EP2288742A2

EP2288742A2 - Schwarze fasereinfärbung

Info

Publication number: EP2288742A2
Application number: EP09757524A
Authority: EP
Inventors: Günter SCHERER
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2008-06-04
Filing date: 2009-06-02
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2029-06-02
Also published as: US20110064935A1; WO2009147143A2; WO2009147143A3; JP5615269B2; CN102057085A; BRPI0913244A2; US9765446B2; EP2288742B1; MX2010013106A; JP2011523983A

Abstract

Fasern, insbesondere schwarze, braune oder graue Fasern, enthaltend IR- transparente Farbmittel. IR-transparenten Farbmitteln können di-, tri- oder multichrome Farbstoffe oder Pigmente, insbesondere Perylenpigmente sein. Die Fasern können Perylenpigmente enthalten, die eines der Isomere der Formel Ia oder Ib in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, bedeuten, oder eine Mischung beider Isomere enthalten. Als Fasermaterialien kommen unter anderem Kunststoffe oder Glas in Betracht. Die Fasern finden unter anderem Verwendung im Wärmemanagement oder zur Herstellung von Textilien oder Geweben.

Description

Schwarze Fasereinfärbung

Beschreibung:

Die vorliegende Erfindung betrifft Fasern, die IR-transparente Farbmittel enthalten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung solcher Fasern. Verwendungen der IR-transparenten Farbmittel, insbesondere im Wärmemangement, sind ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Materialien, die solche Fasern enthalten.

Weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind den Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen zu entnehmen. Es versteht sich, dass die vorstehend genannten und die nachstehend noch zu erläuternden Merkmale des erfindungsgemäßen Gegenstandes nicht nur in der jeweils konkret angegebenen Kombination, sondern auch in anderen Kombinationen verwendbar sind, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen. Bevorzugt bzw. ganz bevorzugt sind die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung in denen alle Merkmale die bevorzugten bzw. ganz bevorzugten Bedeutungen haben.

DE 199 28 235 A beschreibt eine spektralselektive Beschichtung, die im Wellenlängenbereich von 700-2500 nm eine hohe Reflexion aufweist und dadurch eine geringe solare Absorption bewirkt. Diese Beschichtung enthält (a) ein Bindemittel, das im Wellenlängenbereich des thermischen Infrarot (2,5 - 50 Mikrometer) eine Transmission größer 40 % aufweist, (b) erste Pigmente, die im Wellenlängenbereich des thermi- sehen Infrarot eine Transmission größer 40% aufweisen und (c) zweite Pigmente, die im Wellenlängenbereich des thermischen Infrarot eine Reflexion größer 40% aufweisen.

WO 00/24833 beschreibt eine spektralselektive Beschichtung, umfassend a) ein Bin- demittel mit einer Transmission von 60% oder mehr im Wellenlängenbereich von 700 bis 2500 nm, und mit einer Transmission von 40% oder mehr im Wellenlängenbereich des thermischen Infrarot; b) erste Pigmente, die im Wellenlängenbereich von 350 bis 700 nm 40% oder mehr des sichtbaren Lichtes absorbieren, im nahen Infrarot von 700 bis 2500 nm eine Rückstreuung von 40% oder mehr aufweisen und im Wellenlängen- bereich des thermischen Infrarot eine Absorption von 60% oder weniger haben; c) zweite Pigmente, die im Wellenlängenbereich des thermischen Infrarot eine Rückstreuung und/oder Reflexion von 40% oder mehr haben.

WO 02/057374 A1 beschreibt eine Beschichtung, die in den nicht sichtbaren Bereichen des Sonnenspektrums, also im ultravioletten und im Infrarot eine höhere Reflexion als übliche Farben aufweist und dadurch weniger Sonnenenergie absorbiert.

WO 02112405 A2 betrifft ein flächiges Element, bestehend aus einem Substrat und wenigstens einer Beschichtung des Substrats. Dabei sind sowohl das Substrat wie auch die Oberfläche im sichtbaren Bereich dunkel eingefärbt. Im Bereich des nahen Infrarot hat diese Anordnung eine hohe Reflexion um trotz der dunklen Einfärbung im sichtbaren Bereich die Erwärmung unter Sonnenlicht zu verringern.

WO 2005/078023 A2 beschreibt schwarze Perylenpigmente und deren Mischungen, die eine hohe Schwarzzahl aufweisen. Weiterhin offenbart die WO 2005/078023 A2 die Herstellung der Perylenpigmente und unter anderem ihre Verwendung zum Einfärben von hochmolekularen organischen und anorganischen Materialien natürlicher und synthetischer Herkunft. Als Beispiele für hochmolekulare synthetische organische Materialien sind in der WO 2005/078023 A2 beispielsweise genannt: Polyolefine, PVC, PoIy- carbonat, Polyester und andere Kunststoffe. Die Einarbeitung der Perylenpigmente in die Kunststoffe kann laut WO 2005/078023 A2 beispielsweise durch gemeinsames Extrudieren, Walzen, Kneten, Pressen oder Mahlen erfolgen, wobei die Kunststoffe zu Kunststofformkörpern, Endlosprofilen, Platten, Folien, Fasern, Filmen und Beschich- tungen verarbeitet werden können. Zwar wird neben einer Vielzahl von Möglichkeiten auch die Einfärbung von Fasern erwähnt, doch werden keine konkreten Zusammensetzungen von Fasern, die Perylenpigmente enthalten, oder deren Anwendungen im Wärmemanagement offenbart.

