KR20140021971A - Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지에 관한 것으로, 유연한 재질의 기판; 상기 기판 위에 형성된 후면전극, 상기 후면전극 위에 형성된 CIGS 광흡수층; 상기 CIGS 광흡수층 위에 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 형성된 전면전극을 포함하여 구성되며, 상기 후면전극은 단일층으로 구성된 Na 첨가 금속 전극층인 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래의 Na 첨가 Mo 전극층에 비하여 약 1/10정도 낮은 비저항을 나타내는 Na 첨가 Mo 전극층을 적용하여, 단일층으로 후면전극을 구성한 고효율의 유연기판 CIGS 태양전지를 제공할 수 있는 효과가 있다.
또한, 후면전극층을 형성하는 공정이 단일층의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하는 공정만으로 이루어져, 유연기판 CIGS 태양전지의 제조공정 및 제조비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
나아가, Na 첨가 금속층이 공기 중에 노출된 동안에 표면에 형성된 Na 화합물을 제거하는 공정을 더 포함함으로써, 광흡수층이 박리되거나 태양전지의 변환효율이 감소하는 문제를 해소할 수 있는 효과가 있다.

Description

Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지 및 그 제조방법{FLEXIBLE CIGS SOLAR CELLS WITH IMPROVED SODIUM INCORPORATION METHOD AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 유연기판을 사용한 CIGS 태양전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 광흡수층에 Na를 공급하는 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 심각한 환경오염 문제와 화석 에너지 고갈로 차세대 청정에너지 개발에 대한 중요성이 증대되고 있다. 그 중에서도 태양전지는 태양 에너지를 직접 전기 에너지로 전환시키는 장치로서, 공해가 적고, 자원이 무한적이며 반영구적인 수명을 가지고 있어 미래 에너지 문제를 해결할 수 있는 에너지원으로 기대되고 있다.
태양전지는 광흡수층으로 사용되는 물질에 따라서 다양한 종류로 구분되며, 현재 가장 많이 사용되는 것은 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지이다. 그러나 최근 실리콘의 공급부족으로 가격이 급등하면서 박막형 태양전지에 대한 관심이 증가하고 있다. 박막형 태양전지는 얇은 두께로 제작되므로 재료의 소모량이 적고, 무게가 가볍기 때문에 활용범위가 넓다. 이러한 박막형 태양전지의 재료로는 비정질 실리콘과 CdTe, CIS(CuInSe2) 또는 CIGS(CuIn1-xGaxSe2)에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
CIS 또는 CIGS 박막은 Ⅰ-Ⅲ-Ⅳ 화합물 반도체 중의 하나이며, 실험실에서 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 변환효율을 기록하고 있다. 특히 10 마이크론 이하의 두께로 제작이 가능하고, 장시간 사용 시에도 안정적인 특성을 가지고 있어, 실리콘을 대체할 수 있는 저가의 고효율 태양전지로 기대되고 있다.
이러한 CIGS 박막을 이용한 태양전지는 소다라임 유리 기판 위에서 제조하는 것이 일반적이다. CIGS 태양전지 개발 초기에는 높은 공정온도에서 사용할 수 있는 코닝(Corning) 유리를 이용하였으나, 제조비용 절감을 위해 사용된 소다라임 유리 기판에 의하여 CIGS 태양전지의 광전 변환효율이 향상되는 현상이 발견된 이후로 소다라임 유리 기판이 필수적으로 사용되고 있다.
이는 소다라임 유리 기판에 포함된 Na가 다양한 작용을 통해 CIGS 태양전지의 효율을 향상시키기 때문이다. 다만, 소다라임 유리 기판은 녹는점이 낮아서 CIGS 태양전지 제조에 제약이 있으며, 금속 또는 폴리머 재질의 유연기판을 사용하지 못하는 것이 단점으로 꼽힌다.
이러한 단점을 해결하기 위하여, 후면전극과 CIGS 광흡수층의 사이에 NaF층을 형성하는 방법과, CIGS 광흡수층을 증착하는 과정에서 광흡수층의 재료물질과 함께 NaF를 동시에 진공증발하여 공급하는 방법이 개발되었다. NaF층을 별도로 형성하는 방법은 제조공정이 추가되고 광흡수층과 후면전극 사이에 형성된 NaF층으로 인해 후면전극의 효율이 나빠지는 단점이 있으며, 동시진공증발 공정에서 NaF를 주입하는 방법은 정밀한 조정이 필요한 광흡수층 형성 공정을 어렵게 만드는 요인이 되고 있다.
최근에는 Na 첨가 Mo 전극층과 Na 미첨가 Mo 전극층의 두 층으로 후면전극을 구성하는 기술이 개발되었으며, 이를 도 9에 도시하였다.
