EP2425476A1 - Herstellung und verwendung keramischer kompositmaterialien basierend auf polymer-trägerfolie - Google Patents

Herstellung und verwendung keramischer kompositmaterialien basierend auf polymer-trägerfolie

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EP2425476A1
EP2425476A1 EP10708965A EP10708965A EP2425476A1 EP 2425476 A1 EP2425476 A1 EP 2425476A1 EP 10708965 A EP10708965 A EP 10708965A EP 10708965 A EP10708965 A EP 10708965A EP 2425476 A1 EP2425476 A1 EP 2425476A1
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EP
European Patent Office
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composite material
ceramic composite
ceramic
material according
polymer film
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP10708965A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Matthias Pascaly
Martin Schuster
Christian Hying
Gerhard HÖRPEL
Volker Hennige
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Litarion GmbH
Original Assignee
Evonik Litarion GmbH
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Filing date
Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic composite material, comprising a planar carrier substrate and a porous coating applied to the carrier substrate and having ceramic particles. Furthermore, the invention relates to a method for producing such a ceramic composite material and to an electrochemical cell comprising such a ceramic composite material.
  • electrochemical cell is understood to mean an electrical energy store which can be both rechargeable and non-rechargeable.
  • the application text does not distinguish between the terms “accumulator / secondary battery” on the one hand and “battery / primary battery” on the other hand
  • the term “electrochemical cell” within the meaning of the application also includes a capacitor.
  • An electrochemical cell is further understood as the minimum functional unit of the energy storage. In the art, often a plurality of electrochemical cells are connected in series or in parallel to increase the total energy capacity of the memory. In this context one speaks of multiple cells. A technically designed battery can therefore have a single or a plurality of parallel or series connected electrochemical cells. Since this is not relevant to the present invention, the terms “battery” and “electrochemical cell” will henceforth be used synonymously.
  • a high-performance battery is a memory that gives off its electrical energy in a particularly short time, it develops high discharge currents.
  • a high-energy battery has a particularly large storage capacity based on its weight or its volume.
  • the electrochemical cell as an elementary functional unit comprises two opposite-pole electrodes, namely the negative anode and the positive cathode. Both electrodes are isolated from each other by the arranged between the electrodes separator for short circuit.
  • the cell is filled with an electrolyte - ie a liquid, gel or sometimes solid ion conductor.
  • the separator is ion-permeable and thus allows an exchange of ions between the anode and cathode in the charging or Endladezyklus.
  • a separator is a thin, porous, electrically insulating material with high ion permeability, good mechanical strength and long-term stability against those in the system, for.
  • chemicals and solvents used. He is to electrically isolate the cathode of the anode in electrochemical cells electrically.
  • it must be permanently elastic and follow the movements in the system, which arise not only from external loads, but also by "breathing" the electrodes during storage and removal of the ions.
  • the separator significantly determines the life and safety of an electrochemical cell.
  • the development of rechargeable electrochemical cells or batteries is therefore significantly influenced by the development of suitable separator materials.
  • General information about electrical separators and batteries can z. B. in J. O. Besenhard in "Handbook of Battery Materials” (VCH Verlag, Weinheim 1999) be read.
  • High energy batteries are used in various applications where it is important to have the highest possible amount of electrical energy available.
  • High energy batteries are used to drive vehicles (traction batteries), in off-grid, stationary power supply by means of batteries (Auxillary Power Systems), in the uninterruptible power supply, in the provision of control energy, for portable electronic devices such as laptops, mobile phones and cameras as well as for power tools.
  • Energy density is often expressed in weight [Wh / kg] or volume [Wh / L] sizes.
  • energy densities of 350 to 400 Wh / L and 150 to 200 Wh / kg are achieved in high energy batteries.
  • the requested performance at Such batteries are not that big, so you can compromise on the internal resistance. This means that the conductivity of the electrolyte-filled separator, for example, need not be as large as in high-performance batteries, so that other separator concepts are possible as a result.
  • polymer electrolytes can be used which have a rather low conductivity at 0.1 to 2 mS / cm.
  • polymer electrolyte cells can not be used as high-performance batteries.
  • Separators for use in high-performance battery systems must have the following properties: they must be as thin as possible to ensure a small specific space requirement and to keep the internal resistance small. In order to ensure these low internal resistances, it is important that the separator also has a high porosity, because a large porosity promotes the ion permeability. Furthermore, separators must be light in order to achieve a low specific gravity. In addition, the wettability for electrolyte must be high, since otherwise form electrolyte-free dead zones, which increase the internal resistance.
  • lithium-ion-based Rechargeable high-performance batteries and high-energy batteries are now based on lithium-ion-based. Since lithium is a highly reactive metal and the Components of a lithium-ion battery are flammable, modern lithium-ion or lithium-metal batteries or batteries are hermetically sealed. Such battery cells are sensitive to mechanical damage, which can lead to internal short circuits, for example. Internal short circuits and contact with air can ignite lithium-ion batteries or lithium-metal batteries. Because of their extremely high storage capacity with relatively small footprint battery cells lithium-ion-based are particularly suitable for the production of batteries for electric vehicles. The installation of batteries in vehicles therefore makes special demands on the protection of the battery cells against mechanical and thermal damage.
  • the currently used separators can be divided into three classes: fully organic separators, fully ceramic separators and organic / inorganic composite separators.
  • Nonwovens belong to the class of fabrics and are defined according to ISO 9092: 1988 as sheet materials, nets or mats consisting of randomly or regularly arranged fibers by friction or cohesion or adhesion Textile separators are similar to felt, with voids between their fibers giving them their porosity, and layer separators in the form of plates or films, which are homogeneously constructed and porosity-rich through a variety of pores or cavities disorganized in full material, similar to a sponge.
  • ceramic separators are usually built up textile. They consist of inorganic nonwovens, such. B. nonwovens made of glass or ceramic materials or ceramic papers. These are made by different companies. Important producers are: Binzer, Mitsubishi, Daramic and others.
  • the inorganic nonwoven or ceramic paper separators are mechanically very unstable and easily cause short circuits, so that a long service life can not be achieved.
  • Fully organic separators are used both in textile and in layered structure. Typical textile separators on an organic basis consist for. B. polypropylene fibers. The companies Celgard, Tonen,to and Asahi produce fully organic separators. By way of example, the fully organic Schichtseparator called by Celgard, LLC under the name Celgard 2320 is offered. It is a three-layer, microporous layer of polypropylene, polyethylene, and polypropylene. The term microporosity derives from the classification of the pore size of materials and is carried out according to IUPAC. This subdivides the pore size into the following three groups: For example, microporous materials contain pores with a size smaller than 2 nm. Pores with a size between 2 and 50 nm can be found in mesoporous materials. Materials with pores larger than 50 nm are defined as macroporous.
  • a major disadvantage of organic polyolefin separators is their low thermal load capacity of below 170 0 C. Even a short-term reaching the melting point of these polymers leads to a substantial melting of the separator and a short circuit in the electrochemical cell, which uses such a separator. The use of such separators is therefore generally not safe. Because when reaching higher temperatures, in particular of over 150 0 C or even 180 ° C, these separators are destroyed.
  • Organic / inorganic composite separators are z. In DE 102 08 277, DE 103 47 569, DE 103 47 566 or DE 103 47 567. To prepare these separators, a suspension of inorganic material is applied to an organic carrier substrate in the form of a PET nonwoven. The substrate thus receives its porosity through its textile structure. The pore distribution in the substrate is determined by the textile manufacturing process and is disordered. By crosslinking inorganic binder, the ceramic is fixed on the nonwoven.
  • Such separators are sold by Evonik Degussa GmbH under the product name SEPARION ®. Another method for producing organic / inorganic composite separators is described in the publications WO 02/15299 and WO 02/071509.
  • a suspension of an inorganic material is applied from a polymeric material.
  • the suspension is based in this case on an organic solvent, organic binders, in particular fluorine-containing polymers such as polyvinylidene fluoride (PVdF) or fluorine-containing copolymers such as polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene Copoylmer (PVdF-co-HFP) are used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-co-HFP fluorine-containing copolymers
  • the presence of ceramic components in the separators their safety is increased, since complete destruction of the separator is prevented even at temperatures above 200 0 C by the ceramic.
  • the pore size of the separators obtained is essentially influenced by an additional stretching process, which takes place after the coating of the polymeric carrier material. There is the danger that non-reclosable large pores or cracks will form on non-pressurized stretching. When stretched under pressure and high temperature
  • a separator for a lithium-polymer battery is known, which is provided with a defined surface profiling. This happens during the production process with the help of rollers.
  • the rolls shown have, for example, a knurling or nubs.
  • a regular surface structure is impressed on the separator, wherein the surface structure consists of crater-like depressions or elevations.
  • the separator is profiled in its entirety so that the crater-like depressions or elevations remain uncovered in the surface.
  • a lithium secondary battery whose separator is provided with a defined structure of holes. Both electrodes have corresponding hole patterns; the layers are with aligned holes aligned. Through the aligned holes extend bridges of polymeric material, which flanks the electrodes from the outside. The hole-penetrating, polymeric material is therefore not part of the separator, but rather represents the envelope of the cell.
  • DE 199 21 955 A1 discloses a regularly perforated separator for lead-acid batteries.
  • the perforation is formed by passages that serve to exchange gas in the cell.
  • the separator described there consists of textile material or microporous powder; a ceramic coating is not apparent.
  • perforated separators for lithium cells with high energy density are by no means usable: namely, the open holes within the separator promote the formation of dendrites, which short the electrodes and easily destroy the cell.
  • DE 199 21 955 A1 teaches the addition of alkali metal sulfate such as Na 2 SO 4 in the electrolyte, since this salt prevents too high a concentration of lead ions at the end of the discharge.
  • WO 06/068428 A1 shows a separator which is suitable for a lithium battery with a high energy density.
  • This is an organic / inorganic composite separator consisting of a polyolefin carrier substrate and a porous coating having ceramic particles applied thereto.
  • the carrier substrate may be in the form of fibers or as a membrane.
  • a carrier substrate in the form of fibers is understood by the person skilled in the art as a textile fabric, in particular as a nonwoven fabric. What is meant by a membrane, does not become apparent from the document; possibly the term “membrane” does not refer to another embodiment of the support structure but instead becomes synonymous for the same, constructed of fibers, textile structure used. This comes to light insofar as known microfiltration membranes are usually designed as a textile fabric.
  • the support structure is constructed according to this teaching, it is porous and has a uniform but disordered pore distribution.
  • the separator shown can be very thin, it has a preferred thickness of 1 to 30 microns, the minimum thickness of the substrate should be 1 micron, better still at 5 microns.
  • the document indicates that at these low material thicknesses, no large porosity can be achieved, since otherwise the mechanical stability of the separator would be impaired.
  • the limited porosity limits the ion permeability of the separator and, ultimately, the output of the cell constructed with the separator. This is a disadvantage of the organic / inorganic composite separator shown in WO 06/068428 A1.
  • WO 06/004366 A1 likewise discloses a composite separator having an organic carrier substrate and an inorganic coating applied thereto.
  • the carrier substrate like the coating, has disordered pores; the coating is anchored in the carrier substrate. Incidentally, the above applies to this separator.
  • WO 06/025662 A1 shows in one embodiment a porous organic / inorganic composite separator which is constructed homogeneously without the use of a carrier substrate. Ceramic particles are bonded to a polymeric binder for this purpose. Such homogeneous separators can achieve very low strengths, but their mechanical stability leaves something to be desired. Further embodiments are similar to the objects of WO 06/004366 A1 or WO 06/068428 A1.
  • WO 08/097013 A1 likewise shows a separator having a polyolefin, porous carrier substrate and a coating having at least one side and having ceramic particles.
  • the carrier substrate may be a membrane.
  • the pores are randomly distributed in the carrier substrate.
  • separators today at least have a thickness of about 20 microns. In principle, it is desirable to obtain separators as thin as possible. As a result, on the one hand, the proportion of components of a battery that do not contribute to their activity can be reduced. On the other hand, the reduction of the strength also causes an improvement in ion conductivity. The low wall thickness, however, lowers the mechanical stability and thus the safety.
  • ceramic composite material is used for the term separator.
  • the invention is based on the object, so on to form a ceramic composite material of the type mentioned while maintaining its high thermal and mechanical stability, that it reaches lower levels.
  • a polymer film is provided as the carrier substrate, wherein the carrier substrate is provided with a perforation, which consists of a plurality of regularly arranged holes, and wherein the perforation is obscured by the porous coating at least on one side of the carrier substrate.
  • the invention therefore provides a ceramic composite material which comprises a planar carrier substrate and a porous coating having ceramic particles applied to the carrier substrate, the carrier substrate of which is itself is a polymer film which is provided with a perforation which consists of a plurality of regularly arranged holes, wherein the perforation is obscured by the porous coating on at least one side of the carrier substrate.
  • a basic idea of the present invention is to use as the carrier substrate a polymer film which has obtained its ion permeability by deliberately introducing a perforation into an ion-impermeable, closed original film while maintaining a defined geometrical pattern, which initially transmits the film to the ion has made. Consequently, according to the invention, a uniformly perforated perforated foil is used whose ion permeability is constant over the entire surface of the foil due to the regularity of the perforated pattern.
  • ceramic composite materials according to the invention which are based on a regularly perforated polymer film as the carrier substrate, achieve significantly lower overall strengths for the same thermal and mechanical stability than conventional organic / inorganic composite separators based on a textile carrier substrate.
  • the ceramic composite materials according to the invention have the advantage that the step of stretching can be dispensed with.