Materialien, die Fasern enthalten, sind häufig aus technischen oder ästhetischen Gründen dunkel, beispielsweise braun, grau oder schwarz eingefärbt. Häufig sind auch dunkle Farbtöne von Rot oder Grün anzutreffen. Sind diese Materialien dem Einfluss von Licht oder der Sonneneinstrahlung ausgesetzt, so heizen sie sich, entsprechend ihrer Farbtiefe häufig deutlich auf. Eine solche Aufheizung von Materialien die Fasern enthalten wird im Falle von beispielsweise Kleidung, gewebten Stoffen oder auch Stoffbezügen oft als unangenehm empfunden. Einerseits entsteht durch die Aufheizung des Materials ein unangenehmer Eindruck von erhöhter Temperatur auf der Hautoberfläche, die mit den Materialien direkt oder durch die Kleidung in Kontakt kommt, andererseits trägt eine solche Aufheizung in Innenräumen durch Wärmestrahlung, die von den dunklen Materialien wieder abgegeben wird zu erhöhter Temperatur im Raum bei, die beispielsweise unter hohem Energieverbrauch durch eine Klimaanla- ge wieder reguliert werden muss.

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Fasern mit hoher Farbstärke, aber auch graue oder schwarze Fasern bereitzustellen, die bei der Einwirkung von Licht, insbesondere von Sonnenstrahlung auf Materialien, die solche Fasern enthalten, eine reduzierte Aufheizung gegenüber Materialien aufweisen, die aus herkömmlich gefärbten Fasern bestehen. Weiterhin sollten diese Fasern mit den herkömmlichen Apparaturen zur Herstellung von Fasern hergestellt werden können.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung war es gefärbte Fasern bereitzustellen, die mit Hilfe der herkömmlichen Apparaturen zu Materialien enthaltend diese Fasern verarbeitet werden können, wobei die gefärbten Fasern eine hohe Beständigkeit gegenüber Licht- und Umwelteinflüssen aufweisen.

Die Aufgabe wurde gelöst durch Fasern, die IR-transparente Farbmittel enthalten.

Unter „Farbmittel" sind im Rahmen der Erfindung Farbstoffe oder Pigmente zu verstehen.

Gefärbte Fasern sind Fasern die als Faserbündel bei visueller Betrachtung farbig er- scheinen. Bevorzugt sind unter gefärbten Fasern dunkel gefärbte Fasern, insbesondere schwarze, braune oder graue Fasern zu verstehen. Hierbei sind auch hellgraue oder hellbraune Fasern umfasst.

In einer Ausführungsform enthalten die Fasern so genannte dichrome, trichrome, oder multichrome Farbstoffmischungen (Mischungen mit zwei, drei oder mehr als drei Farbmittel) als IR-transparente, insbesondere schwarze, Farbmittel. Bei den trichromen- Farbstoffen handelt es sich um Farbmischungen aus drei Farbstoffen, die im optischen Gesamteindruck, insbesondere einen schwarzen oder dunklen, Farbeindruck beim Beobachter hinterlassen. Beispiele für solche Farbmischungen sind dem Fachmann aus EP1240243 bekannt. Hier werden Farbmittelkombinationen ausgewählt aus den Farbstoffen von Pyrazolon-, Perinon-, Antrachinon-, Methin-, Azo- und Cumarin-Typ beschrieben.

Als IR-transparente Farmittel in den erfindungsgemäßen Fasern kommen weiterhin metallhaltige Pigmente, wie anorganische Pigmente und Metallkomplexe von Azo-, Azomethin-oder Methinfarbstoffen, Azomethin-, Chinacridon-, Dioxazin-, Isoindolin-, Isoindolinon-, Phthalocyanin-, Pyrrolopyrrol- und Thioindigo-Typ und Wismut-Vanadat zum Einsatz.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden als IR-transparente Farbmittel erfindungsgemäß Perylenpigmente, bevorzugt schwarze Perylenpigmente, insbesondere solche, die eines der Isomere der Formel Ia oder Ib

in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyri- dylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen substituiert sein kann, bedeuten,

oder eine Mischung beider Isomere enthalten. Ganz bevorzugt kommen solche Pery- lenpigmete oder deren Mischungen zum Einsatz, die eine Schwarzzahl > 210 in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack aufweisen.

Der Begriff "Mischung" soll dabei physikalische Mischungen wie auch bevorzugt feste Lösungen (Mischkristalle) der Verbindungen Ia und Ib umfassen. Die Phenylen-, Naphthylen- und Pyridylenreste R¹ und R² in den Formeln Ia und Ib können ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, insbesondere Ci-C4-Alkyl, Ci-Cβ-Al- koxy, vor allem d-C4-Alkoxy, Hydroxy und/oder Halogen, insbesondere Chlor oder Brom, substituiert sein.

Bevorzugt sind die Phenylen-, Naphthylen- und Pyridylenreste jedoch unsubstituiert, wobei die Phenylen- und Naphthylenreste bevorzugt und die Naphthylenreste besonders bevorzugt sind.

