EP2409336A1 - Solarzellen mit einer barriereschicht auf basis von polysilazan - Google Patents

Solarzellen mit einer barriereschicht auf basis von polysilazan

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Publication number
EP2409336A1
EP2409336A1 EP10709428A EP10709428A EP2409336A1 EP 2409336 A1 EP2409336 A1 EP 2409336A1 EP 10709428 A EP10709428 A EP 10709428A EP 10709428 A EP10709428 A EP 10709428A EP 2409336 A1 EP2409336 A1 EP 2409336A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polysilazane
layer
solar cell
substrate
barrier layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP10709428A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Klaus Rode
Sandra Stojanovic
Jan Schniebs
Christian Kaufmann
Hans-Werner Schock
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Publication of EP2409336A1 publication Critical patent/EP2409336A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/16—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/60—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule in which all the silicon atoms are connected by linkages other than oxygen atoms
    • C08G77/62—Nitrogen atoms
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
    • H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
    • H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
    • H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
    • H10F77/00—Constructional details of devices covered by this subclass
    • H10F77/10—Semiconductor bodies
    • H10F77/16—Material structures, e.g. crystalline structures, film structures or crystal plane orientations
    • H10F77/169—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates
    • H10F77/1694—Thin semiconductor films on metallic or insulating substrates the films including Group I-III-VI materials, e.g. CIS or CIGS
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a chalcopyrite solar cell comprising a substrate, a photovoltaic layer structure and an intermediate dielectric barrier layer.
  • the dielectric barrier layer arranged between the substrate and the photovoltaic layer structure is electrically insulating and shields the photovoltaic layer structure from foreign atoms which can diffuse out of the substrate and impair the efficiency of the solar cell.
  • the solar cells of the present invention are, in particular, thin-film solar cells with a photovoltaic layer structure of the copper-indium-sulfide (CIS) or copper-indium-gallium-selenide (CIGSe) type.
  • the invention furthermore relates to a process for the production of chalcopyrite-based solar cells.
  • a barrier layer having a thickness in the range of 100 to 3000 nm is produced by curing a solution of polysilazanes and additives at a temperature in the range from 20 to 1000 ° C., in particular from 80 to 200 ° C.
  • Solar cells convert sunlight into electricity.
  • Predominantly crystalline or amorphous silicon is used as a light-absorbing semiconductive material in solar cells.
  • the use of silicon is associated with considerable costs.
  • thin film solar cells can be made with an absorber of a chalcopyrcrical material such as copper indium sulfide (CIS) or copper indium gallium selenide (CIGSe) at a substantially lower cost.
  • CIS copper indium sulfide
  • CGSe copper indium gallium selenide
  • a solar module with monolithic interconnection consists of a multiplicity of separate solar cells arranged side by side on the substrate and connected electrically in series.
  • the back contact and, on the other hand, the photovoltaic layer structure are subdivided according to a predetermined pattern-generally strip-shaped.
  • the structuring of the back contact - the so-called P1 cut requires an electrically insulating substrate.
  • the P1 cut is preferably made by evaporating the back contact along given separation lines by means of a focused laser beam.
  • Glass or substrate films of metal or polyimide are used as support materials for chalcopyrite solar cells.
  • Gias ais proves to be advantageous, since it is electrically insulating, has a smooth surface and, during the production of the chalcopyrite absorber layer, provides sodium, which diffuses out of the glass into the absorber layer and as dopant improves the properties of the absorber layer.
  • a disadvantage of glass is its great weight and lack of flexibility. In particular, glass substrates can not be coated in cost-effective roll-to-roll processes because of their rigidity.
  • Another disadvantage of glass is that even during later use of the solar cell sodium still diffuses into the chalcopyrite absorber layer, wherein the accumulated over a longer period of concentration can reach a value at which the chalcopyrite absorber layer is damaged - u. a. by continued crystallite growth.
  • Film-like substrates made of metal or plastic are lighter than glass and in particular flexible, so that they are suitable for the production of solar cells by means of a cost-effective roll-to-roll process.
  • metal or plastic films can adversely affect the property of the chalcopyrite layer composite and, moreover, do not have a sodium depot for absorbing doping. Because of the increased Temperatures (in some cases> 500 0 C), where the substrate is exposed during the preparation of chalkopyritician solar cells, metal foils made of steel or titanium are preferably employed.
  • an electrically insulating layer between the substrate and the photovoltaic absorber must be introduced.
  • the insulating layer should also act as a diffusion barrier to prevent the diffusion of metal ions from the substrate, which may damage the absorber layer. For example, iron atoms diffusing from steel may reduce the recombination rate of
  • silicon oxide In many silicon-based electronic components and Soiarzeiien of amorphous or microcrystalline silicon, silicon oxide (SiO x ) is used as a material for insulating or dielectric layers. Such SiO x layers are deposited from the vapor or liquid phase on a substrate such as a silicon wafer. The deposition is preferably carried out by means of CVD, microwave plasma assisted CVD (MWPECVD), PVD (magnetron sputtering) or a sol-gel process.
  • CVD chemical vapor plasma assisted CVD
  • PVD magnetictron sputtering
  • SiO x layers produced by means of the sol-gel method have low adhesion to metallic substrates.
  • the durability of sol-gel materials is so low that even with short storage characteristic material properties can change significantly and the quality of the layers produced with it varies greatly.
  • SiO x layers which are produced from polysilazane and used in solar cells for the purpose of passivation or for encapsulation are known in the state of the art.
  • US Pat. No. 7,396,563 discloses the deposition of dielectric and passivating polysilazane layers by means of PA-CVD, where polysilanes are used as the CVD precursor.
  • US 4,751,191 teaches the deposition of polysilazane coatings for solar cells by means of PA-CVD.
  • the resulting polysilazane layer is patterned photolithographically and serves to mask metallic contacts and as an antireflection layer.