  • Another advantage is that on the particle size used, the pore size of the ceramic Composite material can be set relatively accurately, while in the produced by stretching ceramic composite materials, the pore size is dependent on the drawing process.
  • the porosity of the ceramic composite material can be modified not only by the coating material but also by the perforation of the perforated film: Hole density and hole size can be specified exactly.
  • the thickness of the foil can be set very variable.
  • films are used with a thickness of at least 1 micron.
  • the present ceramic composite material also has an advantageously good wetting of the surface by Batteheelektrolyte.
  • foil as support and ceramic as coating material, the advantages of ceramic (high porosity, ideal pore size, small thickness, low basis weight, very good wetting behavior, high security), as well as the polymeric Separatorart (low basis weight, low thickness, high Bend flexibility).
  • the holes are made substantially round and the spacing of the centers of two adjacent holes is chosen to be constant within the perforation. Compliance with these geometric specifications leads to a particularly regularly perforated ceramic composite material, which meets the highest expectations regarding the constancy of the ion permeability.
  • Circular in this context means circular or elliptical or oval.
  • a circular hole cross-section is preferred because circular holes provide high regularity thanks to their ideal symmetry and are technically easy to manufacture.
  • hole cross-sections that achieve a lower degree of symmetry, such as ovals or elliptical holes, or holes whose cross-section is described by a regular polygon.
  • the ceramic composite material according to the invention may have the coating only on one side of the polymer substrate or on both sides of the polymer substrate and in the holes.
  • the inventive ceramic Composite material has the coating on both sides of the polymer substrate and in the holes.
  • the coating is applied to both sides of the carrier substrate so that it passes through the coating holes. This increases the load capacity of the ceramic composite material and improves its homogeneity.
  • This embodiment also has the advantage that in the case of the use of the ceramic composite material for separating anode and cathode, the coating in each case is in contact with the cathode or anode material.
  • the ceramic particles of the coating are preferably connected to one another via an inorganic binder.
  • the binder increases the cohesion of the coating and thus the mechanical strength.
  • the use of an inorganic binder positively influences the temperature resistance of the ceramic composite material.
  • Suitable inorganic binders are silanes, ie compounds which are composed of silicon and hydrogen.
  • an organic binder can be used to bond the ceramic particles of the coating together.
  • the use of an organic binder has a positive effect on the flexibility of the ceramic composite material.
  • the ceramic composite material with organically bound particles is characterized by improved bendability and a higher buckling tolerance compared to separators whose ceramic particles are bound by inorganic binders. It is advantageous here that the crosslinking of the ceramic particles does not take place via another ceramic, but that the polymeric organic binder performs this task.
  • the polymer is much more flexible than the ceramic over a wide temperature range.
  • Another advantage of the organically bonded ceramic composite material is that significantly less ceramic dust is produced during cutting than when cutting conventional ceramic separators.
  • the organic binder is that it is able to connect not only the ceramic particles with each other, but also the ceramic particles with the polymer film. As a result, the adhesion of the coating to the carrier substrate is increased, so that the coating is not damaged during installation of the finished ceramic composite material in the cell. Therefore, an embodiment is preferred in which the organic binder combines at least a portion of the ceramic particles of the coating with the polymer film.
  • an organic binder can z.
  • a polymer or a copolymer preferably a fluorine-containing polymer or copolymer in the ceramic composite material according to the invention may be present.
  • the ceramic composite material of the present invention contains as the fluorine-containing organic binder at least one compound selected from polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer or polyvinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer.
  • polyvinylidene fluoride is particularly preferred as the fluorine-containing polymer or as copolymer a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer.
  • Suitable organic binder is the polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer available under the name Kynar Flex® 2801 from Arkema.
  • films of such polymers or copolymers may be present, which preferably have a melting point of greater than 100 0 C, in particular greater than 130 0 C and particularly preferably greater than 150 0 C.
  • films of such polymer are present as a polymer substrate in the ceramic composite having a crystallinity of from 20 to 95%, preferably from 40 to 80%.
  • Particular preference is given to using films of at least one of the following plastics as the carrier substrate:
  • polyethylene terephthalate b) polyacrylonitrile, c) polyester, d) polyamide, e) aromatic polyamide (aramid), f) polyolefin, g) polytetrafluoroethylene, h) polystyrene, i) polycarbonate, k) acrylonitrile-butadiene-styrene,
  • Suitable non-perforated Urfolien z From DTF (DuPont-Teijin-Films).
  • plastic films are prepared in a conventional manner by flat or tube extrusion or by casting from solutions. In this way you get a closed original film, which is to be perforated.
  • a suitable laser-assisted process for perforating the closed polymer film is described in US 7,083,837. Also suitable is the process which was filed by the company GR Advanced Materials Limited under the title "Microperforated Film” at the British Patent Office at the same time as the present application, in which reference is made to the teaching of these publications.
  • the polymer film has a thickness of less than 25 ⁇ m, preferably less than 15 ⁇ m and particularly preferably from 1 to 15 ⁇ m. Due to the very low thickness of the carrier substrate can be achieved that the entire ceramic composite material has a thickness of less than 25 microns. Preferred inventive ceramic composite materials have a thickness of less than 25 microns, in particular a thickness of 4 to 20 microns.
  • the strength of the ceramic composite material has a great influence on its properties, since on the one hand the flexibility, but on the other hand the sheet resistance of the electrolyte-impregnated ceramic composite material depends on the thickness of the ceramic composite material. Due to the low strength is a particularly low electrical Resistance of the ceramic composite material achieved in the application with an electrolyte. Of course, the ceramic composite material itself has a very high electrical resistance, since it itself must have insulating properties. In addition, thinner ceramic composite materials allow for increased packing density in a battery stack so that greater energy can be stored in the same volume.
  • the carrier substrate which is a perforated film, preferably has holes with a diameter of less than 500 ⁇ m, preferably less than 300 ⁇ m, and particularly preferably from 40 to 150 ⁇ m. If the cross-sectional geometry of the holes deviates from the preferred circular shape, then the aforementioned diameter will be understood as meaning in each case the maximum extent of the hole, that is to say the diameter of the circumference.
  • the perforated film preferably has so many holes and holes so large that the proportion of holes in the total area of the polymer film is 10 to 90%.
  • the polymer substrate has a perforated area of 10-90%, that is to say that the sum of the cross-sectional area of the individual holes accounts for 10 to 90% of the total area of the inside contour of the carrier substrate.
  • the polymer substrate has an open area of from 10 to 80%, more preferably from 20 to 75%.
  • the hole density can be expressed in ppi (pores per inch). The choice of the hole diameter and the distance between the individual holes determines the hole density. More details will be described in the embodiments.
  • the polymer substrate has the holes with a density greater than 30 ppi, preferably greater than 40 ppi and most preferably from 50 to 700 ppi.
  • a sufficiently large number of holes per unit area is a achieved sufficiently large porosity of the substrate, so that the substrate itself opposes the ion conduction as low as possible resistance.
  • the ceramic particles contained in the coating of the ceramic composite according to the invention preferably have an average particle size d 5 o of 0.01 to 10 microns, preferably from 0.1 to 8 microns and more preferably from 0.1 to 5 microns.
  • the mean particle size of the ceramic particles can be determined by means of small laser angle scattering in the production of the ceramic composite material or by separating the polymeric constituents of the ceramic composite material, for. B. be determined by dissolving the polymers of the ceramic particles.
  • the ceramic particles may have a maximum particle size of 10 microns, preferably less than 10 microns and more preferably of less than 7.5 microns. By limiting the maximum particle size, it can be ensured that the ceramic composite material does not exceed a certain thickness.
  • the maximum particle size and the particle size distribution can be determined, for example, by laser diffraction or as filter residue of a corresponding test sieve.
  • all ceramic particles which are not electrically conductive can be present in the ceramic composite material as ceramic particles.
  • ceramic particles selected from the oxides of magnesium, silicon, boron, aluminum and zirconium or mixtures thereof are present in the ceramic composite material.
  • the ceramic particles are preferably oxide particles of magnesium, barium, boron, aluminum, zirconium, titanium, hafnium, zinc, silicon, or mixed oxides of these metals, in particular B 2 O 3 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , BaTiO 3 , ZnO , MgO, TiO 2 and SiO 2 .
  • the ceramic composite materials according to the invention can be bent without damage preferably to any radius down to 100 mm, preferably to a radius of 100 mm down to 50 mm and most preferably to a radius of 50 mm down to 0.5 mm. Even a kink survives that harmless ceramic composite according to the invention.
  • the ceramic composite materials according to the invention are additionally distinguished by the fact that they preferably have a tensile strength (measured with a tensile tester from Zwick, according to ASTM D882 method) of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably greater 5 N / cm.
  • the high tensile strength and good bendability of the ceramic composite material according to the invention has the advantage that changes occurring in the charging and discharging of a battery of the geometries of the electrodes can be through the ceramic composite material, without this being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized wound cells can be produced with this ceramic composite material. In these cells, the electrode / ceramic composite material layers are helically wound and contacted with each other in a standardized size.
  • the inventive ceramic composite material preferably has a porosity of from 30 to 60%, preferably from 40 to 50%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by means of the known method of mercury porosimines (based on DIN 66 133).
  • the ceramic composite material according to the invention can be produced in various ways.
  • the inventive ceramic composite material is preferably obtainable by the process according to the invention described below or is obtained by a process comprising the following steps:
  • the invention therefore also relates to a method for producing a ceramic composite material with the steps just listed.
  • the application of the coating to the perforated polymer film is preferably carried out by applying and solidifying a dispersion onto the perforated polymer film, wherein the dispersion disperses ceramic particles in a solution, and the solution contains a preferably fluorine-containing organic binder dissolved in an organic solvent ,
  • the dispersion preferably contains an acid such as HNO 3 .
  • Dispersions according to the invention are also slip.
  • a dispersion which has a proportion of ceramic particles in the total dispersion of from 10 to 60% by mass, preferably from 15 to 40 and particularly preferably from 20 to 30% by mass.
  • oxide particles for the preparation of the dispersion, particular preference is given to using aluminum oxide particles as oxide particles, which preferably have an average particle size of from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • oxide particles which preferably have an average particle size of from 0.1 to 10 ⁇ m, preferably from 0.1 to 5 ⁇ m.
  • lithium-containing compounds in particular U2CO3, LiCl, LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCIO 4 , LiTf (lithium trifluoromethylsulfonat), LiTFSI (lithium bis (thfluoromethanesulfonyl)) introduced, and thus on the Carrier substrate are applied.
  • Aluminum oxide particles in the range of preferred particle sizes are described, for example, by Martinswerke under the designations MZS 3, MZS1, MDS 6 and DN 206 and by AICoA under the designation CT3000 SG, CL3000 SG, CL4400 FG, CT1200 SG, CT800SG and HVA SG offered.
  • the organic binder preferably the fluorine-containing organic binder
  • the solvent any compounds capable of dissolving the organic binder can be used.
  • a solvent for.
  • Example an organic compound selected from 1-methyl-2-pyrrolidone (NMP), acetone, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, cyclohexanol, diacetone alcohol, n-hexane, petroleum ether, cyclohexane, diethyl ether, dimethylformamide , Dimethylacetamide, tetrahydrofuran, dioxane, dimethyl sulfoxide, benzene, toluene, xylene, dimethyl carbonate, ethyl acetate, chloroform or dichloromethane or a mixture of these compounds.
  • NMP 1-methyl-2-pyrrolidone
  • acetone ethanol
  • n-propanol 2-propanol
  • 2-propanol 2-propanol
  • n-butanol cyclohexanol
  • diacetone alcohol n-hexane
  • petroleum ether cycl
  • acetone, isopropanol and / or ethanol as the solvent. It may be advantageous if the preparation of the solution under a slight warming, preferably at 30 to 55 0 C takes place. By heating the solvent, the dissolution of the binder can be accelerated.
  • the solidification of the dispersion is preferably carried out by removing the solvent.
  • the removal of the solvent is preferably carried out by evaporation or evaporation of the solvent.
  • the removal of the solvent can be carried out at room temperature or at elevated temperature. Removal of the solvent at elevated temperature may be preferred if the solvent is to be removed quickly. For ecological and / or economic reasons, it may be advantageous to collect the solvent removed by evaporation, to condense and to reuse it as solvent in the process according to the invention.
  • the dispersion can be applied to both sides or only on one side of the polymer film and solidified there. If, in order to obtain a coating on both sides of the polymer film, the dispersion is applied to both sides of the polymer film and solidified there, this can be done in one working step. But it may also be advantageous if the dispersion is first applied to one side of the film and solidified and then the Dispersion is applied to the other side of the film and solidified.
  • the dispersion is applied by immersing the polymer film in the dispersion.
  • the inventive method for producing ceramic composite material may, for. Example, be carried out so that the polymer film is unrolled from a roll, at a speed of 1 m / h to 2 m / s, preferably at a rate of 0.5 m / min, to 20 m / min by at least one apparatus , which applies the dispersion on one or two sides of the film and / or introduces into the film, such as. B. a roller, and at least one further apparatus which allows the solidification of the dispersion, such as. B. passes through a possibly heated fan and the ceramic composite material thus prepared is rolled up on a second roll. In this way it is possible to produce the ceramic composite material in a continuous process. Also, if necessary, necessary pre-treatment steps, such. As the perforation of the film can be carried out in a continuous process while maintaining the aforementioned parameters.
