EP2207904B1 - Beschichtetes leder - Google Patents

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EP2207904B1
EP2207904B1 EP20080802045 EP08802045A EP2207904B1 EP 2207904 B1 EP2207904 B1 EP 2207904B1 EP 20080802045 EP20080802045 EP 20080802045 EP 08802045 A EP08802045 A EP 08802045A EP 2207904 B1 EP2207904 B1 EP 2207904B1
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EP
European Patent Office
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leather
layer
polyurethane
exterior
silicone
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EP20080802045
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EP2207904A2 (de
Inventor
Philipp Schaefer
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Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
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Publication date
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Priority claimed from AT0008308U external-priority patent/AT10577U1/de
Priority claimed from AT7562008A external-priority patent/AT506075B1/de
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
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    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C11/00—Surface finishing of leather
    • C14C11/003—Surface finishing of leather using macromolecular compounds
    • C14C11/006—Surface finishing of leather using macromolecular compounds using polymeric products of isocyanates (or isothiocyanates) with compounds having active hydrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B7/00—Footwear with health or hygienic arrangements
    • A43B7/12—Special watertight footwear
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A43—FOOTWEAR
    • A43B—CHARACTERISTIC FEATURES OF FOOTWEAR; PARTS OF FOOTWEAR
    • A43B7/00—Footwear with health or hygienic arrangements
    • A43B7/12—Special watertight footwear
    • A43B7/125—Special watertight footwear provided with a vapour permeable member, e.g. a membrane
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
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    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31558—Next to animal skin or membrane

Definitions

  • the present invention relates to a novel coated leather, preferably split leather, in particular cow split leather, according to the preamble of claim 1, which has the features mentioned in the characterizing part of this claim.
  • It refers to a leather which is characterized by a perfect nubuck handle and nubuck look, which is suitable for shoes, sandals and special shoes, for saddles for motorcycles and bicycles as well as for the interior equipment of boats, for medical and hospital equipment and the like. Furthermore, it is to be used for cladding vehicle interior components and has a new nubuck equivalent optical and haptic quality.
  • the model for the new coated leather is genuine nubuck leather: The same results from sanding the grain top side. It forms fine fibers and the surface is dull and fine-grained rough. Nubuck leather has an interesting and beautiful appearance in the new state and has an optimal feel.
  • the abrasion resistance is not sufficient especially for safety shoes and sports shoes, because even after a short use of the shoes at the stressed areas an abrasion wear, which is always associated with a color change shows.
  • nubuck leather in particular in the automotive sector, as good as not used and in shoes and other commodities leathers are impregnated with oily and waxy substances, which although the performance characteristics are improved, the appearance and feel but deteriorate significantly.
  • the object of the invention was to provide a leather whose surface is similar in terms of look and feel of the surface of a real Nubukleders, but without the, as mentioned above, use-limiting To show disadvantages.
  • the object of the invention is that the new nubuck leather does not become soiled and that it does not become shiny under extreme conditions and does not change its surface texture and color.
  • the main drawback is that very much which polymeric foam coatings do not grind well on the leather.
  • the softness of a polymer is essential for a good feel.
  • DE 2010 332 A1 have been known to coagulate produced, trimmed polyurethane films to hide on leather. These films are thermoplastic, so not abrasion resistant, their cell structure is sponge-like open-celled, so that contamination can easily penetrate, anchor themselves in the cells and bad if not impossible to remove.
  • EP 1644 539 B1 It is known to produce a nubuck effect on leather by reversibly producing in a silicone mold a film of polyurethane from which fine hairs, which consist of the same material, protrude and connect this film with the leather. These hairs have a microscopically rough surface, a maximum diameter of 100 microns and tend due to the roughness and their arrangement also to contamination. The resulting haptic is in itself high quality, as well as the look, but the overall impression is closer to a textile suede material than a nubuck leather. For heavy use, the fine hairs can be rubbed off and the Oberfiambae is unsightly and loses its sympathetic grip.
  • the optimal nubuck surface is therefore a hybrid.
  • the smooth surfaces of the recesses are larger in area than the matte surfaces of the sheathing webs, the surface has the same languidness as a natural nubuck leather.
  • the smooth surfaces of the microwells are not perceived, even if, as particularly preferred, they are not only smooth but even shiny.
  • the eye only recognizes a uniformly matt surface with the look of real nubuck leather. Even when you touch the micro-wells are not perceived. Due to the matt surfaces of the borders and their softness, the thin polymer surface feels like a high quality natural nubuck leather.
  • black nubuck leathers In a gloss grading according to DIN 67530, measured at a light incidence angle of 60 °, black nubuck leathers have a gloss level between 0.1 and 0.4, as does the leather according to the invention. The same applies to measurements in other colors.
  • the new coated leather preferably split leather, with coating
  • the surface in particular of a soft cross-linked polyurethane, preferably based on or from a known solidified polyurethane dispersion, it can of course be used in the leather industry finishing additives such.
  • a soft cross-linked polyurethane preferably based on or from a known solidified polyurethane dispersion
  • the surface was formed on a removable silicone rubber backing and bonded to the leather by one or more polyurethane-based adhesive layers.
  • the adhesive layer or its layers are also crosslinked.