  • the barrier layer according to the invention should ensure a high diffusion barrier effect and electrical insulation in conjunction with good adhesion to glass or flexible substrates made of metal or plastic and have a low density of defects such as holes and cracks.
  • a chalcopyrite solar cell comprising a substrate, a photovoltaic layer structure and an interposed dielectric barrier layer based on polysilazane.
  • FIG. 1 shows a perspective view of a section through a solar cell 10 according to the invention with a substrate 1, a barrier layer 2 and a photovoltaic layer structure 4.
  • the solar cell 10 is preferably configured as a thin-film solar cell and has a photovoltaic layer structure 4 of the copper-indium-sulfide type (CIS ) or copper indium gallium selenide (CIGSe). Further developments of the solar cell 10 according to the invention are characterized in that:
  • the photovoltaic layer structure 4 has a back contact 41 made of molybdenum, an absorber 42 of the composition CulnS ⁇ 2 , CuInS 2 , CuGaS ⁇ 2,
  • the substrate 1 is made of a material containing metal, metal alloys, glass, ceramic or plastic;
  • the substrate 1 is formed as a film, in particular as a steel or titanium foil;
  • the barrier layer 2 consists of a hardened solution of polysilazanes and additives in a solvent, which is preferably dibutyl ether; the barrier layer 2 contains sodium or comprises a sodium-containing precursor layer 21;
  • the barrier layer 2 has a thickness of from 100 to 3,000 nm, preferably from 200 to 2,500 nm, and in particular from 300 to 2,000 nm; -
  • the barrier layer 2 has a measured according to DIN IEC 60093 specific volume resistivity of greater than 1 -10 9 M ⁇ -cm, preferably greater than 1 -10 10 M ⁇ -cm, and in particular greater than 1-10 11 M ⁇ -cm;
  • the solar cell 10 comprises an encapsulation layer 5 consisting of a hardened solution of polysilazanes and additives in a solvent; the barrier layer 2 and optionally the encapsulation layer 5 of polysilazanes of the general formula (I)
  • 150,000 g / mol preferably from 50,000 to 150,000 g / mol, and especially from 100,000 to 150,000 g / mol;
  • the process for producing the solar cells according to the invention comprises the following steps a) to g): a) coating a substrate of metal, metal alloys, glass, ceramic or plastic with a solution comprising at least one polysilazane of the general formula (I)
  • R 1 , R", R '" are identical or different and independently of one another represent hydrogen or an optionally substituted alkyl, aryl, vinyl or (trialkoxysilyl) alkyl Rest, where n is an integer and n is such that the polysilazane has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol, preferably from 50,000 to 150,000 g / mol, and in particular from 100,000 to 150,000 g / b) removing the solvent by evaporation, wherein a
  • Polysilazane layer having a thickness of 100 to 3,000 nm, preferably from 200 to 2,500 nm, and in particular from 300 to 2,000 nm is obtained on the substrate, c) optionally one or more repetitions of steps a) and b), d) curing the Polysilazane layer by i) heating to a temperature in the range of 20 to 1000 0 C, in particular 80 to 200 0 C and / or ii) irradiation with UV light with wavelength proportions in the range of 180 to 230 nm, wherein the heating and / or irradiation over a period of time from 1 min to 14 h, preferably 1 min to 60 min, and especially 1 min to 30 min, preferably in an atmosphere of water vapor-containing air or nitrogen, e) optional post-curing of the polysilazane at a temperature of 20 to 1000 0 C, preferably 60 to 130 ° C.
  • Poiysiiazaniösung used for coating contains one or more of the following components:
  • Sodium preferably in the form of sodium acetate or sodium tetraborate.
  • a sodium-containing precursor layer is deposited on the polysilazane layer, preferably by vapor deposition of sodium fluoride.
  • a substrate configured as a flexible web is preferred, which makes it possible to produce the chalcopyrite solar cells in a roll-to-roll process.
  • the proportion of polysilazane is from 1 to 80% by weight, preferably 2 to 50 wt .-%, and in particular 5 to 20 wt .-%, based on the total weight of the solution.
  • Particularly suitable solvents are organic, preferably aprotic, solvents which contain no water and no reactive groups such as hydroxyl or amino groups and which are inert to the polysilazane.
  • aromatic or aliphatic hydrocarbons and mixtures thereof are, for example, aliphatic or aromatic hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, esters such as ethyl acetate or butyl acetate, ketones such as acetone or methyl ethyl ketone, ethers such as tetrahydrofuran or dibutyl ether, and mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (glymes) or mixtures of these solvents.
  • Additional constituents of the polysilazane solution may be catalysts, for example organic amines, acids, as well as metals or metal salts or
  • Suitable amine catalysts are in particular N, N-diethylethanolamine,
  • Triethanolamine and 3-morpholinopropylamine are preferably used in amounts of 0.001 to 10 wt .-%, in particular 0.01 to
  • Further constituents may be additives for substrate wetting and film formation as well as inorganic nanoparticles of oxides such as SiO 2 , TiO 2 , ZnO, ZrO 2 or Al 2 O 3 .
  • a polysilazane solution of the composition described above is applied by conventional coating methods, for example by means of spray nozzles or dip bath to a substrate, preferably on a steel foil and optionally smoothed with an elastic doctor to a uniform thickness distribution or mass coverage on the substrate guarantee.
  • a substrate preferably on a steel foil
  • an elastic doctor to a uniform thickness distribution or mass coverage on the substrate guarantee.
  • flexible Substrates such as metal or plastic films suitable for roll-to-roll coating can also be used as slit nozzles as the application system for obtaining very thin homogeneous layers.
  • the solvent is evaporated. This can be done at room temperature or when using suitable dryer at higher temperatures, preferably from 40 to 60 0 C in the roll-to-roll process at speeds of> 1 m / min.
