EP2291327A1 - Verfahren zur herstellung von reinem ammoniumperrhenat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von reinem ammoniumperrhenat

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Publication number
EP2291327A1
EP2291327A1 EP09757369A EP09757369A EP2291327A1 EP 2291327 A1 EP2291327 A1 EP 2291327A1 EP 09757369 A EP09757369 A EP 09757369A EP 09757369 A EP09757369 A EP 09757369A EP 2291327 A1 EP2291327 A1 EP 2291327A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
ammonium perrhenate
acid
suspension
potassium
ammonia
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP09757369A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Armin Olbrich
Matthias Jahn
Juliane Meese-Marktscheffel
Rüdiger ZERTANI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
HC Starck GmbH
Original Assignee
HC Starck GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HC Starck GmbH filed Critical HC Starck GmbH
Publication of EP2291327A1 publication Critical patent/EP2291327A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G47/00—Compounds of rhenium
    • C01G47/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B61/00—Obtaining metals not elsewhere provided for in this subclass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of pure ammonium perrhenate by reaction of perrhenic acid with ammonia, and high-purity ammonium perrhenate.
  • the object of the present invention is therefore to provide a simple process for preparing a pure aminium perrhenate, which is characterized by a high space-time yield, requires much less energy and is thus more environmentally friendly than the conventional processes.
  • the invention is based on the finding that nitrite ions produced cathodically from nitrate ions react with ammonium ions to form water and molecular nitrogen, and in this way a suspension of ammonium perrhenate in the presence of nitric acid can be converted into a concentrated perrhenic acid solution.
  • the present invention therefore provides a process for the preparation of pure ammonium perrhenate, comprising the following steps:
  • ammonium perrhenate an ammonium perrhenate (NH 4 ReO 4 ) which contains impurities such as K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mo, Si up to 100 ppm and above.
  • impurities such as K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mo, Si up to 100 ppm and above.
  • a particularly undesirable impurity in the ammonium perrhenate and in the end products produced therefrom such as perrhenic acid, rhenium oxides (ReO 2 , ReO 3 ) and rhenium metal is the potassium.
  • a certain Share of potassium already be removed as insoluble potassium perrhenate from the concentrated perrhenic acid.
  • the concentration of nitric acid in the suspension may be 0.5 to 10 mol / l, preferably 0.5 to 8 mol / l, more preferably 0.5 to 7 mol / l, particularly preferably 1 to 5 mol / l. Good results are achieved with a concentration of nitric acid of 2 to 4 mol / l.
  • the supply of nitric acid can be batchwise or continuously. The continuous supply of nitric acid has the advantage that the amount required in each case is automatically adapted to the current flowing through the electrolysis and the entire process can be optimally controlled.
  • the suspension is circulated by means of a pump through the cathode space.
  • the electrolytic cell and the reservoir can be maintained at different temperatures and the life of the cation exchange membrane can be considerably extended.
  • the temperature in the electrolysis cell can generally be in the range from 20 to 100 ° C. The temperatures above 80 0 C, however, lead to increased corrosion in the electrolysis cell and thereby reduce their life.
  • the temperature in the electrolytic cell 20-80 0 C preferably 30-70 0 C.
  • a particularly preferred temperature in the electrolytic cell of 40-60 ° C remains the corrosion largely.
  • the temperature of the suspension in the reservoir should not fall below 50 ° C in order to achieve a sufficiently high rate of decomposition of the ammonium ions.
  • the temperature in the reservoir is> 60 ° C, preferably> 70 0 C, more preferably> 80 ° C and particularly preferably> 95 ° C.
  • a very important role in the process according to the invention is played by the current density at which the cathodic reduction of nitric acid (HNO 3 ) to nitrous acid (HNO 2 ) takes place or is operated with the electrolysis cell.
  • the reduction of nitric acid can be carried out at current densities of 100 to 4000 A / m 2 .
  • the reduction is preferably carried out at current densities of 100 to 3000 A / m 2 , preferably 300 to 2000 A / m 2 . In a particularly preferred embodiment, the reduction is carried out at a current density of 500 to 1000 A / m 2 . In this area particularly long life of the cation exchange membrane can be achieved.
  • an aqueous perrhenic acid which may contain up to 300 ppm potassium and other impurities, is directly produced in the electrolytic cell according to the invention.
  • the quality of the perrhenic acid thus obtained is already sufficient and this can be used directly or after a subsequent complete reaction with ammonia as pre-purified ammonium perrhenate.
  • the quality is not yet sufficient, since the potassium content of such perrhenic acid is still too high.
  • the ammonia can be fed to the reaction system as a concentrated aqueous ammonia solution (25%) or in gaseous form.
  • the supply of ammonia can also be carried out as a mixture consisting of gaseous ammonia and an aqueous ammonia solution.
  • the above-described supply forms of ammonia have the advantage that thereby the reaction volumes can be kept small and the necessary proportion of the pre-precipitation is minimized.
  • the potassium ions are removed via cation exchangers in the protonated form from the perrhenic acid obtainable in the first step.
