RU2476379C2

RU2476379C2 - Удаление кремния из рассола

Info

Publication number: RU2476379C2
Application number: RU2010131611/05A
Authority: RU
Inventors: Вернер ПОЛЬ; Кристоф ШТЕГЕМАНН; Томас ШТАЙНМЕТЦ; Зами ПЕЛЬКОНЕН
Original assignee: Уде Гмбх
Priority date: 2007-12-28
Filing date: 2008-12-23
Publication date: 2013-02-27
Also published as: BRPI0821812A2; CA2710667A1; WO2009083234A8; US20110089117A1; JP5323090B2; CN101925535B; JP2011508717A; DE102007063346A1; EP2227436A1; CN101925535A; RU2010131611A; US8753519B2; WO2009083234A1

Abstract

Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Для удаления соединений кремния из водных рассолов NaCl сначала в слабом рассоле соляной кислотой устанавливают рН ниже 3. В подкисленный рассол добавляют хлорид железа (III) или другие соединения трехвалентного железа. Подготовленный рассол непрерывно вводят в перемешиваемый реактор растворения, в котором кроме рассола находится также нерастворенная соль. В реактор порциями и периодически добавляют свежую соль. Образованный концентрированный рассол вводят в перемешиваемый буферный бак. Значение рН в буферном баке удерживают от 5 до 8. Из буферного бака непрерывно отбирают поток концентрированного рассола и фильтруют, фильтрат выгружают. Устройство для удаления соединений кремния из рассола содержит реактор растворения соли, перемешивающее устройство в нем, загрузочное устройство для подачи соли в реактор, точку питания для подачи слабого рассола в реактор, точки питания для подачи соляной кислоты и хлорида железа (III) в линию подачи слабого рассола, буферный бак для концентрированного рассола, перемешивающее устройство в буферном баке, гидродинамическое соединение между реактором растворения и буферным баком, фильтр и разгрузочное устройство для фильтровального осадка, выпускной канал и транспортный механизм для доставки концентрированного рассола из буферного бака в фильтр. Изобретение позволяет повысить скорость и упростить процесс очистки рассола, предназначенного для электролиза. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил.

Description

Изобретение относится к способу, а также к подходящему для него устройству для удаления соединений кремния из рассола, который предназначен для электролиза. Кремний может извлекаться как сопутствующий элемент вместе с каменной солью или хлоридом натрия, какой находится в соляных месторождениях, или из морской соли, обычно в виде кремниевой кислоты. В соляном растворе она находится в мономерной или аморфной форме или в виде поликремниевой кислоты, а также в виде агломератов и мешает процессу электролиза.

Согласно традиционному уровню техники, как он описан, например, в документе US 4274929 A, кремний удаляют тем, что добавляют хлорид магния и повышают значение pH. Посредством требующего очень много времени способа с мешалкой-сепаратором можно отделить осажденный кремний и удалить из рассола.

В документе US 4946565 A также рассматривается способ удаления соединений кремния из рассола. Здесь используются Fe (II) или Fe (III), которые образуют комплекс с содержащимися в рассоле примесями кремния, осаждаемый в отстойном резервуаре. Здесь также работают при щелочных значениях pH.

Похоже обстоит дело в DE 2816772 A1. Там испрашивается защита на то, чтобы химический реагент, которым может быть гидроксид натрия, карбонат натрия, гидроксид кальция, хлорид кальция, хлорид бария, карбонат бария и/или хлорид железа (II), добавлять для осаждения и отделения примесей от раствора и одновременно вводить в раствор взвесь примесей, которые присутствуют вместе с реагентом, таким образом, диоксид кремния осаждается вместе с примесями. На время осаждения оксида диоксида кремния с примесями устанавливают pH от 8 до 11.

Недостатком указанного выше способа является то, что он требует много затрат, и осаждение соответствующих силикатов должно осуществляться при щелочном значении pH, а не в кислой среде, как может вводиться в последующем процессе электролиза.

Поэтому задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы разработать быстродействующий процесс, который представляет собой упрощенный и улучшенный способ действия, базирующийся на обычном уровне техники. Следующей задачей изобретения является создать устройство, которое без больших затрат можно интегрировать в имеющиеся установки хлорного электролиза.