이 기술은 기판(100), 후면전극(200), CIGS 광흡수층(300), 버퍼층(400), TCO 전면전극(500) 및 전면반사방지층(600)의 일반적인 CIGS 태양전지 구조로 구성된다. 이 중 후면전극(200)이 하부에 Na 첨가 Mo 전극층(210)을 형성하고 상부에 Na 미첨가 전극층(220)을 형성하는 기술(등록특허 10-0743923)과, 상부에 Na 첨가 Mo 전극층(210)을 형성하고 하부에 Na 미첨가 Mo 전극층(220)을 형성하는 기술, 그리고 Na 미첨가 Mo 전극층(220) 사이에 Na 첨가 Mo 전극층(210)을 형성하는 기술 등으로 나뉜다.
이러한 기술들은 Na 첨가 Mo 전극층(210)의 비저항이 높기 때문에, 이를 보상해줄 수 있는 Mo 전극층(220)을 별도로 형성하는 것이며, 이때 등록특허 10-0743923에 나타난 것과 같이 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하는 과정은 5~15mTorr 또는 5~10mTorr의 Ar 분압 상태에서 수행되는 것이 일반적이다.
이상과 같이 2층 또는 3층의 후면전극을 구성하는 기술도 Na가 포함된 Mo 전극층을 형성하는 공정과 Na가 포함되지 않은 Mo 전극층을 형성하는 공정이 나뉘는 점에서 공정이 복잡하며, 후면전극이 다층 구조로 구성되어 유연기판에는 적용하기 어려운 단점이 있다.
등록특허 10-0743923
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서 비저항이 낮고 Na가 포함된 단일의 금속 전극층으로 구성된 후면전극을 구비한 유연기판 CIGS 태양전지를 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 의한 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지는, 유연한 재질의 기판; 상기 기판 위에 형성된 후면전극, 상기 후면전극 위에 형성된 CIGS 광흡수층; 상기 CIGS 광흡수층 위에 형성된 버퍼층; 및 상기 버퍼층 위에 형성된 전면전극을 포함하여 구성되며, 상기 후면전극은 단일층으로 구성된 Na 첨가 금속 전극층인 것을 특징으로 한다.
이때, 단일층의 Na 첨가 금속 전극층으로 구성된 후면전극은 비저항이 5×10-4 Ω㎝ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 CIGS라 함은, CIS, CIGS, CIGSe, CIGSSe 등 I-III-VI족 칼코파이라이트(chalcopyrite)계 화합물반도체를 모두 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명자들은 CIGS 태양전지에서 광흡수층에 Na를 공급하기 위해서 종래에 Na 첨가 전극층과 Na 미첨가 전극층의 다층구조 후면전극을 형성하는 것과 달리, Na 첨가 금속 전극층의 단일층만을 이용한 유연기판 CIGS 태양전지를 발명하였다.
이 때, 유연한 재질의 기판은 폴리이미드와 같은 폴리머 재질이거나, 스테인리스 강 포일과 같은 금속 포일일 수 있다.
그리고 후면전극의 금속 전극층에 사용된 금속은 Mo인 것이 바람직하다. 스테인리스강 포일을 기판으로 사용하는 경우에는 후면전극과 기판의 접착성이 뛰어나다. 하지만, 필요에 따라서 기판과 후면전극의 접착성을 향상시키는 접착층을 기판과 후면전극의 사이에 추가로 구비할 수 있다.
또 본 발명에 따라 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극 형성방법은, 상기 구조의 CIGS 태양전지에 포함된 후면전극을 형성하는 방법으로서, Na가 도핑된 금속 타깃을 이용한 스퍼터링 공정으로 Na 첨가 금속 전극층을 형성하며, 상기 스퍼터링 공정은 0.5~2.5 mTorr의 Ar 압력 범위와 타깃에 대한 면적당 0.5~5 W/cm2 범위의 출력밀도로 수행되는 것이 특징이다.
본 발명은 Na이 첨가된 Mo 전극층을 포함하는 다층으로 구성된 후면전극을 형성하는 종래의 기술에 비하여, 상대적으로 낮은 Ar 압력 분위기에서 스퍼터링 공정으로 Na 첨가 금속 전극층을 형성하며, 이렇게 형성된 전극층은 비저항이 낮아서 단일층으로도 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극으로 적용할 수 있다.