  • stoichiometric amounts of ammonium ions are removed via cation exchangers, resulting in dilute perrhenic acid from ammoium perrhenate solutions, only traces of potassium are removed in the process according to the invention.
  • the very complex regeneration cycles are reduced to a minimum.
  • the purified perrhenic acid is mixed with at least a stoichiometric amount of ammonia to obtain purest ammonium perrhenate.
  • An excess of ammonia of 5 to 20% based on the stoichiometric amount is advantageous to ensure the quantitative neutralization of perrhenic acid.
  • Ammonium perrhenate as a solid (5) prepared a suspension.
  • Ammonium perrhenate as a solid (5) prepared a suspension.
  • the dip tube (6) with a pump (7) low-solids suspension through the heat exchanger (8) in the
  • Electrolytic cell (10) promoted. Through the free overflow (11), the catholyte flows back into the reactor (1). In the reactor (1) via the heat exchanger (3) has a temperature of > 50 ° C maintained. Before the low-solids suspension is pumped into the cell with the pump (7), the heat exchanger (8) may cool it down to ⁇ 80 ° C.
  • the anolyte of the electrolysis cell (10), consisting of perrhenic acid, is conveyed from a circulation tank (12) with pump (13) into the anode compartment of the two-part electrolysis cell (10) and flows back through the free overflow (14) into the circulation tank (12) , In this is cooled by means of the heat exchanger (15) and by adding demineralized water via pump (16) the losses are compensated by water decomposition and transfer into the cathode compartment.
  • After commissioning of the two circuits is pumped (17) nitric acid into the reactor (1) and adjusted in the electrolytic cell (10) of the current by applying a suitable voltage.
  • the pressure filter (21) serves to separate any precipitated potassium perrhenate already here (23).
  • the perrhenic acid which may contain up to 300 ppm, or 400-500 ppm of potassium (based on rhenium), collected.
  • pump (24) this perrhenic acid is sent for further processing.
  • the further processing of the potassium-containing perrhenic acid to purest ammonium perrhenate can be carried out in different ways.
  • the purification is preferably carried out by means of a precipitation of the ammonium perrhenate, FIG. 2.
  • the potassium-containing perrhenic acid is pumped by pump (24) into the precipitation reactor (25). While stirring (26), the solution is cooled with heat exchanger (27).
  • the extracted Mother liquor can be fed via pump (39) to the earlier process stages of rhenium production or fed back to the reactor (1) via pump (4).
  • the purest ammonium perrhenate is removed from the suction filter via (40) and further processed, for example, by reduction to give the purest re-metal powder.
  • an ion exchanger is used. After this process, the potassium-containing perrhenic acid after cooling in the reactor (26) is conveyed by the pump (29) through the ion exchange column (42) in the reactor (32). The ion exchange column is previously filled via (41) with cation exchanger in the protonated form so that the potassium ions contained in the perrhenic acid are exchanged for H + ions. The perrhenic acid then contains less than 5 ppm of potassium, based on rhenium. The main reactor (32) then precipitates the purest Ammoniumperrhenates, as described above. If the ion exchanger no longer absorbs enough potassium, it is fed to (43) regeneration with mineral acids.
  • the invention also relates to a novel ammonium perrhenate which contains less than 5 ppm of potassium, preferably less than 3 ppm of potassium, and more preferably contains less than 1 ppm of potassium.
  • the ammonium perrhenates of the invention may have different morphologies in terms of particle or agglomerate form, e.g. platy, irregularly shaped, rod-shaped or spheroidal.
  • the ammonium perrhenates according to the present invention are particularly distinguished by the spheroidal shape of the crystal agglomerates.
  • the size of the crystal agglomerates may be greater than 10 ⁇ m, preferably greater than 20 ⁇ m, particularly preferably greater than 30 ⁇ m and particularly preferably greater than 50 ⁇ m.
  • Such ammonium perrhenates can be prepared by the method described above.
  • the Ammoniuimperrhenat according to the present invention is a particularly pure product and is characterized for example by its purity of at least 99.999% based on the total mass of the product.
  • ammonium perrhenates according to the present invention can be used as precursors for the preparation of particularly pure rhenium compounds and rhenium metal.
  • the rhenium metal is particularly suitable as an alloying metal for the production of superalloys, as well as for the coating of X-ray rotary anodes. The invention will be explained in more detail with reference to the following examples. Examples
  • the anolyte of the electrolytic cell (10) consisted of 40% HReO4 and was conveyed from a circulation tank (12) with pump (13) into the anode compartment of the two-divided electrolysis cell (10) and flowed through the free overflow (14) in the circulation container (12) back.
  • a temperature of 30 0 C was maintained by means of the heat exchanger (15).
  • the losses were compensated by water decomposition and transfer into the cathode compartment.
  • 705 g / h of nitric acid (50%) were pumped into the reactor (1) with pump (17) and a current of 300 A was set in the electrolysis cell (10) by applying a voltage of about 4 V.
  • Examples 3-5 were carried out analogously to Example 2, wherein the proportion of pre-precipitated Ammoniumperrhenates was gradually increased.
