JPH05221684A

JPH05221684A - 無鉛フリット用添加剤における灰色変色の除去方法

Info

Publication number: JPH05221684A
Application number: JP4285737A
Authority: JP
Inventors: Ronald Edgar Johnson; エドガージョンソンロナルド; Kenneth A Kirk; アンドリューカークケネス; Kathleen A Wexell; アンウェクセルキャスリーン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 1991-10-31
Filing date: 1992-10-23
Publication date: 1993-08-31
Also published as: CA2076827C; MX9206226A; BR9203814A; EP0539707A1; KR100206197B1; CA2076827A1; DE69206578T2; EP0539707B1; KR930007840A; DE69206578D1; US5149565A

Abstract

(57)【要約】【目的】鉛およびカドミウムを含まないフリットが、
灰色の変色を引き起こさずに、迅速に焼成されて熟成し
たうわぐすりになるようにそのフリットを処理する方法
を提供する。【構成】（ａ）望ましい組成の、鉛およびカドミウム
を含まないガラスフリット粒子を製造する工程、（ｂ）
前記フリット粒子の有機媒体中分散物を形成する工程、
（ｃ）前記分散物を基材上に塗布する工程、および
（ｄ）前記分散物を焼成して前記媒体を燃焼させ、前記
フリット粒子をうわぐすりに融解させる工程からなる。
酸化剤として少なくとも１つの酸化硫黄基を含む有機化
合物の被覆を前記フリット粒子の表面上に吸着させ、前
記分散物を焼成することにより、前記有機化合物が燃焼
し、炭素質残留物が酸化され、それによって灰色変色が
無くなる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はガラスフリットを含むう
わぐすりを形成する際に生じる灰色変色の除去方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ガラス、ガラスセラミックおよびセラミ
ック製品の表面に装飾的なデザインおよび仕上げを与え
るためのうわぐすりの使用は、古代のセラミック製品に
起源を発し、多年にわたりガラスおよびガラス−セラミ
ックの装飾に使用されている。うわぐすりは、一般的に
「フリット」と呼ばれる細かく粉砕した粒子の形で表面
に塗布される透明なガラスであり、その粒子を続いて十
分に高い温度に加熱して融解させ、その表面上に、十分
に結合した、連続的なガラス質被覆を形成する。

【０００３】市販のうわぐすりは、通常比較的高濃度の
酸化鉛（ＰｂＯ）、および頻度は低いがかなりの量の酸
化カドミウム（ＣｄＯ）を含み、これらの酸化物のそれ
ぞれがうわぐすりフリットの成分として特に望ましい２
つの特性を有する。第１に、これらの酸化物はフラック
スとして作用する、すなわち製品の熱的変形を避けるの
に十分低い温度で製品の表面に沿ってガラスが流れるよ
うに、ガラスの融点を下げる。第２に、これらの酸化物
はガラスの屈折率を高め、それによってうわぐすりによ
り与えられる光沢を高くする。その上、ＣｄＯは特定の
フリット組成物で着色剤として使用されている。しか
し、ＰｂＯおよびＣｄＯの両方とも毒性が高いので、食
品医薬品局により、これらの金属を含む組成物が食品と
接触する場合のこれらの金属の放出に関して、非常に厳
しい規制がなされている。

【０００４】うわぐすり成分からこれらの金属を完全に
除去することによってのみ、それらの毒性の問題が最終
的に解決されることは明らかである。したがって、ガラ
ス、ガラス−セラミック、およびセラミック表面用のう
わぐすりとして使用できる、鉛およびカドミウムを含ま
ないフリットの配合を得るための広範囲な研究がなされ
ている。しかし、フリット組成物からＰｂＯおよび／ま
たはＣｄＯを無くすには、うわぐすりに望ましい物理的
および化学的特性を与えるためにそれらの酸化物を他の
成分で置き換える必要があることは明らかである。フリ
ットは、美学的に訴える外観を与える以外に、下記の特
性を有する必要がある。