  • the step sequence of coating with polysilazane solution, followed by evaporation of the solvent, is optionally repeated one, two or more times to obtain a dry uncured ("green") polysilazane layer having a total thickness of 100 to 3,000 nm.
  • a dry uncured ("green") polysilazane layer having a total thickness of 100 to 3,000 nm.
  • the content of solvent in the green polysilazane layer is greatly reduced or eliminated.
  • the adhesion of the cured polysilazane film can be improved on difficult substrates such as steel or titanium foils.
  • Another advantage of multiple coating and drying is that any holes or cracks in individual layers are largely covered and closed, so that the number of electrical insulation defects on conductive substrates such as steel or titanium foils is greatly reduced. Electrical insulation defects are mainly caused by mechanical defects on the surface of the steel or titanium foils such as rolling tracks or adherent sharp-edged particles, which can penetrate a thin (single-layer) Polysilazantik.
  • the dried or green polysilazane layer is cured by curing
  • a transparent ceramic phase Hardening is carried out in a convection oven, which is optionally operated with filtered and steam-humidified air or with nitrogen. Depending on the temperature, duration and furnace atmosphere - water vapor-containing air or nitrogen - the ceramic phase has a different composition. If the curing takes place, for example, in water containing steam, a phase of the composition SiN v H w O ⁇ C y with x>v; v ⁇ 1; 0 ⁇ x ⁇ 1 : 3; 0 ⁇ w ⁇ 2.5 and y ⁇ 0.5.
  • the electrical defect density is determined by vapor deposition or sputtering of a 1 to 3 ⁇ m thick aluminum film onto a steel foil (Hamilton steel type SS420) provided with a polysilazane layer according to the invention. Then, by means of a laser cutting device, ten surfaces of the aluminum film approximately 10 x 10 cm 2 are subdivided into 100 adjacent electrically isolated square measuring fields each having 1 x 1 cm 2 and the electrical resistance between the steel foil and each of the 1,000 measuring fields determined in the aluminum film by means of an ohmmeter. If the resistance measured at one measurement field is less than 100 K ⁇ , the relevant measurement field is considered as having an electrical defect and is evaluated with a defect density of 1 cm "2. Averaging over all 1,000 measurement fields calculates the electrical defect density.
  • the chalcopyrite-based photovoltaic layer structure is produced in accordance with known methods.
  • a back contact is first deposited on the barrier layer of polysilazane according to the invention from an about 1 micron thick molybdenum layer by means of DC magnetron sputtering and preferably structured for monolithic shading (P1 cut).
  • P1 cut monolithic shading
  • the necessary division of the molybdenum layer into strips is carried out with a laser cutting device.
  • the efficiency of chalcopyrite solar cells can be significantly increased by monolithic interconnection.
  • Chalcopyrite absorber layers are conventionally deposited by means of processes such as CVD, PVD and rapid thermal processing (RTP), the temperature of the solar cell assuming values between 450 and 600 ° C.
  • CVD chemical vapor deposition
  • PVD physical vapor deposition
  • RTP rapid thermal processing
  • these delaminations caused by thermal stresses are avoided by maintaining the temperature of the solar cell during the deposition of chalkopyritician absorber layer in a range of 360 up to 400 0 C.
  • the preparation of the absorber layer is carried out in a 3-step PVD process at a pressure of about 3-10 "6 mbar.
  • the total duration of the PVD process is about 1, 5 h, the substrates a maximum temperature below 400 0 C. accept.
  • the delamination can be counteracted by hardening the polysilazane layer for a further time prior to the deposition of the molybdenum back contact.
  • This "postcuring" takes place in particular at a temperature around 85 ° C. in air with a relative humidity of 85% over a period of 1 h. Spectroscopic analyzes show that the postcuring significantly lowers the nitrogen content of the polysilazane layer.
  • the deposition of the CdS buffer layer is wet-chemically at a temperature of about 60 0 C.
  • the window layer of i-ZnO and doped with aluminum ZnO is deposited by means of DC magnetron sputtering.
  • the barrier layer is provided with a sodium depot.
  • the polysilazane solution used to prepare the barrier layer is preferably admixed with sodium acetate.
  • the cured polysilazane layer is vapor-deposited with a 5 to 20 nm-thick layer of sodium fluoride.
  • V O c is the no-load voltage
  • Isc is the short-circuit current
  • jsc is the short-circuit current density
  • FF is the fill factor
  • ⁇ is the efficiency.
  • the numerical values given in the table represent the mean value of test series with 8 solar cells each, with the chalcopyrite coating layer Gn of all 24 solar cells having been produced by the same process.

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Abstract

Eine Dünnschichtsolarzelle (10) umfasst ein Substrat (1) aus Metall oder Glas, eine dielektrische Barriereschicht (2) auf Basis von Polysilazan und eine photovoltaische Schichtstruktur (4) des Typs Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium- Gallium-Selenid (CIGSe).

Description

Solarzellen mit einer Barriereschicht auf Basis von Polysilazan
Die vorliegende Erfindung betrifft eine chalkopyritische Solarzelle, umfassend ein Substrat, eine photovoltaische Schichtstruktur und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht. Die zwischen dem Substrat und der photovoltaischen Schichtstruktur angeordnete dielektrische Barriereschicht ist elektrisch isolierend und schirmt die photovoltaische Schichtstruktur ab gegen Fremdatome, die aus dem Substrat ausdiffundieren und den Wirkungsgrad der Solarzelle beeinträchtigen können. Bei den Solarzellen der vorliegenden Erfindung handelt es sich insbesondere um Dünnschichtsolarzellen mit einer photovoltaischen Schichtstruktur vom Typ Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer- Indium-Gallium-Selenid (CIGSe).
im Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Solarzellen auf Chalkopyrit-Basis. Im Rahmen des Verfahrens wird eine Barriereschicht mit einer Dicke im Bereich von 100 bis 3.000 nm durch Härten einer Lösung von Polysilazanen und Additiven bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000 0C, insbesondere 80 bis 200 0C erzeugt.