Die erfindungsgemäß in den Fasern bevorzugt eingesetzten schwarzen Perylenpig- mente absorbieren im gesamten sichtbaren Spektralbereich und zeichnen sich damit durch ihren hohen Schwarzgrad aus. Vorzugsweise weisen die Perylenpigmente in einem Alkyd/Melamin-Einbrennlack eine Schwarzzahl M_Y > 210, besonders bevorzugt > 230, auf. Die Schwarzzahl wird hierbei analog der Prüfmethode B1 der WO 2005/078023 A2 (S. 27, Z. 24-38) bestimmt. Zur Bestimmung der Schwarzzahl wird eine Mischung von jeweils 1 ,0 g des jeweiligen Pigments und 9,0 g eines Al- kyd/Melamin-Einbrennlacks (Bindemittelgehalt von 43 Gew.-%, mit XyIoI auf 35 Gew.- % eingestellt) mit 10 ml Glasperlen (Durchmesser 3 mm) in einer 30 ml-Glasflasche 60 min auf einem Skandex-Dispergieraggregat geschüttelt. Die erhaltene Paste wird an- schließend als 150 mm dicke Schicht auf einen Karton aufgetragen, abgelüftet und 30 min bei 130⁰C eingebrannt. Nach farbmetrischer Auswertung mit einem Spektralphotometer, vorzugsweise einem Spectraflash SF 600 plus der Firma Datacolor, wird die Schwarzzahl nach der folgenden Formel aus dem Normfarbwert Y berechnet: Schwarzzahl = 100 x log (100/Y).

Dementsprechend ergibt sich in der Regel eine tiefschwarze, neutrale Purtonfärbung der Fasern. In der Weißaufhellung werden neutrale Grautöne (z.B. Perylenpigmente la/lb mit R¹ = R² = Naphthylen) bis leicht bis deutlich blaustichige Färbungen (z.B. Perylenpigmente la/lb mit R¹ = R² = Phenylen) erhalten. Selbstverständlich können die Färbungen in üblicher Weise durch geringe Mengen anorganischer oder organischer Pigmente nuanciert werden, die während der Pigmentformierung, schon bei der Pigmentsynthese oder erst dem formierten Perylenpigment zugegeben werden können.

Als Infrarotstrahlung (kurz IR-Strahlung) werden im Rahmen der vorliegenden Erfin- düng elektromagnetische Wellen im Spektralbereich zwischen sichtbarem Licht und den längerwelligen Mikrowellen bezeichnet. Dies entspricht einem Wellenlängenbe- reich von etwa 760 nm bis 1 mm. Bei kurzwelliger IR-Strahlung (ab 760 nm bis 1500 nm) spricht man oft von nahem Infrarot (near infrared, NIR). Infrarotstrahlung ist ein Teil der Wärmestrahlung.

Die erfindungsgemäß in den Fasern verwendeten Perylenpigmente sind im NIR- Bereich (760 bis 1500 nm) transparent, die Transmission der Pigmente im NIR ist dementsprechend im allgemeinen > 60%, bevorzugt > 70 %, besonders bevorzugt > 80%.

Eine Messvorschrift für die Bestimmung der Eigenschaft als IR-transparentes Farbmittel ist im folgenden angegeben: IR-transparent bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm bei einer Konzentration von 0,0625 Gew.-% von homogen eingearbeitetem Farbmittel in einem Polyvinylchloridfilm (PVC-FiIm) im genannten Wellenlängenbereich die Verringerung der Transmis- sion im Vergleich zu einem ansonsten identischen PVC-FiIm gleicher Dicke, jedoch ohne Farbmittel - im folgenden Standard genannt - höchstens 20 %, bevorzugt höchstens 15 %, besonders bevorzugt höchstens 10%, ausgehen von der Transmission des Standards beträgt. Beispielsweise, sofern die Transmission im genannten Wellenlängenbereich des Standards bei einer bestimmten Wellenlänge 90 % beträgt, resultiert in diesem Zahlenbeispiel eine Transmission im ansonsten identischen PVC-FiIm enthaltend 0,0625 Gew.-% des Farbmittels von mindestens 70 %, bevorzugt mindestens 75 %, besonders bevorzugt mindestens 80 %.

Vorzugsweise bedeutet transparent im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm, dass die Transmission eines Polymerfilms der Dicke 1 mm, in den 0,05 g des Farbmittels pro 80 g Polyvinylchlorid homogen eingearbeitet wurden, im genannten Wellenlängenbereich im Mittel mindestens 65 %, bevorzugt mindestens 70 %, insbesondere mindestens 75 % beträgt.

Die Transmission wird bestimmt, indem mittels eines (N)IR-Spektrometers mit großer Ulbrichtkugel zur integralen Strahlungserfassung in diffuser Transmission ein Transmissionsspektrum im genannten Wellenlängenbereich aufgenommen wird. Die entsprechenden Messverfahren einschließlich der notwendigen Kalibrierung sind dem Fachmann hinreichend bekannt. Um den Mittelwert zu bestimmen, wird im genannten Wellenlängenbereich alle 2 nm ein Wert für die Transmission bestimmt und zur Ermittlung des Mittelwertes zahlenge- wichtet.

Die Herstellung des Prüfkörpers erfolgt dabei vorzugsweise durch Zugabe von 0,05 g des Farbmittels zu 80 g Polyvinylchlorid und anschließende Homogenisierung auf einem Turbula-Mischer sowie daran anschließende Auswalzung auf einem Walzwerk bei 150⁰C. Anschließend werden 4 so erhaltene Walzfelle übereinander gestapelt und zwischen zwei auf 145°C vorgeheizten Metallplatten zu einem Walzfellpaket der Dicke 1 mm gepresst.

Vorzugsweise liegt die so genannte Absorptionskante, das heißt der Wert, an dem die Transmission 50% in einem so hergestellten Prüfkörper der Dicke 1 mm und einer Konzentration des Farbmittels von 0,0625 Gew.-% im PVC-FiIm beträgt im Wellenlän- genbereich von 700 bis 950 nm, bevorzugt von 750 bis 900 nm, insbesondere von 760 nm bis 850 nm.