【０００５】（ａ）フリットは、良好なガラス安定性を
示す必要がある、すなわち物体の表面を被覆するための
焼成の際に失透してはならない、（ｂ）フリットは、光
沢の低下、曇りおよび／または真珠光の発生、多孔質の
発生、あるいはうわぐすりの外観および／または物理特
性にとって有害な欠陥を引き起こすことがあるうわぐす
り被覆の腐食を防止するために、酸および塩基の攻撃に
対して優れた耐性を示す必要があり、（ｃ）フリットの
融解または熟成温度、すなわちフリットが平滑で一様な
被覆を形成するのに十分な流動性を示す温度は、被覆し
ている製品の熱的変形を防ぐために、十分に低い必要が
あり、（ｄ）ひびおよび／またはスポーリングを避ける
ために、フリットの線熱膨脹係数は被覆する表面のそれ
と相容性があり、被覆した製品を室温に冷却された時
に、熟成したうわぐすりが圧縮されるように、好ましい
フリットは線熱膨脹係数が被覆する製品のそれよりも僅
かに低い必要があり、光沢の高いうわぐすりを必要とす
る場合、（ｅ）フリットの屈折率は被覆する表面のそれ
よりも著しく高い必要があり、うわぐすりで被覆した製
品が食品や飲み物の容器および貯蔵容器として、例えば
台所用容器および／または食器として使用される場合、
（ｆ）フリットは、食品や飲み物中にある酸や塩基によ
る攻撃、および市販の食器洗い機に見られるような洗剤
による攻撃に対して高い耐性を示す必要がある。

【０００６】鉛およびカドミウムを含まないフリット組
成物は市販されている。しかし、これらのフリットはこ
れまで特別な問題に悩まされている、すなわち通常使用
されている条件で焼成すると、これらのフリットは「水
のような白色」または無色の状態で灰色がかった色調を
示す。したがって、これらのうわぐすりを透明で無色の
状態、すなわち着色顔料を敢えて加えていない状態で観
察すると、明らかな灰色の変色を示す。「水のような白
色」のうわぐすりを求めている場合に灰色の色調は好ま
しくなく、灰色の変色は着色したうわぐすりの純度に悪
影響を与えることは明らかである。

【０００７】物体の表面にうわぐすりをかけるための一
般的な方法は、望ましい組成のフリット（着色顔料を含
んでいてもよい）を、有機結合剤、界面活性剤、増量
剤、等を含んでいてもよいオイルまたは他の媒体のよう
な有機液体と混合する。そのフリットと媒体の分散物を
物体の表面に塗布し、続いてフリットが融解し、流動
し、それによって物体上に欠陥の無い被覆を形成するの
に十分高い温度で、十分な時間焼成する。

【０００８】灰色のうわぐすりの走査オージェ分光法試
験により、ガラス質層の中に炭素質残留物の塊またはポ
ケットが点在することが分かる。つまり、灰色の色調
は、うわぐすりが熟成する間に形成された炭素質残留物
の除去が不十分なために引き起こされる。この問題の基
となる機構は、次のように説明されている。すなわち、
焼成工程の際に有機媒体が完全に除去される前にフリッ
ト粒子が固体うわぐすりの中に焼結（融解）し、炭素質
の残留物がガラス質層中に閉じ込められ、これがうわぐ
すりを灰色に着色するのである。

【０００９】灰色化の問題を解決するための３つの一般
的な方法、すなわち（ａ）粒子径の最適な混合を得るた
めの、フリット粒子の粉砕（粉末化）、（ｂ）特殊な有
機媒体の選択、および最も重要な（ｃ）焼成工程のパラ
メータの改良が研究されている。最後の方法は、焼成工
程を遅らせる、および／または焼成作業中に特殊な気体
状雰囲気を使用することと一般的に理解されている。こ
れらの方法のどれも追加の経費がかかり、したがって商
業的製造に好ましくない経済的な影響を及ぼすことは容
易に理解できる。

【００１０】１９９１年７月１日にＪ．Ｍ．ニグリンら
により「鉛およびカドミウムを含まないうわぐすり」の
名称で提出された米国特許出願第０７／７２４，１２５
号、および１９９１年７月１日にＪ．Ｍ．ニグリンらに
より「鉛およびカドミウムを含まない透明なうわぐす
り」の名称で提出された米国特許出願第０７／７２４，
１２６号は、この灰色化の問題に２つの異なった解決策
を与えている。

【００１１】前者の出願は、有機媒体中に混合する前
に、フリット粒子を強酸化性金属物質で被覆する方法を
開示している。このフリットを焼成する時、吸着された
金属物質が炭素質残留物を酸化することにより除去す
る。金属酸化物に関して説明されているように、好まし
い酸化性金属物質は、Ｍｎ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、Ｔｉ
Ｏ₂、およびＺｎＯ_1-xの群から選択される。

【００１２】後者の出願に記載されている方法は、フリ
ットが熟成うわぐすりに焼成される時に酸化剤として作
用させるために、フリット組成物自体が大量の酸化スズ
を含むことである。

【００１３】上記の簡単な説明から分かるように、どち
らの方法も、従来のフリットには一般的に存在せず、熟
成うわぐすり中に残留する物質を添加する必要がある。
そのような添加剤は、比較的少量ではあるが、フリット
および熟成したうわぐすりの特性に物質効果を及ぼし、
相殺するためにフリットの他の成分を変える必要があ
る。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
主目的は、鉛およびカドミウムを含まないフリットが、
灰色の変色を引き起こさずに、迅速に焼成されて熟成し
たうわぐすりになるようにそのフリットを処理する手段
であって、従来のフリットには通常存在せず、熟成した
うわぐすり中に残留するような物質を添加しない方法を
提供することにある。