Angesichts der Verknappung fossiler Ressourcen, kommt der Photovoltaik als erneuerbarer und umweltschonender Energiequelle eine große Bedeutung zu. Solarzellen konvertieren Sonnenlicht in elektrischen Strom. Überwiegend wird in Solarzellen kristallines oder amorphes Silizium als licht-absorbierendes halbleitendes Material eingesetzt. Die Verwendung von Silizium ist mit erheblichen Kosten verbunden. Demgegenüber können Dünnschichtsolarzellen mit einem Absorber aus einem chalkopyritischen Material, wie Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) mit wesentlich geringeren Kosten hergestellt werden.
Ganz allgemein ist es für eine schnelle Verbreitung der Photovoltaik erforderlich, das Preis-Leistungsverhältnis der photovoltaischen Energieerzeugung zu verbessern. Hierzu ist es wünschenswert, einerseits den Wirkungsgrad von Solarzellen zu erhöhen und andererseits die Herstellungskosten zu senken. Durch monolithische Verschaltung kann der Wirkungsgrad von Chalkopyrit- Solarmodulen erhöht werden. Ein Solarmodul mit monolithischer Verschaltung besteht aus einer Vielzahl von nebeneinander auf dem Substrat angeordneten separaten Solarzellen, die elektrisch in Serie miteinander verbunden sind. Zwecks monolithischer Verschaltung wird zum einen der Rückkontakt und zum anderen die photovoltaische Schichtstruktur nach einem vorgegebenen Muster - in der Regel streifenförmig - unterteilt. Die Strukturierung des Rückkontakts - der sogenannte P1 -Schnitt setzt ein elektrisch isolierendes Substrat voraus. Der P1 -Schnitt wird vorzugsweise vorgenommen, indem der Rückkontakt entlang vorgegebener Trennlinien mittels eines fokussierten Laserstrahles verdampft wird.
Als Trägermaterialien für Chalkopyrit-Solarzellen werden Glas oder Substratfolien aus Metall oder Polyimid eingesetzt. Hierbei erweist sich Gias ais vorteilhaft, da es elektrisch isolierend ist, eine glatte Oberfläche hat und während der Herstellung der chalkopyritischen Absorberschicht Natrium bereitstellt, welches aus dem Glas in die Absorberschicht diffundiert und als Dotierstoff die Eigenschaften der Absorberschicht verbessert. Nachteilig an Glas ist sein großes Gewicht sowie fehlende Flexibilität. Insbesondere können Glassubstrate wegen ihrer Steifigkeit nicht in kostengünstigen Rolle-zu-Rolle-Verfahren beschichtet werden.
Ein weiterer Nachteil von Glas besteht darin, dass auch beim späteren Einsatz der Solarzelle noch Natrium in die chalkopyritische Absorberschicht diffundiert, wobei die über einen längeren Zeitraum kumulierte Konzentration einen Wert erreichen kann, bei dem die chalkopyritische Absorberschicht geschädigt wird - u. a. durch fortgesetztes Kristallitwachstum.
Folienartige Substrate aus Metall oder Kunststoff sind leichter als Glas und insbesondere flexibel, so dass sie sich für die Herstellung von Solarzellen mittels eines kostengünstigen Rolle-zu-Rolle Prozesses eignen. Allerdings können Metalloder Kunststofffolien je nach ihrer Beschaffenheit die Eigenschaft des chalkopyritischen Schichtverbundes nachteilig beeinflussen und verfügen zudem nicht über ein Natriumdepot zur Absorberdotierung. Wegen der erhöhten Temperaturen (zum Teil > 500 0C), denen das Substrat während der Herstellung der chalkopyritischen Solarzellen ausgesetzt ist, werden bevorzugt Metallfolien aus Stahl oder Titan eingesetzt.
Zwecks monolithischer Verschaltung von Solarzellen auf Titan- oder
Stahlsubstraten muss eine elektrisch isolierende Schicht zwischen dem Substrat und dem photovoltaischen Absorber eingebracht werden. Die isolierende Schicht soll zudem als Diffusionsbarriere wirken, um die Diffusion von Metallionen aus dem Substrat, welche die Absorberschicht schädigen können, zu verhindern. Z. B. können aus Stahl diffundierende Eisenatome die Rekombinationsrate von
Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) in chalkopyritischen Absorberschichten erhöhen, wodurch der Photostrom abnimmt.
In zahlreichen Silizium-basierten elektronischen Bauelementen und Soiarzeiien aus amorphem oder mikrokristallinem Silizium wird Siliziumoxid (SiOx) als Material für isolierende bzw. dielektrische Schichten eingesetzt. Derartige SiOx-Schichten werden aus der dampfförmigen oder flüssigen Phase auf einem Substrat wie einem Siliziumwafer abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bevorzugt mittels CVD, Mikrowellen-Plasma-unterstützter CVD (MWPECVD), PVD (Magnetronsputtern) oder einem Sol-Gel-Verfahren.
CVD- und PVD-Verfahren sind wegen der aufwendigen vakuumtechnischen Vorrichtungen mit hohen Kosten verbunden, wobei die erzeugten SiOx-Schichten auf einigen Substratmaterialien, insbesondere auf Metallen, eine geringe Haftung und geringe mechanische Festigkeit aufweisen. Zudem erfordert die
Gasphasenabscheidung den Einsatz hochentzündlicher und/oder giftiger Gase wie SiH4, CH4, H2, NH3.