Изобретение решает эту задачу способом удаления соединений кремния из водных рассолов NaCl, в котором:

- сначала в слабом рассоле соляной кислотой устанавливают pH ниже 3,

- в этот подкисленный слабый рассол добавляют хлорид железа (III) или другие трехвалентные ионы железа,

- подготовленный так слабый рассол непрерывно вводят в перемешиваемый реактор растворения, в котором кроме рассола находится также нерастворенная соль,

- в реактор растворения порциями и периодически добавляется свежая соль,

- образованный концентрированный рассол вводится в перемешиваемый буферный бак,

- этот буферный бак удерживается при значении pH от 5 до 8,

- из этого буферного бака непрерывно отбирается поток концентрированного рассола и фильтруется, и

- фильтровальный осадок, который содержит добавленное железо и кремний, выгружается.

В одном варианте осуществления способа смешанный с хлоридом железа (III) слабый рассол при значении pH от 1 до 2 вводится в реактор растворения. Кроме того, реактор растворения может содержать также дополнительную точку питания для подачи хлорида железа (III) или других трехвалентных ионов железа. Например, можно сначала ввести 0,3 ч./млн ионов железа в слабый рассол, а затем дополнительно добавить еще 1 ч./млн ионов железа в реактор растворения.

В следующих воплощениях способа можно предусмотреть, чтобы реактор растворения, или буферный бак, или оба были выполнены с воздушными реактивными форсунками для перемешивания.

В следующем варианте осуществления способа можно предусмотреть, чтобы выгруженный фильтровальный осадок, который содержит добавленное железо и кремний, освобождать от рассола в фильтр-прессе, причем рассол возвращают в процесс.

Изобретение решает следующую задачу устройством для осуществления описанного способа, содержащим:

- реактор растворения для соли,

- перемешивающее устройство в реакторе растворения,

- загрузочное устройство для периодической подачи соли в реактор растворения,

- точку питания для ввода слабого рассола в реактор растворения,

- точки питания для ввода соляной кислоты и хлорида железа (III) или других трехвалентных ионов железа в линию подачи слабого рассола,

- буферный бак для концентрированного рассола,

- перемешивающее устройство в буферном баке,

- гидродинамическое соединение между реактором растворения и буферным баком,

- фильтр с выпуском для концентрированного рассола и разгрузочное устройство для фильтровального осадка,

- выпускной канал и транспортный механизм для проведения концентрированного рассола из буферного бака в фильтр.

В воплощениях способа предусматривается, чтобы реактор растворения и буферный бак образовывали единую конструкцию, которая разделяется через перепускное устройство. Эта единая конструкция реактора растворения и буферного бака предпочтительно выполнена как ванна. Подача слабого рассола в реактор растворения целесообразно вводится через линии, расположенные внизу реактора растворения, которые имеют направленные вверх отверстия в виде каналов или насадок. Благодаря этому ускоряется растворяющая способность устройства. Кроме того, воздушная реактивная форсунка или форсунка для рассола должны быть расположены и ориентированы в реакторе растворения таким образом, чтобы можно было обеспечить циркуляционный поток вокруг вертикальной оси.

Далее способ действия согласно изобретению подробнее поясняется на примерах. Фиг.1 показывает блок-схему способа с реактором растворения и буферным баком, загрузочными устройствами, а также с последующей фильтрацией концентрированного рассола.

Слабый рассол 1 с концентрацией соли 220 кг/м³ соляной кислотой 2 устанавливается на значение pH 2. Затем, в зависимости от концентрации кремния в свежей соли, в подкисленный слабый рассол добавляют в несколько ч./млн хлорида железа (III) 3. При этом важно, чтобы значение pH было достаточно низким, так как хлорид железа (III) является стабильным лишь при pH ниже 4. Если поставляемый слабый рассол уже имеет pH ниже 4, то дальнейшее подкисление можно осуществлять также добавлением хлорида железа (III).

Подкисленный и снабженный хлоридом железа (III) слабый рассол вводится в реактор растворения 4, в котором обычно всегда находится осадок нерастворенной соли. Через промежутки примерно 20 минут в реактор растворения 4 устройством подачи 5, которое может представлять собой ковшовый погрузчик, засыпают порцию свежей соли. При этом важно, чтобы эта подача происходила в течение короткого времени, то есть, например, однократно полный ковш.