【００１５】第２の、ただし明らかに極めて重要な目的
は、同時に、得られたうわぐすりが、上記の幾つかの重
要な化学的および物理的特性を確保しながら、上記の主
目的を達成することにある。

【００１６】上記の２つの発明開示で簡単に説明したよ
うに、それぞれが基本的なフリット組成物に加えて１つ
の物質を加えている。それぞれの添加剤が、原価を増加
させることに加えて、前駆物質フリットの化学的および
物理的特性にある程度の影響を与える。そこで、本発明
の目的は、鉛および／またはカドミウムを含まないフリ
ットを急速に熟成させる間に一般的に形成される灰色の
変色を無くすための別の手段であって、フリット成分に
通常含まれず、熟成したうわぐすり中に残留するような
物質を添加しない手段を工夫することにある。添加剤が
最終的なうわぐすりの成分にならない限り、その添加剤
がうわぐすりの特性に本質的な影響を及ぼすことはない
であろう。

【００１７】

【課題を解決するための手段】我々は、この目的を、焼
成作業の前に、酸化剤として少なくとも一つの酸化硫黄
基を含む有機化合物をフリット粒子の表面上に吸着させ
ることにより、最も効果的に達成できることを発見し
た。硫酸化またはスルホン化した有機化合物のアルカリ
金属およびアンモニウム塩が特に有効であることが分か
った。添加剤が有効であるためには、３つの重要な必要
条件を満たさなければならない。

【００１８】第１に、少なくとも１つの酸化硫黄基を含
む有機化合物はフリット粒子の表面上に吸着されなけれ
ばならない。

【００１９】第２に、上記の有機化合物自体は熱分解に
より過剰の炭素質残留物を形成しない、すなわち硫酸化
またはスルホン化した有機化合物は、それ自体で、その
化合物中に存在する酸化硫黄を含む基から生じる酸素を
消費するのに十分な熱劣化により残留物を形成しない。

【００２０】第３に、上記の有機化合物の劣化燃焼温度
［示差熱重量（ＤＴＧ）ピーク］は、そのうわぐすり媒
体の他の有機成分のそれと同じ範囲にある。したがっ
て、有機媒体の劣化過程中に酸化硫黄を含む基が有機成
分を酸化し、それによって灰色変色を低下させると結論
されている。実験室における実験により、酸化剤自体は
焼成作業中に揮発し得ることが立証されている。その結
果、酸化剤は、有機媒体の他の原料がその劣化／燃焼反
応を受けている間、その酸化剤が存在するように選択さ
れなければならない。

【００２１】フリット粒子の表面上へ酸化性物質が吸着
されることは、少なくとも次の２つの理由から有利であ
る。

【００２２】第１に、酸化性物質の吸着により、他の炭
素発生成分のフリット粒子表面上への吸着が減少する。
炭素発生成分の吸着により、その吸着された物質が焼成
工程で高温に維持されるので、炭素形成の程度がさらに
増加する。

【００２３】第２に、酸化剤が媒体全体に分散するので
はなく、フリットと媒体の有機物質との間の界面に存在
することも、本来還元性であり得るフリット表面によ
り、界面区域で起こる熱分解／熱劣化反応が影響を受け
るので、非常に有利であると考えられる。例えば、経験
から、同じ有機媒体を鉛含有フリットおよび鉛を含まな
いフリットに接触させ、次いでそれらのフリットを焼成
して熟成うわぐすりにすると、鉛を含まないフリットに
より多くの炭素質残留物が形成されることが分かってい
る。したがって、フリット−媒体の界面区域で起こる熱
分解／熱劣化反応は、鉛を含まないフリットの場合はよ
り還元性である。この観察は、上記の特許出願第０７／
７２４，１２６に記載されているように、うわぐすり組
成物に酸化スズを加えることにより、あるいは上記の特
許出願第０７／７２４，１２５に記載されているよう
に、スズ含有有機物質をうわぐすり粒子の表面上に予め
吸着させることにより、界面における酸化を高め、灰色
変色を低下させるが、酸化物を微粉砕した粉末として有
機媒体中に分散させても、灰色変色に対する影響は、あ
るにしても、非常に僅かである。したがって、酸化剤を
その区域に有することが炭素質残留物を無くす上で非常
に有利である。その上、酸化剤をそのような位置に置く
ことにより、媒体の原料が燃焼する間、酸化剤を所定の
場所に保持するのに役立つ。

