EP2227436A1

EP2227436A1 - Siliziumentfernung aus salzsole

Info

Publication number: EP2227436A1
Application number: EP08868150A
Authority: EP
Inventors: Werner Pohl; Christoph Stegemann; Sami Pelkonen; Thomas Steinmetz
Original assignee: Uhde GmbH
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2010-09-15
Also published as: RU2476379C2; BRPI0821812A2; JP2011508717A; RU2010131611A; CN101925535B; WO2009083234A1; CN101925535A; DE102007063346A1; US20110089117A1; CA2710667A1; JP5323090B2; WO2009083234A8; US8753519B2

Abstract

Verfahren zum Entfernen von Siliziumverbindungen aus wässriger NaCI-SoIe, wobei zunächst in einer Dünnsole mit Salzsäure ein pH-Wert von unterhalb 3 eingestellt wird, dieser angesäuerten Dünnsole Eisen-Ill-Chlorid oder andere 3-wertige Eisenionen zugefügt wird, die so vorbereitete Dünnsole kontinuierlich in einen gerührten Auflösebehälter geleitet wird, in dem sich außer Salzsole unaufgelöstes Salz befindet, dem Auflösebehälter chargenweise und diskontinuierlich frisches Salz zugegeben wird, die gebildete Dicksole in einen gerührten Pufferbehälter geleitet wird, dieser Pufferbehälter auf einem pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wird, aus dem Pufferbehälter kontinuierlich ein Dicksolestrom abgezogen und filtriert wird, und das Filtrat, welches das zugeführte Eisen und Silizium enthält, ausgeschleust wird, sowie Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens, enthaltend einen Auflösebehälter für Salz, eine Rühreinrichtung im Auflösebehälter, eine Zugabeeinrichtung für die chargenweise Zugabe von Salz in den Auflösebehälter, eine Zugabestelle für Dünnsole in den Auflösebehälter, Zugabestellen für Salzsäure und für Eisen-Ill-Chlorid in die Dünnsolezuleitung, einen Pufferbehälter für Dicksole eine Rühreinrichtung im Pufferbehälter, eine strömungsmäßige Verbindung zwischen Auflösebehälter und Pufferbehälter, ein Filter mit einem Aus-lass für Dicksole und einer Abzugsvorichtung für Filterkuchen, einen Abzug und eine Fördervorrichtung für Dicksole aus dem Pufferbehälter in den Filter.

Description

Siliziumentfernung aus Salzsole

[0001] Die Erfindung betrifft ein Verfahren sowie die dazu passende Vorrichtung zum Entfernen von Siliziumverbindungen aus Salzsole, die zur Elektrolyse bestimmt ist. Silizium ist als Begleitelement im Steinsalz bzw. Natriumchlorid, wie es in Salzlagerstätten vorliegt oder aus Meersalz gewonnen werden kann, üblicherweise in Form von Kieselsäure mitenthalten. In Salzlösung liegt es als monomere oder amorphe Form oder als Polykieselsäure, auch in Agglomeraten vor und stört den Elektrolyseprozess.

[0002] Nach dem herkömmlichen Stand der Technik, wie er beispielsweise in der US 4,274,929 A beschrieben wird, entfernt man das Silizium, indem man Magnesium- chlorid zuführt und den pH-Wert erhöht. Mittels eines sehr zeitaufwändigen Mixer- Settler-Verfahrens kann man dann das ausgefällte Silizium abscheiden und aus der Salzsole entfernen.

[0003] In der US 4,946,565 A ist ebenfalls ein Prozess zur Entfernung von Siliziumverbindungen aus Salzsole enthalten. Hier werden Fe(II) oder Fe(III) eingesetzt, die mit den in der Sole enthaltenen Siliziumverunreinigungen einen Komplex bilden, der in einem Sedimentationstank präzipitiert wird. Auch hier wird bei alkalischem pH-Wert gearbeitet.