본 발명과 같이 스퍼터링 공정에서의 Ar 압력 범위를 낮추면, 다층으로 구성된 후면전극을 형성하던 종래 공정에서 주로 사용되던 1.5 W/cm2 이하의 출력밀도에서도 비저항이 5×10-4 Ω㎝ 수준에 근접하는 금속 전극층을 형성할 수 있으며, 1.5 W/cm2 를 초과하는 출력밀도로 수행하는 경우에 더욱 짧은 공정시간으로 더욱 낮은 비저항의 금속 전극층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
이때, 후면전극 형성을 위한 금속 타깃의 금속은 Mo 재질이 바람직하다. 특히, 본 발명은 스퍼터링 공정의 조건을 변경하여 종래의 공정 조건에서 형성된 Na 첨가 Mo 전극층에 비하여 약 1/10정도 낮은 비저항을 나타내는 Na 첨가 Mo 전극층을 형성할 수 있는 뛰어난 효과를 발휘하며, 결국 Na 미첨가 Mo 전극층을 형성하는 공정을 생략함으로써 후면전극 형성에 소요되는 공정비용을 크게 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 형성된 후면전극은, 타깃에 도핑된 Na의 양이 0.1~10 wt% 범위인 것을 사용하도록 한다. Na의 도핑량은 CIGS 광흡수층의 각 원소별 조성비 및 두께에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 Na의 도핑량이 10 wt%를 넘는 경우에는 태양전지에서 의 효율이 더 향상되지 않으며, 과도한 Na 공급으로 인해 오히려 태양전지의 효율이 줄어들 수 있다. 반대로 Na 함량이 0.1 wt%보다 낮으면 광흡수층 형성과정에서 광흡수층으로 확산되는 Na의 양이 적어서 광흡수층 효율 향상 효과가 미미하다. 따라서 상기 값을 Na 첨가량의 바람직한 상한과 하한으로 설정함이 바람직하다.
본 발명의 유연기판 CIGS 태양전지 제조방법은, 유연기판을 준비하는 단계; 상기 기판 위에 후면전극층을 형성하는 단계; 상기 후면전극층 위에 CIGS를 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계; 상기 CIGS 광흡수층 위에 버퍼층을 형성하는 단계; 및 상기 버퍼층 위에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 후면전극층을 형성하는 단계가, Na가 첨가된 단일의 금속 전극층을 형성하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 한다.
이때, Na가 첨가된 단일의 금속 전극층을 형성하는 공정이 Na가 도핑된 타깃을 이용한 스퍼터링 공정인 것이 바람직하며, 스퍼터링 공정은 타깃에 대한 면적당 0.5~5 W/cm2 범위의 출력밀도와 0.5~2.5 mTorr의 Ar 압력 범위에서 수행되는 것이 좋다.
스퍼터링 공정에 사용되는 금속 타깃의 금속은 Mo 재질인 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 스퍼터링 공정의 조건을 변경하여 종래의 공정 조건에서 형성된 Na 첨가 Mo 전극층에 비하여 약 1/10정도 낮은 비저항을 나타내는 Na 첨가 Mo 전극층을 형성할 수 있는 뛰어난 효과를 발휘하며, 결국 Na 미첨가 Mo 전극층을 형성하는 공정을 생략함으로써 후면전극 형성에 소요되는 공정비용을 크게 줄일 수 있다.
본 발명과 같이 스퍼터링 공정에서의 Ar 압력 범위를 낮추면, 다층으로 구성된 후면전극을 형성하던 종래의 공정에서 주로 사용되던 1.5 W/cm2 이하의 출력밀도에서도 비저항이 5×10-4 Ω㎝ 수준에 근접하는 단일의 금속 전극층을 형성할 수 있으며, 1.5 W/cm2 를 초과하는 출력밀도로 수행하는 경우에 더욱 짧은 공정시간으로 더욱 낮은 비저항의 금속 전극층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한, 본 발명의 방법으로 형성된 단일층의 Na가 첨가된 금속 전극층으로 구성된 후면전극은, 타깃에 도핑된 Na의 양을 0.1~10 wt% 범위에서 조절하여, 광흡수층에 공급되는 Na의 양을 최적화 할 수 있다.
태양전지 제조를 위하여 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계 전에, Na 첨가 금속 전극층의 표면에 형성된 Na 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하면, Na 첨가 금속층이 공기 중에 장시간 노출될 때, 이 금속층의 표면에 형성되는 Na 화합물에 의해서 광흡수층이 박리되거나 태양전지의 변환효율이 감소하는 문제를 해소할 수 있다.
이때, Na 화합물을 제거하는 단계는, 용매를 이용하여 표면에 형성된 Na 화합물을 세척하여 수행될 수 있다. Na 염 또는 Na의 수산화물을 포함하는 Na 화합물을 세척하는 용매로는 물, 에탄올, 메탄올 및 글리세롤 중에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 구성된 본 발명은, Na을 첨가하고도 종래에 다층으로 구성된 후면전극 형성 공정 조건에서 형성된 Na 첨가 Mo 전극층에 비하여 약 1/10정도 낮은 비저항을 나타내는 Na 첨가 Mo 전극층을 형성함으로써, 단일의 금속층으로 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극을 구성할 수 있는 효과가 있다.