  • the adhesive layer or layer layers are formed from polyurethane dispersions, preferably from those which have a crystalline structure.
  • total coating includes the outer layer as well as the adhesive layer, which may be multi-layered, e.g. has a middle and a tie layer layer.
  • the new leather absorbs no water from the surface, furthermore it has an excellent resistance to abrasion of paint in both dry and wet condition, it is mechanically extremely resistant to abrasion and the individual layers or layers separate under extreme loads and at Do not interact with moisture. It also provides protection against wet surface soiling.
  • the significantly reduced dirt pickup results from the smooth surface of the wells as well as from the small cross section of the openings. Coarser dirt can not penetrate at all.
  • the soft, elastic webs transport when moving dirt from the hemispherical, hollow and inside smooth depressions.
  • the microstructure of the surfaces of the new leather is in itself completely opposite to the known, dirt-repellent lotus structure with finest hairs, the new surfaces are not prone to contamination and tend to move and / or presence of water for self-emptying of dirt particles, which is completely surprising.
  • the depressions are smooth according to the invention, their inner surface is preferably glossy in itself. However, the overall surface of the new leather or its visual impression is always dull, similar to real nubuck leather.
  • the surface of the new leather is extremely easy to handle and has a feel, as they have only very high quality, nubuck leather.
  • a coated leather preferably split leather
  • already high adhesive properties are required and this meets the new coated leather or split leather according to the invention easily.
  • Due to the known use of polyurethane dispersions having a crystalline structure, which additionally contains a crosslinker, for the adhesive or adhesive layers or layer layers creates a nearly inseparable connection with each other and with the leather, especially when one of the adhesive or adhesive layers is still wet when brought together before pressing.
  • the complete coating advantageously has a maximum thickness of only 0.15 mm, so that the coated leather can be referred to as "genuine leather".
  • the overall coating may be two or more layers. A preferably provided, very thin silicone pad remains unconsidered.
  • a split leather for example, parts of the dashboard of motor vehicles, which, if it is foamed, does not absorb water from the surface, to hinder or exclude the expansion and shrinkage effects usually caused by leather .
  • the leather used in this way is durable for a long time in the climate change test and in hot exposure and thus meets in particular the requirements of the vehicle industry for all types of vehicles.
  • the new leather is the task of the new leather to use the same for safety shoes of groups 1 and 2.
  • the leather may have a mechanical hole perforation, as will be explained in more detail later.
  • the new coated leather in which this re-dyeing is not necessary, shows the same or even better results than the genuine nubuck leather in a gloss level detection, measured according to DIN 67530 at 60 ° incidence angle, with the new leather in the preferred embodiment with direct Incident light and corresponding magnification recognizes the smooth, preferably shiny surface of the wells.
  • the leathers which are equipped with the novel nubuck-like surface layer, meet all the requirements and parameters of the vehicle and safety shoe industry. They are resistant to bending, soft and extremely abrasion resistant. Tested in accordance with DIN EN ISO 14327 with the friction wheel H22, the surface has e.g. after 30,000 cycles still no damage.
  • nubuck leather For nubuck leather, however, damage with color changes is visible after only 1,000 cycles. Also tested according to DIN EN ISO 12947-1 after 50,000 cycles, in the dry state, this finding has been confirmed, in contrast to nubuck leather, which already changes after 1000 cycles.
  • the adhesion after a storage of water for 24 h in accordance with ISO 11644 is easily met with 10 N.
  • the value is about three times higher than conventional car springs. Since no water can penetrate into the leather due to the coating surface, it is also fully suitable for motorcycle saddles as well as riding and bicycle saddles.
  • the coating of the invention also does not change its properties in the cyclic change test, the coating effectively acts as a seal and prevents the ingress of moisture to the leather which, if it had access, would adversely affect the stretch and shrink properties of the leather.
  • the new coated leathers are optimally suited for foam-backed components and for parts which come into contact with human skin, in particular for steering wheels, center consoles, shifter knobs, armrests and the like, but also for boat equipment, hospital and Sanitary products u. Like. And further for clothes, shoes and gloves and especially for safety shoes.
  • the thickness of the new overall coating of the new leather is as small as 0.15 mm at most, it not only has excellent mechanical and physical properties, but is also very soft, cuddly and comfortable to the touch, and virtually immune to any kind of soiling.
  • the new surface or outer layer can, as already mentioned, show any, in particular impressed, surface structure.
  • the leather according to the invention in particular split leather, optimally not only for automotive, but also for truck and bus seat covers especially in combination with textiles and furthermore especially for safety, work and sports Shoes, motorcycle, bicycle and riding saddles u. Like. Can be used.
  • a particularly preferred embodiment within the scope of the present invention which ensures a particularly good, practically inseparable adhesion of the outer layer to the adhesive or adhesive layer responsible for the binding to the leather, is disclosed in claim 2.
  • the leathers described therein have poor adhesive properties of the coating towards the leather at higher temperatures. In addition, they do not fulfill the haptic and grip properties, as they are particularly required for the automotive industry. Furthermore, it is prescribed there to use nitrocellulose in the outer layer, which leads to discoloration in combination with polyurethane foams.