  • the ceramic composite materials according to the invention or the ceramic composite materials produced according to the invention can be used as ceramic composite materials in batteries, in particular as ceramic composite materials in lithium batteries (lithium-ion batteries), preferably lithium high-performance and high-energy batteries. They then serve to isolate an anode from a cathode within an electrochemical cell.
  • lithium batteries lithium-ion batteries
  • the invention therefore also provides a ceramic composite material produced by the process according to the invention and the use of a ceramic composite material according to the invention for insulating an anode opposite a cathode within an electrochemical cell.
  • the invention further provides an electrochemical cell comprising an anode, a cathode, an electrolyte and a ceramic composite material according to the invention arranged between the anode and the cathode.
  • the electrochemical cell is preferably a lithium-ion secondary battery.
  • the use of the ceramic composite materials according to the invention can be carried out by simple folding between the electrodes, but also by lamination of a stack consisting of anode - ceramic composite material - cathode.
  • Such lithium batteries can be used as electrolytes z.
  • B. have lithium salts with large anions in carbonates as a solvent. Suitable lithium salts are, for. LiCIO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 or LiPF 6 , with LiPF 6 being particularly preferred.
  • suitable organic carbonates are, for. Example, ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate or mixtures thereof.
  • Lithium batteries having a ceramic composite material according to the invention can be used in particular in vehicles with full electric lift or a hybrid drive technology, such. As full electric cars, hybrid cars or electric two-wheelers, but also in portable electronic devices such as laptops, cameras, mobile phones, as well as in portable power tools.
  • the lithium batteries can be used with the ceramic composite material according to the invention in stationary applications such as in the off-grid, stationary power supply by means of batteries (Auxillary Power Systems), in the uninterruptible power supply and in the provision of control energy.
  • stationary applications such as in the off-grid, stationary power supply by means of batteries (Auxillary Power Systems), in the uninterruptible power supply and in the provision of control energy.
  • Figure 1 inventive composite ceramic material in cross section
  • Figure 2 hole pattern with offset holes
  • FIG. 3 hole pattern with aligned holes
  • FIG. 4 Gurley apparatus
  • FIG. 5 diagram of charging behavior
  • Table 1 Data of powder types.
  • the ceramic composite material 1 comprises a planar carrier substrate in the form of a polymer film 2 and a porous coating 4 having ceramic particles 3 applied to the carrier substrate (polymer film 2) Particles 3 are connected to one another via a binder which forms bridges 5 between the particles 3.
  • the polymer film 2 is provided with a perforation consisting of a plurality of regularly arranged holes 6.
  • the holes 6 are through holes.
  • the coating 4 is arranged on both sides of the carrier substrate, so that the perforation of the polymer film 2 is covered on both sides. Some of the particles 3 interconnected via the binder bridges 5 are located in the holes 6, so that the coating 4 penetrates the holes 6 forming the perforation.
  • the organic binder connects with its bridges 5 not only the ceramic particles 3 with one another, but also a part of the particles 3 with the organic hole foil 2.
  • the diameter d of the holes is 5 microns.
  • the average particle size d 5 o is 1 micron.
  • the thickness f of the film is 5 ⁇ m. Since the carrier substrate is coated on both sides with about five particle layers, the Total thickness S of the ceramic composite material only 15 ⁇ m.
  • FIG. 2 shows a perforated polymer film 2 in plan view for explaining a first embodiment of the hole pattern in the sense of the invention.
  • the polymer film 2 has a plurality of circular holes 6, which form a perforation in their entirety.
  • Each of the holes 6 has a unit diameter d.
  • the hole pattern is due to equilateral triangle, on whose vertices the holes are arranged.
  • the distance D between two adjacent holes 6 measured between the centers of the holes is constant within the perforation.
  • the holes 6 are offset from each other.
  • FIG. 3 shows a perforated polymer film 2 in plan view for explaining a second embodiment of the hole pattern in the sense of the invention.
  • the polymer film 2 has a plurality of circular holes 6, which form a perforation in their entirety.
  • Each of the holes 6 has a unit diameter d.
  • the hole pattern is due to a square, on whose vertices the holes are arranged.
  • the distance D between two adjacent holes 6 measured between the centers of the holes is constant within the perforation.
  • the holes are aligned in the plane.
  • a hole pitch D of 6.26 ⁇ m is selected to obtain an open area of 50%.
  • a ceramic composite material according to the invention can be produced as follows:
  • an unperforated PET polymer film is provided and punched so that the polymer film obtains a perforation as shown in FIGS. 2 or 3.
  • a laser-assisted process for perforating the closed polymer film is described in US 7,083,837. Also suitable is the process filed by the company GR Advanced Materials Limited under the title "Microperforated Film” at the British Patent Office at the same time as the present application The disclosure of these documents is referred to.
  • a PET film from DuPont-Teijin Films (DTF) can be used which has a thickness f of 1.7 ⁇ m and which is perforated with holes with a diameter d of about 70 ⁇ m.
  • a slip is produced.
  • PVdF-co-HFP polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a molar monomer ratio of 9 to 1
  • Arkema polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer having a molar monomer ratio of 9 to 1
  • Arkema polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer
  • acetone and 4 g of nitric acid are added with stirring.
  • the stirrer used is a paddle agitator. For mixing, it is stirred for 1 hour at 300 rpm.
  • the resulting mixture is subjected to ultrasonic treatment (about 2 hours).
  • the device UP 400 S from Hielscher can be used for this purpose.
  • the treatment is carried out until no particles with a particle size of> 10 ⁇ m are present in the slurry. This can be ensured by filtering through a filter mesh with 10 microns mesh size and by evaporation of the solvent with subsequent visual inspection.
  • oxide particles used by a conventional method such as.
  • air classification and hydroclassification have been classified.
  • the oxide particles used are preferably fractions in which the coarse grain fraction, which accounts for up to 10% of the total amount, has been separated by wet sieving. This disturbing coarse grain fraction, which can not be crushed by the typical in the preparation of the suspension process such as grinding (ball mill, Atthtormühle, Mörsermühle), dispersing (Ultra-Turrax, ultrasound), grinding or chopping, can be z.
  • B. consist of aggregates, hard agglomerates, Grinding media attritus. By the aforementioned measures it is achieved that the coating has a very uniform pore size distribution.
  • Table 1 gives an overview of how the choice of the different aluminas affects the porosity and the resulting pore size of the respective porous coating. To determine these data, the corresponding slurries (suspensions or dispersions) were prepared and dried as pure moldings at 200 0 C and solidified.
  • the average pore size and the porosity mean the average pore size and the porosity, which can be determined by the known method of mercury porosimetry, for example using a Porosimeter 4000 from Carlo Erba Instruments.
  • Mercury porosimetry is based on the Washburn Equation (EW Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material ", Proc Natl Acad., Sci., 7, 115-16 (1921)).
  • dispersing aids eg Dolapix CE64 from Zschimmer and Schwarz
  • deaerators and / or defoamers and / or wetting agents the last three may be, for example, organically modified silicones, fluorosurfactants or polyethers which are available, for example, from Evonik Degussa GmbH or TEGO
  • silanes thereby achieving improved processability and, in the product, crosslinking of the ceramic.
  • silanes carry e.g. an amino group (3-aminopropylthethoxysilane, AMEO), glycidyl group (3-glycidyloxypropylthmethoxysilane, GLYMO) or an unsaturated group (methacryloxypropyltrimethoxysilane, MEMO) on the alkyl group.
  • AMEO amino group
  • GLYMO glycidyl group
  • MEMO unsaturated group
  • MEMO methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the slip is then applied to the already perforated PET film serving as the carrier substrate.
  • the slip is applied to the film by manual Immerse the film in the slurry. After pulling out the film from the slurry is drained vertically holding. After draining off excess slurry, the film coated with the slurry is dried in air at room temperature for 12 hours.
  • a ceramic composite prepared in this way was analyzed.
  • the Gurley Number is a measure of the gas permeability of a porous material. It is defined as the time required for 100 cm 3 of air to diffuse through one inch 2 of a sample at a pressure of 12.2 inches and 30.988 cm of water, respectively.
  • a schematic representation of the Gurley apparatus is shown in FIG.
  • a sample piece was first cut out of the ceramic composite material and installed in the Gurley apparatus.
  • An NS29 grounding sleeve is located on the apparatus.
  • To install the sample remove the complete cut from the apparatus.
  • the first sample is inserted between the seal and the thread.
  • the entire grinding is clamped to the glass apparatus with a grounding clip. Now bring the three-way cock on the apparatus in the correct position. With the pressure ball, the meniscus of ethylene glycol is roughly adjusted to the lower ring mark. Move the three-way cock to the correct position and set exactly to the ring mark using the vent valve.
  • the density of polyethylene glycol 400 is 1.113 g / cm 3 .
  • the factor for the density correction is thus 0.885.
  • the diameter of the membrane at the Measurement is 1 cm. This results in an area of 0.785 cm 2 .
  • the Gurley number refers to an area of the ceramic composite of 1 inch 2 , the time is divided by the area. Furthermore, instead of 100 cm 3 only 10 cm 3 is used as the measurement volume. Thus, the equation for the Gurley number is:
  • a material having a thickness S of 8 ⁇ m, a basis weight of 31 g / m 2, and a Gurley number of 73 seconds was obtained.
  • the film was additionally laminated to a carrier fleece. After coating with the slurry, a material was obtained which has a thickness S of 20 ⁇ m, a basis weight of 52 g / m 2 and a Gurley number of 89 seconds.
  • the battery consisted of a positive mass (IJCOO2), a negative mass (graphite) and an electrolyte of 1 mol / L LiPF 6 in ethylene carbonate / dimethyl carbonate (weight ratio 1: 1).
  • FIG. 5 A diagram (capacity vs. charge / discharge cycle) of the charging behavior is shown in FIG. 5 displayed.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein keramisches Kompositmaterial (1), umfassend ein flächiges Trägersubstrat (2) und eine auf dem Trägersubstrat (2) aufgebrachte, keramische Partikel (3) aufweisende, poröse Beschichtung (4). Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein keramisches Kompositmaterial dieser Gattung unter Beibehaltung ihrer hohen thermischen und mechanischen Stabilität so weiter zu bilden, dass es geringere Stärken erreicht. Gelöst wird diese Aufgabe durch ein keramisches Kompositmaterial, bei deren Trägersubstrat (2) es sich um eine Polymerfolie (2) handelt, wobei das Trägersubstrat (2) mit einer Perforation versehen ist, welche aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher (6) besteht, und wobei die Perforation zumindest auf einer Seite des Trägersubstrats (2) von der porösen Beschichtung (4) verdeckt ist. Das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial im Querschnitt ist in Figur 1 dargestellt.

Description

Herstellung und Verwendung keramischer Kompositmaterialien basierend auf Polymer-Tragerfolie
Die vorliegende Erfindung betrifft ein keramisches Kompositmaterial, umfassend ein flächiges Trägersubstrat und eine auf dem Trägersubstrat aufgebrachte, keramische Partikel aufweisende, poröse Beschichtung. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen keramischen Kompositmaterials sowie eine elektrochemische Zelle, die ein solches keramisches Kompositmaterial umfasst.
Unter dem Begriff „elektrochemische Zelle" im Sinne der vorliegenden Anmeldung ist ein elektrischer Energiespeicher zu verstehen, der sowohl wiederaufladbar als auch nicht wiederaufladbar sein kann. Insoweit unterscheidet der Anmeldungstext nicht zwischen den Begriffen „Akkumulator / Sekundärbatterie" einerseits und „Batterie / Primärbatterie" andererseits. Unter dem Begriff „elektrochemische Zelle" im Sinne der Anmeldung fällt auch ein Kondensator. Eine elektrochemische Zelle versteht sich weiter als die minimale Funktionseinheit des Energiespeichers. In der technischen Praxis wird häufig eine Vielzahl elektrochemischer Zellen in Reihe oder parallel geschaltet, um die Gesamt-Energiekapazität des Speichers zu erhöhen. In diesem Zusammenhang spricht man von Mehrfachzellen. Eine technisch ausgeführte Batterie kann deswegen eine einzige oder eine Vielzahl parallel oder seriell geschaltete elektrochemische Zellen aufweisen. Da dies für die vorliegende Erfindung nicht relevant ist, werden die Begriffe „Batterie" und „elektrochemische Zelle" fortan synonym gebraucht.
Hinsichtlich des Charakters einer Batterie wird zwischen Hochleistungsbatterien und Hochenergiebatterien unterschieden. Eine Hochleistungsbatterie ist ein Speicher, der seine elektrische Energie in besonders kurzer Zeit abgibt, er entwickelt hohe Entladungsströme. Eine Hochenergiebatterie hat auf ihr Gewicht bzw. ihr Volumen bezogen eine besonders große Speicherkapazität.
Die elektrochemische Zelle als elementare Funktionseinheit umfasst zwei gegenpolige Elektroden, nämlich die negative Anode und die positive Kathode. Beide Elektroden werden durch den zwischen den Elektroden angeordneten Separator gegen Kurzschluss voneinander isoliert. Die Zelle ist mit einem Elektrolyten - also einem flüssigen, gelartigen oder mitunter festen lonenleiter - gefüllt. Der Separator ist ionendurchlässig und gestattet so einen Austausch von Ionen zwischen Anode und Kathode im Lade- bzw. Endladezyklus.
Herkömmlicherweise ist ein Separator ein dünner, poröser, elektrisch isolierender Stoff mit hoher lonendurchlässigkeit, guter mechanischer Festigkeit und Langzeitstabilität gegen die im System, z. B. im Elektrolyten der elektrochemischen Zelle, verwendeten Chemikalien und Lösemittel. Er soll in elektrochemischen Zellen die Kathode von der Anode elektrisch völlig isolieren. Außerdem muss er dauerelastisch sein und den Bewegungen im System folgen, die nicht nur durch äußere Lasten, sondern auch durch „Atmen" der Elektroden beim Ein- und Auslagern der Ionen entstehen.