【００２４】酸化硫黄を含む有機化合物をフリット粒子
上に予め吸着させることは灰色変色を無くす上で非常に
有効であるが、我々は、酸化硫黄を含む有機化合物を有
機媒体中に直接混合し、続いてその混合物中にフリット
粒子を混合しても炭素質残留物を除去することができ、
場合によっては、前もって吸着させることによって得ら
れる効果に匹敵することを発見した。この結果は、作用
し得る酸化剤の多くが陰イオン性であり、それによって
フリット粒子の表面に直接付加として吸着されるためで
あると考えられる。

【００２５】上で観察したように、各種の硫酸化および
スルホン化化合物が、下記の２つの基準を満足している
限り、灰色変色を除去する上で特に有効であることが分
かった。すなわち、（１）それらの化合物のＤＴＧピークが、使用する有機
媒体の他の成分の温度範囲と同じ温度範囲内にある、つ
まり媒体の炭素形成成分と同じ温度範囲にある。（２）それらの化合物が、熱分解により炭素質残留物を
形成する傾向のある有機構造を有していない。

【００２６】第二の必要条件の重要性は、ジイソプロピ
ルナフタレンスルホン酸二ナトリウム（アエロゾルＯ
Ｓ）によって立証され、この化合物は、灰色変色を除去
しないのみならず、反対に、着色を増加するようであ
る。この化合物の環状（ナフタレン性）構造が、その劣
化の際に炭素を形成し、反対に利用できる酸化硫黄を消
費する傾向があると考えられる。同じような挙動を示す
別の化合物は、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム
（カルソフトＦ−９０）であった。芳香族または環状有
機構造を有する化合物は、より炭素質残留物を形成する
ようである。

【００２７】ステアリン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム
およびコハク酸などの各種の非硫酸化および非スルホン
化化合物を試験したが、これらの化合物は灰色色調を除
去するのに有効ではなかった。ポリアクリル酸のアンモ
ニウム塩も同ように効果的ではなかった。さらに、ステ
アリルアルコール、ポリエチレングリコール、ブチルカ
ルビトール、パインオイル、その他の硫黄を含まない有
機化合物を試験したが、どれも灰色変色を著しく低減し
なかった。

【００２８】ガラス業界で酸化剤として良く知られてい
る、無機硫酸塩を含む無機化合物ＮＨ₄ＮＯ₃、Ｎａ₂
ＳＯ₄、およびＢａＳＯ₄を試験したが、どれも灰色変
色を低減する上で著しく有利な効果は示さなかった。

【００２９】結局、酸化硫黄を含む硫酸化およびスルホ
ン化した有機化合物だけが本発明で使用できることが分
かったが、その中で、硫酸化およびスルホン化したアル
カリ金属およびアンモニウム化合物が好ましい。

【００３０】鉛およびカドミウムの毒性に対する関心が
益々高まっていることを考慮すると、特にこれらの成分
を含む製品を食品や飲料の包装や保存に使用する場合
の、鉛および／またはカドミウムを含む市販のうわぐす
りの特性と非常に良く似た特性を示す、鉛およびカドミ
ウムを含まないフリットを開発するための研究水準も高
まっている。下記の米国特許はそのような研究を示して
いるが、どれも本発明の方法を記載してはいない。

【００３１】４，２２４，０７４（リーデ）４，４４６，２４１（フランセルら）４，２８２，０３５（ニグリン）４，５３７，８６２（フランセルら）４，２８５，７３１（ニグリン）４，５９０，１７１（ニグリン）４，３１５，７７８（ウエノら）４，８１４，２９８（ニグリン）４，８７７，７５８（リーら）上記の出願第０７／７２４，１２５が、本発明の酸化硫
黄基を含む有機化合物を記載してはいないが、フリット
を焼成して融解させる前にフリット粒子の表面上に酸化
剤を吸着させる点で、最も関連性の高い先行技術であ
る。

【００３２】

【実施例】表Ｉは、フリット重量に対して１％活性原料
水準で試験した添加剤のリストである。これらの添加剤
は、うわぐすりフリットで従来から使用されている有機
媒体に配合した場合、灰色変色を少なくする、または完
全に無くす、多くの硫酸化およびスルホン化した化合
物、ならびに灰色変色の除去に好ましい影響を、あるに
しても、ほとんど示さない、幾つかの硫黄を含まない、
および硫黄を含む化合物を含む。