[0004] Ähnlich verhält es sich bei der DE 2816772 A1. Beansprucht ist, dass ein chemisches Reagenz, das Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Calciumhydroxid, Calciumchlorid, Bariumchlorid, Bariumcarbonat und/oder Eisen(ll)-chlorid sein kann, zur Ausfällung und Abtrennung von Verunreinigungen der Lösung zusetzt und gleichzeitig in die Lösung eine Aufschlämmung von Verunreinigungen einführt, die gemeinsam mit dem Reagens vorhanden sind, und hierdurch das Siliciumdioxid gemeinsam mit den Verunreinigungen ausfällt. Während der Zeit der Ausfällung des Siliciumdioxids mit den Verunreinigungen wird ein pH-Wert von 8 bis 11 eingestellt.

[0005] Nachteilig an den oben zitierten Verfahren ist, dass diese sehr aufwendig sind und die Fällung des jeweiligen Silikats bei alkalischem pH-Wert erfolgen muss und nicht schon im sauren Milieu wie im nachfolgenden Elektrolyseprozess durchgeführt werden kann.

[0006] Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein schnell arbeitendes Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches eine vereinfachte und verbesserte Vorgehensweise, basierend auf dem herkömmlichen Stand der Technik, darstellt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine Vorrichtung bereitzustellen, die sich ohne großen Aufwand in bestehende Anlagen der Chlor-Alkali-Elektrolyse integrieren lässt.

[0007] Die Erfindung löst die Aufgabe durch ein Verfahren zum Entfernen von Siliziumverbindungen aus wässriger NaCI-SoIe, wobei

• zunächst in einer Dünnsole mit Salzsäure ein pH-Wert von unterhalb 3 eingestellt wird,

• dieser angesäuerten Dünnsole Eisen-Ill-Chlorid oder andere 3-wertige Eisenionen zugefügt wird,

• die so vorbereitete Dünnsole kontinuierlich in einen gerührten Auflösebehälter geleitet wird, in dem sich außer Salzsole unaufgelöstes Salz befindet,

• dem Auflösebehälter chargenweise und diskontinuierlich frisches Salz zugegeben wird, » die gebildete Dicksole in einen gerührten Pufferbehälter geleitet wird,

• dieser Pufferbehälter auf einem pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wird,

• aus dem Pufferbehälter kontinuierlich ein Dicksolestrom abgezogen und filtriert wird, und

• der Filterkuchen, welcher das zugeführte Eisen und Silizium enthält, ausgeschleust wird.

[0008] In einer Ausgestaltung des Verfahrens wird die mit Eisen-Ill-Chlorid versetzte Dünnsole mit einem pH-Wert zwischen 1 und 2 in den Auflösebehälter geleitet. Weiterhin kann auch der Auflösebehälter noch eine weitere Zugabestelle für Eisen-Ill- Chlorid oder andere 3-wertige Eisenionen aufweisen. Beispielsweise kann man zuerst 0,3 ppm Eisenionen in die Dünnsole und danach 1 weiteres ppm Eisenionen in den Auflösebehälter hineindosieren.

[0009] In weiteren Ausgestaltungen des Verfahrens kann vorgesehen werden, dass Auflösebehälter oder Pufferbehälter oder beide mit Air-Jets zum Rühren ausgestattet werden.

[0010] In einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens kann vorgesehen werden, dass der ausgeschleuste Filterkuchen, welcher das zugeführte Eisen und Silizium enthält, in einer Filterpresse von Sole befreit wird, wobei die Sole in den Prozess zurückgeführt wird. [0011] Die Erfindung löst die weitere Aufgabe durch eine Vorrichtung zur Durchführung des beschriebenen Verfahrens, enthaltend

• einen Auflösebehälter für Salz,

• eine Rühreinrichtung im Auflösebehälter, • eine Zugabeeinrichtung für die chargenweise Zugabe von Salz in den Auflösebehälter,