В этой свежей соли наряду с хлоридом натрия как главной составляющей находятся также типичные примеси, например уже упомянутый кремний, а также соединения магния и карбонат натрия, а также гидроксид натрия, который действует как сильное основание. Вследствие этого в пределах нескольких минут времени после добавления свежей соли значение pH слабого рассола в реакторе растворения 4 быстро изменяется в процессе растворения с 2 до 11, после чего за несколько следующих минут оно снова опускается до первоначального значения pH 2.

Как только будет достигнуто значение pH 4, хлорид железа (III) начнет разлагаться и будет реагировать с образованием гидроксида железа, который выпадает из раствора. Чисто визуально это изменение растворенного, зеленоватого и прозрачного хлорида железа (III) в гидроксид железа дает себя знать тем, что рассол слегка окрашивается в коричневый цвет. Выпавший в осадок гидроксид железа связывает на себе кремниевую кислоту и прочие соединения кремния. При этом предполагается, что это может быть процесс адсорбции, однако изобретение не связывает себя верностью этого предположения.

Из-за реакции осаждения гидроксида железа важно, чтобы добавление соли происходило быстро, так как смешанный с хлоридом железа (III) слабый рассол имеет мало времени, чтобы равномерно распределиться в реакторе растворения 4, и только если равномерное распределение было достигнуто, можно принять имеющийся кремний во всем объеме реактора растворения 4. По этой причине может также иметь смысл облегчить быстрое распределение поступающего слабого рассола эффективной смесительной системой.

Из реактора растворения 4 концентрированный рассол течет при содержании соли примерно 300 кг/м³ через перепускное устройство 6 в буферный бак 7, размеры которого рассчитаны так, чтобы с надежностью избежать значений pH, при которых гидроксид железа снова мог бы прореагировать до хлорида железа (III). На практике оправдала себя область pH от 5 до 8, выше значения pH 9 наблюдалось, что осажденный совместно кремний снова переходит в раствор. Буферный бак 7 также должен перемешиваться, так как в некоторые периоды времени процесса растворения концентрированный рассол перетекает из реактора растворения 4 в буферный бак 7 при значении pH ниже 4. На этих временных интервалах в буферном баке 7 имеет место реакция осаждения железа и одновременное связывание кремния, и равновесное распределение по объему должно обеспечиваться также и в буферном баке 7.

Из буферного бака 7 концентрированный рассол 9 отбирается с помощью насоса 8 для рассола и фильтруется на фильтре 10. Фильтровальный осадок 11 состоит преимущественно из гидроксида железа и кремниевой кислоты. Этот фильтровальный осадок 11 можно отжать в фильтр-прессе (не показан) и регенерированный там концентрированный рассол можно вернуть в буферный бак. Очищенный концентрированный рассол 12 по существу не содержит соединений железа и кремния и может, при необходимости после дополнительных этапов обработки, использоваться для хлорного (NaCl) электролиза.

Далее конструкция устройства согласно изобретению поясняется посредством фиг. 2, которая показывает реактор растворения и буферный бак с оснащением. Реактор растворения 4 и буферный бак 7 объединены в одной ванне, которая разделяет оба резервуара перепускным устройством 6. Ванна открыта сверху.

Для слабого рассола 1 предусматривается подводящая линия, к которой также присоединены подачи для соляной кислоты 2 и хлорида железа (III), которые ведут в находящийся прямо на дне реактора растворения или сразу над ним распределитель 15 слабого рассола. Распределитель 15 слабого рассола состоит из закрытой на одном конце трубы, в которой сделаны отверстия 16. Отверстия 16 идут вертикально вверх, но могут быть ориентированы и так, чтобы они поддерживали циркуляционное течение в реакторе растворения 4. Реактор растворения 4 в качестве перемешивающего устройства содержит воздушную реактивную струю или струю с рассолом 13, которая соединена с воздуходувкой или другим устройством повышения давления и располагает насадкой, из которой воздух может выходить с высокой скоростью ниже поверхности жидкости. Буферный бак 7 также имеет в распоряжении такую воздушную струю или струю рассола 14. Кроме того, он содержит отвод 17 для концентрированного рассола, который соединен с насосом 8 для рассола, подающим концентрированный рассол 9 к фильтру 10, который содержит выпуск для очищенного концентрированного рассола 12 и выпуск для фильтровального осадка 11.