  • the outer layer provided there contains no silicone additives and has no capillaries or other pores or openings.
  • the US 6,177,198 B1 describes a grain leather in which the coating consists of three layers. The provided there outer layer has pores, which are only partially lined by the thin middle layer. The middle layer and the tie layer together have a thickness of less than 0.03mm. The outer layer contains only about 1% of a silicone additive. The middle and tie layers provided there are unsuitable for split leather and are unable to actually close said capillaries and depressions in the outer layer. Furthermore, these leathers take according to this US 6,177,198 B1 water over its surface, which is absolutely unfavorable.
  • W02005047549A discloses a nubuck-like leather, which has capillaries running through the entire dressing and thus has a high water vapor permeability. This dressing is connected by only one bonding layer to the carrier.
  • DE29812075U1 also discloses a coated leather whose dressing consists of several polyurethane layers of different hardness.
  • AT 7408U1 a leather is claimed, which is coated with a predominantly porous polyurethane coating, which has weak points of reduced thickness and interruptions to ensure increased water vapor permeability.
  • the US 4,751,116 A describes a split leather whose outer layer has been formed on a textured silicone backing.
  • the coating described therein is thick, in no way has the properties required by the automotive industry, and contains no silicone additives and, in particular, no depressions, capillaries or the like in the outer layer.
  • An essential aspect of the present invention is that the outer layer in a conventional manner on a warm silicone or polysiloxane underlay or -Matrize with - the pores, tubes, aisles u. Like. - From the base towering pins, pins, surveys is formed and that the surface of the outer layer, in addition to the respective surface structure has also received a degree of dullness to a certain degree, which is durable and not at high stress during rubbing under pressure changed.
  • a matrix for the formation of the finishing layer in which the crosslinking with platinum is carried out as a crosslinking catalyst.
  • the outer layer contains between 2.5 and 20 wt .-%, based on the total weight of the outer layer, preferably between 6 and 12 wt .-%, polysiloxane.
  • the polysiloxane is embedded in the predominantly polyurethane-formed outer layer in the form of the smallest, solid particles or of solid microparticles.
  • solid microparticles which preferably have properties such as a very soft silicone rubber, higher molecular weight silicones introduced via a dispersion or emulsion may also be present.
  • Small solid particles of polysiloxane are also particles of polysiloxane to understand, which are incorporated into the outer layer.
  • the main constituents of the outer layer preferably consist of a medium-hard branched polyurethane which is formed by an ultimately solidified dispersion.
  • the inventively fully filled cavities and capillaries, or better said, the same wall-connected or-anchored filling form-filling in the outer layer are integral with the middle layer layer components of the middle layer layer of the adhesive layer.
  • the middle layer layer itself also advantageously consists of an ultimately solidified, known per se polyurethane dispersion, which has exhibited thermoplastic properties before crosslinking.
  • the middle layer layer advantageously has a somewhat unbranched or linear structure and has excellent adhesive properties. By then cross-linking their mechanical properties are significantly improved and repealed the previously passed thermoplastic properties.
  • the material of the middle layer layer penetrates into the capillaries, openings, cavities, cavities, pores, hollow tubes or the like originally present in the outer layer, penetrates them completely and connects with their walls or anchors there, wherein a particularly high adhesion of the two said layers or layers to each other is achieved by the additional mechanical anchoring.
  • outer layer to the affiliated preferably formed as a homogeneous adhesive layer, middle layer position per cm 2 between 20 and 3, in particular between 18 and 5, capillaries, tubes, pores or the like or back side depressions od.
  • outer layer to the affiliated preferably formed as a homogeneous adhesive layer, middle layer position per cm 2 between 20 and 3, in particular between 18 and 5, capillaries, tubes, pores or the like or back side depressions od.
  • the middle layer layer and the tie layer layer advantageously have a higher layer thickness together than the outer layer.
  • They preferably have both the almost same chemical structure, but which is deliberately different from the chemical structure of the outer layer.
  • the outer layer with its inventively relatively high silicone content has due to the high proportion of polysiloxanes on the desired soft feel and a high abrasion and Farbabriebsfesttechnik.
  • the bonding layer layer of the adhesive layer formed with the solidified polyurethane dispersion ensures that the entire coating is also firmly bonded to the ground (known) and / or milled and / or staked split leather. Not only is an inseparable adhesion of the layers and layer layers to one another achieved by the interlocking or nested structure of the coating, but all the pores, capillaries, openings or the like of the outer layer itself are fully and watertight.
  • the total thickness of the coating is at most 0.15 mm, but is better thinner than 0.15 mm, and preferably less than 0.12 mm, it is water-repellent or waterproof from the top. Water bubbles off or does not penetrate the leather.
  • the thickness of the outer layer is advantageously between 30 and 45% and that of the middle layer and the tie layer layer together between 70 and 55% of the overall structure of the new coating.
  • the coated split leather according to the invention fulfill all the parameters of the vehicle industry. They are durable, soft and extremely resistant to abrasion. The abrasion resistance of the same is about ten times that of conventional scar leather for vehicles.
  • the coating according to the invention also does not change its properties during the climate change test, the coating effectively acts as a seal and prevents the ingress of moisture from the outside which, if it had access, would adversely affect the stretching and shrinking properties of the leather.
