mindestens eine Schwefeloxidgruppe enthält, muß an die Oberflächen der Frittenteilchen adsorbieren.
2) Die angegebene organische Verbindung bildet bei thermischer Zersetzung selbst keinen überschüssigen kohlenstoffhaltigen Rückstand; d.h. die sulfatierte oder sulfonierte organische Verbindung bildet bei thermischer Zersetzung von selbst keinen Rückstand, der ausreicht, um den von den in der Verbindung vorhandenen schwefeloxidhaltigen Gruppen zur Verfügung gestellten Sauerstoff zu verbrauchen.
3) Die Zersetzungs-Ausbrenntemperatur [Differentialthermogravimetrischer (DTG) Peak] der genannten organischen Verbindung liegt im gleichen Bereich wie die der anderen organischen Bestandteile des Glasiermediums. Es wird geschlossen, daß die schwefeloxidhaltigen Gruppen die organischen Bestandteile während des Zersetzungsprozesses des organischen Mediums oxidieren und dadurch die graue Verfärbung vermindern. Laborexperimente zeigten, daß sich ein Oxidationsmittel selbst beim Brennvorgang verflüchtigen kann. Das Oxidationsmittel muß folglich so ausgewählt werden, daß es auch dann noch vorliegt, wenn die anderen Bestandteile des organischen Mediums ihre Abbau-/Ausbrennreaktionen durchlaufen.
Adsorption des oxidierenden Materials an die Oberflächen der Frittenteilchen ist zumindest aus den folgenden zwei Gründen vorteilhaft:
1) Die Adsorption des Oxidationsmaterials vermindert die Adsorption anderer kohlenstofferzeugender Bestandteile an die Oberflächen der Frittenteilchen. Die Adsorption von kohlenstofferzeugenden Bestandteilen erhöht außerdem das Ausmaß der Kohlenstoffbildung, da die adsorbierten Materialien bis zu höheren Temperaturen im Brennprozess festgehalten werden.
2) Es ist wahrscheinlich sehr vorteilhaft, wenn sich das Oxidationsmittel auf der Grenzfläche zwischen der Fritte und dem organischen Material des Vehikels befindet, als wenn es über das Vehikel dispergiert ist, da die in der Grenzschicht auftretenden Pyrolyse-/thermischen Zersetzungsreaktionen durch die Frittenoberfläche beeinflußt werden, wobei die Oberfläche reduzierend sein kann. Man weiß aus Erfahrung, daß z.B. mehr kohlenstoffhaltiger Rückstand bei bleifreien Fritten gebildet wird, wenn das gleiche organische Vehikel mit bleihaltigen und bleifreien Fritten in Kontakt gebracht wird, und die Fritten dann zu einer reifen Glasur gebrannt werden. Daher wirken die in der Grenzschicht des Frittenvehikels stattfindenden Pyrolyse-/thermischen Zersetzungsreaktionen stärker reduzierend im Falle der bleifreien Fritten. Diese Beobachtung wird unterstützt durch die Tatsache, daß Zugabe von Zinnoxid zu der Glasurzusammensetzung, wie in der Anmeldenummer 07/724.126, s.o., offenbart, oder Voradsorbieren einer zinnhaltigen organischen Spezies an die Oberfläche der Glasurteilchen, wie in der Anmeldenummer 07/724.125, s.o., beschrieben, die Oxidation an der Grenzschicht erhöht und die Vergrauung vermindert. Einfache Zugabe von Zinnoxid als fein verteiltes, über das organische Medium dispergiertes Pulver beeinflußt die Vergrauung nur geringfügig, falls überhaupt. Folglich eignet sich ein Oxidationsmittel in diesem Bereich sehr gut dazu, kohlenstoffhaltige Rückstände zu entfernen. Aufgrund seiner Lage bleibt das Oxidationsmittel leichter an Ort und Stelle, während die Bestandteile des Vehikels ausgebrannt werden.
Die vorherige Adsorption der schwefeloxidhaltigen organischen Verbindung an Frittenteilchen ist sehr wirksam bei der Entfernung der grauen Verfärbung. Trotzdem fanden wir, daß das direkte Einmischen der schwefeloxidhaltigen organischen Verbindung in das organische Vehikel, gefolgt von Mischen der Frittenteilchen in das Gemisch, kohlenstoffhaltige Rückstände entfernen kann. In einigen Fällen scheint die Wirkung mit der der vorherigen Adsorption vergleichbar zu sein. Dieser Umstand beruht wahrscheinlich auf dem anionischen Charakter vieler verwendbarer Oxidationsmittel, wodurcli sie an die Oberfläche der Frittenteilchen als direkte Zugaben adsorbieren.
Wie oben beobachtet, läßt sich wahrscheinlich die graue Verfärbung mit verschiedenen sulfatierten und sulfonierten Verbindungen besonders wirksam entfernen, so lange sie die beiden folgenden Kriterien erfüllen:
1) Ihre DTG-Peaks liegen im gleichen Temperaturenbereich wie die der anderen Bestandteile der eingesetzten organischen Medien; anders gesagt, im gleichen Temperaturenbereich wie die kohlenstoffbildenden Bestandteile der Medien; und
2) Sie besitzen keine organische Struktur, die sich selbst so zersetzt, daß kohlenstoffhaltige Rückstände gebildet werden. Die Bedeutung der zweiten Anforderung wird durch die Verbindung Dinatriumdiisopropylnaphthalensulfonat (Aerosol OS) veranschaulicht, die die graue Verfärbung nicht nur nicht hemmt, sondern sie dagegen noch zu verstärken scheint. Die cyclische (Naphthalen-) Struktur der Verbindung bildete vermutlich während seiner Zersetzung Kohlenstoff, der wiederum die verfügbaren Schwefeloxide verbrauchte. Eine sich ähnlich verhaltende Verbindung war Natriumalkylarylsulfonat (Calsoft F-90). Verbindungen mit einer aromatischen oder cyklischen organischen Struktur erzeugen wahrscheinlich eher kohlenstoffhaltige Rückstände.
Verschiedene nichtsulfatierte und nichtsulfonierte Verbindungen wie Natriumstearat, Natriumlactat und Natriumsuccinat wurden untersucht. Sie erwiesen sich jedoch bei der Entfernung der Graufärbung als unwirksam. Ammoniumsalze von Polyacrylsäuren erwiesen sich gleichfalls als unwirksam. Außerdem wurden Stearylalkohol, Polyethylenglykol, Butylcarbitol, Kiefernöl und andere schwefelfreie organische Verbindungen untersucht. Keine konnte jedoch deutlich die graue Verfärbung vermindern.
Die folgenden anorganischen Verbindungen, einschließlich anorganischer Sulfate, die sich als Oxidationsmittel im Glasbereich gut durchsetzten, wurden untersucht: NH&sub4;NO&sub3;, Na&sub2;SO&sub4; und BaSO&sub4;. Keine schien die Vergrauung deutlich vorteilhaft vermindern zu können.
Zusammengefaßt sind nur sulfatierte und sulfonierte organische Verbindungen, die Schwefeloxidgruppen enthalten, erfindungsgemäß funktionsfähig. Von diesen sind sulfatierte und sulfonierte Alkalimetall- und Ammoniumverbindungen bevorzugt.