또한, Na가 첨가된 단일의 전극층으로 후면전극을 구성함으로써, 유연기판 CIGS 태양전지의 제조공정 및 제조비용을 줄일 수 있는 효과가 있다.
나아가, Na 첨가 금속층이 공기 중에 노출된 동안에 표면에 형성된 Na 화합물을 제거하는 공정을 더 포함함으로써, 광흡수층이 박리되거나 태양전지의 변환효율이 감소하는 문제를 해소할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라서 제조된 CIGS 태양전지의 광흡수층에 대한 SIMS 분석 결과이다.
도 3은 비교예 4에 따라서 제조된 CIGS 태양전지의 광흡수층에 대한 SIMS 분석 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 형성된 전극층에 대하여 비커스 경도를 측정한 결과이다.
도 5는 비교예 5에 따라서 형성된 전극층에 대하여 비커스 경도를 측정한 결과이다.
도 6은 본 실시예에 따라 형성된 전극층과 스테인리스강 기판 사이의 접착성을 평가한 결과이다.
도 7은 공기 중에 노출된 Na 첨가 Mo 전극층의 표면에 Na 화합물이 생성된 모습을 나타낸 전자현미경 사진이다.
도 8은 Na 화합물의 제거 공정을 수행한 태양전지와 수행하지 않은 태양전지의 변환효율을 비교한 그래프이다.
도 9는 종래의 다층구조 후면전극을 구비한 CIGS 태양전지의 구조를 나타내는 모식도이다.
첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본 실시예의 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 구조를 나타내는 단면도이다.
본 실시예의 유연기판 CIGS 태양전지는 유연기판(10) 위에, 후면전극(20), CIGS 광흡수층(30), 버퍼층(40), 전면전극(50) 및 전면반사방지층(60)이 차례로 적층된 구조로 구성되며, 후면전극(20)이 단일의 Na가 첨가된 금속 전극층만으로 구성되는 점에 특징이 있다.
따라서 본 실시예의 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법은 유연기판(10) 위에, 후면전극(20), 광흡수층(30), 버퍼층(40), 전면전극(50) 및 전면반사방지층(60)을 차례로 형성하는 방법으로 구성되지만, 후면전극(20) 형성과정에서 단일의 Na가 첨가된 금속 전극층으로 형성하는 점에 특징이 있으며, 이를 제외한 다른 구성부분은 일반적인 방법이 모두 적용될 수 있다.
본 실시예의 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법을 설명하면 다음과 같다.
먼저 유연기판(10)을 준비한다. 유연기판(10)의 재질은 특별히 제한되지 않고 모든 재질을 적용할 수 있으며, 구체적으로 폴리이미드와 같은 폴리머 재질이나 스테인리스강과 같은 금속 포일 재질의 유연기판을 사용할 수 있다. 이러한 유연기판(10)의 표면을 아세톤, 메탄올 및 증류수를 이용하여 차례로 세정하여 준비한다.
유연기판과 후면전극의 접착성이 나쁜 경우에는 세척된 유연기판의 표면에 접착성을 향상시키기 위한 접착층이나, 금속 산화물이나 질화물 재질의 텍스처링층을 형성한 뒤에 후면전극을 형성할 수도 있으며, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게는 자명한 사항이므로 자세한 설명은 생략한다.
다음으로 Na가 도핑된 타깃을 이용하여 스퍼터링 공정으로 Na가 첨가된 단일의 금속 전극층인 후면전극(20)을 형성한다.
구체적으로 후면전극(20)의 재질은 Mo이 일반적으로 사용되며, 0.1~10 wt%의 Na가 도핑된 Mo 타깃에 대하여 0.5~5 W/cm2 범위의 출력밀도로 DC 스퍼터링 또는 RF 스퍼터링을 수행하되, 증착 시 압력은 0.5~2.5 mTorr의 Ar 압력 분위기로 조절한다.