  • Table 1 the parameters and the results of Examples 2 to 5 are summarized.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat durch Umsetzung von Perrheniumsäure mit Ammoniak, sowie hochreines Ammoniumperrhenat.

Description

Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat durch Umsetzung von Perrheniumsäure mit Ammoniak, sowie hochreines Ammoniumperrhenat.
In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Vol. 23, Seiten 202-203 ist ein Verfahren zur Herstellung reiner Perrheniumsäure beschrieben, indem ein technisches Ammoniumperrhenat unter Stickstoff thermisch zunächst zu Rheniumdioxid zersetzt wird. Anschließend wird das Rheniumdioxid unter Zugabe von Sauerstoff und Wasser thermisch zu reiner Perrheniumsäure umgewandelt. Hieraus wird dann mit Ammoniak direkt reines Ammoniumperrhenat hergestellt.
Es ist bekannt, dass die Umwandlung von Rheniumdioxid zu Perrheniumsäure über intermediär gebildetes flüchtiges Dirheniumheptoxid (Re2O7) erfolgt, welches beim Einleiten in Wasser oder der Co-Kondensation zusammen mit Wasser Perrheniumsäure bildet. Wenn man nun den oben beschriebenen Prozess gemäß dem Stand der Technik anwendet, so kann der Fachmann ableiten, dass typische kationische Verunreinigungen, wie beispielsweise Alkalimetalle oder Übergangsmetalle im technischen Ammoniumperrhenat als nichtflüchtige Alkaliperrhenate oder Schwermetallperrhenate im Sublimationsrückstand verbleiben und die Reinigungsmethode somit sehr effektiv sein sollte. Dies gilt jedoch nur unter der Voraussetzung, dass keine Überführung des Ausgangsmaterials oder des Rückstandes in die Vorlage, in der die Perrheniumsäure aufgefangen wird, erfolgen kann. Das Letztere ist unter praktischen Bedingungen nur sehr schwer zu realisieren. Dieser Sachverhalt wird auch der Grund dafür sein, dass die vorgeschaltete Zersetzung des technischen Ammoniumperrhenates zu Rheniumdioxid offenbar notwendig ist. Es ist bekannt, dass praktisch alle Verunreinigungen des Ammoniumperrhenates, sowohl kationischer als auch anionischer Natur durch (mehrfache) Umkristallisation entfernt werden können. Eine Ausnahme stellt dabei das Kalium dar, welches sich über das letztgenannte Verfahren aus dem Ammoniumperrhenat nicht entfernen lässt.
Der aus dem Stand der Technik bekannte Prozess zur Herstellung reiner Perrheniumsäure beschäftigt sich nahezu ausschließlich mit der Entfernung dieses Elements. Dieser Prozess beinhaltet zwei thermische Stufen und ist daher sehr aufwendig.
Leszczynska-Sejda u.a. beschreiben in „Hydrometallurgy", Vol. 89 (2007), Seiten 289-296, ein Verfahren zur Herstellung von Perrheniumsäure über einen lonenaustauscherprozess. Durch Kationenaustausch werden dabei Ammoniumperrhenat-Lösungen in Perrheniumsäure umgewandelt. Die resultierende Reinheit der Perrheniumsäure ist relativ gut. Allerdings ist der beschriebene Austauscherprozess recht aufwendig und die Austauscherzyklen müssen sehr oft durchlaufen werden um hinreichend ammoniumfreie Perrheniumsäure zu erhalten. Weiterhin weist die primär erhaltene Perrheniumsäure unter Anwendung bestgeeigneter Ionenaustauscher eine sehr niedrige Rheniumkonzentration von etwa 17 g/l auf. Um konzentrierte Rheniumsäure von etwa 300 g pro Liter Rhenium zu erhalten ist es notwendig, die Dünnsäure durch Verdampfen des großen Wasserüberschusses aufzukonzentrieren. Zur Vermeidung erheblicher Rheniumverluste muss bei 600C im Vakuumverdampfer gearbeitet werden.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines reinen Amminiumperrhenats zur Verfügung zu stellen, welches sich durch eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute auszeichnet, wesentlich weniger Energie benötigt und somit umweltfreundlicher als die herkömmlichen Verfahren ist.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass kathodisch aus Nitrationen erzeugte Nitritionen mit Ammoniumionen zu Wasser und molekularem Stickstoff reagieren und sich auf diese Weise eine Suspension von Ammoniumperrhenat in Gegenwart von Salpetersäure in eine konzentrierte Perrheniumsäure-Lösung umwandeln lässt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat, enthaltend folgende Schritte:
a) Erzeugung einer wässrigen Suspension enthaltend technisches Ammoniumperrhenat, b) Versetzen der Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure, c) Einbringen der Suspension aus Schritt b) in Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathodenraum und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle, d) kathodische Reduktion der Salpetersäure zu salpetriger Säure im Kathodenraum durch Anlegen einer geeigneten Spannung, e) Reaktion der salpetrigen Säure mit den Ammonium-Ionen des Ammoniumperrhenats unter Bildung einer wässrigen Perrhenium-Säure, f) Entfernung der Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure aus Schritt e), und g) Erzeugung von reinem Ammoniumperrhenat aus Perrhenium-Säure unter Zugabe von mindestens stöchiometrischer Menge Ammoniak.