Stand der Technik

Mit der sich ständig vergrößernden Sorge um die Toxizität von Blei und Cadmium, besonders wenn Gegenstände, die diese Bestandteile enthalten, bei der Nahrungsmittel- und Getränkeversorgung und -lagerung verwendet werden, nahm gleichzeitig auch die Erforschung bleifreier und cadmiumfreier Fritten zu, die nahezu ähnliche Eigenschaften aufwiesen wie die kommerziell vermarkteten blei- und/oder cadmiumhaltigen Glasuren. Die nachstehend aufgeführten US- Patente veranschaulichen diese Forschung, jedoch beschreibt keines das erfinderische Hauptverfahren.
4.224.074 (Reade) 4.446.241 (Francel et al.)
4.282.035 (Nigrin) 4.537.862 (Francel et al.)
4.285.731 (Nigrin) 4.590.171 (Nigrin)
4.315.778 (Ueno et al.) 4.814.298 (Nigrin)
4.877.758 (Lee et al.)
Die Anmeldenummer 07/724.125, s. o., stellt wahrscheinlich dahingehend den bedeutendsten Stand der Technik dar, daß sie die Adsorption eines Oxidationsmittels an die Oberflächen der Frittenteilchen vor dem Brennen der Fritte bis zur Schmelze beschreibt. Sie offenbart jedoch nicht die erfindungsgemäßen schwefeloxidgruppenhaltigen organischen Verbindungen.

Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Tabelle 1 führt eine Liste von Additiven auf, die bei 1% Wirkstoffmenge bezogen auf das Frittengewicht getestet wurden. Diese Additive beinhalteten eine Reihe sulfatierter und sulfonierter Verbindungen, die zusammen mit einigen schwefelfreien und schwefelhaltigen Verbindungen, die die graue Verfärbung nur wenig, falls überhaupt zu beheben schienen, die graue Verfärbung verminderten oder ganz eliminierten, wenn sie in bei Glasierfritten herkömmlich eingesetzten organischen Vehikeln eingebracht waren TABELLE I Verbindung Handelsname und Firma Ammoniumlaurylsulfat Stepanol AM Stepan Company Northfield, IL Natriumlaurylsulfosuccinat Incrosul LS Croda Inc. New York, NY Ammoniumlaurethsulfosuccinat Incrosul LTS Croda Inc. New York, NY Natriumdioctylsulfosuccinat Octowet Textile Rubber and Chemical Company Dalton, GA Natriumdiisobutylsulfosuccinat Gemtex 445 Finetex, Inc. Elmwood Park, NJ Natriumditridecylsulfosuccinat Monawet MT-70 Mona Industries, Inc. Patterson, NJ
Natriumdihexylsulfosuccinat Monawet MM-80
Mona Industries, Inc.
Patterson, NJ
Natriumdioctylsulfosuccinat Aerosol OT
American Cyanamid Process Chemicals Dept.
Wayne, NJ
Sulfonierte Oleinsäure Actrasol SR-75
Climax Performance
Materials Corp.
Summit, IL
*Hoch sulfonierter Fettsäureester Emkafol D
Emkay Chemical Company
Elizabeth, NJ
*Sulfatierter Ester Densol P-82
Graden Chemical Company
Havertown, PA
Natriumstearat Proctor & Gamble Company
Cincinnati, OH
Natriumlactat Fisher Scientific Company
Rochester, NY
Natriumsucinat Fisher Scientific Company
Rochester, NY
NH&sub4;NO&sub3; J.T. Baker Company
Phillipsburg, NJ
Na&sub2;SO&sub4; (wasserfrei) J.T. Baker Company
Phillipsburg, NJ
BaSO&sub4; J.T. Baker Company
Phillipsburg, NJ
*Cetyl-/Stearylalkohol und Fettalkoholsulfat Lanette N
Henkel Canada, Ltd.
Montreal, Quebec
Diamylester von Natriumsulfobernsteinsäure Aerosol AY-100
American Cyanamid Process Chemicals Dept.
Wayne, NJ
*Sulfonierter Ester Solusol
American Cyanamid Process
Chemicals Dept.
Wayne, NJ
Kaliumperfluoralkylsulfonat Fluorad FC-95
3M Company
St. Paul, MN
Natriumalkylarylsulfonat Calsoft F-90
Pilot Chemical Company
Santa Fe Springs, CA
*Petroleumsulfonat Actrabase PS-470
Climax Performance Materials Corp.
Summit, IL
*Seifensulfonat Actrabase 31-A
Climax Performance
Materials Corp.
Summit, IL
*sulfatiertes Pflanzenöl Hydrolene 80
Reilly-Whiteman, Inc.
Conshohocken, FA
Natriumdiisopropylnaphthalensulfonat Aerosol OS
American Cyanamid
Process Chemical Dept.
Wayne, NJ
*sulfatiertes Rizinusöl Laurel R-75
Reilly-Whiteman, Inc.
Conshohocken, FA
*sulfonierter synthetischer Ersatz für Rizinusöl Graden Densol 6920
Chemical Company
Haverton, FA
Ammoniumlaurethsulfat Witcolate S-1300C
Witco Corporation
New York, NY
Natriumlaurethsulfat Witcolate S-1285C
Witco Corporation
New York, NY
Natriumlaurylsulfat Polystep B-3
Stepan Company
Northfield, IL
Natriumcetyl-/-stearylsulfat Polystep B-26
Stepan Company
Northfield, IL
*Ein kommerziell vermarktetes gesetzlich geschütztes Produkt, wobei die allgemeine chemische Struktur so aufgeführt ist, wie sie in der Literatur des Herstellers erscheint.
Eine bleifreie und cadmiumfreie Frittenzusammensetzung ist von Corning Incorporated, Corning, New York unter der Bezeichnung E-1809 entwickelt worden. Diese Fritte ist in US- Patent Nr. 4.590.171 (Nigrin) eingeschlossen. Es offenbart Frittenzusammensetzungen, die im wesentlichen, ausgedrückt als Gewichtsprozent auf der Basis von Oxiden, aus:
bestehen.
Die Fritte E-1809, die, ausgedrückt als Gewichtsprozent auf der Basis von Oxides, aus:
besteht, unterliegt der grauen Verfärbung, wenn sie nach dem relativ kurzzeitigen Niedertemperatur-Glasierprogramm, das für die z. Zt. kommerziell vermarkteten bleihaltigen Fritten eingesetzt wird, gebrannt wird. Dieses Programm umfaßt Erhitzen der frittenbeschichteten Ware von Raumtemperatur auf etwa 750º-760ºC in einem Zeitraum von etwa 5-8 Minuten und anschließend Luftkühlen der glasierten Ware auf Raumtemperatur. E-1809 und andere Frittenzusammensetzungen, die im Schutzumfang des Patentes 4.590.171 enthalten sind, benötigten jedoch längere Reifungszeiten und/oder höhere Brenntemperaturen, um die Entwicklung der unerwünschten grauen Färbung zu verhindern. Beide Verfahren erhöhen zusätzlich die Kosten erheblich. Diese Frittenzusammensetzungen wiesen, wenn sie zu einer Glasur gereift waren, chemische und physikalische Eigenschaften auf, die sie jedoch zum Dekorieren von dem von Corning Incorporated vermarkteten Corelle -Tischgeschirr ideal geeignet machten. Daher sollte durch die gegenwärtige Forschung ein Mittel entdeckt werden, mit dem man das in solchen Glasuren beobachtete Grauverfärbungsproblem löst. Die in Patent Nr. 4.590.171 offenbarten Frittenzusammensetzungen wiesen folglich hohen Glanz auf. Sie wiesen lineare Wärmeausdehnungskoeffizienten auf, die mit denen des Tischgeschirrs verträglich waren, nämlich etwa 57-62x10&supmin;&sup7;/ºC im Temperaturenbereich von 20º-300ºC, und Erweichungspunkte zwischen etwa 600ºC-625ºC. Sie waren auch gegenüber Angriff durch die in Geschirrspülmaschinen verwendeten alkalischen Detergentien ausgezeichnet beständig. Da das Hauptziel der Gegenstandsforschung die Entwicklung von Fritten zum Dekorieren von CORELLE -Tischgeschirr war, waren Alterungstemperaturen unter 775ºC für die Fritten erwünscht, wobei Temperaturen bevorzugt waren, die nicht über 750º-760ºC lagen. Während die sulfatierten und sulfonierten Verbindungen, wie unsere Laboruntersuchungen gezeigt haben, bei der Unterdrückung des Problems der grauen Verfärbung bei dem relativ schnellen Brennen einer Anzahl bleifreier Frittenzusammensetzungen verwendbar sind, da die Erfindung insbesondere das in den im Patent Nr. 4.590.171 eingeschlossenen Fritten auftretende Verfärbungsphänomen betraf, befaßt sich die Beschreibung unten besonders mit wie durch E-1809 beispielhaft beschriebenen Fritten.
Die Untersuchung der Funktionsfähigkeit einer Reihe vorraussichtlicher Additive erfolgte nach zwei Basistechniken:
(1) Das Additiv wurde in ein organisches Medium gemischt. Danach wurde eine E-1809-Fritte mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 6-7 Mikron in das Gemisch aus Additiv und organischem Medium unter Verwendung einer Walzenmühle gemischt, wobei das Gewichtsverhältnis Fritte:Gemisch für optimale Mahlbarkeit ausgewählt wurde. Die Viskosität der entstandenen Suspension wurde dann eingestellt, d.h. durch Zugeben von Medium oder eines Lösungsmittels, damit sie geeignet auf ein Substrat aufgetragen werden konnte.
(2) Das Additiv wurde in Wasser oder einer 1:1-Lösung nach Volumen von Isopropanol und Wasser gelöst. Fritte E-1809 wurde dieser Lösung beigemischt, und der entstandene Schlamm wurde in einer Walzenmühle gemischt. Anschließend wurden die Lösungen abfiltriert und die Fritte getrocknet, wonach das Additiv an den Frittenteilchen adsorbiert war. Die getrocknete beschichtete Fritte wurde dann in den richtigen Verhältnissen in ein organisches Medium gemischt, um einen Schlamm mit der erwünschten Viskosität zum Auftragen auf ein Substrat zu erzeugen.