Häufig ist die IR-Transparenz auch für den Wellenlängenbereich von ab 1500 nm bis 2500 nm auch noch mindestens 30%, bevorzugt mindestens 40% und besonders be- vorzugt mindestens 50%.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Perylenpigmente weisen in der Regel eine Primärteilchengröße < 800 nm, bevorzugt < 500 nm, besonders bevorzugt < 200 nm (bestimmt an Hand der Teilchengrößenverteilung in elektronenmikroskopischen Aufnah- men) auf und sind dispergierweich, d.h. sie weisen z.B. bei der Kunststoffeinfärbung eine Dispergierhärte DH < 5 gemäß DIN 53775, Blatt 7, auf.

Die Perylenpigmente können nach dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Pigmentsynthese von Perylenpigmenten hergestellt werden. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung entsprechend der in der WO 2005/078023 A2 (S. 5, Z. 11 - S. 7, Z. 22) beschriebenen Verfahren, auf das an dieser Stelle explizit Bezug genommen wird, wobei die bei der Synthese erhaltenen Rohpigmente

a) zunächst einer Zerkleinerung und anschließend einer Rekristallisation in flüssi- gern Medium oder b) einer Zerkleinerung unter gleichzeitiger Rekristallisation unterzieht.

Die Herstellung der bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Perylenpigmente eingesetzten Rohpigmente kann auf allgemein bekannte Weise durch Kondensation von Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäure(dianhydrid) mit dem entsprechenden aromatischen Diamin bei erhöhter Temperatur (z.B. 150 bis 250⁰C) in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Nitrobenzol, Tri- und Dichlorbenzol, α-Chlornaphthalin, Chi- nolin, Tetralin, N-Methylpyrrolidon, N,N-Dimethylformamid, Ethylenglykol, Eisessig und cyclischen Harnstoffderivaten, erfolgen (vgl. z.B. CH 373 844, GB 972 485, JP-A-07-157 681 ).

Die hierbei und auch bei anderen bekannten Herstellungsverfahren erhaltenen Rohpigmente fallen in Form großer Kristalle meist sehr heterogener Gestalt bzw. auch als teilamorphe Pulver an.

Eine besonders geeignete Ausführungsform für die Variante a) des oben genannten Herstellungsverfahrens besteht darin, dass man die Rohpigmente zunächst einer Trockenmahlung in An- oder Abwesenheit eines Salzes als Mahlhilfsmittel und dann einer Rekristallisation in einem organischen Lösungsmittel, gewünschtenfalls im Gemisch mit Wasser, in der Wärme unterzieht. Diese Schritte werden bevorzugt, wie in WO 2005/078023 A2 (S. 7, Z. 24 - S. 10, Z. 29) beschrieben, ausgeführt.

Eine besonders geeignete Herstellung gemäß Variante b) des oben genannten Herstellungsverfahrens besteht darin, dass man die Rohpigmente in Gegenwart eines rekristallisierend wirkenden organischen Lösungsmittels und eines anorganischen Salzes einer Knetung in der Wärme unterzieht, wie in WO 2005/078023 A2 (S. 10, Z. 31 - S. 12, Z. 33) beschrieben.

Zur Steuerung der Kristallgröße der schwarzen Perylenpigmente kann es vorteilhaft sein, die Pigmentformierung, d.h. die Überführung der Rohpigmente in die erfindungsgemäßen Perylenpigmente, in Gegenwart von Pigmentsynergisten durchzuführen, wobei üblicherweise etwa 0,01 bis 0,1 g Synergist je g Pigment eingesetzt werden. Die Pigmentsynergisten können bereits im Vorzerkleinerungsschritt, aber auch erst im Rekristallisationsschritt zugesetzt werden. Pigmentsynergisten sind Verbindungen, die den Pigmentchromophor ganz oder teilweise in ihrer Molekülstruktur enthalten. Dabei muß die Struktur des Pigmentsynergisten nicht mit der Struktur des Pigments, dessen Kristallisation beeinflußt werden soll, übereinstimmen. So können im vorliegenden Fall nicht nur Pigmentsynergisten auf Basis der Perylenstruktur, sondern z.B. auch solche auf Basis der Kupferphthalo- cyan instruktur eingesetzt werden. Besonders geeignete Pigmentsynergisten sind in der WO 2005/078023 A2 (S. 13, Z. 12 - S. 14, Z. 14) beschrieben.

Die Anwesenheit von Pigmentsynergisten wirkt sich oftmals auch positiv auf die Dis- pergierbarkeit und die Flockungsstabilität der erfindungsgemäßen Perylenpigmente im Medium, das zur Faser verarbeitet wird, bzw. in der Faser selbst und damit auch auf die Rheologie dieser Systeme aus.

Die Dispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Perlyenpigmente kann zudem durch Belegung der Pigmentoberfläche mit herkömmlichen Additiven verbessert werden. Neben Additiven auf Basis von Kolophoniumderivaten sind insbesondere auch für die Kunststoffeinfärbung Additive auf Basis von natürlichen und synthetischen Wachsen geeignet. Beispielhaft seien Wachse auf Basis von Polyethylen und von Polypropylen, die auch oxidiert sein können, von Polyethylenoxid, von ethoxylierten Fettalkoholen, von Polyethylenoxid/Polypropylenoxid/Blockcopolymerisaten, von Fettsäureestern (z.B. Montanwachse), von Fettsäureamiden und von Ethylen/Vinylacetat-Copolymerisaten genannt.