Auch mittels SoI-GeI Verfahren hergestellte SiOx-Schichten weisen auf metallischen Substraten eine geringe Haftung auf. Zudem ist die Haltbarkeit von Sol-Gel-Materialien so gering, dass sich selbst bei kurzer Lagerung charakteristische Materialeigenschaften erheblich verändern können und die Qualität der damit hergestellten Schichten stark, schwankt. Im Weiteren sind im Stand der Technik SiOx-Schichten bekannt, die aus Polysilazan erzeugt und in Solarzellen zum Zwecke der Passivierung bzw. zur Verkapselung verwendet werden.
So offenbart US 7,396,563 die Abscheidung von dielektrischen und passivierenden Polysilazanschichten mittels PA-CVD, wobei Polysilane als CVD-Precursor eingesetzt werden.
US 4,751 ,191 lehrt die Abscheidung von Polysilazanschichten für Solarzellen mittels PA-CVD. Die erhaltene Polysilazanschicht wird fotolithografisch strukturiert und dient zur Maskierung von metallischen Kontakten sowie als Antireflexschicht.
In Anbetracht des Standes der Technik hat die vorliegende Erfindung die Aufgabe, chalkopyritische Solarzellen mit einer dielektrischen Barriereschicht, die im Wesentlichen aus SiOx besteht, sowie ein kostengünstiges Verfahren zu deren Herstellung zu schaffen. Insbesondere soll die erfindungsgemäße Barriereschicht eine hohe Diffusionssperrwirkung und elektrische Isolierung in Verbindung mit guter Haftung auf Glas oder flexiblen Substraten aus Metall oder Kunststoff gewährleisten und eine niedrige Dichte an Defekten wie Löchern und Rissen aufweisen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine chalkopyritische Solarzelle, umfassend ein Substrat, eine photovoltaische Schichtstruktur und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht auf Basis von Polysilazan.
Die Erfindung wird im Folgenden anhand einer Figur näher erläutert. Figur 1 zeigt in perspektivischer Ansicht einen Schnitt durch eine erfindungsgemäße Solarzelle 10 mit einem Substrat 1 , einer Barriereschicht 2 und einer photovoltaischen Schichtstruktur 4. Die Solarzelle 10 ist vorzugsweise als Dünnschichtsolarzelle ausgestaltet und weist eine photovoltaische Schichtstruktur 4 vom Typ Kupfer- Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) auf. Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Solarzelle 10 sind dadurch gekennzeichnet, dass:
- die photovoltaische Schichtstruktur 4 einen Rückkontakt 41 aus Molybdän, einen Absorber 42 der Zusammensetzung CulnSβ2, CulnS2, CuGaSβ2,
Culni-xGaxSe2 mit 0 < x ≤ 0,5 oder Cu(lnGa)(Se1-ySy)2 mit 0 < y < 1 , einen Puffer 43 aus CdS, eine Fensterschicht 44 aus ZnO oder ZnO:AI und einen Frontkontakt 45 aus AI oder Silber umfasst;
- das Substrat 1 aus einem Werkstoff, enthaltend Metall, Metallegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff, besteht;
- das Substrat 1 als Folie, insbesondere als Stahl- oder Titanfolie ausgebildet ist;
- die Barriereschicht 2 aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel, bei dem es sich vorzugsweise um Dibutylether handelt, besteht; die Barriereschicht 2 Natrium enthält oder eine Natrium-haltige Precursorschicht 21 umfasst;
- die Barriereschicht 2 eine Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm hat; - die Barriereschicht 2 einen gemäß DIN IEC 60093 gemessenen spezifischen Durchgangswiderstand von größer 1 -109 MΩ-cm, vorzugsweise größer 1 -1010 MΩ-cm, und insbesondere größer 1 -1011 MΩ-cm aufweist;
- die Barriereschicht 2 auf dem Substrat 1 , insbesondere auf Stahl- und Titanfolie, eine gemäß DIN-EN-ISO 2409 mit einer Klebebandbreite von
20 mm gemessene Haftfestigkeit von größer 5 N, vorzugsweise größer 7 N, und insbesondere größer 10 N aufweist;
- die Solarzelle 10 eine Verkapselungsschicht 5 umfasst, die aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel besteht; die Barriereschicht 2 und gegebenenfalls die Verkapselungsschicht 5 aus Polysilazanen der allgemeinen Formel (I)
-(SiR'FT-NFnn- (I) hergestellt ist, wobei R1, R", R'" gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis
150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist; und
- mindestens ein Polysilazan aus der Gruppe der Perhydropolysilazane mit R1, R" und R1" = H ausgewählt ist.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Solarzellen umfasst die folgenden Schritte a) bis g): a) Beschichten eines Substrates aus Metail, Metallegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I)
-(SiR'R"-NRM1)n- (I) wobei R1, R", R'" gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist, b) Entfernen des Lösemittels durch Verdampfen, wobei eine
Polysilazanschicht mit einer Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm auf dem Substrat erhalten wird, c) gegebenenfalls ein- oder mehrfache Wiederholung der Schritte a) und b), d) Härten der Polysilazanschicht durch i) Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000 0C, insbesondere 80 bis 200 0C und/oder ii) Bestrahlung mit UV-Licht mit Wellenlängenanteilen im Bereich von 180 bis 230 nm, wobei die Erwärmung und/oder Bestrahlung über einen Zeitraum von 1 min bis 14 h, vorzugsweise 1 min bis 60 min, und insbesondere 1 min bis 30 min erfolgt, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus wasserdampfhaltiger Luft oder Stickstoff, e) optionales Nachhärten der Polysilazanschicht bei einer Temperatur von 20 bis 1.000 0C, bevorzugt 60 bis 130 0C in Luft mit einer relativen Feuchte von 60 bis 90 % über einen Zeitraum von 1 min bis 2 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, f) Aufbringen einer photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis, und g) optionales Aufbringen einer Verkapselungsschicht auf die photovoltaische Schichtstruktur gemäß den Schritten a) bis e).
Vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zeichnen sich dadurch aus, dass die zur Beschichtung eingesetzte Poiysiiazaniösung einen oder mehrere der nachfolgend genannten Bestandteile enthält:
- mindestens ein Perhydropolysilazan mit R1, R" und R"1 = H;
- einen Katalysator, sowie gegebenenfalls weitere Additive;
- Natrium, vorzugsweise in Form von Natriumacetat oder Natriumtetraborat.
Alternativ zu einer Beimengung von Natriumverbindungen zur Poiysiiazaniösung wird nach dem Verfahrenschritt d) oder gegebenenfalls e), d. h. vor dem Aufbringen der photovoltaischen Schichtstruktur im Schritt f) eine Natrium-haltige Precursorschicht auf der Polysilazanschicht abgeschieden, vorzugsweise durch Aufdampfen von Natriumfluorid.
Erfindungsgemäß ist ein als flexible Bahn ausgestaltetes Substrat bevorzugt, welches es ermöglicht, die chalkopyritischen Solarzellen in einem Rolle-zu-Rolle- Verfahren herzustellen.
In den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschichten eingesetzten Polysilazanlösungen beträgt der Anteil von Polysilazan 1 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 50 Gew.-%, und insbesondere 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.
Als Lösemittel eignen sich insbesondere organische, vorzugsweise aprotische Lösemittel, die kein Wasser sowie keine reaktiven Gruppen wie Hydroxyl- oder Aminogruppen enthalten und sich dem Polysilazan gegenüber inert verhalten. Beispiele sind aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen. Dabei handelt es sich beispielsweise um aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Ester wie Ethylacetat oder Butylacetat, Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ether wie Tetrahydrofuran oder Dibutylether, sowie Mono- und Polyalkylenglykoldialkylether (Glymes) oder Mischungen aus diesen Lösemitteln.
Zusätzliche Bestandteile der Polysilazanlösung können Katalysatoren sein, beispielsweise organische Amine, Säuren, sowie Metalle oder Metallsalze oder
Gemische dieser Verbindungen, die den Schichtbildungsprozess beschleunigen.
Als Amin-Katalysator eignen sich insbesondere N,N-Diethylethanolamin,
N.N-Dimethylethanolamin, N.N-Dimethylpropanolamin, Triethylamin,
Triethanolamin und 3-Morpholinopropylamin. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,001 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis
6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des
Polysilazans, eingesetzt.
Weitere Bestandteile können Additive für Untergrundbenetzung und Filmbildung sowie anorganische Nanopartikel aus Oxiden wie SiO2, TiO2, ZnO, ZrO2 oder Al2θ3 sein.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Barriereschichten wird eine Polysilazanlösung der vorstehend beschriebenen Zusammensetzung mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren, beispielsweise mittels Sprühdüsen oder Tauchbad auf ein Substrat, vorzugsweise auf eine Stahlfolie aufgetragen und ggf. mit einem elastischen Rakel glattgezogen, um eine gleichmäßige Dickenverteilung bzw. Massenbelegung auf dem Substrat zu gewährleisten. Bei flexiblen Substraten wie Folien aus Metall oder Kunststoff, die sich für die Rolle-zu-Rolle Beschichtung eignen, können auch Schlitzdüsen als Antragssystem für die Erlangung von sehr dünnen homogenen Schichten eingesetzt werden. Hieran anschließend wird das Lösemittel verdunstet. Dies kann bei Raumtemperatur oder bei Einsatz geeigneter Trockner bei höheren Temperaturen, vorzugsweise von 40 bis 60 0C im Rolle-zu-Rolle Verfahren bei Geschwindigkeiten von > 1 m/min erfolgen.
Die Schrittsequenz der Beschichtung mit Polysilazanlösung, gefolgt von Verdunstung des Lösemittels wird ggf. ein-, zwei- oder mehrfach wiederholt, um eine trockene ungehärtete ("grüne") Polysilazanschicht mit einer Gesamtdicke von 100 bis 3.000 nm zu erhalten. Durch mehrfaches Durchlaufen der Schrittsequenz aus Beschichtung und Trocknung wird der Gehalt an Lösemittel in der grünen Polysilazanschicht stark reduziert bzw. eiiminiert. Durch diese Maßnahme iässt sich die Haftung des gehärteten Polysilazanfilms auf schwierigen Substraten wie Stahl- oder Titanfolien verbessern. Ein weiterer Vorteil der mehrfachen Beschichtung und Trocknung besteht darin, dass in Einzelschichten eventuell vorhandene Löcher oder Risse weitgehend überdeckt und geschlossen werden, so dass die Zahl elektrischer Isolationsdefekte auf leitfähigen Substraten wie Stahl- oder Titanfolien stark abgesenkt wird. Elektrische Isolationsdefekte werden überwiegend durch mechanische Defekte auf der Oberfläche der Stahl- oder Titanfolien wie Walzspuren oder anhaftenden scharfkantigen Partikeln verursacht, welche eine dünne (einlagige) Polysilazanschicht durchdringen können.
Die getrocknete bzw. grüne Polysilazanschicht wird durch Härten bei einer
Temperatur im Bereich von 100 bis 180 0C über einen Zeitraum von 0,5 bis 1 h in eine transparente keramische Phase überführt. Die Härtung erfolgt in einem Konvektionsofen, der wahlweise mit gefilterter und mit Wasserdampf befeuchteter Luft oder mit Stickstoff betrieben wird. Je nach Temperatur, Dauer und Ofenatmosphäre - wasserdampfhaltige Luft oder Stickstoff - hat die keramische Phase eine unterschiedliche Zusammensetzung. Erfolgt die Härtung beispielsweise in wasserdampfhaltiger Luft, so wird eine Phase der Zusammensetzung SiNvHwOχCy mit x > v; v < 1 ; 0 < x < 1 :3; 0 < w < 2,5 und y < 0,5 erhalten. Bei einer Härtung in Stickstoffatmosphäre hingegen wird eine Phase der Zusammensetzung SiNvHwOxCy mit v < 1 ,3; x < 0,1 ; 0 < w < 2,5 und y < 0,2 gebildet.