Список позиций для ссылок

1 слабый рассол

2 соляная кислота

3 хлорид железа (III)

4 реактор растворения

5 устройство подачи

6 перепускное устройство

7 буферный бак

8 насос для рассола

9 концентрированный рассол

10 фильтр

11 фильтровальный осадок

12 очищенный концентрированный рассол

13 струйное перемешивающее устройство реактора растворения

14 струйное перемешивающее устройство буферного бака

15 распределитель слабого рассола

16 отверстия

17 отвод концентрированного рассола

Claims

1. Способ удаления соединений кремния из водных рассолов NaCl, в котором
- сначала в слабом рассоле соляной кислотой устанавливают рН ниже 3,
- в этот подкисленный слабый рассол добавляют хлорид железа(III) или другие трехвалентные ионы железа,
- подготовленный таким образом слабый рассол непрерывно вводят в перемешиваемый реактор растворения, в котором кроме рассола находится также нерастворенная соль,
- в реактор растворения порциями и периодически добавляют свежую соль,
- образованный концентрированный рассол вводят в перемешиваемый буферный бак,
- этот буферный бак удерживают при значении рН от 5 до 8,
- из этого буферного бака непрерывно отбирают поток концентрированного рассола и фильтруют и
- фильтровальный осадок, который содержит добавленное железо и кремний, выгружают.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смешанный с хлоридом железа(III) или другими трехвалентными ионами железа слабый рассол при значении рН от 1 до 2 вводят в реактор растворения.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в реактор растворения добавляют также хлорид железа(III) или другие трехвалентные ионы железа.

4. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что в реакторе растворения перемешивание осуществляют реактивной струей.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что в реакторе растворения перемешивание осуществляют реактивной струей.

6. Способ по одному из пп.1, 2 или 5, отличающийся тем, что в буферном баке перемешивание осуществляют реактивной струей.

7. Способ по п.3, отличающийся тем, что в буферном баке перемешивание осуществляют реактивной струей.

8. Способ по одному из пп.1, 2, 5 или 7, отличающийся тем, что выгруженный фильтровальный осадок, который содержит добавленное железо и кремний, освобождают от рассола в фильтр-прессе.

9. Способ по п.3, отличающийся тем, что выгруженный фильтровальный осадок, который содержит добавленное железо и кремний, освобождают от рассола в фильтр-прессе.

10. Устройство для осуществления способа по п.1, включающее
- реактор растворения для соли,
- струйное перемешивающее устройство в реакторе растворения,
- загрузочное устройство для периодической подачи соли в реактор растворения,
- точку питания для ввода слабого рассола в реактор растворения,
- точки питания для ввода соляной кислоты и хлорида железа(III) или других трехвалентных ионов железа в линию подачи слабого рассола,
- буферный бак для концентрированного рассола,
- струйное перемешивающее устройство в буферном баке,
- гидродинамическое соединение между реактором растворения и буферным баком,
- фильтр с выпускным отверстием для концентрированного рассола и разгрузочное устройство для фильтровального осадка,
- выпускной канал и транспортный механизм для проведения концентрированного рассола из буферного бака в фильтр.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что реактор растворения и буферный бак образуют единую конструкцию, которая разделяется перепускным устройством.

12. Устройство по п.11, отличающееся тем, что единая конструкция реактора растворения и буферного бака выполнена как ванна.

13. Устройство по одному из пп.10-12, отличающееся тем, что подача слабого рассола в реактор растворения вводится через находящиеся внизу реактора растворения линии, которые имеют направленные вверх отверстия в виде каналов или насадок.

14. Устройство по одному из пп.10-12, отличающееся тем, что в реакторе растворения струйное перемешивающее устройство расположено так и выполнено так, чтобы можно было получить циркуляционный поток вокруг вертикальной оси.

15. Устройство по п.13, отличающееся тем, что в реакторе растворения струйное перемешивающее устройство расположено так и выполнено так, чтобы можно было получить циркуляционный поток вокруг вертикальной оси.