• eine Zugabestelle für Dünnsole in den Auflösebehälter,

• Zugabestellen für Salzsäure und für Eisen-Ill-Chlorid in die Dünnsolezuleitung,

• einen Pufferbehälter für Dicksole, • eine Rühreinrichtung im Pufferbehälter,

• eine strömungsmäßige Verbindung zwischen Auflösebehälter und Pufferbehälter,

• ein Filter mit einem Auslass für Dicksole und einer Abzugsvorichtung für Filterkuchen,

• einen Abzug und eine Fördervorrichtung für Dicksole aus dem Pufferbehälter in den Filter.

[0012] In Ausgestaltungen des Verfahrens wird vorgesehen, dass Auflösebehälter und Pufferbehälter eine bauliche Einheit bilden, die durch einen Überlauf voneinander getrennt sind. Die bauliche Einheit von Auflösebehälter und Pufferbehälter ist bevor- zugt als Wanne ausgebildet. Die Zuführung der Dünnsole in den Auflösebehälter erfolgt zweckmäßig durch am Boden des Auflösebehälters angeordnete Leitungen, die nach oben gerichtete Öffnungen in Form von Bohrungen oder Düsen aufweisen. Hierdurch wird das Auflösevermögen der Vorrichtung beschleunigt. Weiterhin sollte im Auflösebehälter ein Air-Jet oder Sole-Jet derart angeordnet und ausgerichtet sein, dass eine Zirkulationsströmung um eine vertikale Achse erzeugt werden kann.

[0013] Die Wirkungsweise der Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen näher erläutert. Fig.1 zeigt eine Prinzipskizze des Verfahrens mit Auflöse- und Pufferbehälter, den Zugabeeinrichtungen, sowie der anschließenden Filterung der Dicksole.

[0014] Dünnsole 1 mit einer Salzkonzentration von 220 kg/m³ wird mit Salzsäure 2 auf einen pH-Wert von 2 eingestellt. Anschließend werden, je nach der Siliziumkonzentration im Frischsalz, wenige ppm Eisen-Ill-Chlorid 3 in die angesäuerte Dünnsole hinzudosiert. Hierbei ist wichtig, dass der pH-Wert ausreichend niedrig ist, da Eisen-Ill- Chlorid nur unterhalb eines pH-Wertes von 4 stabil ist. Sofern die angelieferte Dünnsole bereits einen pH-Wert unterhalb von 4 aufweist, könnte die weitere Ansäuerung auch nach der Eisen-Ill-Chlorid-Zugabe erfolgen. [0015] Die angesäuerte und mit Eisen-Ill-Chlorid versehene Dünnsole wird in den Auflösebehälter 4 geleitet, in dem sich üblicherweise stets ein Bodensatz aus nicht aufgelöstem Salz befindet. In Abständen von ca. 20 Minuten wird eine Ladung Frisch- salz durch die Zugabevorrichtung 5, das kann ein Schaufellader sein, in den Auflösebehälter 4 geschüttet. Wichtig hierbei ist, dass diese Zugabe innerhalb kurzer Zeit stattfindet, also beispielsweise ein Schaufel voll auf einmal.

[0016] In diesem Frischsalz befinden sich neben Natriumchlorid als Hauptbestand- teil auch typische Beimengungen, etwa das erwähnte Silizium, aber auch Magnesium- verbindungen und Natriumkarbonat sowie Natriumhydroxid, die stark basisch wirken. Innerhalb von wenigen Minuten Zeit nach der Zugabe des Frischsalzes ändert sich daher der pH-Wert der Dünnsole im Auflösebehälter 4 während des Lösevorgangs schnell von 2 auf 11 , woraufhin er in den folgenden Minuten wieder auf den Ursprungs- pH-Wert von 2 zurücksinkt.