Der Separator bestimmt maßgeblich die Lebensdauer und die Sicherheit einer elektrochemischen Zelle. Die Entwicklung wiederaufladbarer elektrochemischer Zellen oder Batterien wird daher maßgeblich durch die Entwicklung geeigneter Separatormaterialien beeinflusst. Allgemeine Informationen über elektrische Separatoren und Batterien können z. B. bei J. O. Besenhard in „Handbook of Battery Materials" (VCH-Verlag, Weinheim 1999) nachgelesen werden.
Hochenergiebatterien werden in verschiedenen Anwendungen eingesetzt, bei denen es darauf ankommt, eine möglichst große Menge an elektrischer Energie verfügbar zu haben. Hochenergiebatterien werden verwendet zum Antreiben von Fahrzeugen (Traktionsbatterien), bei der netzunabhängigen, stationären Strom-Versorgung mit Hilfe von Batterien (Auxillary Power Systems), bei der unterbrechungsfreien Stromversorgung, bei der Bereitstellung von Regelenergie, für tragbare elektronische Geräte wie Laptops, Mobiltelefone und Kameras sowie für Elektrowerkzeuge. Die Energiedichte wird dabei häufig in gewichts- [Wh/kg] oder in volumenbezogenen [Wh/L] Größen angegeben. Augenblicklich werden in Hochenergiebatterien Energiedichten von 350 bis 400 Wh/L und von 150 bis 200 Wh/kg erreicht. Die abgefragte Leistung bei solchen Batterien ist nicht so groß, so dass man Kompromisse hinsichtlich des Innenwiderstandes machen kann. Das heißt, dass die Leitfähigkeit des mit Elektrolyt gefüllten Separators beispielsweise nicht so groß sein muss wie bei Hochleistungsbatterien, so dass dadurch auch andere Separatorkonzepte möglich werden.
So können bei Hochenergiesystemen auch Polymerelektrolyte eingesetzt werden, die mit 0,1 bis 2 mS/cm eine doch recht geringe Leitfähigkeit besitzen. Solche Polymerelektrolytzellen können jedoch nicht als Hochleistungsbatterien eingesetzt werden.
Separatoren für die Anwendung in Hochleistungsbatteriesystemen müssen folgende Eigenschaften besitzen: Sie müssen möglichst dünn sein, um einen geringen spezifischen Platzbedarf zu gewährleisten, und um den Innenwiderstand klein zu halten. Um diese geringen Innenwiderstände zu gewährleisten ist es wichtig, dass der Separator auch eine große Porosität aufweist, denn eine große Porosität begünstigt die lonendurchlässigkeit. Ferner müssen Separatoren leicht sein, damit ein geringes spezifisches Gewicht erreicht wird. Außerdem muss die Benetzbarkeit für Elektrolyt hoch sein, da sich sonst elektrolytfreie Totzonen bilden, welche den Innenwiderstand steigern.
In vielen, vor allem mobilen Anwendungen werden sehr große Energiemengen benötigt (z. B. in Traktionsbatterien für vollelektrische Fahrzeuge). Die Batterien in diesen Anwendungen speichern im vollgeladenen Zustand eine große Energiemenge, die bei einer Fehlfunktion der Batterie, wie z.B. Überladung oder Kurzschluss, bzw. bei einem Unfall nicht unkontrolliert freigesetzt werden darf, da dies unweigerlich zur Explosion von Zelle und Fahrzeug unter Feuererscheinung führen würde. Separatoren für Mobilanwendungen müssen deswegen besonders sicher sein, damit die Batterie eines verunfallten Fahrzeuges nicht explodiert.
Wiederaufladbare Hochleistungsbatterien bzw. Hochenergiebatterien werden heute auf Lithium-Ionen-Basis aufgebaut. Da Lithium ein hochreaktives Metall ist und die Komponenten eines Lithium-Ionen-Akkus leicht brennbar sind, werden moderne Lithium-Ionen oder Lithium-Metall-Batterien bzw. Akkus hermetisch gekapselt. Solche Batteriezellen sind empfindlich gegen mechanische Beeinträchtigungen, welche beispielsweise zu inneren Kurzschlüssen führen können. Durch inneren Kurzschluss und in Kontakt mit Luft können sich Lithium-Ionen-Batterien bzw. Lithium-Metall- Batterien entzünden. Wegen ihrer außerordentlich hohen Speicherkapazität bei verhältnismäßig geringem Platzbedarf sind Batteriezellen auf Lithium-Ionen-Basis besonders für die Herstellung von Batterien für Elektrofahrzeuge geeignet. Der Einbau von Batterien in Fahrzeuge stellt deshalb besondere Anforderungen an den Schutz der Batteriezellen gegen mechanische und thermische Beeinträchtigungen.
Es ist leicht vorstellbar, dass für Elektrofahrzeuge Batterien bereitgestellt werden müssen, die eine verhältnismäßig hohe Speicherkapazität und eine verhältnismäßig große Klemmenspannung aufweisen. Insbesondere für die Automobilindustrie, z. B. für Vollelektrofahrzeuge, müssen die Batteriezellen entsprechend groß sein und besitzen aufgrund des hohen spezifischen Gewichts der Elektroden ein hohes absolutes Gewicht. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind beispielsweise Batteriezellen auf Lithium-Ionen oder Lithium-Metall-Basis mechanisch empfindlich, so dass bei Einbau in ein Kfz besondere Maßnahmen zu treffen sind, um die Batteriezellen vor mechanischer Beeinträchtigung zu schützen. Bei einem modernen Pkw sind bei normalen Betriebszyklen Beschleunigungskräfte vom Zwei- bis Dreifachen der Erdbeschleunigung in jeder Raumachse zu erwarten. Solche Kräfte wirken auf das Fahrzeug bei Beschleunigung, Verzögerung, Kurvenfahrt und dem Überfahren von Unebenheiten ein. Darüber hinaus ist es unbedingt erforderlich, eine in einem Kraftfahrzeug eingebaute Batterie vor aufprallbedingten mechanischen Einwirkungen und vor aufprallbedingten Beschleunigungskräften zu sichern. Weiter sind die Batterien und damit die Batteriezellen und deren Verbindungen fahrzeugbedingten Vibrationen ausgesetzt.
Diese Randbedingungen stellen hohe Anforderungen an den Separator, er muss den Zielkonflikt zwischen großer lonenleitfähigkeit sowie geringem Gewicht einerseits und hoher mechanisch/thermischen Stabilität andererseits lösen. Hinsichtlich ihres Werkstoffes lassen sich die zurzeit verwendeten Separatoren in drei Klassen unterteilen: Vollorganischen Separatoren, voll keramische Separatoren und organisch/anorganische Verbund-Separatoren.
Hinsichtlich ihres Aufbaus existieren zwei unterschiedliche Separator-Typen: Textile Separatoren und Schichtseparatoren. Bei der textilen Struktur handelt es sich in der Regel um Vliese. Vliese (im Englischen: „non-wovens") gehören zu der Klasse der textilen Flächengebilde und sind gemäß ISO 9092:1988 definiert als flächige Materialien, Netze oder Matten, die aus zufällig oder regelmäßig angeordneten Fasern bestehen, die durch Reibung oder Kohäsion oder Adhäsion zusammengehalten werden. Textile Separatoren kann man sich ähnlich einem Filz vorstellen. Durch die Leerräume zwischen ihren Fasern erhalten sie ihre Porosität. Schichtseparatoren haben die Gestalt von Platten oder Filmen und sind homogen aufgebaut. Ihre Porosität erhalten sie durch eine Vielzahl von Poren oder Kavitäten, die ungeordnet im vollen Material verteilt sind, ähnlich einem Schwamm.
Um trotz der geringen Elastizität der keramischen Werkstoffe einen vergleichsweise flexiblen Separator zu erhalten, werden voll keramische Separatoren in der Regel textil aufgebaut. Sie bestehen aus anorganischen Vliesstoffen, wie z. B. Vliesen aus Glasoder Keramik-Materialien oder auch Keramikpapieren. Diese werden von verschiedenen Firmen hergestellt. Wichtige Produzenten sind hier: Binzer, Mitsubishi, Daramic und andere.
Die Separatoren aus anorganischen Vliesstoffen oder aus Keramikpapier sind mechanisch sehr unbeständig und führen leicht zu Kurzschlüssen, so dass keine große Standzeit erreicht werden kann.
Vollorganische Separatoren finden sowohl in textiler, als auch in Schichtstruktur Anwendung. Typische textile Separatoren auf organischer Basis bestehen z. B. aus Polypropylen-Fasern. Die Firmen Celgard, Tonen, Übe und Asahi stellen vollorganische Separatoren her. Beispielhaft sei der vollorganische Schichtseparator genannt, der von der Firma Celgard, LLC unter der Bezeichnung Celgard 2320 angeboten wird. Es handelt sich hierbei um eine dreilagige, mikroporöse Schichtung aus Polypropylen, Polyethylen, und Polypropylen. Der Begriff der Mikroporosität entstammt aus der Klassifizierung der Porengröße von Materialien und erfolgt gemäß IUPAC. Diese unterteilt die Porengröße in folgende drei Gruppen: So enthalten mikroporöse Materialien Poren mit einer Größe kleiner als 2 nm. Poren mit einer Größe zwischen 2 und 50 nm sind in mesoporösen Materialien zu finden. Materialien mit Poren, die größer als 50 nm sind, sind als makroporös definiert.
Ein großer Nachteil organischer Polyolefinseparatoren ist deren geringe thermische Belastbarkeit von unter 1700C. Schon ein kurz anhaltendes Erreichen des Schmelzpunkts dieser Polymere führt zu einem weitgehenden Schmelzen des Separators und zu einem Kurzschluss in der elektrochemischen Zelle, die einen solchen Separator einsetzt. Der Einsatz solcher Separatoren ist daher generell nicht sicher. Denn beim Erreichen von höheren Temperaturen, insbesondere von über 1500C oder gar 180°C werden diese Separatoren zerstört.
Vollorganische Separatoren eignen sich daher nicht für den Einsatz in Hochenergiebzw. Hochleistungsbatterien. Hierfür sind vollkeramische bzw. organisch/ anorganische Verbund-Separatoren erforderlich. Hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften sind die organisch/anorganische Verbund-Separatoren den vollkeramischen Separatoren überlegen und kommen daher insbesondere in mobilen Anwendungen zum Einsatz.
Organisch/anorganische Verbund-Separatoren werden z. B. in DE 102 08 277, DE 103 47 569, DE 103 47 566 oder DE 103 47 567 beschrieben. Zur Herstellung dieser Separatoren wird eine Suspension anorganischen Materials auf ein organisches Trägersubstrat in Gestalt eines PET-Vlieses aufgebracht. Das Substrat erhält seine Porosität mithin durch seine textile Struktur. Die Porenverteilung im Substrat wird durch den textilen Herstellprozess bestimmt und ist ungeordnet. Durch Vernetzung anorganischer Binder wird die Keramik auf dem Vlies fixiert. Solche Separatoren werden von der Evonik Degussa GmbH unter dem Produktnamen SEPARION® vertrieben. Ein anderes Verfahren zur Herstellung von organisch/anorganischen Verbund- Separatoren wird in den Schriften WO 02/15299 und WO 02/071509 beschrieben. Dabei wird eine Suspension eines anorganischen Materials aus eine polymeres Material aufgebracht. Die Suspension basiert in diesem Fall auf einem organischen Lösungsmittel, es werden organische Binder, insbesondere fluorhaltige Polymere wie z.B. Polyvinylidenfluorid (PVdF) oder fluorhaltige Copolymere wie z.B. Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copoylmer (PVdF-co-HFP) eingesetzt. Durch das Vorhandensein von keramischen Bestandteilen in den Separatoren wird deren Sicherheit erhöht, da eine vollständige Zerstörung des Separators auch bei Temperaturen von über 200 0C durch die Keramik verhindert wird. Die Porengröße der erhaltenen Separatoren wird im Wesentlichen durch einen zusätzlichen Streckprozess beeinflusst, der im Anschluss an die Beschichtung des polymeren Trägermaterials erfolgt. Hierbei besteht die Gefahr, dass sich bei druckloser Streckung nicht wieder verschließbare große Poren oder Risse bilden. Bei Streckung unter Druck und hoher Temperatur können selbst kleinste Poren durch Füllung mit Polymer wieder verschlossen werden. Eine gleichmäßige Porengrößenverteilung ist mit diesem Verfahren deswegen nicht zu erreichen.
Aus der DE 103 43 535 B3 ist ein Separator für eine Lithium-Polymer-Batterie bekannt, der mit einer definierten Oberflächenprofilierung versehen ist. Dies geschieht im Zuge des Produktionsprozesses mit Hilfe von Walzen. Die gezeigten Walzen weisen beispielsweise eine Rändelung bzw. Noppen auf. Damit wird dem Separator eine regelmäßige Oberflächenstruktur aufgeprägt, wobei die Oberflächenstruktur aus kraterartigen Vertiefungen bzw. Erhebungen besteht. Der Separator wird in seiner Gesamtheit profiliert, sodass die kraterartigen Vertiefungen bzw. Erhebungen unabgedeckt in der Oberfläche verbleiben.