Unter technischem Ammoniumperrhenat wird ein Ammoniumperrhenat (NH4ReO4) verstanden, welches Verunreinigungen, solche wie K, Na, Ca, Mg, Fe, Cu, Mo, Si bis zu 100 ppm und darüber enthält. Eine besonders unerwünschte Verunreinigung im Ammoniumperrhenat und in den daraus hergestellten Endprodukten wie Perrheniumsäure, Rheniumoxide (ReO2, ReO3) und Rheniummetall stellt das Kalium dar. In Abhängigkeit vom Kalium-Gehalt in rheniumhaltigen Ausgangsmaterialien, kann hier (in der konzentrierten Perrheniumsäure) ein bestimmter Anteil des Kaliums bereits als unlösliches Kaliumperrhenat aus der konzentrierten Perrheniumsäure entfernt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Ammoniumperrhenat-haltige Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure versetzt und anschließend in den Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathoden- und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle eingeleitet. Die Elektrolysezelle (10) ist schematisch in Figur 1 dargestellt. Als Kationenaustauschermembran können alle handelsüblichen Membranen verwendet werden, wie z. B. die perfluorierten (NAFION®) Membranen von Dupont, wie sie auch in der Chloralkalielektrolyse eingesetzt werden. Die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension kann 0,5 bis 10 mol/l betragen, bevorzugt 0,5 bis 8 mol/ 1, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 mol/l, insbesondere bevorzugt 1 bis 5 mol/l. Gute Ergebnisse werden erreicht bei einer Konzentration an Salpetersäure von 2 bis 4 mol/l. Die Zufuhr der Salpetersäure kann batchweise oder kontinuierlich erfolgen. Die kontinuierliche Zufuhr der Salpetersäure hat den Vorteil, dass die jeweils benötigte Menge automatisch an den durch die Elektrolyse fließenden Strom angepasst wird und der gesamte Prozess optimal kontrolliert werden kann.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension mit Hilfe einer Pumpe durch den Kathodenraum zirkuliert. Dadurch können die Elektrolysezelle und der Vorratsbehälter auf unterschiedlichen Temperaturen gehalten werden und die Standzeit der Kationenaustauschermembran kann beträchtlich verlängert werden. Die Temperatur in der Elektrolysezelle kann im Allgemeinen im Bereich von 20 bis 100 0C liegen. Die Temperaturen oberhalb 800C führen jedoch zur verstärkten Korrosion in der Elektrolysezelle und verringern dadurch deren Lebensdauer.
Vorzugsweise beträgt die Temperatur in der Elektrolysezelle 20-800C, bevorzugt 30-700C. Bei einer besonders bevorzugten Temperatur in der Elektrolysezelle von 40-60°C bleibt die die Korrosion weitgehend aus.
Die Temperatur der Suspension im Vorratsbehälter sollte 50°C nicht unterschreiten um eine hinreichend hohe Zersetzungsgeschwindigkeit der Ammoniumionen zu erreichen. Vorzugsweise beträgt die Temperatur im Vorratsbehälter > 60°C, bevorzugt > 700C, besonders bevorzugt > 80°C und insbesondere bevorzugt > 95°C. Eine sehr wichtige Rolle bei dem Prozess gemäß der Erfindung spielt die Stromdichte bei der die kathodische Reduktion der Salpetersäure (HNO3) zur salpetrigen Säure (HNO2) erfolgt, beziehungsweise mit der Elektrolysezelle betrieben wird. Die Reduktion der Salpetersäure kann bei Stromdichten von 100 bis 4000 A/m2 durchgeführt werden. Die Stromdichten oberhalb von 4000 A/m2 schränken das Betriebsverhalten der Kathionenaustauschermembran sehr ein. Vorzugsweise wird die Reduktion bei Stromdichten von 100 bis 3000 A/m2, bevorzugt bei 300 bis 2000 A/m2 durchgeführt. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die Reduktion bei einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m2 durchgeführt. In diesem Bereich werden besonders lange Standzeiten der Kationenaustauschermembran erreicht. Nach dem Elekrolysevorgang wird in der Elektrolysezelle gemäß der Erfindung direkt eine wässrige Perrheniumsäure, die bis zu 300 ppm Kalium und andere Verunreinigungen enthalten kann, erzeugt. Für bestimmte Einsatzbereiche, beispielsweise in Katalysatoren, ist die Qualität der so erhaltenen Perrheniumsäure bereits ausreichend und diese kann direkt oder nach einer anschließenden vollständigen Umsetzung mit Ammoniak als vorgereinigtes Ammoniumperrhenat verwendet werden. Für andere Anwendungen, insbesondere für die Weiterverarbeitung zu Rheniummetallpulvern durch Wasserstoffreduktion von reinstem Ammoniumperrhenat, ist die Qualität noch nicht ausreichend, da der Kaliumgehalt solcher Perrheniumsäure noch zu hoch ist.