Die, insbesondere schwarzen, IR-transparenten Farbmittel, beispielsweise die Farb- Stoffmischungen oder Pigmente, insbesondere Perylenpigmente eignen sich hervorragend zur Einfärbung von Fasern. Hierzu werden die Farbmittel in die Fasern eingearbeitet. Bevorzugt werden zum Einfärben der Fasern die oben beschriebenen schwarzen Perylenpigmente eingesetzt.

Die Fasern können hierbei aus hochmolekularen organischen und anorganischen Stoffen natürlicher und synthetischer Herkunft bestehen.

Die Einarbeitung der IR-transparenten Farbmittel, insbesondere der schwarzen Perylenpigmente, in die Fasern kann beispielsweise bereits vor der eigentlichen Faserbil- düng in die hochmolekularen organischen oder anorganischen Stoffe erfolgen. Es ist jedoch auch möglich die IR-transparenten Farbmittel, insbesondere schwarze Perylen- pigmente, während der Faserherstellung in die Stoffe einzuarbeiten und weiterhin können die IR-transparenten Farbmittel, insbesondere Perylenpigmente, auch nach der Herstellung der Fasern in die faserförmigen organischen oder anorganischen Stoffe eingearbeitet werden.

Die erfindungsgemäßen Fasern enthalten in der Regel von 0,001 bis 10 Gew.-% IR- transparentes Farbmittel (oder deren Gemische) bezogen auf das Gesamtgewicht aus Faser und Farbmittel. Bevorzugt enthalten die Fasern von 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 2 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%.

Als Beispiele für hochmolekulare synthetische organische Stoffe seien folgende Kunststoffe genannt:

Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polybutylen, Polyisobutylen und Poly-4- methyl-1-penten, Polyolefincopolymere, wie Luflexen^® (Basell), Nordel^® (Dow) und En- gage^® (DuPont), Cycloolefincopolymere, wie Topas^® (Celanese), Polytetrafluoro- ethylen (PTFE), Ethylen/Tetrafluoroethylen-Copolymere (ETFE), Polyvinylidendifluorid (PVDF), , Polyvinylidenchlorid, Polyvinylalkohole, Polyvinylester, wie Polyvinylacetat, Vinylestercopolymere, wie Ethylen/Vinylacetat-Copolymere (EVA), Polyvinylalkanale, wie Polyvinylacetal und, Polyvinylketale, Polyamide, wie Nylon^® [6], Nylon [12] und Nylon [6,6] (DuPont), , Polybutylenterephthalaten und Polyethylenterephthalaten, Polyester wie Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat (PBT) und Copolyme- risate, Umesterungsprodukte und physikalische Gemische (Blends) der zuvor genannten Polyalkylenterephthalate, Polyurethane, Polystyrol, Styrolcoplymere, wie Styrol/ Butadien-Copolymere, Styrol/-Acrylnitril-Copolymere (SAN), Styrol/Ethylmethacrylat- Copolymere, Styrol/Butadien/Ethylacrylat-Copolymere, Styrol/Acrylnitril/Methacrylat- Copolymere, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymere (ABS) und Methacrylat/Butadien/- Styrol-Copolymere (MBS), Polyether wie Polyphenylenoxid, Polyetherketone, Polysul- fone, Polyethersulfone, Polyglykole wie Polyoxymethylen (POM), Polyaryle wie Po- lyphenylen, Polyarylenvinylene, Silicone, lonomere, thermoplastische und duroplasti- sehe Polyurethane sowie deren Mischungen.

Besonders bevorzugte Kunststoffe für die erfindungsgemäßen Fasern sind Polyolefine (Polyethylen, Polypropylen), Polyester (PET, PBT), Polyamide oder SAN. Ganz besonders bevorzugt sind Polyolefine, Polyester, SAN. Als einfärbbare Kunststoffe sind dabei die Polymere an sich, ihre Co-polymere oder Blends, die als Pulver, plastische Massen, Schmelzen oder in Form von Spinnlösungen vorliegen können, zu verstehen.

Die Einarbeitung der IR-transparenten Farbmittel, insbesondere der Perylenpigmente in die Fasern kann beispielsweise bereits vor der eigentlichen Faserbildung in die Kunststoffe, z.B. in Form von Pigmentpräparationen (Compound, Masterbatch), in Konzentrationen von in der Regel von 1 bis 90 Gew.-% Farbmittel bezogen auf die Gesamtmenge an Kunststoff und Farbmittel, bevorzugt von 5 bis 80 Gew.-%, ganz bevorzugt von 5 bis 40 Gew.-%, erfolgen. Es ist jedoch auch möglich die IR- transparenten Farbmittel, insbesondere schwarze Perylenpigmente, während der Faserherstellung in die Kunststoffe, beispielsweise in Form einer Dispersion, einzuarbeiten und weiterhin können die Farbmittel, insbesondere Perylenpigmente, auch nach der Herstellung der Fasern in die Kunststoffe eingearbeitet werden. Bevorzugt wird das Farbmittel oder die Farbmittelmischung in Form von Pigmentpräparationen eingearbeitet.

Die Pigmentpräparationen können neben den IR-transparenten Farbmitteln selbstverständlich weitere für Kunststoffe übliche Additive wie beispielsweise HALS- Verbindungen, UV-Absorber (z.B. Benzotriazole, Benzophenole, Cyanacrylate),

Flammschutzmittel, Antistatika oder (phenolische und phosphitische) Antioxidantien enthalten.