Aus der EP 1 038 329 B1 und der US 6432576 B1 ist ein Lithium-Akkumulator bekannt, dessen Separator mit einer definierten Struktur aus Löchern versehen ist. Beide Elektroden weisen korrespondierende Lochmuster auf; die Schichten sind mit fluchtenden Löchern gestapelt. Durch die fluchtenden Löcher hindurch erstrecken sich Brücken polymeren Materials, welches die Elektroden von außen flankiert. Das die Löcher durchgreifende, polymere Material ist deswegen nicht Bestandteil des Separators, sondern stellt vielmehr die Umhüllung der Zelle dar.
Die DE 199 21 955 A1 offenbart einen regelmäßig perforierten Separator für Blei-Säure- Batterien. Die Perforation wird von Passagen gebildet, die dem Gasaustausch in der Zelle dienen. Der dort beschriebene Separator besteht aus textilem Material oder mikroporösem Pulver; eine keramische Beschichtung ist nicht ersichtlich. Aus Sicherheitsgründen sind derartig perforierte Separatoren für Lithium-Zellen mit hoher Energiedichte keinesfalls verwendbar: Die offenen Löcher innerhalb des Separators fördern nämlich die Formation von Dendriten, welche die Elektroden kurzschließen und die Zelle leicht zerstören. Um dieses zu verhindern, lehrt die DE 199 21 955 A1 die Zugabe von Alkalisulfat wie Na2SO4 in den Elektrolyten, da dieses Salz eine zu hohe Konzentration von Bleiionen am Ende der Entladung verhindere. Auf die Zellchemie einer Lithium-Ionen-Batterie ist diese Lehre allerdings nicht übertragbar. Es ist daher zu befürchten, dass die Dendriten die Passagen des in DE 199 21 955 A1 gezeigten Separators durchstoßen und zu einem fatalen Kurzschluss führen. Aufgrund der deutlich höheren Energiedichte von insbesondere in Automobil-Anwendungen genutzten Lithium-Batterien ist der hier gezeigte, regelmäßig perforierte Separator vollkommen ungeeignet.
Die WO 06/068428 A1 zeigt einen Separator, der für eine Lithium-Batterie mit hoher Energiedichte geeignet ist. Es handelt sich hier um einen organisch/anorganischen Verbund-Separator, der aus einem polyolefinen Trägersubstrat und einer darauf aufgebrachten, keramische Partikel aufweisende, poröse Beschichtung besteht. Das Trägersubstrat kann in Form von Fasern oder als Membran vorliegen. Ein Trägersubstrat in Form von Fasern versteht der Fachmann als textiles Flächengebilde, insbesondere als Vlies (non-woven). Was unter einer Membran zu verstehen ist, erschließt sich aus der Druckschrift nicht näher; möglicherweise bezeichnet der Begriff „Membran" nicht eine weitere Ausführungsform der Trägerstruktur sondern wird synonym für dieselbe, aus Fasern aufgebaute, textile Struktur verwendet. Dies leuchtet insoweit ein, als bekannte Mikrofiltrationsmembranen in der Regel als textiles Flächengebilde ausgeführt sind. Wie auch immer die Trägerstruktur nach dieser Lehre aufgebaut sei, sie ist porös und weist eine gleichmäßige, aber ungeordnete Porenverteilung auf. Der gezeigte Separator kann sehr dünn werden, er hat eine bevorzugte Stärke von 1 bis 30 μm, wobei die Mindeststärke des Substrats bei 1 μm, besser noch bei 5 μm liegen soll. Die Druckschrift weist darauf hin, dass bei diesen geringen Materialstärken keine große Porosität erzielt werden kann, da andernfalls die mechanische Stabilität des Separators beeinträchtigt werde. Die begrenzte Porosität begrenzt ihrerseits die Ionen-Durchlässigkeit des Separators und damit letztendlich die Leistungsabgabe der mit dem Separator aufgebauten Zelle. Dies ist ein Nachteil des in der WO 06/068428 A1 gezeigten organisch/anorganischen Verbund-Separators.
Die WO 06/004366 A1 offenbart ebenfalls einen Verbund-Separator mit einem organischen Trägersubstrat und einer darauf aufgetragenen, anorganischen Beschichtung. Das Trägersubstrat weist ebenso wie die Beschichtung ungeordnete Poren auf; die Beschichtung ist in dem Trägersubstrat verankert. Im Übrigen gilt für diesen Separator das vorstehend Gesagte.
Die WO 06/025662 A1 zeigt in einem Ausführungsbeispiel einen porösen organisch/anorganischen Verbund-Separator, der homogen, ohne die Verwendung eines Trägersubstrats aufgebaut ist. Keramische Partikel werden zu diesem Zwecke mit einem polymeren Binder verbunden. Derartige, homogene Separatoren können sehr geringe Stärken erreichen, jedoch lässt ihre mechanische Stabilität zu wünschen übrig. Weitere Ausführungsbeispiele ähneln den Gegenständen der WO 06/004366 A1 bzw. der WO 06/068428 A1.
Die WO 08/097013 A1 zeigt ebenfalls einen Separator mit einem polyolefinen, porösen Trägersubstrat und einer darauf mindestens einseitig aufgebrachten, keramische Partikel aufweisende Beschichtung. Bei dem Trägersubstrat kann es sich um eine Membran handeln. Die Poren sind ungeordnet im Trägersubstrat verteilt. In der Praxis gefertigte Separatoren weisen heute geringstenfalls eine Stärke von ca. 20 μm auf. Grundsätzlich ist es erstrebenswert, möglichst dünne Separatoren zu erhalten. Dadurch kann zum einen der Anteil der Bestandteile einer Batterie, die nicht zu deren Aktivität beitragen, verringert werden. Zum anderen bewirkt die Verringerung der Stärke zugleich eine Verbesserung der lonenleitfähigkeit. Die geringe Wandstärke senkt jedoch die mechanische Stabilität und damit die Sicherheit.
Die beste Lösung dieses Zielkonfliktes im Bereich der Hochenergie-/ Hochleistungsbatterien wurde bisher in organisch/anorganischen Verbund-Separatoren gesehen, die ein flächiges, textil-organisches Trägersubstrat und eine darauf aufgebrachte, porös-keramische Beschichtung aufweisen. Beispiele hierfür sind die oben erwähnten SEPARION®-Produkte bzw. der Gegenstand der WO 06/068428 A1. Beides kann hier als gattungsbildend angenommen werden.
An dieser Stelle und im Folgenden wird für den Begriff Separator der Begriff keramisches Kompositmaterial verwendet.
Ausgehend von dem oben geschilderten Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein keramisches Kompositmaterial der eingangs genannten Gattung unter Beibehaltung ihrer hohen thermischen und mechanischen Stabilität so weiter zu bilden, dass sie geringere Stärken erreicht.
Gelöst wird diese Aufgabe dadurch, dass als Trägersubstrat eine Polymerfolie vorgesehen wird, wobei das Trägersubstrat mit einer Perforation versehen ist, welche aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher besteht, und wobei die Perforation zumindest auf einer Seite des Trägersubstrats von der porösen Beschichtung verdeckt ist.
Gegenstand der Erfindung ist mithin ein keramisches Kompositmaterial, welche ein flächiges Trägersubstrat und eine auf dem Trägersubstrat aufgebrachte, keramische Partikel aufweisende, poröse Beschichtung umfasst, bei dessen Trägersubstrat es sich um eine Polymerfolie handelt, welche mit einer Perforation versehen ist, die aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher besteht, wobei die Perforation zumindest auf einer Seite des Trägersubstrats von der porösen Beschichtung verdeckt ist.
Eine Grundidee der vorliegenden Erfindung besteht darin, als Trägersubstrat eine Polymerfolie zu verwenden, die ihre Ionen-Durchlässigkeit dadurch erhalten hat, dass in eine an sich ionenundurchlässige, geschlossene Urfolie unter Einhaltung eines definierten geometrischen Musters gezielt eine Lochung eingebracht wurde, welche die Folie erst ionendurchlässig gemacht hat. Folglich verwendet man erfindungsgemäß eine gleichmäßig perforierte Lochfolie, deren Ionen-Durchlässigkeit aufgrund der Regelmäßigkeit des Lochmusters über die gesamte Fläche der Folie konstant ist.
Dies hat nämlich den entscheidenden Vorteil, dass die durch die Lochung hervorgerufene mechanische Schwächung der Folie über deren gesamte Fläche ebenso konstant ist wie ihre Ionen-Durchlässigkeit. Die invariante Schwächung gestattet es, die Stärke der Folie auf das Maß so zu minimieren, das eben für die notwendige Tragfähigkeit der Polymerfolie erforderlich ist: In Ermangelung einer statistischen Verteilung der Porosität fehlt ebenso eine statische Verteilung der Tragfähigkeit, sodass die große Sicherheitsaufschläge bei der Dimensionierung der Folienstärke nicht mehr notwendig sind.
Tatsächlich zeigt sich, dass erfindungsgemäße keramische Kompositmaterialien, die auf einer regelmäßig perforierten Polymerfolie als Trägersubstrat basieren, bei derselben thermischen und mechanischen Stabilität deutlich geringere Gesamtstärken erzielen als herkömmliche organisch/anorganische, auf textilem Trägersubstrat aufbauende Verbund-Separatoren.
Gegenüber Separatoren, die durch Verstrecken einer Folie erhalten werden, weisen die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien den Vorteil auf, dass auf den Verfahrensschritt des Verstreckens verzichtet werden kann. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass über die eingesetzte Partikelgröße die Porengröße des keramischen Kompositmaterials relativ exakt eingestellt werden kann, während bei den durch Verstrecken hergestellten keramischen Kompositmaterialien die Porengröße vom Verstreckvorgang abhängig ist. Vorteilhaft ist weiterhin, dass sich die Porosität des keramischen Kompositmaterials nicht allein durch das Beschichtungsmaterial, sondern auch durch die Perforierung der Lochfolie modifizieren lässt: Lochdichte und Lochgröße lässt sich genau vorgeben. Bei Verwendung der Lochfolien als Trägersubstrat besteht ein weiterer Vorteil darin, dass die Dicke der Folie sehr variabel eingestellt werden kann. Vorzugsweise werden Folien mit einer Stärke von mindestens 1 μm verwendet. Im Gegensatz zur Polyolefinfolie besitzt das vorliegende keramische Kompositmaterial ferner eine vorteilhaft gute Benetzung der Oberfläche durch Batteheelektrolyte. Durch Verwendung von Folie als Support- sowie Keramik als Beschichtungsmaterial werden die Vorteile der keramischen (hohe Porosität, ideale Porenweite, geringe Dicke, geringes Flächengewicht, sehr gutes Benetzungsverhalten, hohe Sicherheit), als auch der polymeren Separatorarten (geringes Flächengewicht, geringe Dicke, hohe Knick- Biegbarkeit) miteinander vereinigt.
Vorteilhafterweise werden die Löcher im Wesentlichen rund ausgeführt und der Abstand der Zentren zweier benachbarter Löcher wird so gewählt, dass er innerhalb der Perforation konstant ist. Die Einhaltung dieser geometrischen Vorgaben führt zu einem besonders regelmäßig perforierten keramischen Kompositmaterial, welches hinsichtlich der Konstanz der Ionen-Durchlässigkeit höchste Erwartungen erfüllt. Rund bedeutet in diesem Zusammenhang kreisrund oder elliptisch oder oval. Ein kreisrunder Lochquerschnitt ist allerdings bevorzugt, da kreisrunde Löcher dank ihrer idealen Symmetrie eine hohe Regelmäßigkeit schaffen und technisch einfach herzustellen sind. Es ist aber ebenso denkbar, Lochquerschnitte zu wählen, die einen geringeren Symmetriegrad erreichen, wie Ovale bzw. elliptische Löcher, oder Löcher, deren Querschnitt durch ein regelmäßiges Vieleck beschrieben wird.
Das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial kann die Beschichtung nur auf einer Seite des Polymersubstrats oder auf beiden Seiten des Polymersubstrats sowie in den Löchern aufweisen. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial die Beschichtung auf beiden Seiten des Polymersubstrats und in den Löchern auf. Mithin wird die Beschichtung beiderseits des Trägersubstrats aufgebracht, sodass sie die Beschichtung die Löcher durchgreift. Dies erhöht die Belastbarkeit des keramischen Kompositmaterials und verbessert seine Homogenität. Diese Ausführungsform hat auch den Vorteil, dass bei der Verwendung des keramischen Kompositmaterials zur Trennung von Anode und Kathode jeweils die Beschichtung mit der Kathoden- bzw. Anodenmasse in Kontakt steht.
Die keramischen Partikel der Beschichtung werden vorzugsweise über einen anorganischen Binder miteinander verbunden. Der Binder erhöht den Zusammenhalt der Beschichtung und damit die mechanische Festigkeit. Die Verwendung eines anorganischen Binders beeinflusst positiv die Temperaturfestigkeit des keramischen Kompositmaterials.
Als anorganischer Binder eignen sich Silane, also Verbindungen, die aus Silicium und Wasserstoff aufgebaut sind.