  • coated split leathers are optimally suited for back-foamed components and for parts which come into contact with the human skin, such as e.g. Steering wheels, center consoles, shifter knobs, armrests and the like, as well as for boat equipment, hospital and sanitary articles etc ..
  • Neither the middle nor the tie layer contain silicones.
  • the total coating of the new leather is thinner than 0.15 mm, not only does it have excellent mechanical and physical properties, it is in consequence the high silicone content of its outer layer is very soft and comfortable to the touch and virtually immune to waterborne contaminants. This is especially important for nubuck-like surfaces.
  • the haptic properties can be further improved if the middle and / or tie layer layer contains per se known hollow microspheres with a volume fraction of less than 10% or contain.
  • the leathers according to the invention are soft if they are not only ground in a known manner prior to coating, but also, as may be provided according to the invention, have undergone a rolling and / or staking process. As a result, the adhesion is further improved because abrasive dust and loose fibers are removed from the leather surface or at least reduced there.
  • the outer layer is at most, especially less than, 45% of the total thickness of the overall thin finish, it can exhibit any surface texture.
  • the outer layer has the look and feel of a nubuck leather. According to the invention, this is achieved by the silicone die for the outer surface of the outer layer having a negative nubuck-like, rough surface with elevations and depressions in the range between 0.0005 and 0.008 mm, which is also a consequence of the high silicone content in the outer layer.
  • round cells are opened more or less widely on its surface and open cells are formed on the plastic body. This structure is transferred to the surface of the outer layer via a warm silicone matrix.
  • This - as with a nubuck leather looking - surface can also be z. B. additionally have an embossed structure.
  • the layer absorbs no water and, of course, does not allow water to pass through.
  • the outer layer has a layer of a silicone rubber, which has a thickness of less than 0.005 mm and is formed from an aqueous silicone emulsion with a particle size in the nanometer range. This further improves the prevention of wet contamination, as well as the creaking behavior. Last but not least, this extremely thin layer also improves the fire-retardant behavior of the new coated split leather.
  • the split leather according to the invention according to claim 2 and claim 3 can be optimally used for truck seat covers as well as for bus seat covers especially in combination with textiles.
  • Another essential object of the invention is a further improvement of the essential new properties of the leather according to the invention by applying a finish layer on its outer layer.
  • This finish layer has been mostly on a polymer or polyurethane layer and is formed for environmental reasons from aqueous polyurethane dispersions. This finish is relatively thick, usually even more than 0.01 mm. Such polyurethane finish layers are usually hard and do not have good hydrolysis properties.
  • the outer layers applied to the outer layers then contain leather silicone emulsions and / or dispersions or are constructed with these.
  • These silicone emulsions are e.g. made of low to medium molecular weight oils with the concomitant use of emulsifiers. The emulsifiers and oils emigrate to the surface over time and are worn away in use.
  • absorbent materials such as e.g. To impregnate fabric or leather with silicone emulsions.
  • a disadvantage of the conventional polyurethane-containing finish layers is that, due to their relatively high thickness of about 0.01 mm, they close the pores present in the underlying layers, which leads to the reduction of a pre-existing air and water vapor permeability. In the fresh state, so long as the silicone emulsions are still present as such, these finish layers are also slightly hydrophobic. With perforated leather, aqueous liquids penetrate unhindered through the entire finish into the leather and lead to fungal growth and bad odors. Aqueous products such as coffee, red wine or ketchup leave non-removable contaminants, especially if the silicone emulsion has emigrated in whole or in part.
  • a further object of the present invention is therefore to provide a natural leather with a coating or dressing in which the outer finish layer does not have these disadvantages, ie is itself resistant to hydrolysis and the underlying, formed from a solidified, polyurethane-containing dispersion Outer layer protects.
  • the finish layer should be thin so that it does not close existing or introduced pores.
  • finishing layer should not be able to be polished and the products equipped therewith, e.g. Car seats, steering wheels, furniture covers or shoes should not change their gloss over time.
  • a further object of the invention is to ensure that continuous perforations in the leather and optionally provided in the dressing or coating capillaries and / or pores for improving the water vapor and air permeability are open or remain and that further also the possibility consists of eliminating the wicking of sewing threads or a water transport, eg in shoes, from the outside in, to prevent what e.g. in so-called Semianilinleder still represents a major problem.
  • the applied finish layer should mechanically, physically or chemically protect the underlying polyurethane-formed outer layer and thus also the leather surface.
  • the invention thus provides that an emulsifier-free, extremely finely divided, almost water-clear, transparent aqueous silicone emulsion having particle sizes in the nanometer range and having a solids content of less than 5%, preferably less than 2.5%, and a viscosity similar to water on the polyurethane layer applied and firmly connected to this.
  • a hydrophobic finish layer is formed which, in the solidified state, is thinner than 0.009 mm, preferably thinner than 0.007 mm.
  • This finish layer is advantageously colorless transparent and also penetrates into capillaries, hair pores, as well as in perforations and pores in the polyurethane coating of the leather, in particular in its outer opening area and prevents even with perforated leather that a drop of water under static conditions through the perforations, etc Does not penetrate into the leather, even if the perforations od.