[0017] Sobald der pH-Wert 4 erreicht ist, beginnt das Eisen-Ill-Chlorid zu zerfallen und reagiert zu Eisenhydroxid, welches aus der Lösung ausfällt. Rein optisch macht sich dieser Wandel von gelöstem und grünlich-transparentem Eisen-Ill-Chlorid zu Ei- senhydroxid dadurch bemerkbar, dass sich die Sole leicht braun färbt. Das ausfallende Eisenhydroxid bindet die Kieselsäure und die übrigen Siliziumverbindungen an sich. Hierbei wird vermutet, dass es sich um einen Vorgang der Adsorption handeln könnte, wobei die Erfindung aber nicht an die Richtigkeit dieser Vermutung gebunden ist.

[0018] Wegen der Fällungsreaktion des Eisenhydroxides ist es wichtig, dass die Zugabe des Salzes schnell erfolgt, da die mit Eisen-Ill-Chlorid versetzte Dünnsole nur kurze Zeit hat, sich im Auflösebehälter 4 gleichmäßig zu verteilen und nur wenn eine gleichmäßige Verteilung erreicht worden ist, kann über das ganze Volumen des Auflösebehälters 4 das vorhandene Silizium aufgenommen werden. Aus diesem Grund kann es auch sinnvoll sein, die schnelle Verteilung der einströmenden Dünnsole mit einem wirksamen Rührsystem zu unterstützen.

[0019] Aus dem Auflösebehälter 4 läuft die Dicksole mit einem Salzgehalt von ca. 300 kg/m³ über den Überlauf 6 in den Pufferbehälter 7, der so dimensioniert ist, dass ein pH-Wert, bei dem Eisenhydroxid wieder in Eisen-Ill-Chlorid zurückreagieren könnte, sicher vermieden wird. Praktisch hat sich ein pH-Bereich von 5 bis 8 bewährt, oberhalb eines pH-Wertes von 9 wurde beobachtet, dass das mitabgeschiedene SiIi- zium wieder in Lösung ging. Auch der Pufferbehälter 7 sollte gerührt werden, da während einiger Zeitabschnitte des Auflösevorgangs aus dem Auflösebehälter 4 Dicksole mit einem pH-Wert unterhalb von 4 in den Pufferbehälter 7 überläuft. Während dieser Zeitabschnitte findet die Fällungsreaktion des Eisens und die gleichzeitige Einbindung des Siliziums im Pufferbehälter 7 statt und die räumliche Gleichverteilung muss auch im Pufferbehälter 7 sichergestellt sein.

[0020] Aus dem Pufferbehälter 7 wird mittels der Solepumpe 8 die Dicksole 9 abgezogen und im Filter 10 gefiltert. Der Filterrückstand 11 besteht überwiegend aus Eisenhydroxid und Kieselsäure. Dieser Filterrückstand 11 kann in einer Filterpresse (nicht gezeigt) ausgepresst werden und die dort zurückgewonnene Dicksole kann in den Pufferbehälter zurückgeführt werden. Die gereinigte Dicksole 12 ist weitgehend frei von Eisen- und Siliziumverbindungen und kann, ggf. nach weiteren Aufbereitungsschritten, für die NaCI-Elektrolyse verwendet werden.

[0021] Der Aufbau der erfindungsgemäßen Vorrichtung wird im Folgenden anhand von Fig.2 erläutert, welche einen Auflöse- und Pufferbehälter mit Einrichtungen zeigt. Auflösebehälter 4 und Pufferbehälter 7 sind in einer Wanne zusammengefasst, die die beiden Behälter durch den Überlauf 6 voneinander trennt. Die Wanne ist nach oben hin offen.