Alternativ kann ein organischer Binder verwendet werden, um die keramischen Partikel der Beschichtung miteinander zu verbinden. Die Verwendung eines organischen Binders wirkt sich positiv auf die Flexibilität des keramischen Kompositmaterials aus: So zeichnet sich das keramische Kompositmaterial mit organisch gebundenen Partikeln durch eine verbesserte Biegbarkeit und eine höhere Knicktoleranz gegenüber solchen Separatoren auf, deren keramische Partikel über anorganische Binder gebunden sind. Vorteilhaft ist hier, dass die Vernetzung der Keramikpartikel nicht über eine andere Keramik erfolgt, sondern dass der polymere organische Binder diese Aufgabe übernimmt. Das Polymer ist im Vergleich zur Keramik über einen weiten Temperaturbereich weitaus flexibler. Ein weiterer Vorteil des organisch gebundenen keramischen Kompositmaterials liegt darin, dass beim Schneiden deutlich weniger Keramik-Staub anfällt, als beim Schneiden von herkömmlichen keramischen Separatoren. Ein weiterer Vorteil des organischen Binders ist, dass er nicht nur die keramischen Partikel untereinander, sondern auch die keramischen Partikel mit der Polymerfolie zu verbinden vermag. Dadurch wird die Haftung der Beschichtung am Trägersubstrat gesteigert, so dass die Beschichtung beim Einbau des fertigen keramischen Kompositmaterials in die Zelle nicht beschädigt wird. Bevorzugt ist deshalb eine Ausführungsform, bei der der organische Binder zumindest einen Teil der keramischen Partikel der Beschichtung mit der Polymerfolie verbindet.
Als organischer Binder kann z. B. ein Polymer oder ein Copolymer, vorzugsweise ein fluorhaltiges Polymer oder Copolymer in dem erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterial vorhanden sein. Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial als fluorhaltigen organischen Binder zumindest eine Verbindung, ausgewählt aus Polyvinylidenfluorid, Polyvinylidenfluorid- Hexafluoropropylen-Copolymer oder Polyvinylidenfluorid-Chlortrifluorethylen-Copolymer auf. Besonders bevorzugt ist in dem erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterial als fluorhaltiges Polymer Polyvinylidenfluorid oder als Copolymer ein Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer enthalten. Als organischer Binder eignet sich das unter der Bezeichnung Kynar Flex® 2801 bei der Firma Arkema erhältliche Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer.
Als Polymersubstrate können insbesondere Folien von solchen Polymeren oder Copolymeren vorhanden sein, die vorzugsweise einen Schmelzpunkt von größer 100 0C, insbesondere größer 130 0C und besonders bevorzugt größer als 150 0C aufweisen. Vorzugsweise sind Folien von solchem Polymer als Polymersubstrat in dem keramischen Kompositmaterial vorhanden, die eine Kristallinität von 20 bis 95 %, bevorzugt von 40 bis 80 % aufweisen. Besonders bevorzugt werden Folien aus mindestens einem der folgenden Kunststoffe als Trägersubstrat eingesetzt:
a) Polyethylenterephthalat, b) Polyacrylnitril, c) Polyester, d) Polyamid, e) aromatisches Polyamid (Aramid), f) Polyolefin, g) Polytetraflourethylen, h) Polystyrol, i) Polycarbonat, k) Acrylnitril-Butadien-Styrol,
I) Zellulosehydrat.
Geeignete nicht perforierte Urfolien können z. B. von DTF (DuPont-Teijin-Films) bezogen werden.
Derartige Kunststofffolien werden in an sich bekannter Weise durch Flach- oder Schlauch-Extrusion oder durch Gießen aus Lösungen hergestellt. Auf diese Weise erhält man eine geschlossene Urfolie, die es zu perforieren gilt. Ein geeignetes, Lasergestütztes Verfahren zur Perforierung der geschlossenen Polymerfolie ist in US 7 083 837 beschrieben. Geeignet ist auch das Verfahren, das von der Firma GR Advanced Materials Limited unter dem Titel „Microperforated Film" am Britischen Patentamt zeitgleich zur vorliegenden Anmeldung hinterlegt wurde. Auf die Lehre dieser Druckschriften wird insoweit Bezug genommen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die Polymerfolie eine Stärke von kleiner 25 μm, vorzugsweise kleiner 15 μm und besonders bevorzugt von 1 bis 15 μm aufweist. Durch die sehr geringe Stärke des Trägersubstrates kann erreicht werden, dass das gesamte keramische Kompositmaterial eine Stärke von kleiner 25 μm aufweist. Bevorzugte erfindungsgemäße keramische Kompositmaterialien weisen eine Stärke von kleiner 25 μm, insbesondere eine Stärke von 4 bis 20 μm auf. Die Stärke des keramischen Kompositmaterials hat einen großen Einfluss auf seine Eigenschaften, da zum einen die Flexibilität, zum anderen aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten keramischen Kompositmaterials von der Stärke des keramischen Kompositmaterials abhängig ist. Durch die geringe Stärke wird ein besonders geringer elektrischer Widerstand des keramischen Kompositmaterials in der Anwendung mit einem Elektrolyten erzielt. Das keramische Kompositmaterial selbst weist natürlich einen sehr hohen elektrischen Widerstand auf, da sie selbst isolierende Eigenschaften aufweisen muss. Zudem erlauben dünnere keramische Kompositmaterialien eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann.
Das Trägersubstrat, welches eine perforierte Folie ist, weist vorzugsweise Löcher mit einem Durchmesser kleiner 500 μm, bevorzugt kleiner 300 μm und besonders bevorzugt von 40 bis 150 μm auf. Weicht die Querschnittsgeometrie der Löcher von der bevorzugten kreisrunden Form ab, so wird unter dem vorgenannten Durchmesser jeweils die maximale Ausdehnung des Lochs, also der Durchmesser des Umkreises, verstanden.
Die perforierte Folie weist vorzugsweise so viele Löcher und so große Löcher auf, dass der Anteil der Löcher an der Gesamtfläche der Polymerfolie 10 bis 90 % beträgt. Damit weist das Polymersubstrat eine durchbrochene Fläche von 10 - 90 % auf, dass heißt, dass die Summe der Querschnittsfläche der einzelnen Löcher 10 bis 90 % der Gesamtfläche der Innerhalb der Außenkontur des Trägersubstrats ausmacht. Vorzugsweise weist das Polymersubstrat eine durchbrochene Fläche von 10 bis 80%, besonders bevorzugt von 20 bis 75% auf.
Bei gleichmäßiger und regelmäßiger Verteilung kreisrunder Löcher mit einem einheitlichen Durchmesser in der Folie kann die Lochdichte in ppi (pores per inch) angegeben werden. Die Wahl des Lochdurchmessers und des Abstandes zwischen den einzelnen Löchern bestimmt die Lochdichte. Näheres hierzu wird in den Ausführungsbeispielen beschrieben.
Es kann vorteilhaft sein, wenn das Polymersubstrat die Löcher mit einer Dichte größer 30 ppi, vorzugsweise größer 40 ppi und ganz besonders bevorzugt von 50 bis 700 ppi aufweist. Durch eine genügend große Anzahl von Löchern pro Flächeneinheit wird eine genügend große Porosität des Substrats erreicht, so dass das Substrat selbst der lonenleitung einen möglichst geringen Widerstand entgegenstellt.
Die in der Beschichtung des erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterials enthaltenen keramischen Partikel weisen vorzugsweise eine mittlere Partikelgröße d5o von 0,01 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 8 μm und besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 μm auf. Die mittlere Partikelgröße der keramischen Partikel kann mittels Laserkleinwinkelstreuung bei der Herstellung des keramischen Kompositmaterials oder durch Abtrennen der polymeren Bestandteile des keramischen Kompositmaterials, z. B. durch Auflösen der Polymeren von den keramischen Partikeln bestimmt werden.
Es kann vorteilhaft sein, wenn die keramischen Partikel eine maximale Partikelgröße von 10 μm, vorzugsweise von kleiner 10 μm und besonders bevorzugt von kleiner 7,5 μm aufweisen. Durch die Begrenzung der maximalen Partikelgröße kann sichergestellt werden, dass das keramische Kompositmaterial eine bestimmte Dicke nicht überschreitet. Die maximale Partikelgröße sowie die Partikelgrößenverteilung können beispielsweise durch Laserbeugung oder als Filterrückstand eines entsprechenden Prüfsiebes bestimmt werden.
Als keramische Partikel können prinzipiell alle keramischen Partikel in dem keramischen Kompositmaterial vorhanden sein, die nicht elektrisch leitend sind. Vorzugsweise sind in dem keramischen Kompositmaterial keramische Partikel, ausgewählt aus den Oxiden von Magnesium, Silizium, Bor, Aluminium und Zirkonium oder Mischungen davon, vorhanden. Bevorzugt sind die keramischen Partikel Oxid- Partikel von Magnesium, Barium, Bor, Aluminium, Zirkonium, Titan, Hafnium, Zink, Silizium, oder Mischoxide dieser Metalle, insbesondere B2O3, AI2O3, ZrO2, BaTiO3, ZnO, MgO, TiO2 und SiO2.
Die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien lassen sich ohne Beschädigung vorzugsweise auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, vorzugsweise auf einen Radius von 100 mm bis herab zu 50 mm und ganz besonders bevorzugt auf einen Radius von 50 mm bis herab zu 0,5 mm biegen. Auch ein Knicken übersteht das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial schadlos. Die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien zeichnen sich außerdem dadurch aus, dass sie vorzugsweise eine Reißfestigkeit (gemessen mit einem Zugmessgerät der Firma Zwick; gem. Methode ASTM D882) von mindestens 1 N/cm, bevorzugt von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 5 N/cm aufweisen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterials hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch das keramische Kompositmaterial mitgemacht werden können, ohne dass diese beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem keramischen Kompositmaterial kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Keramisches Kompositmaterial - Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Vorzugsweise weist das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial eine Porosität von 30 bis 60 %, bevorzugt von 40 bis 50 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimethe (in Anlehnung an DIN 66 133) bestimmt werden.
Das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial kann auf verschiedene Arten hergestellt werden. Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße keramische Kompositmaterial durch das nachfolgend beschrieben erfindungsgemäße Verfahren erhältlich bzw. wird durch ein Verfahren erhalten, welches die folgenden Schritte umfasst:
a) Bereitstellen einer geschlossenen Polymerfolie, b) Lochen der Polymerfolie, sodass die Polymerfolie eine Perforation erhält, welche aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher besteht, c) Aufbringen einer keramische Partikel aufweisenden, porösen Beschichtung auf mindestens einer Seite der perforierten Polymerfolie. Gegenstand der Erfindung ist deswegen auch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kompositmaterials mit den soeben aufgeführten Schritten.
Vorzugsweise erfolgt das Aufbringen der Beschichtung auf die perforierte Polymerfolie dadurch, dass auf die perforierte Polymerfolie eine Dispersion aufgebracht und verfestigt wird, wobei die Dispersion keramische Partikel in einer Lösung dispergiert, und wobei die Lösung einen vorzugsweise fluorhaltigen, in einem organischen Lösungsmittel gelösten organischen Binder enthält. Darüber hinaus enthält die Dispersion vorzugsweise eine Säure wie HNO3. Dispersionen im Sinne der Erfindung sind auch Schlicker.
Vorzugsweise wird eine Dispersion eingesetzt, die einen Anteil an keramischen Partikeln an der gesamten Dispersion von 10 bis 60 Massen-%, bevorzugt von 15 bis 40 und besonders bevorzugt von 20 bis 30 Massen-% aufweist.
In Bezug auf den Binder wird vorzugsweise eine Dispersion eingesetzt, die einen Anteil an vorzugsweise fluorhaltigem organischen Binder von 0,5 bis 20 Massen-%, bevorzugt von 1 bis 10 Massen-% und besonders bevorzugt von 1 bis 5 Massen-% aufweist.
Besonders bevorzugt werden zur Herstellung der Dispersion als Oxidpartikel Aluminiumoxidpartikel eingesetzt, die bevorzugt eine mittlere Partikelgröße von 0,1 bis 10 μm, vorzugsweise von 0,1 bis 5 μm aufweisen. Ferner können in die keramische Dispersion auch Lithium-haltige Verbindungen, insbesondere U2CO3, LiCI, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiCIO4, LiTf (Lithium trifluormethylsulfonat), LiTFSI (Lithium bis(thfluoromethansulfonylimide)), eingebracht, und damit auf das Trägersubstrat aufgebracht werden. Aluminiumoxid-Partikel im Bereich der bevorzugten Partikelgrößen werden beispielweise von der Firma Martinswerke unter den Bezeichnungen MZS 3, MZS1 , MDS 6 und DN 206 und von der Firma AICoA unter der Bezeichnung CT3000 SG, CL3000 SG, CL4400 FG, CT1200 SG, CT800SG und HVA SG angeboten. Zur Herstellung der Lösung wird der organische Binder, vorzugsweise der fluorhaltige organische Binder in einem Lösungsmittel gelöst. Die Menge des zu lösenden Binders bestimmt sich nach dem oben genannten Anteil an Binder in der fertigen Dispersion. Als Lösungsmittel können alle Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind, den organischen Binder zu lösen. Als Lösungsmittel kann z. B. eine organische Verbindung, ausgewählt aus 1 -Methyl-2-pyrrolidon (NMP), Aceton, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Diethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, XyIoI, Dimethylcarbonat, Ethylacetat, Chloroform oder Dichlormethan oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt werden. Besonders bevorzugt wird als Lösungsmittel Aceton, Isopropanol und/oder Ethanol eingesetzt. Es kann vorteilhaft sein, wenn die Herstellung der Lösung unter einem leichten Erwärmen, vorzugsweise auf 30 bis 55 0C erfolgt. Durch das Erwärmen des Lösungsmittels kann das Lösen des Binders beschleunigt werden.