  • This finish layer has a diameter of 0.5 mm.
  • the surface tension of the water on this finish layer is so great that a droplet stops on the hydrophobic surface and can not penetrate into a perforation or capillary.
  • a previously existing air and water vapor permeability of natural leather is not or not significantly changed by the applied finish layer.
  • the finish layer is so thin that, for example, 1m 2 of leather with the finishing layer only weighs about 4 grams more than the leather without the layer.
  • the leather provided with the silicone finish layer according to the invention is not only water-repellent, but also has outstanding properties with respect to its creaking behavior.
  • the finish layer penetrates water, aqueous soil and other water-containing liquids, such as water. Milk, red wine, e.g. in perforated leather car seats, prevented or permanently difficult. Rain showers leave no damage on the seats of a cabriolet, especially not because the wicking effect of the suture can be eliminated by means of the material of the finish layer in the region of the seams.
  • the finish layer which advantageously has a density of less than 1, gives the leather a particularly pleasant feel and a "silky” feel, which does not change its properties even during long use.
  • the thin, transparent "silky-glossy” finish layer reflects the color depth of the pigmented underlying polyurethane outer layer well.
  • the leather provided with the finish layer according to the invention has a particularly good flex life. Especially at low temperatures, it is far superior to a leather with conventional finishes. Thus, at temperatures of -20 ° C, 50,000 flexes are achieved, whereas with conventional leathers the surface already shows damage at 5,000 flexes.
  • Silicone emulsions in the polyurethane outer layer which otherwise tend to emigrate and, because of their separating action, have an adhesive effect, even have a positive effect because they have an affinity for the silicone nanoparticles, resulting in a good bond between the solidified, polyurethane-containing aqueous dispersion outer layer and the finish layer leads.
  • the finish layer prevents even the emigration of the oily components in the Polyurethane layer coating or in the outer layer present silicone emulsion.
  • Claims 11 and 12 relate to further details of the adhesive layer, or of their middle layer layer and tie layer layer of the leather according to the invention.
  • Claim 13 deals with that described in the leathers in the various embodiments described so far, e.g. manufacturing technology present and introduced in particular in their coatings pore channels and perforations.
  • the coating of the leather can be perforated mechanically or physically, preferably so that only the coating in its entirety - ie through the coating throughout - Is perforated, and the perforations from the top or surface of the outer layer her only partially penetrated into the leather, eg up to about 50% or 60%.
  • perforating e.g. understood the piercing with blunt needles with a diameter of less than 0.3 and 1.6 mm.
  • the thin coating with the silicone nanoparticle dispersion forming the finish layer is as disclosed in a thickness but such that the walls of the perforations are also lined, but the perforations are not clogged thereby and are thus water vapor permeable to the outside ,
  • the mechanical or physical perforation may be applied to the entire split leather piece or to a size part, e.g. a shoe or saddle done.
  • the thin silicone nanoparticle coating can also be applied to the finished shoe or the finished part of a vehicle seat.
  • capillaries which penetrate the entire coating, are produced due to the production.
  • these capillaries are so small or narrow, namely on average less than 0.03 mm that they can not be visually perceived and in relation to the hemispherical recesses on the outside, which are closed inwards to the surface portion in these closed hemispherical recesses between 1 and a maximum of 10%.
  • the coating can additionally be mechanically perforated.
  • the silicone nano-coating not only improves soiling behavior, it also prevents water from penetrating from the outside to and into the leather.
  • leather according to the invention have proven to claim 14, in which between the micro-recesses provided with the polyurethane outer layer and the substrate leather, so for example in the adhesive layer, a woven or knitted fabric of a highly resistant yarn material, in particular based on polyaramid fibers or - filaments, preferably with a basis weight of 40 to 85 g / m 2 , is arranged.
  • the total coating without tissue insert should be a maximum of 0.15 mm.
  • the coating will increase approximately by the thickness of the fabric or knitted fabric, with the result that the thickness of the overall coating increases to approximately at least 0.30 mm.
  • the polymer coating is separated from the leather separately from leather fibers and determined with a starch meter at a contact pressure of 1000 g per 1 cm 2 . Without fabric insert, the thickness is between 0.09 and 0.15 mm.
  • the thin monolayer on the surface and the nano-impregnation on the leather backside practically do not affect the water vapor permeability.
  • the leathers are and therefore remain waterproof from the outside, but they are water vapor permeable from the inside.
  • This back impregnation with the nano-silicone dispersion or emulsion not only prevents or not only reduces the water absorption from the back of the leather, it also has a very positive effect on the fire behavior of the leather according to the invention. Especially if this thin nano-layer is on the top of the finish and on the back of the leather and as impregnation, which has penetrated about 0.2 mm into the leather.
  • Fig. 1 the view of a section through the new leather, as it basically corresponds to claim 1
  • Fig. 2 a detail sectional view of the surface layer of this new leather and the 3 and 4 SEM images of the surfaces of this leather with different magnifications.
  • Fig. 5 to 8 show schematic views of the cross sections through the near-surface region of the new, provided with coating leather or split leather according to the invention and the Fig. 9 and 10 enlarged photographs of the outer surface of the finish layer, the structure here using a foamed Polymer has been formed.