[0022] Für die Dünnsole 1 ist eine Zuleitung, an die auch die Zugaben für Salzsäure 2 und Eisen-Ill-Chlorid angeschlossen ist, vorgesehen, die in einen auf dem Boden des Auflösebehälters oder knapp darüber aufliegenden Dünnsoleverteiler 15 führt. Der Dünnsoleverteiler 15 besteht aus am Ende verschlossenen Rohren, in die Bohrungen 16 eingelassen sind. Die Bohrungen 16 zeigen vertikal nach oben, können aber auch so ausgerichtet werden, dass sie eine Zirkulationsströmung im Auflösebehälter 4 unterstützen. Der Auflösebehälter 4 besitzt als Rühreinrichtung einen Air-Jet oder Sole- Jet 13, der an ein Gebläse oder eine andere Druckerhöhungsvorrichtung angeschlossen ist und über eine Düse verfügt, aus der Luft unterhalb der Flüssigkeitsoberfläche mit hoher Geschwindigkeit austreten kann. Auch der Pufferbehälter 7 verfügt über einen solchen Air- Jet oder Sole-Jet 14. Er besitzt außerdem einen Dicksoleabzug 17, der an die Solepumpe 8 angeschlossen ist, die die Dicksole 9 zum Filter 10 führt, welcher einen Abzug für gereinigte Dicksole 12 und einen Abzug für Filterrückstand 11 aufweist. [0023] Bezugszeichenliste

1 Dünnsole

2 Salzsäure

3 Eisen-Ill-Chlorid

4 Auflösebehälter

5 Zugabevorrichtung

6 Überlauf

7 Pufferbehälter

8 Solepumpe

9 Dicksole

10 Filter

11 Filterrückstand

12 gereinigte Dicksole

13 Auflösebehälter-Jet

14 Pufferbehälter-Jet

15 Dünnsole-Verteiler

16 Bohrungen

17 Dicksoleabzug

Claims

Ansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von Siliziumverbindungen aus wässriger NaCI-SoIe, wobei

• dieser angesäuerten Dünnsole Eisen-Ill-Chlorid oder andere 3-wertige Eisenionen zugefügt werden,

• dem Auflösebehälter chargenweise und diskontinuierlich frisches Salz zugegeben wird,

• die gebildete Dicksole in einen gerührten Pufferbehälter geleitet wird,

• dieser Pufferbehälter auf einem pH-Wert zwischen 5 und 8 gehalten wird,

2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die mit Eisen-Ill-Chlorid oder anderen 3-wertige Eisenionen versetzte Dünnsole mit einem pH-Wert zwischen 1 und 2 in den Lösebehälter geleitet wird.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen- Ill-Chlorid oder anderen 3-wertige Eisenionen auch in den Auflösebehälter gegeben werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Auflösebehälter mittels Jet gerührt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Pufferbehälter mittels Jet gerührt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der ausgeschleuste Filterkuchen, welcher das zugeführte Eisen und Silizium enthält, in einer Filterpresse von Sole befreit wird.

7. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 , enthaltend • einen Auflösebehälter für Salz,

• eine Rühreinrichtung im Auflösebehälter,

• eine Zugabeeinrichtung für die chargenweise Zugabe von Salz in den Auflösebehälter,

• eine Zugabestelle für Dünnsole in den Auflösebehälter,

• Zugabestellen für Salzsäure und für Eisen-Ill-Chlorid oder andere 3-wertige Eisenionen in die Dünnsolezuleitung,

• einen Pufferbehälter für Dicksole,

• eine Rühreinrichtung im Pufferbehälter,

8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Auflösebehälter und Pufferbehälter eine bauliche Einheit bilden, die durch einen Überlauf voneinander getrennt sind.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die bauliche Einheit von Auflösebehälter und Pufferbehälter als Wanne ausgebildet ist.

10. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zuführung der Dünnsole in den Auflösebehälter durch am Boden des Auflösebehälters angeordnete Leitungen erfolgt, die nach oben gerichtete Öffnungen in Form von Bohrungen oder Düsen aufweisen.

11. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass im Auflösebehälter ein Jet derart angeordnet und ausgerichtet ist, dass eine Zirkulationsströmung um eine vertikale Achse erzeugt werden kann.