Das Verfestigen der Dispersion erfolgt vorzugsweise durch Entfernen des Lösungsmittels. Das Entfernen des Lösungsmittels erfolgt vorzugsweise durch Verdampfen bzw. Abdampfen des Lösungsmittels. Das Entfernen des Lösungsmittels kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur erfolgen. Das Entfernen des Lösungsmittels bei erhöhter Temperatur kann bevorzugt sein, wenn das Lösungsmittel schnell entfernt werden soll. Aus ökologischen und/oder ökonomischen Gründen kann es vorteilhaft sein, das durch Verdampfen entfernte Lösungsmittel zu sammeln, zu kondensieren und erneut als Lösungsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Dispersion auf beide Seiten oder nur auf einer Seite der Polymerfolie aufgebracht und dort verfestigt werden. Wird zum Erhalt einer Beschichtung auf beiden Seiten der Polymerfolie die Dispersion auf beide Seiten der Polymerfolie aufgebracht und dort verfestigt, so kann dies in einem Arbeitsschritt erfolgen. Es kann aber auch vorteilhaft sein, wenn die Dispersion zunächst auf eine Seite der Folie aufgebracht und verfestigt wird und anschließend die Dispersion auf der anderen Seite der Folie aufgebracht und verfestigt wird.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Aufbringen der Dispersion auf die Polymerfolie z. B. durch Aufdrucken, Aufpressen, Einpressen Aufrollen, Aufrakeln, Aufstreichen, Tauchen, Spritzen oder Aufgießen erfolgen. Besonders bevorzugt, insbesondere wenn beide Seiten der Polymerfolie beschichtet werden sollen, erfolgt das Aufbringen der Dispersion durch Eintauchen der Polymerfolie in die Dispersion.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von keramischem Kompositmaterial kann z. B. so durchgeführt werden, dass die Polymerfolie von einer Rolle abgerollt wird, mit einer Geschwindigkeit von 1 m/h bis 2 m/s, vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/min, bis 20 m/min durch zumindest eine Apparatur, welche die Dispersion auf eine oder zwei Seiten der Folie aufbringt und/oder in die Folie einbringt, wie z. B. eine Walze, und zumindest eine weitere Apparatur, welche das Verfestigen der Dispersion ermöglicht, wie z. B. ein ggf. beheiztes Gebläse durchläuft und das so hergestellte keramische Kompositmaterial auf einer zweiten Rolle aufgerollt wird. Auf diese Weise ist es möglich, das keramische Kompositmaterial im Durchlaufverfahren herzustellen. Auch gegebenenfalls notwendige Vorbehandlungsschritte, wie z. B. das Perforieren der Folie kann im Durchlaufverfahren unter Beibehaltung der genannten Parameter durchgeführt werden.
Die erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien bzw. die erfindungsgemäß hergestellten keramischen Kompositmaterialien können als keramische Kompositmaterialien in Batterien, insbesondere als keramische Kompositmaterialien in Lithiumbatterien (Lithium-Ionen-Batterien), vorzugsweise Lithium-Hochleistungs- und Hochenergiebatterien verwendet werden. Sie dienen dann zur Isolierung einer Anode gegenüber einer Kathode innerhalb einer elektrochemischen Zelle.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein keramisches Kompositmaterial, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, sowie die Verwendung eines erfindungsgemäßen keramischen Kompositmatehaln zum Isolieren einer Anode gegenüber einer Kathode innerhalb einer elektrochemischen Zelle.
Gegenstand der Erfindung ist ferner die eine elektrochemische Zelle umfassend eine Anode, eine Kathode, einen Elektrolyten und einem zwischen der Anode und der Kathode angeordneten, erfindungsgemäßen keramischem Kompositmaterial.
Bei der elektrochemischen Zelle handelt es sich bevorzugt um eine Lithium-Ionen- Sekundärbatterie.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterialien kann durch einfaches Zusammenlegen zwischen die Elektroden erfolgen, aber auch durch Laminierung eines Stapels bestehend aus Anode - Keramisches Kompositmaterial - Kathode. Solche Lithium-Batterien können als Elektrolyten z. B. Lithiumsalze mit großen Anionen in Carbonaten als Lösemittel aufweisen. Geeignete Lithiumsalze sind z. B. LiCIO4, LiBF4, LiAsF6 oder LiPF6, wobei LiPF6 besonders bevorzugt ist. Als Lösemittel geeignete organische Carbonate sind z. B. Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Dimethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat oder Diethylcarbonat oder Mischungen davon.
Lithiumbatterien, die ein erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial aufweisen, können insbesondere in Fahrzeugen mit Vollelektroantheb oder einer Hybridantriebstechnik eingesetzt werden, wie z. B. Vollelektroautos, Hybridautos oder Elektrozweiräder, aber auch in tragbaren elektronischen Geräten wie Laptops, Kameras, Mobiltelefonen, sowie in tragbaren Elektrowerkzeugen.
Ebenso können die Lithiumbatterien mit dem erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterial in stationären Anwendungen eingesetzt werden wie bei der netzunabhängigen, stationären Strom-Versorgung mit Hilfe von Batterien (Auxillary Power Systems), bei der unterbrechungsfreien Stromversorgung und bei der Bereitstellung von Regelenergie. Ausführungsbeispiele
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der nachfolgenden Beispiele unter Zuhilfenahme der beiliegenden Zeichnungen näher erläutert werden, ohne dass die Erfindung auf die beschriebenen Ausführungsformen beschränkt sei. Es zeigen:
Figur 1 : Erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial im Querschnitt;
Figur 2: Lochmuster mit versetzen Löchern;
Figur 3: Lochmuster mit fluchtenden Löchern;
Figur 4: Gurleyapparatur;
Figur 5: Diagramm Ladeverhalten;
Tabelle 1 : Daten von Pulvertypen.
Figur 1 zeigt eine schematische Darstellung durch den Querschnitt eines erfindungsgemäßen keramischen Kompositmaterials 1. Das keramische Kompositmaterial 1 umfasst ein flächiges Trägersubstrat in Gestalt einer Polymerfolie 2 und eine auf dem Trägersubstrat (Polymerfolie 2) aufgebrachte, keramische Partikel 3 aufweisende, poröse Beschichtung 4. Die keramischen Partikel 3 sind über einen Binder miteinander verbunden, der Brücken 5 zwischen den Partikeln 3 ausbildet. Die Polymerfolie 2 ist mit einer Perforation versehen, die aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher 6 besteht. Es handelt sich bei den Löchern 6 um Durchgangslöcher. Die Beschichtung 4 ist beiderseits des Trägersubstrats angeordnet, sodass die Perforation der Polymerfolie 2 beidseitig verdeckt. Einige der über die Binderbrücken 5 miteinander verbundenen Partikel 3 befinden sich in den Löchern 6, sodass die Beschichtung 4 die die Perforation bildenden Löcher 6 durchgreift. Der organische Binder verbindet mit seinen Brücken 5 nicht nur die keramischen Partikel 3 untereinander, sondern auch ein Teil der Partikel 3 mit der organischen Lochfolie 2.
In der schematischen Darstellung der Figur 1 beträgt der Durchmesser d der Löcher 5 μm. Die mittlere Partikelgröße d5o beträgt 1 μm. Die Stärke f der Folie beträgt 5 μm. Da das Trägersubstrat beiderseits mit etwa fünf Partikellagen beschichtet ist, beträgt die Gesamtstärke S des keramischen Kompositmaterials lediglich 15 μm.
Figur 2 zeigt eine perforierte Polymerfolie 2 in Draufsicht zwecks Erläuterung einer ersten Ausführungsform des Lochmusters im Sinne der Erfindung. Die Polymerfolie 2 weist eine Vielzahl kreisrunder Löcher 6 auf, die in ihrer Gesamtheit eine Perforation bilden. Jedes der Löcher 6 hat einen Einheits-Durchmesser d. Das Lochmuster ist auf gleichseitiges Dreieck zurückzuführen, auf dessen Eckpunkten die Löcher angeordnet sind. Der Abstand D zweier benachbarter Löcher 6 gemessen zwischen den Zentren der Löcher ist innerhalb der Perforation konstant. Die Löcher 6 sind gegeneinander versetzt angeordnet.
Figur 3 zeigt eine perforierte Polymerfolie 2 in Draufsicht zwecks Erläuterung einer zweiten Ausführungsform des Lochmusters im Sinne der Erfindung. Die Polymerfolie 2 weist eine Vielzahl kreisrunder Löcher 6 auf, die in ihrer Gesamtheit eine Perforation bilden. Jedes der Löcher 6 hat einen Einheits-Durchmesser d. Das Lochmuster ist auf ein Quadrat zurückzuführen, auf dessen Eckpunkten die Löcher angeordnet sind. Der Abstand D zweier benachbarter Löcher 6 gemessen zwischen den Zentren der Löcher ist innerhalb der Perforation konstant. Die Löcher sind in der Ebene fluchtend angeordnet. Bei dieser quadratischen Ausführungsform wählt man bei einem Lochdurchmesser von 5 μm einen Lochabstand D von 6,26 μm, um eine durchbrochene Fläche von 50 % zu erhalten.
Ein erfindungsgemäßes keramisches Kompositmaterial kann wie folgt hergestellt werden:
Zunächst wird eine unperforierte PET-Polymerfolie bereitgestellt und gelocht, sodass die Polymerfolie eine wie in den Figuren 2 oder 3 gezeigte Perforation erhält. Ein Lasergestütztes Verfahren zur Perforierung der geschlossenen Polymerfolie ist in US 7 083 837 beschrieben. Geeignet ist auch das Verfahren, das von der Firma GR Advanced Materials Limited unter dem Titel „Microperforated Film" am Britischen Patentamt zeitgleich zur vorliegenden Anmeldung hinterlegt wurde. Auf den Offenbarungsgehalt dieser Druckschriften wird Bezug genommen. Beispielsweise kann eine PET-Folie der Firma DuPont-Teijin Films (DTF) eingesetzt werden, welche eine Stärke f von 1 ,7 μm aufweist und welche mit Löchern mit einem Durchmesser d von ca. 70 μm perforiert ist.
Sodann wird ein Schlicker hergestellt. Dazu werden zunächst eine 10 Massen-%ige Lösung eines Polyvinylidenfluorid-Hexafluoropropylen-Copolymer (PVdF-co-HFP) mit einem molaren Monomerverhältnis von 9 zu 1 , der Firma Arkema, Produktbezeichnung Kynar Flex 2801 , in Aceton hergestellt. Zu 4500 mL dieser Lösung wird unter Rühren 3153 g eines 55 Massen-%igen Gemisches aus Aluminiumoxid der Firma Alcoa, Produktbezeichnung CT3000, und Aceton und 4 g Salpetersäure hinzugemischt. Als Rührer wird ein Flügelrührwerk eingesetzt. Zum Mischen wird 1 Stunde bei 300 upm gerührt. Zur weiteren Zerkleinerung von Agglomeraten wird die so erhaltene Mischung einer Ultraschallbehandlung (ca. 2 Stunden) unterzogen. Hierfür kann das Gerät UP 400 S der Firma Hielscher verwendet werden. Die Behandlung wird so lange durchgeführt, bis in dem Schlicker keine Partikel vorhanden sind, die eine Partikelgröße von >10 μm aufweisen. Dies kann durch Filtrieren durch ein Filtergewebe mit 10 μm Maschenweite sowie durch Verdampfung des Lösungsmittels mit anschließender Sichtkontrolle sichergestellt werden.
Es hat sich herausgestellt, dass der Einsatz von handelsüblichen Oxidpartikeln unter Umständen zu unbefriedigenden Ergebnissen führt, da häufig eine sehr breite oder polymodale Korngrößenverteilung vorliegt. Es werden deshalb bevorzugt Metalloxidpartikel eingesetzt, die durch ein herkömmliches Verfahren, wie z. B. Windsichten und Hydroklassieren klassiert wurden. Bevorzugt werden als Oxidpartikel solche Fraktionen eingesetzt, bei denen der Grobkornanteil, welcher bis zu 10 % der Gesamtmenge ausmacht, durch Nasssiebung abgetrennt wurde. Dieser störende Grobkornanteil, der auch durch die bei der Herstellung der Suspension typische Verfahren wie etwa Mahlen (Kugelmühle, Atthtormühle, Mörsermühle), Dispergieren (Ultra-Turrax, Ultraschall), Zerreiben oder Zerhacken nicht oder nur sehr schwer zerkleinert werden kann, kann z. B. bestehen aus Aggregaten, harten Agglomeraten, Mahlkugelabrieb. Durch die vorgenannten Maßnahmen wird erreicht, dass die Beschichtung eine sehr gleichmäßige Porengrößenverteilung aufweist.
Tabelle 1 gibt eine Übersicht, wie sich die Wahl der verschiedenen Aluminiumoxide auf die Porosität und die resultierende Porengröße der jeweiligen porösen Beschichtung auswirkt. Zur Ermittlung dieser Daten wurden die entsprechenden Schlicker (Suspensionen oder Dispersionen) hergestellt und als reine Formkörper bei 200 0C getrocknet und verfestigt.
Tabeliel :
Typische Daten von Keramiken in Abhängigkeit vom eingesetzten PuSvertyp
Unter der mittleren Porengröße und der Porosität ist die mittlere Porengröße und die Porosität zu verstehen, die nach der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden kann, z.B. unter Verwendung eines Porosimeter 4000 von Carlo Erba Instruments. Der Quecksilber-Porosimetrie liegt die Washburn-Gleichung zu Grunde (E. W. Washburn, "Note on a Method of Determining the Distribution of Pore Sizes in a Porous Material", Proc. Natl. Acad. Sei., 7, 115-16 (1921 )).