【００３３】表Ｉ化合物商品名および会社ラウリル硫酸ナトリウムステパノールＡＭステパンカンパニーノースフィールド、ＩＬラウリルスルホコハク酸ナトリウムインクロサルＬＳクロダＩｎｃ．ニューヨーク、ＮＹ Laureth スルホコハク酸アンモニウムインクロサルＬＴＳクロダ Inc. ニューヨーク、ＮＹジオクチルスルホコハク酸ナトリウムオクトウェットテクスタイルラバーアンドケミカルカンパニーダルトン、ＧＡジイソブチルスルホコハク酸ナトリウムゲムテックス４４５フィネテックス、Ｉｎｃ．エルムウッドパーク、ＮＪジトリデシルスルホコハク酸ナトリウムモナウェットＭＴ−７０モナインダストリーズ、Ｉｎｃ．パターソン、ＮＪジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムモナウェットＭＭ−８０モナインダストリーズ、Ｉｎｃ．パターソン、ＮＪジオクチルスルホコハク酸ナトリウムアエロゾルＯＴアメリカンシアナミドプロセスケミカルスＤｅｐｔ．ウェイン、ＮＪ．スルホン化オレイン酸アクトラゾルＳＲ−７５クリマックスパーフォーマンスマテリアルスＣｏｒｐ．サミット、ＩＬ^* 高スルホン化脂肪酸エステルエムカフォルＤエムケイケミカルカンパニーエリザベス、ＮＪ^* 硫酸化エステルデンソールＰ−８２グラデンケミカルカンパニーハバータウン、ＰＡステアリン酸ナトリウムプロクター＆ギャンブルカンパニーシンシナチー、ＯＨ乳酸ナトリウムフィッシャーサイエンティフィックカンパニー、ロチェスター、ＮＹコハク酸ナトリウムフィッシャーサイエンティフィックカンパニー、ロチェスター、ＮＹＮＨ₄ＮＯ₃ Ｊ．Ｔ．ベーカーカンパニーフィリップスバーグ、ＮＪＮａ₂ＳＯ₄ Ｊ．Ｔ．ベーカーカンパニーフィリップスバーグ、ＮＪＢａＳＯ₄ Ｊ．Ｔ．ベーカーカンパニーフィリップスバーグ、ＮＪ^* セチル／ステアリルアルコールおよびラネッテＮ脂肪アルコール硫酸エステルヘンケルカナダ、Ｌｔｄ．モントリオール、ケベックスルホコハク酸ナトリウムのアエロゾルＯＴジアミルエステルアメリカンシアナミドプロセスケミカルスＤｅｐｔ．ウェイン、ＮＪ．^* スルホン化エステルソルソールアメリカンシアナミドプロセスケミカルスＤｅｐｔ．ウェイン、ＮＪ．ペルフルオロアルキルスルホン酸カリウムフルオラッドＦＣ−９５３ＭカンパニーＳｔ．パウル、ＭＮアルキルアリールスルホン酸ナトリウムカルソフトＦ−９０パイロットケミカルカンパニーサンタフェスプリングス、ＣＡ ^* スルホン酸エステルアクトラベースＰＳ−４７０クリマックスパーフォーマンスマテリアルスＣｏｒｐ．サミット、ＩＬ^* セッケンスルホン酸エステルアクトラベース３１−ＡクリマックスパーフォーマンスマテリアルスＣｏｒｐ．サミット、ＩＬ^* 硫酸化植物油ハイドロレーン８０レイリーホワイトマン、Ｉｎｃ．コンショホッケン、ＰＡジイソプロピルナフタレンアエロゾルＯＳスルホン酸ナトリウムアメリカンシアナミドプロセスケミカルスＤｅｐｔ．ウェイン、ＮＪ．^* 硫酸化ひまし油ラウレルＲ−７５レイリーホワイトマン、Ｉｎｃ．コンショホッケン、ＰＡ^* ひまし油の、スルホン化合成デンソール６９２０代替物グラデンケミカルカンパニーハバータウン、ＰＡ Laureth 硫酸アンモニウムウィトコレイトＳ−１３００Ｃウィトココーポレーションニューヨーク、ＮＹ Laureth 硫酸ナトリウムウィトコレイトＳ−１２８５Ｃウィトココーポレーションニューヨーク、ＮＹラウリル硫酸ナトリウムポリステップＢ−３ステパンカンパニーノースフィールド、ＩＬセチル／ステアリル硫酸ナトリウムポリステップＢ−２６ステパンカンパニーノースフィールド、ＩＬ＊製造者の文献に記載されている一般的化学構造を有す
る市販の専売製品。

【００３４】鉛およびカドミウムを含まないフリット組
成物は、コーニングインコーポレーテッド、コーニン
グ、ニューヨークにより、Ｅ−１８０９の番号で開発さ
れている。このフリットは、本質的に、酸化物の重量％
で表して下記の組成を開示している米国特許第４，５９
０，１７１号（ニグリン）に含まれる。