이러한 공정 조건은, Na이 첨가된 Mo 전극층을 포함하는 다층의 후면전극을 구성하는 종래의 기술에 비하여 상대적으로 낮은 Ar 분압에서 증착을 수행하는 방법으로 공정조건을 개선함으로써, 형성된 Mo 전극층의 비저항을 낮춘 것이다. 이에 따르면, 다층으로 구성된 후면전극을 형성하던 종래의 공정에서 주로 사용되던 1.5 W/cm2 이하의 출력밀도에서도 비저항이 5×10-4 Ω㎝ 수준에 근접하는 단일의 금속 전극층을 형성할 수 있으며, 1.5 W/cm2 를 초과하는 출력밀도로 수행하는 경우에 더욱 짧은 공정시간으로 더욱 낮은 비저항의 금속 전극층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 제조방법에서 제조된 후면전극은 단일의 Na가 포함된 Mo 전극층으로 구성되지만 비저항이 낮고 경도가 뛰어나기 때문에 단일층만으로도 후면전극으로 작용할 수 있으며, 이에 대한 설명은 구체적인 실시예를 통해 설명하기로 한다.
그리고 후면전극(20)의 위에 CIGS 광흡수층(30), 버퍼층(40), 전면전극(50) 및 전면반사방지층(60)을 차례로 형성하며, 이들을 형성하는 방법은 특별하게 제한되지 않고 일반적으로 적용될 수 있는 모든 방법이 적용될 수 있다.
한편, CIGS 광흡수층(30)을 형성하기에 앞서, 후면전극(20)의 표면에 형성된 Na 화합물을 제거하는 공정을 더 포함할 수 있다. 이러한 제거 공정은 후면전극을 구성하는 Na 첨가 Mo 전극층이 공기 중에 장시간 노출될 때, 이 전극층의 표면에 형성되는 Na 화합물을 제거하기 위한 것으로서, Na 화합물을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 제한되지 않고 적용할 수 있다. 공기 중에 노출된 Na 첨가 Mo 전극층의 표면에 형성되는 Na 화합물은 대체적으로 Na의 수산화물이나 Na 염 또는 이들이 혼합된 물질이며, 물, 에탄올, 메탄올 및 글리세롤 중에서 선택된 하나 이상의 용매로 세척하여 제거할 수 있다.
CIGS 광흡수층(30)의 형성방법은 원료물질의 나노입자 전구체 또는 용액 전구체를 이용하는 비진공법과 현재 성능이 가장 높은 것으로 알려진 3단계의 동시진공 증발법과 같은 진공법이 모두 적용될 수 있다.
버퍼층(40)의 형성방법은 CBD(chemical bath deposition) 공정으로 CdS막을 형성하는 것이 일반적이며, CBD 공정으로 ZnS막 또는 ZnSe막을 형성하거나, 증발법으로 InxSey막 또는 ZnInxSey막을 형성할 수도 있으며, CVD 기반 공정으로 InxSey막 또는 ZnSe막을 형성할 수도 있다.
전면전극(50)의 형성방법은 스퍼터링 공정에 의해서 ITO나 ZnO:Al과 같은 TCO 막을 형성하는 것이 일반적이며, 전자빔 증발법이나 열 증발법 등의 방법으로 TCO 막을 형성할 수도 있다. 또한 TCO 막만으로 전면전극을 구성할 수도 있고, TCO 막의 위에 Al 등의 재료로 그리드 전극을 추가할 수도 있다.
전면반사방지층(60)의 형성방법은 열 증발법이나 ALD(atomic layer deposition)법으로 MgF2를 형성하거나, ALD법으로 Al2O3를 형성할 수도 있다.
이상과 같은 본 발명의 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법 및 이에 따라 제조된 유연기판 CIGS 태양전지는, 제조과정에서 후면전극에 첨가된 Na가 CIGS 광흡수층으로 확산되어 태양전지의 효율을 향상시키면서도, 후면전극을 형성하는 과정이 Na 첨가 Mo 전극층의 단일층만을 형성하는 단일 공정으로 구성되어, 추가적인 공정이나 장비가 투입되지 않기 때문에 공정비용을 크게 줄일 수 있다.
이하에서는 본 실시예에 따라 제조된 Na 첨가 Mo 전극층의 비저항, Na이온의 확산, 기계적 경도 및 스테인리스강 기판에 대한 접착성을 구체적인 실시예와 비교예를 통하여 확인하도록 한다.
<비저항 확인>
- 실시예 1
Na가 1.5 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 0.5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 4 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 25분간 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
- 실시예 2
Na가 1.5 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 0.5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 1 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 60분간 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
- 실시예 3
Na가 3 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 1 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 3 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 30분간 RF 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
- 비교예 1
Na가 1 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 10 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 1 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 32분간 DC 스퍼터링을 수행하여 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
- 비교예 2
Na가 1.5 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여,10 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 1 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 34분간 DC 스퍼터링을 수행하여 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
- 비교예 3
Na가 3 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 1.5 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 50분간 DC 스퍼터링을 수행하여 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
비교예들은 다층으로 구성된 후면전극을 형성하는 종래기술에서 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하는 조건인 5~15 mTorr의 Ar 압력분위기 및 1~1.5 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 스퍼터링을 수행한 것이며, 각 비교예와 실시예의 공정시간 차이는, 타깃에 대한 출력밀도의 차이와 공정압력의 차이를 감안하여 비슷한 두께의 Mo 전극층을 형성하기 위하여 조절된 것이다.