Bei der Herstellung der Keramikdispersionen können unter Umständen unbefriedigende Ergebnisse erhalten werden. In dem Fall kann es von Vorteil sein, der Formulierung Dispergierhilfsmittel (z.B. Dolapix CE64 von Zschimmer und Schwarz) und/oder Entlüfter und/oder Entschäumer und/oder Netzmittel (bei den letzten drei kann es sich beispielsweise um organisch modifizierte Silicone, Fluortenside oder Polyether handeln, die z. B. bei der Evonik Degussa GmbH oder TEGO erhältlich sind) und/oder Silane zuzusetzen, um dadurch eine verbesserte Verarbeitbarkeit und im Produkt eine Vernetzung der Keramik zu erreichen. Diese Silane haben die allgemeine Formel
mit x=1 oder 2 und R=organischer Rest, ggf. fluorhaltige organische Reste, wobei die Reste R gleich oder unterschiedlich sein können und deren reaktive Hydroxyalkyl- Gruppen in der Lage sind, unter Ausbildung einer kovalenten Bindung zu reagieren. Bevorzugte Silane tragen z.B. eine Aminogruppe (3-Aminopropylthethoxysilan; AMEO), Glycidylgruppe (3-Glycidyloxypropylthmethoxysilan; GLYMO) oder eine ungesättigte Gruppe (Methacryloxypropyltrimethoxysilan; MEMO) am Alkylrest. Um einen ausreichenden Effekt der Silane zu erzielen, können sie mit einem Anteil von 0,1 bis 20%, bevorzugt von 0,5 bis 5% der Dispersion zugesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, die fertige Dispersion vor dem Aufbringen auf die Polymerfolie zu behandeln. So kann es insbesondere vorteilhaft sein, die Dispersion mit Ultraschall zu behandeln, um sich evtl. gebildete Agglomerate zu zerschlagen und so sicherzustellen, dass in der Suspension nur Teilchen, mit der gewünschten maximalen Partikelgröße vorhanden sind. In jedem Fall ist es erforderlich, ein Absetzen bzw. Reagglomerieren der Keramikpartikel durch kontinuierliches Rühren zu verhindern.
Der Schlicker wird dann auf die bereits perforierte, als Trägersubstrat dienende PET- FoNe aufgebracht. Das Aufbringen des Schlickers auf die Folie erfolgt durch manuelles Eintauchen der Folie in den Schlicker. Nach dem Herausziehen der Folie aus dem Schlicker wird senkrecht haltend abgetropft. Nach dem Abtropfen von überschüssigem Schlicker wird die mit dem Schlicker beschichtete Folie an der Luft bei Raumtemperatur für 12 Stunden getrocknet.
Eine auf diese Weise hergestelltes keramisches Kompositmaterial wurde analysiert:
Bestimmung der Gurley-Zahl: Die Gurley-Zahl ist ein Maß für die Gasdurchlässigkeit eines porösen Werkstoffs. Sie ist definiert als die Zeit, die benötigt wird, damit 100cm3 Luft durch einen inch2 einer Probe bei einem Druck von 12,2 inch bzw. 30,988 cm Wassersäule, diffundieren. Eine schematische Darstellung der Gurleyapparatur ist in Figur 4 abgebildet.
Mit einem Stanzeisen (15 mm nach DIN 7200) wurde zunächst ein Probenstück aus dem keramischen Kompositmaterial herausgetrennt und in die Gurleyapparatur eingebaut: An der Apparatur befindet sich eine NS29 Schliffhülse. Zum Einbau der Probe entfernt man den kompletten Schliff von der Apparatur. Das erste Probenstück wird zwischen Dichtung und Gewinde eingelegt. Mit einer Schliffklammer wird der komplette Schliff an die Glasapparatur festgeklammert. Nun den Dreiwegehahn an der Apparatur in die richtige Position bringen. Mit dem Druckball wird der Meniskus des Ethylenglykol auf die untere Ringmarke grob eingestellt. Den Dreiwegehahn in die richtige Position bringen und mithilfe des Belüftungsventil genau auf die Ringmarke einstellen.
Durchführung der Messung: Jetzt wird der Zweiwegehahn an der Schliffhülse geöffnet. Sobald der Meniskus des Ethylenglykols die zweite Ringmarke passiert wird die Stoppuhr gestartet und an der dritten Ringmarke gestoppt. Der Zweiwegehahn muss wieder geschlossen werden. Es erfolgt eine Wiederholung der Messung.
Berechnung: Die Dichte von Polyethylenglycol 400 beträgt 1 ,113 g/cm3. Der Faktor für die Dichtekorrektur beträgt somit 0,885. Der Durchmesser der Membran bei der Messung beträgt 1 cm. Daraus folgt eine Fläche von 0,785 cm2. Da sich die Gurleyzahl auf eine Fläche des keramischen Kompositmaterials von 1 inch2 bezieht, wird die Zeit durch die Fläche geteilt. Weiterhin wird statt 100 cm3 nur 10 cm3 als Messvolumen verwendet. Somit lautet die Gleichung für die Gurleyzahl:
10cm3
Gurleyzahl = t
2,542 - 0,785[cm2] - 0,885
Bei einer ersten Probe wurde als nach dem Beschichten der mit dem Schlicker ein Material erhalten, welches eine Stärke S von 8 μm, ein Flächengewicht von 31 g/m2 und eine Gurley-Zahl von 73 Sekunden aufweist.
In einer zweiten Probe wurde die Folie zusätzlich auf ein Trägervlies auflaminiert. Nach dem Beschichten mit dem Schlicker wurde ein Material erhalten, welches eine Stärke S von 20 μm, ein Flächengewicht von 52 g/m2 und eine Gurley-Zahl von 89 Sekunden aufweist.
Die Untersuchung der Anwendbarkeit des wie geschildert hergestellten keramischen Kompositmaterials erfolgte durch Bau einer Elektrochemischen Zelle in Gestalt einer Lithium-Ionen-Flachbatterie. Die Batterie bestand aus einer Positiv-Masse (IJCOO2), einer Negativ-Masse (Graphit) und einem Elektrolyten aus 1 mol/L LiPF6 in Ethylencarbonat/Dimethylcarbonat (Gewichtsverhältnis 1 :1 ). Zur Herstellung der Elektoden wird Positiv- (3% Ruß (Fa. Timcal, Super P), 3% PVdF (Fa. Arkema, Kynar 761 ), 50% N-Methylpyrrolidon) bzw Negativ-Masse (1 % Ruß (Fa. Timcal, Super P), 4% PVdF (Fa. Arkema, Kynar 761 ), 50% Methyl pyrrolidon) in einer Schichtdicke von 100 μm auf Aluminium- (Fa. Tokai, 20 μm) bzw. Kupferfolie (Fa. Microhard, 15 μm) aufgerakelt und bis zur Gewichtskostanz bei 110 0C getrocknet. Die beiden oben erwähnten Proben wurden als keramisches Kompositmaterial zwischen den Elektroden der Batterie verwendet. Die Batterie lief jeweils stabil über mehr als 100 Zyklen.
Ein Diagramm (Kapazität vs. Lade/Entlade-Zyklus) des Lade-Verhaltens ist in Figur 5 abgebildet.
Bezugszeichenliste
1 Keramisches Kompositmaterial
2 Polymerfolie als Trägersubstrat
3 Partikel
4 Beschichtung
5 Brücken des Binders
6 Löcher, die Perforation bildend
d Durchmesser Loch
D Abstand zweier benachbarter Löcher d5o mittlere Partikelgröße f Stärke der Folie
S Stärke des keramischen Kompositmaterials

Claims

Patentansprüche:
1. Keramisches Kompositmaterial (1 ), umfassend ein flächiges Trägersubstrat (2) und eine auf dem Trägersubstrat (2) aufgebrachte, keramische Partikel (3) aufweisende, poröse Beschichtung (4), dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Trägersubstrat (2) um eine Polymerfolie (2) handelt, dass das Trägersubstrat (2) mit einer Perforation versehen ist, welche aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher (6) besteht, und dass die Perforation zumindest auf einer Seite des Trägersubstrats (2) von der porösen Beschichtung (4) verdeckt ist.
2. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Löcher (6) im Wesentlichen rund sind, und dass der Abstand (D) der Zentren zweier benachbarter Löcher (6) innerhalb der Perforation konstant ist.
3. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (4) beiderseits des Trägersubstrats (2) aufgebracht ist, und dass die Beschichtung (4) die Löcher (6) durchgreift.
4. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel (3) der Beschichtung (4) über einen Binder (5) miteinander verbunden sind, wobei es sich bei dem Binder (5) um eine anorganische Verbindung handelt.
5. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder (5) ein Silan enthält.
6. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel (3) der Beschichtung (4) über einen Binder (5) miteinander verbunden sind, wobei es sich bei dem Binder (5) um eine organische Verbindung handelt.
7. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest ein Teil der keramischen Partikel (3) der Beschichtung (4) über den organischen Binder (5) mit der Polymerfolie verbunden sind.
8. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder (5) ein fluorhaltiges Polymer enthält.
9. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorhaltigen Polymer um Polyvinylidenfluorid handelt.
10. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Binder (5) ein fluorhaltiges Copolymer enthält.
11. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem fluorhaltigen Copolymer um Polyvinylidenfluorid- Hexafluoropropylen handelt.
12. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerfolie (2) mindestens einen der folgenden Kunststoffe enthält: a) Polyethylenterephthalat, b) Polyacrylnitril, c) Polyester, d) Polyamid, e) aromatisches Polyamid (Aramid), f) Polyolefin, g) Polytetraflourethylen, h) Polystyrol, i) Polycarbonat, k) Acrylnitril-Butadien-Styrol,
I) Zellulosehydrat.
13. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Stärke der Polymerfolie kleiner als 25 μm ist.
14. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Durchmesser (d) eines jeden Loches (6) der Perforation kleiner als 500 μm ist.
15. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der Löcher an der Gesamtfläche der Polymerfolie 10 bis 90 % beträgt.
16. Keramisches Kompositmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel (3) eine mittlere Partikelgröße d50 von 0,01 bis 10 μm aufweisen.
17. Keramisches Kompositmaterial nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die keramischen Partikel (3) eine maximale Partikelgröße von 10 μm aufweisen.
18. Keramisches Kompositmaterial nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung keramischen Partikel umfasst, die Oxide bzw. Mischoxide von mindestens einem der folgenden Elemente sind: Lithium, Bor, Magnesium, Aluminium, Silicium, Titan, Zink, Zirconium, Niob, Barium, Hafnium.
19. Verfahren zur Herstellung eines keramischen Kompositmatehaln, insbesondere eines keramischen Kompositmaterialn nach einem der Ansprüche 1 bis 18, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte: a) Bereitstellen einer geschlossenen Polymerfolie, b) Lochen der Polymerfolie, sodass die Polymerfolie eine Perforation erhält, welche aus einer Vielzahl regelmäßig angeordneter Löcher besteht, c) Aufbringen einer keramische Partikel aufweisenden, porösen Beschichtung auf mindestens einer Seite der perforierten Polymerfolie.
20. Verfahren nach Anspruch 19 zur Herstellung eines keramischen Kompositmaterials nach einem der Ansprüche 6 bis 18, bei dem das Aufbringen der Beschichtung auf die Polymerfolie dadurch erfolgt, dass eine Dispersion auf die perforierte Polymerfolie aufgebracht und verfestigt wird, wobei die Dispersion keramische Partikel in einer Lösung dispergiert, und wobei die Lösung einen in einem organischen Lösungsmittel gelösten, organischen Binder enthält.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion eingesetzt wird, die einen Anteil an keramischen Partikeln an der gesamten Dispersion von 10 bis 60 Massen-% aufweist.
22. Verfahren nach Anspruch 20 oder 21 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Dispersion eingesetzt wird, die einen Anteil an organischem Binder von 0,5 bis 20 Massen-% aufweist.
23. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine organische Verbindung, ausgewählt aus 1 -Methyl-2- pyrrolidon (NMP), Aceton, Ethanol, n- Propanol, 2-Propanol, n-Butanol, Cyclohexanol, Diacetonalkohol, n-Hexan, Petrolether, Cyclohexan, Diethylether, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dimethylsulfoxid, Benzol, Toluol, XyIoI, Dimethylcarbonat, Ethylacetate, Chloroform oder Dichlormethan oder ein Gemisch dieser Verbindungen eingesetzt wird.
24. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfestigen der Dispersion durch Entfernen des Lösungsmittels erfolgt.
25. Verfahren nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion auf beiden Seiten der Polymerfolie aufgebracht sowie in deren Löcher eingebracht und verfestigt wird.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass die Dispersion zunächst auf eine Seite der Polymerfolie aufgebracht sowie in deren Löcher eingebracht und verfestigt wird und anschließend die Dispersion auf der anderen Seite der Folie aufgebracht und verfestigt wird.
27. Keramisches Kompositmaterial (1 ), hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 19 bis 26.
28. Verwendung eines keramischen Kompositmaterials (1 ) nach einem der Ansprüche 1 bis 18 oder nach Anspruch 27 zum Isolieren einer Anode gegenüber einer Kathode innerhalb einer elektrochemischen Zelle.
29. Elektrochemische Zelle, mit einer Kathode, mit einer Anode, mit einem Elektrolyten und mit einem zwischen Kathode und Anode angeordneten keramischem Kompositmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem keramischen Kompositmaterial um ein keramisches
Kompositmaterial gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 oder gemäß Anspruch 27 handelt.
30. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der elektrochemische Zelle um eine Lithium-Sekundärbatterie handelt.
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