Beispielsweise kann die Einarbeitung der IR-transparenten Farbmittel, insbesondere der Perylenpigmente, in die Pigmentpräparationen der Kunststoffe vor der eigentlichen Faserbildung nach allen bekannten Methoden erfolgen, z.B. durch gemeinsames Extrudieren (vorzugsweise mit einem Ein- oder Zweischneckenextruder), Walzen, Kneten, Pressen oder Mahlen.

Nach der Einarbeitung werden dann die Kunststoffe zu Fasern verarbeitet. Das Herstellungsverfahren der Fasern aus den Kunststoffen ist beliebig. Beispielsweise können die Fasern durch Spinndüsenextrusion hergestellt werden. Es können alle dem Fachmann bekannten Verfahren eingesetzt werden, bei denen die, insbesondere schwarzen, Farbmittel, insbesondere Perylenpigmente im wesentlichen oder zum größten Teil auch nach der Herstellung in der Faser verbleiben. Als Beispiele für hochmolekulare synthetische anorganische Materialien seien aufgeführt:

niedrigschmelzende Borosilikat-Glasfritts, gegebenenfalls organisch modifizierte SiIi- katsole und -gele, über einen Sol-Gel-Prozeß hergestellte, gegebenenfalls dotierte Silikat-, Aluminat-, Zirkonat- und Alumosilikatbeschichtungen und Schichtsilikate. Bevorzugt sind Glasfasern.

Die erfindungsgemäßen Fasern, insbesondere Fasern, die aus Kunststoffen wie oben beschrieben, hergestellt werden, enthaltend IR-transparente Farbmittel, können optional weitere Zusatzstoffe enthalten. Geeignet sind die üblichen Zusatzstoffe, wie z. B., andere (nicht den Formlen Ia und/oder Ib entsprechende oder oben genannte) Pigmente, andere (nicht dichrome, trichrome oder multichrome) Farbstoffe oder Farbstoffgemische, Nukleierungsmittel, Füll- oder Verstärkungsmittel, Beschlagverhinderungsmittel, Biozide, Antistatika, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Flammschutzmittel oder Antioxi- dantien.

Der Fachmann wählt aus den in Betracht kommenden Zusatzstoffen vorzugsweise solche aus, die im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 1500 nm im Wesentlichen keine Absorption aufweisen. In Betracht kommen hierbei insbesondere solche Zusatzstoffe, die gegenüber Wärmestrahlung transparent sind oder solche, die im genannten Wellenlängenbereich stark reflektierende Eigenschaften aufweisen. Es kommen insbesondere solche Zusatzstoffe in Betracht, welche darüber hinaus unter den Verarbeitungsbedingungen stabil sind und die Polymerschmelze nicht negativ beeinflussen.

Der Fachmann wählt Zusatzstoffe vorzugsweise so aus, dass diese im Bereich von 760 nm bis 1500 nm transparent sind. Die Bestimmung der Transmission im genannten Wellenlängenbereich erfolgt nach dem oben beschriebenen Verfahren.

Vorzugsweise weisen die Zusatzstoffe eine hohe Wärmebeständigkeit auf.

In einer weiteren Ausführungsform kommen als Zusatzstoffe solche in Betracht, die gegenüber Wärmestrahlung im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots stark reflektierende Eigenschaften aufweisen. Durch stark reflektierende Zusatzstoffe wird er- reicht, dass die IR-Strahlung reflektiert und abgestrahlt wird. Insofern bewirken die reflektierenden Zusatzstoffe lediglich eine Veränderung des Strahlenganges der Strah- lung im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots, bevor die Wärmestrahlung anschließend abgestrahlt wird.

Als im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots reflektierende Zusatzstoffe kommen im genannten Wellenlängenbereich stark streuende Fremdpartikel in Betracht, insbesondere Titandioxidpigmente und anorganische Mischphasenpigmente (z. B. Sicotan® Pigmente, BASF) oder im Wellenlängenbereich des nahen Infrarots stark reflektierende Fremdpartikel, wie Aluminiumflakes und Glanzpigmente, z. B. solche auf Basis beschichteter Aluminiumplättchen oder anorganische Salze/Oxide wie Chromtitanate, Nickeltitanate.

In der Regel sind die Zusatzstoffe in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser und Zusatzstoffen enthalten. Bevorzugt werden von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% an Zusatzstoffen eingesetzt.

Geeignete andere Pigmente als Zusatzstoffe sind anorganische Pigmente, beispielsweise Titandioxid in seinen drei Modifikationen Rutil, Anatas oder Brookit, Ultramarinblau, Eisenoxide, Bismutvanadate oder Ruß sowie die Klasse der organischen Pigmente, beispielsweise Verbindungen aus der Klasse der Chinophthalone, Diketopyro- lopyrole.

Unter Farbstoffen sind alle Farbmittel zu verstehen, die sich im verwendeten Kunststoff vollständig lösen bzw. in einer molekulardispersen Verteilung vorliegen und somit zur hochtransparenten, nichtstreuenden Einfärbung von Polymeren verwendet werden können. Ebenfalls als Farbstoffe sind organische Verbindungen anzusehen, die eine Fluoreszenz im sichtbaren Teil des elektromagnetischen Spektrums aufweisen wie Fluoreszenzfarbstoffe.