상기한 실시예와 비교예에 의해서 형성된 Mo 전극층의 비저항을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
시편번호 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
비저항(×10-4Ω㎝) 1.16 2.24 2.78 50.4 31.32 29.35
표 1에 나타난 것과 같이, 비교예의 Mo 전극층들은 단일층으로는 태양전지의 후면전극으로 사용할 수 없을 정도의 높은 비저항을 나타내는 반면에, 실시예의 Mo 전극층들은 비교예의 Mo 전극이 나타내는 비저항의 약 1/10 보다 낮은 비저항을 나타냄을 알 수 있다.
나아가, 최근 태양전지의 투명전극으로 사용되는 ZnO:Al의 비저항 값인 0.5~1×10-3Ω㎝보다도 낮은 수준의 비저항을 나타내어, 단일의 층으로도 태양전지의 후면전극으로 적용할 수 있음을 알 수 있다.
<Na이온 확산 확인>
- 실시예 4
스테인리스강 재질의 기판 위에, Na가 1.5 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 0.5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 3 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 30분간 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
그리고 Na 첨가 Mo 전극층의 위에 동시진공 증발법을 이용하여 CIGS 광흡수층을 형성하고, 버퍼층으로서 CdS 막을 CBD(chemical bath deposition)공정으로 형성한 뒤에, DC 스퍼터링을 이용하여 ZnO:Al 재질의 전면전극을 형성하였다.
- 비교예 4
소다라임 유리 재질의 기판 위에, Mo 타깃을 이용하여, Na 미첨가 Mo 전극층을 형성하였다.
그리고 Na 미첨가 Mo 전극층의 위에 실시예 4와 동일한 조건으로 CIGS 광흡수층과 CdS 막 및 ZnO:Al 전면전극을 형성하였다.
상기한 과정으로 제조된 CIGS 태양전지의 제조과정에서 CIGS 광흡수층으로 확산된 Na 이온의 양을 확인하기 위하여, SIMS(secondary ion mass spectrometer, 2차 이온 질량 분석) 분석을 수행하였다.
도 2는 본 발명의 실시예 4에 따라서 제조된 CIGS 태양전지의 광흡수층에 대한 SIMS 분석 결과이고, 도 3은 비교예 4에 따라서 제조된 CIGS 태양전지의 광흡수층에 대한 SIMS 분석 결과이다.
CIGS 광흡수층의 경우에는 실시예 4와 비교예 4의 제조 조건이 동일하기 때문에 거의 비슷한 Cu의 분포를 나타내고 있으며, Na의 경우는 실시예 4에서 더 많은 양이 검출되었다.
이로부터 본 실시예의 Na 첨가 Mo 전극층의 단일층으로 구성된 후면전극을 이용하는 경우에 종래에 소다라임 유리 재질의 기판을 사용하는 경우보다, 많거나 적어도 동일한 수준을 Na의 확산 효과를 얻을 수 있는 것을 확인할 수 있다.
<기계적 경도 확인>
- 실시예 5
Na가 3 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 1 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 3 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하였으며, 전극층을 형성하고 1주일이 지난 뒤에 비커스 경도계를 이용하여 경도를 측정하였다.
- 비교예 5
Na가 도핑되지 않은 Mo 타깃을 이용하여, 먼저 10 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 1.3 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 DC 스퍼터링을 수행하여 하부 전극층을 형성하고, 다음으로 1 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 5 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 DC 스퍼터링을 수행하여 상부 전극층을 형성하였으며, 전극층을 형성하고 1주일이 지난 뒤에 비커스 경도계를 이용하여 경도를 측정하였다.
도 4는 본 발명의 실시예 5에 따라 형성된 전극층에 대하여 비커스 경도를 측정한 결과이며, 도 5는 비교예 5에 따라서 형성된 전극층에 대하여 비커스 경도를 측정한 결과이다.
비교예 5는 소다라임 유리 재질의 기판을 이용한 CIGS 태양전지에 많이 사용되는 2단계 방식의 Mo 후면전극 형성방법에 따라서 형성된 것으로서 상부전극 표면에서 측정된 비커스 경도는 546.2 HV를 나타내었으며, 실시예 5에 따라서 제조된 Na 첨가 Mo 전극층에 대하여 측정된 비커스 경도는 689.0 HV을 나타내어 본 실시예에 따라 제조된 Na 첨가 Mo 전극층의 경도가 더 높은 것을 확인할 수 있다.