Die solchermaßen erzeugten Polysilazanschichten weisen elektrische
Defektdichten von weniger als 0,01 cm"2 , vorzugsweise weniger als 0,005 cm"2, und insbesondere weniger als 0,002 cm'2 auf. Hierbei wird die elektrische Defektdichte ermittelt, indem auf eine mit einer erfindungsgemäßen Polysilazanschicht versehene Stahlfolie (Hamilton Stahl Typ SS420) ein 1 bis 3 μm dicker Aluminiumfilm aufgedampft oder gesputtert wird. Mittels einer Laserschneidvorrichtung werden sodann zehn jeweils etwa 10 x10 cm2 große Flächen des Aluminiumfilms in 100 benachbarte, elektrisch voneinander isolierte, quadratische Messfelder mit einer Fläche von jeweils 1 x 1 cm2 unterteilt und der elektrische Widerstand zwischen der Stahlfolie und jedem der insgesamt 1.000 Messfelder in dem Aluminiumfilm mittels eines Ohmmeters bestimmt. Wenn der an einem Messfeld gemessene Widerstand weniger als 100 KΩ beträgt, wird das betreffende Messfeld als mit einem elektrischen Defekt behaftet angesehen und mit einer Defektdichte von 1 cm"2 bewertet. Durch Mittelwertbildung über sämtliche 1.000 Messfelder wird die elektrische Defektdichte berechnet.
Die Herstellung der photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis erfolgt gemäß bekannter Verfahren. Hierzu wird auf der erfindungsgemäßen Barriereschicht aus Polysilazan zunächst ein Rückkontakt aus einer etwa 1 μm dicken Molybdänschicht mittels DC-Magnetronsputtern abgeschieden und vorzugsweise für eine monolithische Verschattung strukturiert (P1 -Schnitt). Die hierzu erforderliche Teilung der Molybdänschicht in Streifen wird mit einer Laserschneidvorrichtung vorgenommen. Wie eingangs erörtert, kann der Wirkungsgrad chalkopyritischer Solarzellen durch monolithische Verschaltung erheblich erhöht werden.
Chalkopyritische Absorberschichten werden herkömmlich mittels Verfahren, wie CVD, PVD und Rapid Thermal Processing (RTP) abgeschieden, wobei die Temperatur der Solarzelle Werte zwischen 450 und 600 0C annimmt. Hierbei kann es vereinzelt zu einer Delaminierung zwischen der Polysilazanschicht und dem Rückkontakt aus Molybdän oder zwischen dem Rückkontakt und der chalkopyritischen Absorberschicht kommen. Erfindungsgemäß werden diese durch thermische Spannungen verursachten Delaminierungen vermieden, indem die Temperatur der Solarzelle während der Abscheidung der chalkopyritischen Absorberschicht in einem Bereich von 360 bis maximal 400 0C gehalten wird. Vorzugsweise erfolgt die Präparation der Absorberschicht in einem 3-Stufen PVD-Prozess bei einem Druck von etwa 3-10"6 mbar. Die Gesamtdauer des PVD-Prozesses beträgt circa 1 ,5 h, wobei die Substrate eine maximale Temperatur unterhalb von 400 0C annehmen.
Im Weiteren kann der Delaminierung entgegenwirkt werden, indem die Polysilazanschicht vor der Abscheidung des Molybdän-Rückkontaktes ein weiteres Mai gehärtet wird. Diese "Nachhärtung" erfolgt insbesondere bei einer Temperatur um 85 0C in Luft mit einer relativen Feuchte von 85 % über einen Zeitraum von 1 h. Spektroskopische Analysen zeigen, dass die Nachhärtung den Stickstoffgehalt der Polysilazanschicht deutlich absenkt.
Die Abscheidung der CdS-Pufferschicht erfolgt nasschemisch bei einer Temperatur von etwa 60 0C. Die Fensterschicht aus i-ZnO und mit Aluminium dotiertem ZnO wird mittels DC-Magnetronsputtem abgeschieden.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Barriereschicht mit einem Natriumdepot ausgestattet. Vorzugsweise wird der zur Herstellung der Barriereschicht eingesetzten Polysilazanlösung Natriumacetat beigemengt. In einer weiteren alternativen Ausführungsform wird vor Abscheidung des Molybdän-Rückkontaktes die gehärtete Polysilazanschicht mit einer 5 bis 20 nm dicken Schicht aus Natriumfluorid bedampft. Durch die Dotierung mit Natrium wird der Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen Solarzellen gegenüber konventionellen chalkopyritischen Referenzzellen um mehr als 60 % gesteigert, wie die folgende Gegenüberstellung von Versuchsergebnissen zeigt:
Natriumacetat
In der obigen Tabelle bezeichnet VOc die Leerlaufspannung, Isc den Kurzschlussstrom, jsc die Kurzschlussstromdichte, FF den Füllfaktor und η den Wirkungsgrad. Die in der Tabelle angegebenen Zahlenwerte repräsentieren den Mittelwert von Versuchsreihen mit jeweils 8 Solarzellen, wobei die chalkopyritischen AbscrberschichtGn aller 24 Solarzellen nach dem gleichen Verfahren hergestellt worden sind.
Die in der vorstehenden Beschreibung, in den Ansprüchen sowie in den Zeichnungen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in jeder beliebigen Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen wesentlich sein.

Claims

Patentansprüche
1. Chalkopyritische Solarzelle (10), umfassend ein Substrat (1 ), eine photovoltaische Schichtstruktur (4) und eine zwischenliegende dielektrische Barriereschicht (2) auf Basis von Polysilazan.