  • Fig. 11 and Fig. 12 show enlarged schematic sections through the surface structure of a provided with a already as mentioned finish layer new leather.
  • the Fig. 1 shows how, for example, the ground, surface 20 of the substrate forming split leather 2 a coating 5 - here single-layer adhesive layer 3, for example, based on polyurethane surface is bound, to which in turn or to its surface 30, the novel, nubuck character having outer layer 4 is bound surface.
  • Said outer layer 4 which has a thickness do, has on its surface, in the regions Bnp not embossed 41, a multiplicity of micro-indentations 42 of inner width lw, which are recessed into the surface and open towards the surface, approximately hemispherical-shell-like. preferably in the range of 20 to 80 microns, on.
  • the inner surfaces 421 of the spherical shell or dome-like micro-recesses 42 are at least microscopically smooth and therefore have a high light-reflecting capacity, they shine so, however, which is hidden from the unaided eye, however, when viewed with the microscope is quite visible.
  • the surfaces 431 of the webs 43 which surround the micro-depressions 42, in each case delimiting and interconnected with each other, are substantially rougher, they are matt to very finely fibrous, which has a surface finish, e.g. from the ground surfaces of the negatives used to make the micro-wells 42.
  • the thickness or width ds of the webs 43 is a fraction of the inner width lw of approximately strichkugelschalen-like concave micro-wells 42.
  • the same are all the adhesive layer 3 towards the bottom closed and guarantee in addition to the full moisture resistance of the new coated leather 100, in particular its high Schmutzabweisemor.
  • the depth tv of the microwells 42 is of course related to their inner width lw and is for example 5 to 60 microns.
  • the narrow surfaces 431 of the borders or webs 43 are matt to extremely fine-fiber soft and flexible and convey the typical nubuck handle and the nubuck-like appearance in combination with the dirt-repellent smooth micro-depressions 42.
  • the micro-recesses 42 have, as already mentioned, a very smooth, homogeneous, that is, in themselves shiny, light-reflecting concave surface 421, which is under a light microscope at e.g. 50x magnification is clearly visible.
  • the mentioned micro-depressions 42 or their surfaces 421 are smooth, homogeneous and liquid-tight on all sides.
  • nubuck leather-looking also so appealing new surface, consists in all parts in one piece of a soft cross-linked polyurethane.
  • the polyurethane has a hardness of at least less than 75 Shore A.
  • the outer layer 4 can of course also pigments and other additives known per se in finishing layers, such as in particular handle, lubricants od. Like. Contain.
  • the soil-repellent effect is also improved by the outer layer 4 contains per se known silicone particles, which are added to the polyurethane dispersion prior to solidification as a silicone dispersion or silicone emulsion.
  • the Shore hardness is determined after solidification of the polyurethane dispersion mixture into a film with a thickness of 5 mm.
  • the novel nubuck-like top or outer layer is preferably formed by evaporation of water from a polyurethane dispersion applied to a silicone rubber negative support having a multiplicity of positive spherical caps on the surface.
  • perforations 7 can be introduced into the coating, which extend into the leather 2 inside.
  • a silicone finish layer 6 is applied to the outer layer 4, which ultimately also covers the walls of the perforations 7 and optionally impregnates the leather 2.
  • the beginning of the perforation 7 is in the Fig. 2 shown closer.
  • the Fig. 2 illustrates - with otherwise constant reference numerals - the ratios described in the novel outer layer 4. There is the difference between the matte to fine-grained outer surface 431 of the micro-wells 42 surrounding ridges 43 and the light-reflecting smooth concave inner surface 421 of approximately hemispherical micro-wells 42 made clear.
  • micro-depressions 42 which have self-contained borders, are not quite regular, and it should not go unmentioned that in extreme cases, for example, they may also have polyhedral, in particular hexahedral, shape or cross-sectional shape.
  • the Fig. 5 again shows the base forming split leather 2, the surface 20 is freed from its grain layer. At this surface 20, the bonding to the same surface, formed from a solidified, predominantly polyurethane-containing dispersion layer layer 3 "of the adhesive layer 3, whose top-side outer surface 30" to a preferably similar compound and with the same, possibly even partially chemically, connected middle layer layer 3 'of the adhesive layer 3 is adjacent.
  • This middle-layer layer 3 ' is provided on its surface 30' with the silicone- or polysiloxane-containing, on its surface 40 a e.g. connected about hill-like structure 41 having outer layer 4.
  • the three layers or layers 3 and 3 ", 3 'and 4 just described form the db thick coating 5 of the leather 100 coated according to the invention, the common thickness dvm of the layer layers 3' and 3" being higher than the thickness df of the outer layer 4.
  • outer layer 4 formed there by surveys of the template, from its lower boundary surface 40 'of the outer layer 4 either to the surface 40 through fully continuous tubes, passages, pores, cavities 45 od. Like. Extend and / or recesses, "depressions" 45 'od. Like. In the outer layer at least there, but still within the outer layer 4 ends.