Bei beiden Techniken betrug die Menge an Additiv etwa 0,5-5 Gew.% (100-1000 m²/g, bezogen auf die Oberfläche der Fritte).
Bei den folgenden Beispielen umfasste das organische Medium entweder das von Drakenfeld Colors, Washington, Pennsylvania verkaufte Sieböl Nr. 175 oder eines der beiden von Corning Incorporated erfundenen Kunststoff-Bindesysteme mit den Bezeichnungen PT-47 und TAC. PT-47 umfaßt ein thermoplastisches Siebmedium auf der Grundlage eines Acrylharzes in Fettalkohol. TAC umfaßt eine druckempfindliche Farbe für das in US-Patent Nr. 4.472.537 (Johnson et al.) beschriebene Transferdrucken. Bei der Tabelle unten wurden die Additive in das Medium gemischt, bevor die Fritte darin eingemischt wurde.
Die in dem Sieböl eingemischten Fritten wurden per Siebdruck auf CORELLE -Platten mit 6,5" ( 16,5 cm) Durchmesser aufgetragen und anschließend zu einer reifen Glasur gebrannt, indem sie in 5,5 Minuten von Raumtemperatur (RT) auf 750º-760ºC erhitzt wurden und dann auf Raumtemperatur luftgekühlt wurden. Die PT-47- und TAC-Medien wurden in einem Mikrowellenofen vorerhitzt, um darin die zum Einmischen der Fritte erwünschte Fluidität zu erzielen. In allen Fällen wurden die entstandenen Pasten nach dem Rühren der Fritte in die Medien über drei Walzen gemahlen, um eine homogene Mischung zu gewährleisten. Die Gemische Fritte/PT-47 und Fritte/TAC wurden auf Platten mit 6,5" ( 16,5 cm) Durchmesser über Siebdruck oder Aufrakeln eines dünnen Films ( 1 mm dick) aufgetragen. Die Proben wurden danach in 8 Minuten auf 750º-760ºC gebrannt und dann auf Raumtemperatur luftgekühlt. Tabelle II unten zeigt das optisch qualitativ bewertete Ausmaß der Vergrauung.
ohne = im wesentlichen frei von Graufärbung
leicht = leicht grau, erheblich weniger grau als E-1809 alleine
grau = ebenso grau wie E-1809 allein
sehr grau = grauer als E-1809 allein TABELLE II Verbindung Medium Erscheinung Stepanol AM Incrosul LS Incrosul LST Octowet Gemtex 445 Monawet MT-70 Monawet MM-80 Aerosol OT ohne leicht Actrasol SA-75 Emkafol D Densol P-82 Natriumstearat Natriumlactat Natriumsuccinat NH&sub4;NO&sub3; Na&sub2;SO&sub4; (wasserfrei) BaSO&sub4; Lanette N Aerosol OS Aerosol AY-100 ohne leicht grau sehr grau Solusol Fluorad FC-95 Calsoft F-90 Actrabase PS-470 Actrabase 31-A Hydrolen 80 Laurel R-75 Densol 6920 Witcolate S-1300C Witcolate S-1285C Polystep B-3 Polystep B-26 grau ohne sehr grau leicht
Genauso wie in der Beschreibung der Anmeldenummer 07/724.125, 5. oben, können die erfinderischen Additive zuerst an die Oberfläche der Frittenteilchen adsorbiert werden, und die beschichteten Frittenteilchen dann in das organische Medium eingemischt werden. Dieses Vorgehen kann in bestimmten Fällen dazu führen, daß das Ausmaß der grauen Verfärbung vermindert wird. Es ist jedoch nicht notwendig, um die Entfernung der Verfärbung sicherzustellen, wie in Tabelle II oben dargestellt ist, wobei die Graufärbung durch einfaches Mischen des Additivs in das organische Medium und nachfolgendes Einmischen der Fritte darin entfernt wurde.
Wie aus den Tabellen I und II ersichtlich, ist die Gegenwart einer Schwefeloxidgruppe, die als Oxidationsmittel wirkt, für die Durchführbarkeit der Erfindung von Bedeutung.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung einer grauen Verfärbung, die entsteht, wenn bleifreie und cadmiumfreie Glasfrittenteilchen auf ein Substrat durch ein organisches Trägermittel aufgebracht und unter Bildung einer Glasur geschmolzen werden, wobei die Verfärbung auf kohlenstoffhaltige Rückstände zurückzuführen ist, umfassend die nachfolgenden Schritte:

(a) Herstellen von bleifreien und cadmiumfreien Glasfrittenteilchen mit der gewünschten Zusammensetzung;

(b) Ausbilden einer Suspension aus den Frittenteilchen in einem organischen Trägermittel;

(c) Aufbringen der Suspension auf ein Substrat; und

(d) Brennen der Suspension, um das Trägermittel auszubrennen und die Frittenteilchen zu einer Glasur zu verschmelzen,

dadurch gekennzeichnet, daß eine Beschichtung aus einer organischen, wenigstens eine Schwefeloxidgruppe enthaltenden Verbindung als Oxidationsmittel auf der Oberfläche der Frittenteilchen derart adsorbiert ist, daß bei Brennen der Suspension die organische Verbindung ausgebrannt und der kohlenstoffhaltige Rückstand oxidiert wird, um hierdurch die graue Verfärbung zu beseitigen, wobei

(1) die wenigstens eine Schwefeloxidgruppe enthaltende organische Verbindung derart ist, daß sie nicht selbst beim thermischen Abbau einen Rückstand bildet, der ausreichend ist, um den Sauerstoff zu verbrauchen, der von den in der Verbindung vorhandenen, Schwefeloxid enthaltenden Gruppen herstammt;

(2) die Abbau-Ausbrenntemperatur der organischen, wenigstens eine Schwefeloxidgruppe enthaltenden Verbindung im gleichen Bereich wie die der anderen organischen Bestandteile des Glasurmediums liegt; und

(3) das Oxidationsmittel derart ausgewählt wird, daß es auch dann noch vorliegt, wenn die anderen Bestandteile des organischen Mediums die Abbau-/Ausbrennreaktionen durchlaufen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung aus einer wenigstens eine Schwefeloxidgruppe enthaltenden organischen Verbindung auf den Frittenteilchen vor der Bildung der Suspension oder während der Bildung der Suspension adsorbiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die einen kohlenstoffhaltigen Rückstand beim Ausbrennen bildende organische Verbindung eine organische Struktur aufweist, die aus der Gruppe aromatischer und zyklischer Strukturen ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung wenigstens eine Schwefeloxidgruppe enthält, die aus der Gruppe sulfatierter und sulfonierter organischer Verbindungen ausgewählt wird, oder sie aus der Gruppe eines Alkalimetallsalzes einer sulfatierten oder sulfonierten organischen Verbindung und eines Ammoniumsalzes einer sulfatierten oder sulfonierten organischen Verbindung ausgewählt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Verbindung keine organische Struktur aufweist, die beim Ausbrennen einen kohlenstoffhaltigen Rückstand bildet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Glasfritte im wesentlichen, ausgedrückt in Gew.-% auf Oxidbasis, aus

besteht

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte eine Alterungstemperatur von unter 775ºC aufweist.

8. Vefahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Frittenteilchen durch Erhitzen von Raumtemperatur auf 750º-760ºC in einem Zeitraum von 5-8 Minuten und anschließender Abkühlung auf Raumtemperatur zu einer Glasur verschmolzen werden.