Eine weitere Abreicherung des Kaliums kann gemäß der Erfindung über zwei verschiedene Verfahren besonders vorteilhaft durchgeführt werden. Das eine Verfahren, welches in Figur 2 dargestellt ist, basiert auf einer fraktionierten Fällung des Ammoniumperrhenates mit Ammoniak aus der mit Kaliumionen verunreinigten Perrheniumsäure. Es ist bekannt, wenn aus einer kaliumhaltigen Perrheniumsäure mit stöchiometrischen oder überstöchiometrischen Mengen an Ammoniak Ammoniumperrhenat ausgefällt wird, dass die unerwünschten Kaliumionen sich im Kristallgitter des Ammoniumperrhenats einlagern. Dies hat zur Folge, dass selbst nach Umkristallisation praktisch das gesamte Kalium im Ammoniumperrhenat verbleibt. Wird das Löslichkeitsprodukt von Kaliumperrhenat betrachtet, so müssten die störenden Kaliumionen bei der Fällung des Ammoniumperrhenats eigentlich vollständig in der Mutterlauge verbleiben.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass nahezu die gesamten Kaliumionen, die in der wässrigen Perrheniumsäure enthalten sind, bereits durch Vorfällung von 2-10 % des Ammoniumperrhenats unter Rühren und durch Zugabe der entsprechenden Menge von Ammoniak (NH3) ausgefällt und somit aus der Lösung entfernt werden. Vorzugsweise werden 3-10 %, bevorzugt 3-8 %, bevorzugt 3-6 % besonders bevorzugt 2-5 % und insbesondere bevorzugt 2-4 % des gesamten Ammoniumperrhenats vorgefällt. Die nach der Vorfällung verbleibende Ammoniumperrhenat-Fraktion, die 90-98% des Ammoniumperrhenats enthält, wird mit Ammoniak zu hochreinem Ammoniumperrhenat umgesetzt. Das Ammoniak kann dem Reaktionssystem als konzentrierte wässrige Ammoniak-Lösung (25 % ig) oder gasförmig zugeführt werden. Die Zufuhr des Ammoniaks kann auch als ein Gemisch bestehend aus gasförmigem Ammoniak und einer wässrigen Ammoniak-Lösung erfolgen. Die zuvor beschriebenen Zuführungsformen des Ammoniaks haben den Vorteil, dass dadurch die Reaktionsvolumina klein gehalten werden können und der notwendige Anteil der Vorfällung minimiert wird.
Nach einem weiteren bevorzugten Verfahren, Figur 3, werden die Kaliumionen über Kationenaustauscher in der protonierten Form aus der im ersten Schritt erhältlichen Perrheniumsäure entfernt. Im Gegensatz zum oben beschriebenen Stand der Technik, bei dem stöchiometrische Mengen von Ammoniumionen über Kationenaustauscher entfernt werden und so aus Ammoiumperrhenatlösungen verdünnte Perrheniumsäure entsteht, werden in dem Verfahren gemäß der Erfindung lediglich Spuren von Kalium entfernt. Dadurch werden die sehr aufwendigen Regenerationszyklen auf ein Minimum reduziert. Nach der Entfernung der Kaliumionen mit Hilfe des Ionenaustauschers wird die gereinigte Perrheniumsäure mit einer mindestens stöchiometrischen Ammoniakmenge versetzt, um reinstes Ammoniumperrhenat zu erhalten. Ein Überschuss an Ammoniak von 5 bis 20 % bezogen auf die stöchiometrische Menge ist vorteilhaft um die quantitative Neutralisation der Perrheniumsäure sicherzustellen.
Im Folgenden wird der Gesamtprozess nochmals anhand der Figuren 1 bis 3 näher erläutert. Ein wichtiger Schritt im Gesamtverfahren ist die Umwandlung von Ammoniumperrhenat in Perrheniumsäure, die in Figur 1 dargestellt ist.