【００３５】ＬｉＯ₂ ３〜４Ｂｉ₂Ｏ₃ ０〜３Ｎａ₂Ｏ０．７５〜３ＣａＯ０〜１．５ＢａＯ３．５〜９．５Ｋ₂Ｏ０〜２Ｂ₂Ｏ₃ １４〜１７．５Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５Ａｌ₂Ｏ₃ ６．７５〜８．７５ＳｎＯ₂ ０〜２ＳｉＯ₂ ４８〜５５ＳｒＯ０〜２ＺｒＯ₂ ６．７５〜１０．５ＴｉＯ₂ ０〜３Ｆ３〜４ＺｎＯ０〜２．５Ｂｉ₂Ｏ₃＋ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｓｂ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ₂＋ＺｎＯ０〜７．５実質的に、酸化物基準の重量％で表して３．２３％のＬ
ｉＯ₂、７．１７％のＢａＯ、２．０１％のＴｉＯ₂、
２．４６％のＮａ₂Ｏ、６．７８％のＡｌ₂Ｏ₃、７．
７７％のＺｒＯ₂、０．９６％のＣａＯ、１５．５％の
Ｂ₂Ｏ₃、３．７２％のＦ、１．４３％のＺｎＯおよび
４８．８％のＳｉＯ₂からなるＥ−１８０９フリット
は、市販の鉛含有フリットで現在使用されている、時間
が比較的短く、温度が低いうわぐすり処理条件で焼成す
ると灰色の変色を起こす。その条件は、フリット被覆し
た製品を室温から約７５０〜７６０℃に約５〜８分間加
熱し、その後、そのうわぐすりをかけた製品を室温に空
気冷却する。しかし、Ｅ−１８０９および特許第４，５
９０，１７１号の範囲内に含まれる他のフリット組成物
は、好ましくない灰色の色調を防止するには、より長い
熟成時間および／またはより高い焼成温度を必要とし、
これらの方法のどちらも原価を著しく引き上げる。それ
にも関わらず、これらのフリット組成物は、うわぐすり
に熟成すると、コーニングインコーポレーテッドから
市販されている装飾 CORELLE^R卓上食器類に理想的な化
学的および物理的特性を与えるので、本研究は、これら
のうわぐすりで観察される灰色変色の問題を解決するた
めの手段を発見するために開始された。特許第４，５９
０，１７１号に開示されたフリット組成物は、高い光沢
を示し、その卓上食器類の線熱膨脹係数に相容性のあ
る、すなわち２０〜３００℃の温度範囲で約５７〜６２
ｘ１０^-7／℃の線熱膨脹係数を示し、軟化点が約６００
〜６２５℃であり、食器洗い機で使用されるアルカリ性
洗剤の攻撃に対して優れた耐性を発揮する。本研究計画
の主目的は CORELLE^R卓上食器類を装飾するためのフリ
ットを開発することなので、フリットの熟成温度は７７
５℃未満であるのが望ましく、７５０〜７６０℃を超え
ない温度がより好ましい。さらに、我々の実験室におけ
る研究により、硫酸化したおよびスルホン化した化合物
は、広範囲な鉛を含まないフリット組成物の比較的急速
な焼成の際に灰色変色の問題が生じるのを防止する上で
使用できることが分かっているが、本発明の目的は、特
に、特許４，５９０，１７１号に含まれるフリットで起
こる変色現象を解決することなので、以下に、特にＥ−
１８０９を例とするフリットについて説明する。

【００３６】多くの見込みのある添加剤の使用可能性を
試験するために、次の２つの基本的な技術を使用した。

【００３７】（１）添加剤を有機媒体中に混合した。こ
の添加剤と有機媒体の混合物に、ローラーミルを使用し
て、約６〜７ミクロンの平均粒子径を有するＥ−１８０
９フリットを、フリット：混合物の重量比を最適粉砕に
選択して混合した。次いで、得られた分散物の粘度を、
例えば媒体または溶剤を加えることにより、基材に塗布
するのに好適な粘度に調節した。

【００３８】（２）添加剤を水または体積でイソプロパ
ノールと水の１：１の溶液に溶解させた。その溶液にＥ
−１８０９フリットを混合し、得られたスラリーをロー
ラーミルで混合した。続いて、溶液を濾別し、フリット
を乾燥させ、添加剤をフリット粒子上に吸着させた。次
いで、この乾燥させ、被覆したフリットを適当な比率で
有機媒体中に混合し、基材に塗布するのに好適な粘度を
有するスラリーを製造した。