  • passages 45 or the like and / or recesses, "depressions” 45 'or the like protrude -with the polymer material of the middle-layer layer 3 and formed integrally therewith, here schematically as an approximately cylindrical pin 36'. shown, the said tubes, aisles 45 od. Like. And the recesses, recesses 45 'od. Like. Always fully fulfilling and on the side walls conclusively bound form-packing or -Füllausstülpept 36 'and 360, which in the case of through pores 45 od. Like. There to the surface 40 of the outer layer 4 rich.
  • the mold-filling bodies 36 ', 360 are formed from a high-tack prior to solidification polymer dispersion, which in the same way as the rest of the middle layer layer 3' z. B. by crosslinking, has been solidified to the middle layer layer 3 '.
  • an average of about 5 to 10 pores or recesses 45, 45 'which are present on the outer layer 4 and / or are not fully penetrating per cm 2 of finish layer surface 40 are present.
  • FIG. 5 is schematically shown one of the introduced into the coating 5 hole perforations 7, as well as a bonded to the outer surface 40 nano-silicone finish layer 6, which also covers the wall of the perforation 7 and the leather 2 at least slightly impregnated at its bottom.
  • FIG. 7 shows Fig. 7 with otherwise constant reference numerals, a further embodiment of the leather 100 according to the invention with a frustoconical pore 45 extending to the outer surface 40 of the outer layer 4 or the like, which is provided with a continuous peg 36 'or the like from the polymer material of the middle layer 3'. fully satisfied.
  • the pin 36 'or the like itself also has a pore 35' which reaches fully to the surface 40 of the outer layer 4 and which in turn is completely filled with an inner pin 36 "or the like from the polymer material of the bonding layer 3" is, which also only at the outer layer surface 40, there exposed, ends.
  • an inner pin 36 "or the like from the polymer material of the bonding layer 3" is, which also only at the outer layer surface 40, there exposed, ends.
  • the Fig. 8 shows - with otherwise constant reference numerals - a section through an inventive coated split leather 100, where there the Anchoring pores 45 'or the like in the outer layer 4 do not pass to the outer surface 40 and thus not the same filling layer anchoring pins 36' od. Like. From the polymer material of the middle layer layer 3 '.
  • the outer surface 40 of the outer layer 4 is formed by the "multi-spherical" surface, eg a spherically foamed polymer, having a hemispherical structure 41 and has a nubuck-like appearance.
  • Fig. 9 and 10 show - with otherwise constant reference numerals - in 100x magnification - each have a plan view of the just mentioned, many approximately hemispherical depressions having, outer surface 40 of the outer layer 4 of the in the Fig. 8 coated split leather 100 shown.
  • polysiloxanes In the finishing layer, a total of 1.5 to 20 wt .-% polysiloxanes are included. In the case of grain leather or leather with a technical surface, this content of polysiloxanes is preferably 4 to 12% by weight, in the case of leather having a nubuck-like surface, preferably 10 to 18% by weight.
  • a dressing 5 here with only one outer layer 4, which is optionally bonded to the leather 2 with an adhesive layer 3 and in the form of at least two polymer layer layers 4 ', 4 "formed with aqueous polymer dispersions, in particular polyurethane dispersion.
  • At least two polyurethane layers 4, 4 are expediently applied to the leather 2 as finish or coating 5.
  • the inner (s) polyurethane layer (s) 4 ' may be somewhat softer, in particular in order to improve the adhesion to the leather 2.
  • the outboard (s) outer layer 4 'based on polyurethane can be made somewhat harder. Micro hollow spheres may be arranged or contained in at least one of these polymer layers.
  • This finish layer 6 denotes a finish layer applied to the polyurethane layer or to the outermost polyurethane layer, that is to say outer layer 4.
  • This finish layer 6 is a thin, emulsifier-free, finely divided silicone finishing layer which comprises silicone particles in the nanometer range, in particular in the range from 1 to 25 nm, preferably 8 to 16 nm.
  • the thickness of the finish layer 6 applied to the outer layer 4 is about 0.0005 to 0.009 mm, preferably 0.003 to 0.007 mm.
  • a finish layer 6 is also formed and the silicone emulsion also penetrates into the capillaries 7, but does not clog them, but forms at least in the upper or outer end region capillaries 7, as seen Fig. 11 it can be seen on the wall of a surface finishing or protective layer 6 from.
  • Fig. 12 shows a full-grain leather, the surface of which was at best polished with a very fine-grained sandpaper (finer than 350 grit) before applying the polyurethane outer layer 4.
  • the outer layer 4 containing, in particular, pigments, a crosslinker and a silicone emulsion with a thickness of, for example, about 0.015 mm is applied by spraying directly onto the grain surface of a, preferably colored, leather 2.
  • the nanoparticles in the finish layer 6 in a first form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular 2-hexyloxyethoxy-terminated, and / or in a second Form, namely poly [3 - ((2-aminoethyl) amino) propyl] methyl (dimethyl) siloxane, in particular methoxy terminated.
  • random size is meant that at least 50 to 80%, in particular 60 to 95%, of the nano-particles present have the size specified in the characterizing portion of claim 23.
  • the inventively provided finish layer 6 adapts perfectly to the surface structure of the polyurethane-containing outer layer 4.