Im Reaktor (1 ), ausgestattet mit Rührer (2) und Wärmetauscher (3) wird unter Rühren durch Zugabe von gesättigter Ammoniumperrhenatlösung über Pumpe (4) und technischem
Ammoniumperrhenat als Feststoff (5) eine Suspension hergestellt. Über das Tauchrohr (6) wird mit Pumpe (7) feststoffarme Suspension durch den Wärmetauscher (8) in den
Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran (9) zweigeteilten
Elektrolysezelle (10) gefördert. Durch den freien Überlauf (11 ) fließt der Katholyt in den Reaktor (1 ) zurück. Im Reaktor (1 ) wird über den Wärmetauscher (3) eine Temperatur von >50°C aufrechterhalten. Bevor die feststoffarme Suspension mit der Pumpe (7) in die Zelle gefördert wird, erfolgt im Wärmetauscher (8) gegebenenfalls eine Abkühlung auf ≤80°C. Der Anolyt der Elektrolysezelle (10), bestehend aus Perrheniumsäure, wird aus einem Umlaufbehälter (12) mit Pumpe (13) in den Anodenraum der zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert und fließt durch den freien Überlauf (14) in den Umlaufbehälter (12) zurück. In diesem wird mittels des Wärmetauschers (15) gekühlt und durch Zugabe von vollentsalztem Wasser über Pumpe (16) werden die Verluste durch Wasserzersetzung und Überführung in den Kathodenraum ausgeglichen. Nach Inbetriebnahme der beiden Kreisläufe wird mit Pumpe (17) Salpetersäure in den Reaktor (1 ) gefördert und in der Elektrolysezelle (10) der Strom durch Anlegen einer geeigneten Spannung eingestellt. Es wird nun kathodisch Nitrat zu Nitrit reduziert, welches in einer Komproportionierungsreaktion mit den Ammoniumionen des Ammoniumperrhenates und Protonen zu N2 und H2O reagiert. Der erzeugte Stickstoff verlässt das System über die Abgasleitung (18). An der Anode entwickelt sich Sauerstoff, welcher das System über die Abgasleitung (19) verlässt. Die so anodisch erzeugten Protonen wandern durch die Kationenaustauschermembran z.B. aus NAFION ® in den Kathodenraum, wo sie für die kathodische Nitratreduktion verbraucht werden. Nach Beendigung der Elektrolyse wird der komplette Katholyt mit Pumpe (20) über eine kleine Drucknutsche (21 ) in den Vorratsbehälter (22) befördert. Die Drucknutsche (21 ) dient dazu, eventuell ausgefallenes Kaliumperrhenat bereits hier (23) abzutrennen. Im Vorratsbehälter (22) wird die Perrheniumsäure, die noch bis zu 300 ppm, bzw. 400-500 ppm Kalium (bezogen auf Rhenium) enthalten kann, gesammelt. Mit Pumpe (24) wird diese Perrheniumsäure der Weiterverarbeitung zugeführt. Die Weiterverarbeitung der kaliumhaltigen Perrheniumsäure zu reinstem Ammoniumperrhenat kann auf unterschiedliche Weisen erfolgen. Bevorzugt wird die Reinigung über eine Vorfällung des Ammoniumperrhenats, Figur 2, durchgeführt. Nach diesem Verfahren wird die kaliumhaltige Perrheniumsäure wird mit Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wird die Lösung mit Wärmetauscher (27) abgekühlt. Es wird inter Rühren über die Pumpe (28) soviel Ammoniak hinzudosiert, bis der gewünschte Anteil an Ammoniumperrhenat ausgefällt ist. Anschließend wird die entstehende Suspension mit Pumpe (29) über eine Nutsche (30) in den Hauptreaktor (32) befördert. Das ausgefällte Ammoniumperrhenat wird in den Reaktor (1 ) über eine geeignete Förderung (31 ), wie beispielsweise Förderschnecke, zurückgeführt. Im Hauptreaktor (32) wird unter Rühren (33) mittels einer Pumpe (35) Ammoniak zudosiert. Nach beendeter Zugabe des Ammoniaks wird die Mischung weitergerührt und mit Hilfe des Wärmetauschers (34) bis auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird die Suspension über das Ventil (36) auf die mittels Pumpe (38) unter Vakuum betriebene Filternutsche (37) abgelassen. Die abgesaugte Mutterlauge kann über Pumpe (39) den früheren Prozessstufen der Rheniumproduktion zugeführt oder über Pumpe (4) wieder dem Reaktor (1 ) zugeführt werden. Das reinste Ammoniumperrhenat wird über (40) der Nutsche entnommen und beispielsweise durch Reduktion zu reinstem Re-Metallpulver weiterverarbeitet.
Bei einem anderen bevorzugten Verfahren zur Herstellung von reinstem Ammoniumperrhenat, (Figur 3), wird ein Ionenaustauscher verwendet. Nach diesem Verfahren wird die kaliumhaltige Perrheniumsäure nach dem Abkühlen im Reaktor (26) mit der Pumpe (29) durch die lonenaustauschersäule (42) in den Reaktor (32) befördert. Die lonenaustauschersäule wird vorher über (41 ) mit Kationenaustauscher in der protonierten Form gefüllt, sodass die, in der Perrheniumsäure enthaltenen Kaliumionen, gegen H+-Ionen ausgetauscht werden. Die Perrheniumsäure enthält dann weniger als 5 ppm Kalium, bezogen auf Rhenium. Im Hauptreaktor (32) erfolgt dann die Ausfällung des reinsten Ammoniumperrhenates, wie oben beschrieben. Wenn der Ionenaustauscher nicht mehr genügend Kalium aufnimmt, wir er über (43) der Regeneration mit Mineralsäuren zugeführt.