【００３９】どちらの技術でも、添加剤の量は約０．５
〜５重量％（フリットの表面積に対して１００〜１００
０ m²/g）であった。

【００４０】下記の実施例において、有機媒体は、ドラ
ケンフェルドカラーズ、ワシントン、ペンシルバニア
から市販されているNo. １７５スクリーニングオイル、
またはコーニングインコーポレーテッドによりＰＴ−
４７およびＴＡＣの名称で製造されている２種類の熱可
塑性結合剤系の１つである。ＰＴ−４７は、脂肪アルコ
ール中のアクリル樹脂系の熱可塑性スクリーニング媒体
である。ＴＡＣは、米国特許第４，４７２，５３７号
（ジョンソンら）に記載されている転写印刷用の圧感イ
ンクである。下記の表では、添加剤を媒体と混合してか
ら、その中にフリットを混合した。

【００４１】スクリーニングオイルに混合したフリット
は、６．５”（約１６．５cm）直径の CORELLE^R板上に
シルクスクリーン印刷し、５．５分間以内に室温から７
５０〜７６０℃に加熱してうわぐすりを熟成し、次いで
室温に空気冷却した。ＰＴ−４７およびＴＡＣは電子レ
ンジ中で予備加熱し、その中でフリットを混合するのに
望ましい流動性を得た。すべての場合で、フリットを媒
体中に混合した後、得られたペーストを３本ロールミル
にかけ、均質に混合した。フリット／ＰＴ−４７および
フリット／ＴＡＣ混合物は、６．５”（１６．５cm）直
径の板上にシルクスクリーン印刷またはドクターブレー
ドで薄いフィルム（約１mm厚）に塗布した。続いてこれ
らの試料を８分間以内で７５０〜７６０℃に焼成し、次
いで室温に空気冷却した。下記の表ＩＩは、目視により
定性評価した灰色の程度を示す。

【００４２】なし＝本質的に灰色でない僅か＝僅かに灰色、Ｅ−１８０９単独よりもはるかに灰
色の程度は少ない灰色＝Ｅ−１８０９単独と同等の灰色非常に灰色＝Ｅ−１８０９単独よりも灰色の程度が高い表ＩＩ化合物媒体外観ステパノールＡＭＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かインクロサルＬＳＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かインクロサルＬＴＳＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かオクトウェットＰＴ−４７なしＴＡＣなしゲムテックス４４５ＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かモナウェットＭＴ−７０ＰＴ−４７なしＴＡＣなしモナウェットＭＭ−８０ＰＴ−４７なしＴＡＣなしアエロゾルＯＴＰＴ−４７なしＴＡＣなしアクトラゾルＳＡ−７５ＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かエムカフォルＤＰＴ−４７なしＴＡＣなしデンソールＰ−８２ＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かステアリン酸ナトリウムＰＴ−４７灰色ＴＡＣ灰色乳酸ナトリウムＰＴ−４７灰色ＴＡＣ灰色コハク酸ナトリウムＰＴ−４７非常に灰色ＴＡＣ非常に灰色ＮＨ₄ＮＯ₃ ＰＴ−４７非常に灰色ＴＡＣ非常に灰色Ｎａ₂ＳＯ₄（無水）１７５オイル灰色ＰＴ−４７灰色ＢａＳＯ₄ １７５オイル灰色ＰＴ−４７灰色ラネッテＮ１７５オイル僅かＰＴ−４７僅かアエロゾルＯＳ１７５オイル非常に灰色ＰＴ−４７非常に灰色アエロゾルＡＹ−１００１７５オイル非常に灰色ＰＴ−４７なしソルソール１７５オイル灰色ＰＴ−４７なしフルオラッドＦＣ−９５１７５オイル灰色ＰＴ−４７なしカルソフトＦ−９０１７５オイル非常に灰色ＰＴ−４７非常に灰色アクトラベースＰＳ−４７０１７５オイル非常に灰色ＰＴ−４７灰色アクトラベース３１−Ａ１７５オイル非常に灰色ＰＴ−４７灰色ハイドロレーン８０１７５オイルなしＰＴ−４７なしラウレルＲ−７５１７５オイルなしＰＴ−４７なしデンソール６９２０ＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かウィトコレートＳ−１３００ＣＰＴ−４７なしＴＡＣなしウィトコレートＳ−１２８５ＣＰＴ−４７なしＴＡＣ僅かポリステップＢ−３ＰＴ−４７なしＴＡＣなしポリステップＢ−２６ＰＴ−４７僅かＴＡＣ僅か上記の出願第０７／７２４，１２５の説明と同ように、
本発明の添加剤は最初にフリット粒子の表面上に吸着さ
せ、次いでその被覆したフリット粒子を有機媒体中に混
合することもできる。この方法は特定の場合には灰色変
色の程度をさらに減少させるが、上記の表ＩＩに示すよ
うに、添加剤を単に有機媒体に混合し、続いてその中に
フリットを混合するだけで灰色変色は無くなっているの
で、この方法は変色を除去するために必要というわけで
はない。