<스테인리스강 포일 기판에 대한 접착성 확인>
금속 포일 재질의 유연기판인 스테인리스강 재질의 포일 기판 위에, Na가 1.5 wt% 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 0.5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 2 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하고, ASTM-D3359 규격에 의한 스카치테이프법으로 단일의 Mo 전극층과 스테인리스강 기판 사이의 접착성을 평가하였다.
도 6은 본 실시예에 따라 형성된 전극층과 스테인리스강 기판 사이의 접착성을 평가한 결과이다.
도시된 것과 같이, 본 실시예에 따른 단일의 Na가 첨가된 Mo 전극층의 경우에 ASTM-D3359 규격에 따른 평가 결과(OB~5B) 중에서 가장 높은 5B로 평가되어, 스테인리스강 재질의 기판과의 접착성이 매우 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
따라서 본 실시예에 따른 단일의 Na 첨가 Mo 전극층은 유연성 재질의 기판인 스테인리스강 포일 기판에 별도의 접착층 없이 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<표면 Na 화합물 형성 및 제거 공정의 효과 확인>
한편, 본 실시예에 따라 형성된 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 후면전극으로 하여 광흡수층과 버퍼층 및 전면전극을 순차적으로 형성하여 CIGS 태양전지를 제조하는 과정에서, 광흡수층이 박리되는 현상과 제조된 태양전지의 효율이 예상보다 낮은 결과가 일부 관찰되었다. 이러한 현상은 종래에 다층으로 구성된 후면전극을 이용하여 CIGS 태양전지를 제조하는 과정에서도 일부 발생하는 현상이다.
이에 대한 연구를 계속한 결과, 이러한 현상이 Na 첨가 Mo 전극층이 공기 중에 장시간 노출되는 경우에 발생하는 현상임을 확인하였다. CIGS 태양전지를 제조하는 과정에서 CIGS광흡수층을 형성하는 방법 및 전체 공정을 조율하는 과정에서 Na 첨가 Mo 전극층을 형성한 뒤에 장시간 공기 중에 노출된 상태로 방치되는 경우가 발생하며, 이러한 경우에 Na 첨가 Mo 전극층의 표면에 Na 화합물이 발생하여 광흡수층의 박리 또는 태양전지 효율의 감소 현상이 발생한다.
도 7은 공기 중에 노출된 Na 첨가 Mo 전극층의 표면에 Na 화합물이 생성된 모습을 나타낸 전자현미경 사진이다.
10 at%(약 3.125 wt%)의 Na가 도핑된 Mo 타깃을 이용하여, 0.5 mTorr의 Ar 압력 하에서 최대 4 W/cm2의 타깃에 대한 출력밀도로 DC 스퍼터링을 수행하여 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 형성하고, 1주일간 공기 중에 노출 시킨 뒤에 표면을 촬영하였다. Na가 첨가된 Mo 전극층의 표면에 Na 화합물이 형성된 것을 확인할 수 있다. EDS 분석을 통해서 이러한 Na 화합물의 성분을 확인한 결과, Na 외에 다량의 O, C와 미량의 Mo 등이 검출되었으며, H 원자는 EDS 분석에서 검출이 불가능하여 검출되지 않았지만 Na가 공기와 접하여 형성된 화합물이므로 H를 포함한 수산화물이 형성되었을 것으로 생각된다. 이러한 Na 염과 Na의 수산화물은 용매를 이용하여 녹여서 제거할 수 있으며, 용매로서는 물, 에탄올, 메탄올, 글리세롤 등이나 이들의 혼합용액을 사용할 수 있다. 한편, 본 실시예에서는 Na 첨가 Mo 전극층의 표면에 형성된 Na 화합물의 성분을 분석하기 위하여 장시간 동안 공기 중에 노출시킨 뒤에 성분을 분석하였으나, 이러한 Na 화합물은 Na 첨가 Mo 전극층이 공기 중에 수분 정도로 짧게 노출된 경우에도 발생하며, 노출시간이 짧은 경우에는 CIGS층이 박리될 정도의 문제가 발생하지는 않지만 태양전지의 효율을 떨어뜨리는 원인이 된다.