Die Erfindung betrifft auch ein neues Ammoniumperrhenat, welches weniger als 5 ppm Kalium, bevorzugt weniger als 3 ppm Kalium enthält und insbesondere bevorzugt weniger als 1 ppm Kalium enthält. Die erfindungsgemäßen Ammoniumperrhenate können unterschiedliche Morphologien hinsichtlich der Teilchen- bzw. Agglomeratform aufweisen, z.B. plättchenförmig, unregelmäßig geformt, stäbchenförmig oder sphäroidisch sein. Die Ammoniumperrhenate gemäß vorliegender Erfindung zeichnen sich besonders durch die sphäroidische Form der Kristallagglomerate aus. Die Große der Kristallagglomerate kann größer 10 μm, bevorzugt größer 20 μm, besonders bevorzugt größer 30 μm und insbesondere bevorzugt größer 50 μm betragen. Solche Ammoniumperrhenate können nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Das Ammoniuimperrhenat gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein besonders reines Produkt und wird beispielsweise durch seine Reinheit von mindestens 99,999 % bezogen auf die Gesamtmasse des Produktes charakterisiert.
Die Ammoniumperrhenate gemäß der vorliegenden Erfindung können als Vorstoffe für die Herstellung besonders reiner Rhenium-Verbindungen und Rhenium-Metalls eingesetzt werden. Das Rhenium-Metall eignet sich besonders als Legierungsmetall zur Herstellung von Superlegierungen, sowie für die Beschichtung von Röntgendrehanoden. Die Erfindung wird anhand folgender Beispiele näher erläutert. Beispiele
Beispiel 1
In dem Reaktor (1 ), ausgestattet mit Rührer (2) und Wärmetauscher (3), wurde unter Rühren durch Zugabe von 110 kg gesättigter Ammoniumperrhenatlösung über Pumpe (4) und 150 kg technischem Ammoniumperrhenat (5) mit einem Kaliumgehalt von 1000 ppm eine Suspension hergestellt. Über das Tauchrohr (6) wurde mit Pumpe (7) feststoffarme Suspension durch den Wärmetauscher (8) in den Kathodenraum der durch eine Nafionmembran (9) zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert. Durch den freien Überlauf (1 1 ) gelangte der Katholyt in den Reaktor (1 ) zurück. Im Reaktor (1 ) wurde über den Wärmetauscher (3) eine Temperatur von 1000C aufrechterhalten. Im Wärmetauscher (8) erfolgte Abkühlung auf 800C. Der Anolyt der Elektrolysezelle (10) bestand aus 40% HReO4 und wurde aus einem Umlaufbehälter (12) mit Pumpe (13) in den Anodenraum der zweigeteilten Elektrolysezelle (10) gefördert und floss durch den freien Überlauf (14) in den Umlaufbehälter (12) zurück. In diesem wurde mittels des Wärmetauschers (15) eine Temperatur von 300C aufrechterhalten. Durch Zugabe von VE-Wasser über Pumpe (16) wurden die Verluste durch Wasserzersetzung und Überführung in den Kathodenraum ausgeglichen. Nach Inbetriebnahme der beiden Kreisläufe wurden mit Pumpe (17) 705 g/h Salpetersäure (50%) in den Reaktor (1 ) gefördert und in der Elektrolysezelle (10) ein Strom von 300 A durch Anlegen einer Spannung von ca. 4 V eingestellt. Nach 103 Stunden wurde die Elektrolyse beendet und der komplette Katholyt mit Pumpe (20) über eine kleine Drucknutsche (21 ) in den Vorratsbehälter (22) befördert. Es wurden 359 kg 40%ige Perrheniumsäure mit einem Kaliumgehalt (gK/(gK+gRe)) von 370 ppm erhalten. Diese Perrheniumsäure wurde verwendet für die Weiterverarbeitung zu reinstem Ammoniumperrhenat.
Beispiel 2
50 kg 38%ige Perrheniumsäure aus Beispiel 1 a) wurden mit der Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wurde die Lösung mit Wärmetauscher
(27) auf 25°C abgekühlt. Dann wurden unter Rühren mit Pumpe (28) 0,60 kg Ammoniak
(25%) innerhalb von 2 Minuten zudosiert. Anschließend wurde die entstandene Suspension sofort mit Pumpe (29) über die Drucknutsche (30) in den Hauptreaktor (32) befördert. Dort wurden unter Rühren (33) mittels Pumpe (35) 5,4 kg Ammoniak (25%) innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung noch solange weitergerührt, bis sie mit Hilfe des Wärmetauschers (34) auf 25°C abgekühlt war. Anschließend wurde die Suspension über das Ventil (36) auf die Vakuumfilternutsche abgelassen und filtriert und danach getrocknet. Es wurden 18,9 kg reinstes Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 4,9 ppm erhalten. Der Anteil an vorgefälltem Ammoniumperrhenat betrug 2,2 % der insgesamt als Feststoff ausgefällten Menge.
Beispiele 3-5
Beispiele 3-5 wurden analog Beispiel 2 durchgeführt, wobei der Anteil des vorgefällten Ammoniumperrhenates schrittweise erhöht wurde. In der folgenden Tabelle 1 sind die Parameter und die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 5 zusammenfassend dargestellt.