【００４３】いずれにせよ、表ＩおよびＩＩから分かる
ように、酸化剤として作用する酸化硫黄基の存在は本発
明の有用性にとって不可欠である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者キャスリーンアンウェクセルアメリカ合衆国ニューヨーク州 14830 コーニングウェストセカンドストリート 372

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】鉛およびカドミウムを含まないガラスフ
リット粒子を有機媒体を使用して基材に塗布し、融解さ
せてうわぐすりを形成する場合に、炭素質残留物によっ
て引き起こされる灰色変色を無くすための、（ａ）望ましい組成の、鉛およびカドミウムを含まない
ガラスフリット粒子を製造する工程、（ｂ）前記フリット粒子の有機媒体中分散物を形成する
工程、（ｃ）前記分散物を基材上に塗布する工程、および（ｄ）前記分散物を焼成して前記媒体を燃焼させ、前記
フリット粒子をうわぐすりに融解させる工程からなる方
法であって、酸化剤として少なくとも１つの酸化硫黄基
を含む有機化合物の被覆を前記フリット粒子の表面上に
吸着させ、前記分散物を焼成することにより、前記有機
化合物が燃焼し、炭素質残留物が酸化され、それによっ
て前記灰色変色が無くなることを特徴とする方法。
【請求項２】前記少なくとも１つの酸化硫黄基を含む
有機化合物の被覆が、前記分散物を形成する前に、前記
フリット粒子上に吸着されることを特徴とする請求項１
記載の方法。
【請求項３】前記少なくとも１つの酸化硫黄基を含む
有機化合物の被覆が、前記分散物を形成する間に、前記
フリット粒子上に吸着されることを特徴とする請求項１
記載の方法。
【請求項４】前記少なくとも１つの酸化硫黄基を含む
有機化合物の燃焼温度が、有機媒体の成分の燃焼温度の
範囲と同じ範囲にあることを特徴とする請求項１記載の
方法。
【請求項５】前記少なくとも１つの酸化硫黄基を含む
有機化合物が、燃焼により、形成された炭素により酸化
硫黄基が消費される程、十分な炭素質残留物を形成する
ような有機構造を有していないことを特徴とする請求項
１記載の方法。
【請求項６】燃焼により炭素質残留物を形成する前記
有機化合物が、芳香族構造および環状構造からなる群よ
り選択された有機構造を有することを特徴とする請求項
５記載の方法。
【請求項７】前記少なくとも１つの酸化硫黄基を含む
有機化合物が、硫酸化された、およびスルホン化された
有機化合物からなる群より選択されることを特徴とする
請求項１記載の方法。
【請求項８】前記有機化合物が、硫酸化された、また
はスルホン化された有機化合物のアルカリ金属塩、およ
び硫酸化された、またはスルホン化された有機化合物の
アンモニウム塩からなる群より選択されることを特徴と
する請求項７記載の方法。
【請求項９】前記有機化合物が、燃焼により炭素質残
留物を形成する有機構造を有していないことを特徴とす
る請求項８記載の方法。
【請求項１０】前記ガラスフリットが、実質的に、酸
化物基準の重量％で表して３〜４％のＬｉＯ₂、０〜３
％のＢｉ₂Ｏ₃、０．７５〜３％のＮａ₂Ｏ、０〜１．
５％のＣａＯ、３．５〜９．５％のＢａＯ、０〜２％の
Ｋ₂Ｏ、１４〜１７．５％のＢ₂Ｏ₃、０〜５％のＳｂ
₂Ｏ₃、６．７５〜８．７５％のＡｌ₂Ｏ₃、０〜２％
のＳｎＯ₂、４８〜５５％のＳｉＯ₂、０〜２％のＳｒ
Ｏ、６．７５〜１０．５％のＺｒＯ₂、０〜３％のＴｉ
Ｏ₂、３〜４％のＦ、０〜２．５％のＺｎＯおよび０〜
７．５％のＢｉ₂Ｏ₃＋ＣａＯ＋Ｋ₂Ｏ＋Ｓｂ₂Ｏ₃＋
ＳｎＯ₂＋ＳｒＯ＋ＴｉＯ₂＋ＺｎＯからなることを特
徴とする請求項１記載の方法。
【請求項１１】前記ガラスフリットが７７５℃未満の
熟成温度を有することを特徴とする請求項１０記載の方
法。
【請求項１２】前記フリット粒子が、約５〜８分間以
内に室温から約７５０〜７６０℃に加熱することによ
り、うわぐすりに融解され、その後室温に冷却されるこ
とを特徴とする請求項１１記載の方法。