Geeignete Nukleierungsmittel umfassen zum Beispiel anorganische Stoffe, beispiels- weise Talk, Metalloxide wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen wie Mono- oder Polycarbonsäuren sowie ihre Salze wie z. B. 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäu- re, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie beispielsweise ionische Copolymerisate ("lonomere"). Geeignete Füll- oder Verstärkungsstoffe umfassen zum Beispiel Calciumcarbonat, Silikate, Talk, Mica, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und -hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehle oder Fasern anderer Naturprodukte, synthetische Fasern. Als Beispiele für faserförmige bzw. pulverförmige Füllstoffe kommen außerdem Kohlenstoff- oder Glasfasern in Form von Glasgeweben, Glasmatten oder Glasseiden- rovings, Schnittglas, Glaskugeln sowie Wollstonit in Betracht. Die Einarbeitung von Glasfasern kann sowohl in Form von Kurzglasfasern als auch in Form von Endlosfasern (Rovings) erfolgen.

Geeignete Antistatika sind beispielsweise Aminderivate wie N,N-Bis(hydroxyal- kyl)alkylamine oder -alkylenamine, Polyethylenglycolester und -ether, ethoxylierte Carbonsäureester- und -amide und Glycerinmono- und - distearate, sowie deren Mischungen.

In einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern enthaltend schwarze Farbmittel, insbesondere Perylenpigmente, ist als Zusatzstoff Titandioxid (TiC"2) enthalten. In der Regel ist TiC"2 in einer Menge von 0 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser und Zusatzstoffen enthalten. Bevorzugt werden von 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% an TiC"2 eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäße Fasern, die neben Polyestern, insbesondere PET, oder SAN, schwarze Perylenpigmente, insbesondere solche der Formeln Ia und/oder Ib, und auch TiÜ2 enthalten. Solche Fasern sind insbesondere als Ausführung für matte oder graue Fasern geeignet.

Eine mögliche Erklärung für das Wärmemanagement mit schwarzen NIR- transparenten Pigmenten ist, dass die Fasern die NIR-Strahlung ungehindert durchlassen. Häufig wird dann die durchgelassene Strahlung an einer, hinter dem Material, das die erfindungsgemäßen Fasern enthält, liegenden, hellen, insbesondere weißen Ober- fläche reflektiert oder wieder emittiert. Somit wird die Strahlung im Material oder im vom Material umgebenen Volumen nicht aufgenommen und es erfolgt kein „Aufheizen" des Materials oder des hinter dem Material gelegenen Raumes, trotz des dunklen, beispielsweise schwarzen Farbeindrucks, den das Material beim Betrachter hinterlässt.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt daher hinter den erfindungsgemäßen Ma- terialen (auf der vom Einfall des Lichtes oder der Sonnenstrahlung im Wesentlichen abgewandten Seite), die die erfindungsgemäßen Fasern enthalten, ein weiteres Material mit einer hellen, insbesondere weißen Oberfläche vor.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Fa- sern, insbesondere solche basierend auf Kunststoffen, neben den IR-transparenten Farbmitteln, insbesondere schwarzen Perylenpigmenten auch geringe Mengen an TΪO2. Ein Vorteil dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen Fasern ist, dass es nicht nötig ist eine helle Oberfläche hinter dem Material anzuordnen, dass diese Fasern enthält. Überraschenderweise ist der geringe Anteil an TΪO2 ausreichend um ein Aufheizen des Materials teilweise oder sogar vollständig zu unterdrücken und so ein Wärmemanagement mit Hilfe dieser Materialien durchzuführen.

Beispielhaft seien im Folgenden einige ausgewählte, besonders interessante Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Fasern enthaltend IR-transparente Farbmit- tel, insbesondere Perylenpigmente, genannt.

Die Herstellung von Materialien, beispielsweise Textilien oder Geweben, aus Fasern sind dem Fachmann bekannt. Beispielsweise sind hier Spinn- und Webverfahren zur Verarbeitung von Fasern zu oder zur Einarbeitung von Fasern in Textilien und Gewebe zu nennen. Diese Verfahren können auch für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Fasern zu oder der Einarbeitung in Materialien verwendet werden.

Ein interessantes Gebiet stellt der Einsatz in dunklen, beispielsweise schwarzen, braunen oder grauen Materialien, insbesondere Textilien und Geweben, in Innenräumen dar, die dem Einfluss von Licht, insbesondere von Sonnenstrahlung unterliegen. Beispielsweise handelt es sich hierbei um Verkleidungen, Sitze oder Sitzbezüge im Innenraum von Fahrzeugen, insbesondere PKWs, Bussen oder LKWs, die Materialien enthalten, die dunkel gefärbte Fasern enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Textilien um dunkle Autositzbezüge, die auf einem hellen Schaumstoffmaterial, beispielsweise Polyurethanschaum, aufliegen.

Weiterhin finden diese Textilien und Gewebe Anwendung in dunkel, insbesondere schwarz, gefärbten Markisen, Sonnensegeln, Rollos oder Vorhängen. Weiterhin finden diese Textilien und Gewebe Anwendung in dunkel, insbesondere schwarz, gefärbten Geotextilien, Mulchfolien, Zelten oder Textilien und Geweben für Outdoor-Anwendungen.

Weiterhin ist auch die Anwendung der Textilien und Gewebe für dunkle Kleidung oder auch dunkle Sitzbezüge im Freien, beispielsweise für Stadionsitze möglich.

Für all diese Anwendungen besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Fasern mit Perylenpigmenten der Formel Ia und/oder Ib, in der R¹ und R² Phenylen bedeuten, da diese Pigmente eine ausgeprägte Absorption im sichtbaren Bereich von 400 bis 800 nm aufweisen und im NIR-Bereich (Bandkante etwa 850 nm) transparent sind. Ebenfalls gut geeignet sind die erfindungsgemäßen Perylenpigmente der Formel Ia und/oder Ib, in der R¹ und R² Naphthylen bedeuten, die ebenfalls im sichtbaren Bereich stark absorbieren und im NIR-Bereich transparent werden (Bandkante ca. 950 nm).