2. Solarzelle (10) nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie als Dünnschichtsolarzelle ausgestaltet ist und eine photovoltaische Schichtstruktur (4) vom Typ Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe) aufweist.
3. Solarzelle (10) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die photovoltaische Schichtstruktur (4) einen Rückkontakt (41 ) aus Molybdän, einen Absorber (42) der Zusammensetzung CulnSe2, CuInS2, CuGaSe2, Cuini-xGaxSe2 mit 0 < x < 0,5 oder Cu(lnGa)(Sei-ySy)2 mit 0 < y < 1 , einen Puffer (43) aus CdS, eine Fensterschicht (44) aus ZnO oder ZnO.AI und einen Frontkontakt (45) aus AI oder Silber umfasst.
4. Solarzelle (10) nach Anspruch 1 , 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1 ) aus einem Werkstoff, enthaltend Metall, Metalllegierungen, Glas,
Keramik oder Kunststoff, besteht.
5. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1 ) als Folie, insbesondere als Stahl- oder Titanfolie ausgebildet ist.
6. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel, bei dem es sich vorzugsweise um Dibutylether handelt, besteht.
7. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) Natrium enthält oder eine Natrium- haltige Precursorschicht (21 ) umfasst.
8. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) eine Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm hat.
9. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) einen gemäß DIN IEC 60093 gemessenen spezifischen Durchgangswiderstand von größer 1 -109 MΩ-cm, vorzugsweise größer 1 -1010 MΩ-cm, und insbesondere größer 1 -1011 MΩ-cm aufweist.
10. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) auf dem Substrat (1 ) eine gemäß DIN-EN-ISO 2409 mit einer Klebebandbreite von 20 mm gemessene Haftfestigkeit von größer 5 N, vorzugsweise größer 7 N, und insbesondere größer 10 N aufweist.
11. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verkapselungsschicht (5) umfasst, die aus einer gehärteten Lösung von Polysilazanen und Additiven in einem Lösemittel besteht.
12. Solarzelle (10) nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Barriereschicht (2) und gegebenenfalls die Verkapselungsschicht (5) aus Polysilazanen der allgemeinen Formel (I)
-(SiRIR"-NR'")n- (I) hergestellt ist, wobei R', R", R"' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist.
13. Solarzelle (10) nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Polysilazan aus der Gruppe der Perhydropolysilazane mit R1, R" und R1" = H ausgewählt ist.
14. Verfahren zur Herstellung von chalkopyritischen Solarzellen, umfassend die Schritte a) Beschichten eines Substrates aus Metall, Metalllegierungen, Glas, Keramik oder Kunststoff mit einer Lösung enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I)
-(SiR1R"-NR'")n- (I) wobei R', R", R"' gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten
Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol, vorzugsweise von 50.000 bis 150.000 g/mol, und insbesondere von 100.000 bis 150.000 g/mol aufweist, b) Entfernen des Lösemittels durch Verdampfen, wobei eine
Polysilazanschicht mit einer Dicke von 100 bis 3.000 nm, vorzugsweise von 200 bis 2.500 nm, und insbesondere von 300 bis 2.000 nm auf dem Substrat erhalten wird, c) gegebenenfalls ein- oder mehrfaches Wiederholen der Schritte a) und b), d) Härten der Polysilazanschicht durch i) Erwärmung auf eine Temperatur im Bereich von 20 bis 1.000 0C, insbesondere 80 bis 200 0C und/oder ii) Bestrahlung mit UV-Licht mit Wellenlängenanteilen im Bereich von 180 bis 230 nm, wobei die Erwärmung und/oder Bestrahlung über einen Zeitraum von 1 min bis 14 h, vorzugsweise 1 min bis 60 min, und insbesondere 1 min bis 30 min erfolgt, vorzugsweise in einer Atmosphäre aus wasserdampfhaltiger Luft oder Stickstoff, e) optionales Nachhärten der Polysilazanschicht bei einer Temperatur von
20 bis 1.000 0C, bevorzugt 60 bis 130 0C in Luft mit einer relativen Feuchte von 60 bis 90 % über einen Zeitraum von 1 min bis 2 h, vorzugsweise 30 min bis 1 h, f) Aufbringen einer photovoltaischen Schichtstruktur auf Chalkopyrit-Basis, und g) optionales Aufbringen einer Verkapselungsschicht auf die photovoltaische Schichtstruktur gemäß den Schritten a) bis e).
15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die
Polysilazanlösung mindestens ein Perhydropolysilazan mit R', R" und R"1 = H enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung einen Katalysator, sowie gegebenenfalls weitere Additive enthält.
17. Verfahren nach Anspruch 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Polysilazanlösung Natrium enthält, vorzugsweise in Form von Natriumacetat oder Natriumtetraborat.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Anschluss an Schritt d) oder e) eine Natrium-haltige Precursorschicht auf der Polysilazanschicht abgeschieden wird, vorzugsweise durch Aufdampfen von Natriumfluorid.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die chalkopyritischen Solarzellen auf einem flexiblen bahnartigen Substrat in einem Rolle-zu-Rolle-Prozess gefertigt werden.
20. Verwendung von Polysilazanlösungen enthaltend mindestens ein Polysilazan der allgemeinen Formel (I)
-(SiR'R-'-NR'^n- (I) wobei R1, R", R"1 gleich oder unterschiedlich sind und unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl, Vinyl oder (Trialkoxysilyl)alkyl-Rest stehen, wobei es sich bei n um eine ganze Zahl handelt und n so bemessen ist, dass das Polysilazan ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 150 bis 150.000 g/mol aufweist, zur Herstellung von Barriereschichten für Chalkopyrit-Dünnschichtsolarzellen des Typs Kupfer-Indium-Sulfid (CIS) oder Kupfer-Indium-Gallium-Selenid (CIGSe).
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