본 실시예에서는 스테인리스강 재질의 유연기판에 5 at%(약 1.563 wt%)의 Na가 도핑된 Mo 타깃을 이용하여 형성된 Na 첨가 Mo 전극층을 공기 중에 노출시킨 다음에, 초순수(DI water)를 사용하여 Na 첨가 Mo 전극층의 표면의 세척하여 Na 화합물을 제거하고, 단일의 Na 첨가 Mo 전극층을 후면전극으로 하여 CIGS 광흡수층과 버퍼층 및 전면전극을 순차적으로 형성하여 CIGS 태양전지를 제조하였다. 또한, 비교예로서 Na 화합물을 제거하는 공정을 제외한 나머지 공정을 동일하게 수행하여 CIGS 태양전지를 제조하였다.
도 8은 Na 화합물의 제거 공정을 수행한 태양전지와 수행하지 않은 태양전지의 변환효율을 비교한 그래프이다.
도시된 것과 같이, 초순수를 이용한 Na 화합물 제거 공정을 거치지 않은 비교예의 태양전지는 예상보다 낮은 3.24%의 변환효율을 나타내었지만, 본 실시예에 따라서 초순수를 이용해서 Na 화합물 제거 공정을 수행한 태양전지는 10.78%의 변환효율을 나타내었다.
이로부터, Na 첨가 금속 전극층을 단일층의 후면전극으로 적용하는 경우에, 공기 중에 노출된 상태에서 후면전극의 표면에 형성되는 Na 화합물을 제거하는 공정을 추가함으로써 광흡수층의 박리 현상 및 효율 감소 현상을 방지할 수 있으며, 최종적으로 태양전지 제조 공정의 효율 및 태양전지의 변환 효율을 크게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있다.
이상 본 발명을 바람직한 실시예를 통하여 설명하였는데, 상술한 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과하며, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변화가 가능함은 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 보호범위는 특정 실시예가 아니라 특허청구범위에 기재된 사항에 의해 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술적 사상도 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 유연한 재질의 기판;
    상기 기판 위에 형성된 후면전극,
    상기 후면전극 위에 형성된 CIGS 광흡수층;
    상기 CIGS 광흡수층 위에 형성된 버퍼층; 및
    상기 버퍼층 위에 형성된 전면전극을 포함하여 구성되며,
    상기 후면전극은 단일층으로 구성된 Na 첨가 금속 전극층인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 후면전극의 비저항이 5×10-4Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판은 폴리이미드와 같은 폴리머 또는 스테인리스강 포일과 같은 금속 포일인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 후면전극의 금속 전극층이 Mo 전극층인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 기판과 상기 후면전극의 접착성을 향상시키는 접착층이, 상기 기판과 상기 후면전극의 사이에 추가된 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중에 하나의 태양전지에 포함되는 후면전극을 형성하는 방법으로서,
    Na가 도핑된 금속 타깃을 이용한 스퍼터링 공정으로 단일층으로 구성된 Na 첨가 금속 전극층을 형성하며, 상기 스퍼터링 공정은 0.5~2.5 mTorr의 Ar 압력 범위와 타깃에 대한 면적당 0.5~5 W/cm2 범위의 출력밀도로 수행되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극 형성방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 스퍼터링 공정이 타깃에 대한 면적당 1.5 W/cm2 초과 5 W/cm2 이하범위의 출력밀도로 수행되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극 형성방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 금속 타깃의 금속이 Mo인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극 형성방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 금속 타깃에 도핑된 Na의 양이 0.1~10 wt%인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 후면전극 형성방법.
  10. 유연기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 위에 후면전극층을 형성하는 단계;
    상기 후면전극층 위에 CIGS를 포함하는 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계;
    상기 CIGS 광흡수층 위에 버퍼층을 형성하는 단계; 및
    상기 버퍼층 위에 전면전극을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 후면전극층을 형성하는 단계가, 단일층으로 구성된 Na 첨가 금속 전극층을 형성하는 공정으로 구성되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 Na 첨가 금속 전극층을 형성하는 공정이, Na가 도핑된 타깃을 이용한 스퍼터링 공정인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 스퍼터링 공정이 타깃에 대한 면적당 0.5~5 W/cm2 범위의 출력밀도와 0.5~2.5 mTorr의 Ar 압력 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 스퍼터링 공정이 타깃에 대한 면적당 2~5 W/cm2 범위의 출력밀도로 수행되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 타깃의 금속이 Mo인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 타깃에 도핑된 Na의 양이 0.1~10 wt%인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  16. 청구항 10에 있어서,
    상기 CIGS 광흡수층을 형성하는 단계 전에, 상기 Na 첨가 금속 전극층의 표면에 형성된 Na 화합물을 제거하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  17. 청구항 16에 있어서,
    상기 Na 화합물을 제거하는 단계가, 용매를 이용하여 Na 화합물을 세척하여 수행되는 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 용매가 물, 에탄올, 메탄올 및 글리세롤 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 Na 공급 방법이 개선된 유연기판 CIGS 태양전지의 제조방법.
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