Weitere Vorteile dieser Perylenpigmente in den erfindungsgemäßen Fasern sind eine neutrale Schwarzfärbung, Hitzestabilität von bis zu 300⁰C in der Faser und bis zu 450⁰C in Substanz, hohe Farbstärke, geringe Neigung zur Migration, geringe Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, hohe Beständigkeit gegenüber Licht- und Umwelt- einflüssen, chemische Inertheit und einfache Dispergierbarkeit.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Materialien, enthaltend die erfindungsgemäßen Fasern, beispielsweise Textilien oder Gewebe.

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne dass die Beispiele den Gegenstand der Erfindung einschränken.

Beispiele

Herstellung der Fasern:

Es wurde ein Masterbatch in PBT, enthaltend 40 Gew.-% IR-transparentes Farbmittel bezogen auf die Gesamtmenge an PBT und IR-transparentem Farbmittel hergestellt. Dieser Masterbatch wurde in einem Verhältnis von 1 :10 zur Herstellung einer PET- Faser verwendet. Die Fasern wurden durch Spinndüsenextrusion hergestellt und da- nach lufttexturiert. Die spektroskopischen Messungen (Re-emissionsmessungen) wurden an einem aufgewickelten Faserbündel durchgeführt (Ulbrichtkugel 300-2500nm).

Folgende IR-transparente Farbmittel wurden eingesetzt:

F1 : Isomerengemisch:

F2: Isomerengemisch:

F3:

Isomerengemisch:

F4: Isomerengemisch:

F5: Isomerengemisch: F6:

Isomerengemisch

F7: Isomeremgemisch: F8:

Isomerengemisch:

F9: Isomerengemisch

Die Herstellung der Farbmittel F1 bis F9 erfolgte wie in der WO 2005/078023 A2 angegeben.

Beispiel 1 :

Re-emission von NIR-Strahlung eines schwarzen Faserbündels im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm vor weißer Oberfläche:

Die Re-Emission war für alle Farbmittel F1 bis F9 höher als 70 %.

Im Vergleich betrug die Re-Emission für Fasern in die Ruß unter denselben Bedingungen wie die Farbmittel eingearbeitet wurde im oben angegebenen Wellenlängebereich unter 5%.

Beispiel 2:

Re-emission von NIR-Strahlung eines schwarzen Textils für den Automobilinnenraum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm vor weißer Oberfläche:

Die Re-Emission war für alle Farbmittel F1 bis F9 höher als 60 %.

Beispiel 3:

Re-emission von NIR-Strahlung eines grauen Textils für den Automobilinnenraum im Wellenlängenbereich von 760 bis 1500 nm vor weißer Oberfläche:

Die Re-Emission war für alle Farbmittel F1 bis F9 höher als 60 %.

Im Vergleich betrug die Re-Emission für Fasern in die Ruß unter denselben Bedingungen wie die Farbmittel eingearbeitet wurde im oben angegebenen Wellenlängebereich unter 30%.

Claims

Patentansprüche:

1. Fasern enthaltend IR-transparente Farbmittel.

2. Fasern nach Anspruch 1 , wobei es sich um schwarze, braune oder graue Fasern handelt.

3. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den IR-transparenten Farbmitteln um di-, tri- oder multichrome Farbstoffe handelt.

4. Fasern nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den IR-transparenten Farbmitteln um Pigmente handelt.

5. Fasern nach Anspruch 4, wobei die Pigmente Perylenpigmente sind und eines der Isomere der Formel Ia oder Ib

in der die Reste R¹ und R² unabhängig voneinander Phenylen, Naphthylen oder Pyridylen, das jeweils ein- oder mehrfach durch Ci-Ci2-Alkyl, Ci-Cβ-Alkoxy, Hydro- xy und/oder Halogen substituiert sein kann, bedeuten, oder eine Mischung beider Isomere enthalten.

6. Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei in der Faser von 0,001 bis 10 Gew.-% IR-transparentes Farbmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht aus Faser und Farbmittel enthalten sind.

7. Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Fasermaterial ein Kunststoff ist.

8. Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 6, wobei das Fasermaterial Glas ist.

9. Fasern nach den Ansprüchen 1 bis 8, wobei das Fasermaterial 0 bis 30 Gew.-%

Zusatzstoffe bezogen auf das Gesamtgewicht von Faser und Zusatzstoffen enthält.

10. Fasern nach Anspruch 9, wobei die Fasern als Zusatzstoff Titandioxid enthält.

1 1. Verfahren zur Herstellung von Fasern gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern mit Hilfe von IR-transparenten Farbmitteln eingefärbt werden.

12. Verwendung von Fasern gemäß Anspruch 1 im Wärmemanagement.

13. Verwendung von Fasern gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Textilien oder Geweben.

14. Materialien enthaltend Fasern gemäß Anspruch 1.

15. Materialien nach Anspruch 13, die hinter den Fasern eine helle oder weiße Oberfläche aufweisen.

16. Materialien nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Materialien Textilien oder Gewebe sind.

17. Materialien nach Anspruch 16, wobei die Textilien oder Gewebe Markisen, Sonnensegel, Rollos, Vorhänge, Geotextilien, Mulchfolien, Zelte, Textilien und Geweben für Outdoor-Anwendungen, Kleidung oder Sitzbezüge sind.