Tabelle 1 :
Beispiel 6
50 kg 38%ige Perrheniumsäure aus Beispiel 1 a) wurden mit der Pumpe (24) in den Vorfällungsreaktor (25) gepumpt. Unter Rühren (26) wurde die Lösung mit Wärmetauscher (27) auf 25°C abgekühlt. Anschließend wurde die abgekühlte Säure mit Pumpe (29) innerhalb von 0,5 h über die lonenaustauschersäule (42), die mit 1 Liter saurem Ionenaustauscher gefüllt war, in den Hauptreaktor (32) befördert. Dort wurden unter Rühren (33) und mittels der Pumpe (35) 6 kg Ammoniak (25%) innerhalb von 1 Stunde zudosiert. Die weitere Aufarbeitung erfolgte wie in den Beispielen 2 bis 5 beschrieben. Es wurden 24 kg reinstes Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 4 ppm erhalten.
Vergleichsbeispiel
Gemäß dem beschriebenen Stand der Technik wurden in einem Rohrofen zunächst 2 kg Ammoniumperrhenat mit einem Kaliumgehalt von 1000 ppm unter Stickstoffatmosphäre bei 500 0C zu ReO2 zersetzt. Anschließend wurde der Ofenausgang mit einer gekühlten mit Wasser gefüllten Vorlage verbunden und der Stickstoff wurde durch den Sauerstoff ersetzt. In der Vorlage bildete sich Perrheniumsäure, die anschließend mit 0,6 kg Ammoniak (25%) zu Ammoniumperrhenat umgesetzt wurde. Nach Filtration und Trocknung wurden 1 ,9 kg Ammoniumperrhenat hergestellt. Der Kaliumgehalt des so hergestellten Ammoniumperrhenats betrug 25 ppm.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von reinem Ammoniumperrhenat enthaltend folgende Schritte:
a) Erzeugung einen wässrigen Suspension enthaltend technisches Ammoniumperrhenat, b) Versetzen der Suspension mit einer stöchiometrischen Menge an Salpetersäure, c) Einbringen der Suspension aus Schritt b) in Kathodenraum einer durch eine Kationenaustauschermembran in Kathodenraum und Anodenraum geteilten Elektrolysezelle, d) Kathodische Reduktion der Salpetersäure zur salpetrigen Säure im Kathodenraum durch Anlegen einer geeigneten Spannung, e) Reaktion der salpetrigen Säure mit Ammonium-Ionen des Ammoniumperrhenats unter Bildung einer wässrigen Perrhenium-Säure, f) Entfernung der Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure aus Schritt e), g) Erzeugung von reinem Ammoniumperrhenat aus Perrhenium-Säure unter Zugabe von mindestens stöchiometrischen Menge Ammoniak.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension 0,5 bis 10 mol/Liter beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Konzentration der Salpetersäure in der Suspension 1 bis 5 mol/Liter beträgt.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Suspension über einen Vorratsbehälter mit Hilfe einer Pumpe durch den Kathodenraum zirkuliert wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur in der Elektrolysezelle 20-1000C beträgt.
6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Temperatur in der Elektrolysezelle 40-600C beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur im Vorratsbehälter > 600C beträgt.
8. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Temperatur im Vorratsbehälter > 95°C beträgt.
9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kathodische Reduktion der Salpetersäure zur salpetrigen Säure bei einer Stromdichte von 100 bis 4000 A/m2 durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die kathodische
Reduktion der Salpetersäure zu salpetrigen Säure bei einer Stromdichte von 500 bis 1000 A/m2 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Entfernung von Kalium-Ionen aus der wässrigen Perrhenium-Säure durch Vorfällung von 1-10 % des
Ammoniumperrhenats unter Rühren durch Zugabe der entsprechenden Menge von Ammoniak erfolgt.
12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-10, wobei die Menge an vorgefälltem Ammoniumperrhenat 2 bis 5% der gesamten Ammoniumperrrhenats beträgt.
13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1-12, wobei das Ammoniak als wässrige NH3-Lösung, gasförmig oder als Kombination aus wässrigen NH3-Lösung und gasförmigen Ammoniak zugegeben wird.
14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei die Entfernung von Kaliumionen aus der wässrigen Perrheniumsäure über einen Kationenaustauscher in der protonierten Form erfolgt.
15. Ammoniumperrhenat, dadurch gekennzeichnet, dass das Ammoniumperrhenat weniger als 5 ppm Kalium enthält.
16. Ammoniumperrhenat nach Anspruch 15, wobei dass das Ammoniumperrhenat weniger als 1 ppm Kalium enthält.
17. Verwendung der Ammoniumperrhenats nach Anspruch 15 oder 16 als Vorstoff zur Herstellung von Rheniumverbindungen und/oder Rhenium-Metall für den Einsatz in Superlegierungen.
18. Verwendung der Ammoniumperrhenats nach Anspruch 15 oder 16 als Vorstoff zur Herstellung von Rheniumverbindungen und/oder Rhenium-Metall zur Beschichtung von
Röntgendrehanoden.
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