  • the outer layer 4 can be so thin that you can see the hair pores of a full-grain leather. It can also be thicker and have an embossing; she may have a fantasy or manmade interface; it may have been applied indirectly or directly to the natural leather 2. Particularly preferred is their application to the new leather with nubuck-like outer surface.
  • the finish layer 6 leads to unadulterated test results, in particular when determining abrasion resistance, whereas hitherto known abradable silicone emulsions deposit on the test specimen and falsify the test result.
  • the finish layer 6 may also contain minor amounts of organic components such as e.g. Contain ethylene glycol monobutyl ether, with which the nanoparticles are connected to each other and with the polyurethane-containing outer layer 2. These crosslinked or compound components have so far been disregarded except polysiloxane, in the enumeration of the constituents of the finish layer 6.
  • the sealing effect of the suture can be eliminated by a subsequent application of the thin, transparent nano-silicone dispersion.
  • An existing finish layer 6 does not interfere with this.
  • the polyurethane-containing, solidified aqueous or applied as aqueous dispersion outer layer 4 contains pigments and is in particular crosslinked with a modified Polyisocyannat.
  • a modified Polyisocyannat Preferably, it can also coarser silicone particles with sizes between 1 and 100 microns and / or liquid silicone, which is added via an emulsifier containing aqueous silicone emulsion of the polyurethane dispersion.
  • this dressing has continuous capillaries, - watery no longer removable contaminants neither on their surface 3 nor in the leather 1 arise because, as in Fig. 11 Even the leather 2 itself is partially hydrophobic and the setting and sticking of dirt in the leather itself is prevented or hindered.
  • the dirt-repellent effect is achieved by a nubuck-like formation of the outer surface 40 of the outer layer 4, as shown in the Fig. 11 is implied, much reinforced.
  • the thin, extremely finely divided silicone emulsion penetrates the finest capillaries 7 in the case of full-grain leather 2 and partially penetrates into the leather 2 at the end of the capillaries 7 in the region 4.
  • leather coated in this way behaves in a similar manner to water-repellent leather as fully waterproofed leather in barrels, but without the disadvantages that these leathers have.
  • the extremely fine polysiloxane nanoparticles of the layer 6 also penetrate into the microscopically rough surface depressions of the polyurethane outer layer 4.
  • the microscopic roughness of the outer layer 4 is unavoidable, because it results solely from the fact that the particles of the polyurethane dispersion forming them are greater than 2 microns and often greater than 5 microns. This allows the nano-particles of the finish layer 6 to deposit in these microscopically rough depressions.
  • Another advantage is the high temperature resistance, which shows no changes in the temperature range between - 30 ° C and + 200 ° C.
  • the outer layer 4 or the polyurethane coating advantageously contains coarser silicone particles between 1 and 100 ⁇ . These solid particles are to be understood as meaning polysiloxane particles or polysiloxane resin particles.
  • a silicone dispersion applied to the surface of the outer layer 4 - as well as the finish layer 6 - is still has a hydrophobic effect if not only nanoparticles but also microparticles are contained or used therein, ie if nanoparticles and microparticles form this layer 6. It is also expedient to use a dispersion which forms the layer 6 only with microparticles.
  • a dispersion which forms the layer 6 only with microparticles 40 to 60% by weight or by volume of microparticles and 40 to 60% by volume or by weight of nanoparticles are used. In particular, equal amounts can be used.
  • the adhesive layer is soft in use, to improve the feel.
  • acrylates are added to the crystalline polyurethane-containing dispersion or the polyurethane dispersions as softening components, namely those which would lead to extremely soft, sticky films having a hardness of less than 15 Shore A alone, in an amount such that the connecting layer 3 or connecting layers 3 ', 3 "are formed with 10 and 45 vol .-% acrylate, based on the polyurethane content of the bonding layer or layers.
  • goat leather can also be provided or used with the coating according to the invention.
  • the nubuck optics is of special interest for this purpose.
  • silicone resin particles having a size of less than 20 ⁇ , preferably less than 6 ⁇ may be present in the outer layer 4 alone or in addition to the other silicone rubber particles and / or higher molecular weight silicone particles with a volume fraction of up to 7%.
  • the silicone resin particles can also form layer 6 on nubuck leather alone.
  • the resin particles are applied to the coated leather as dispersion or emulsion at the end of the manufacturing process.
  • the surface layer 4 may have production-related pores and capillaries. These openings can be closed again; such a surface is considered waterproof, but not necessarily water vapor-tight and airtight.
  • Water resistance thus does not mean that no steam passes.
  • a water vapor permeability from the leather side is always present. If the case occurs that the water vapor permeability for safety shoes is too small, perforations could be formed. Even if there are pores and capillaries in the outer layer 4, however, this layer does not absorb water because it contains considerable amounts of silicone and because it is additionally hydrophobic due to the hydrophobic layer 6.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges beschichtetes Leder, vorzugsweise Spaltleder, insbesondere Rindspaltleder, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1 , welches die im Kennzeichen dieses Anspruchs genannten Merkmale aufweist.
  • Sie betrifft ein Leder, das sich durch perfekte(n) Nubukgriff und Nubukoptik auszeichnet, welches sowohl für Schuhe, Sandalen und Spezialschuhe, für Sättel für Motor- und Fahrräder als auch für die Innenausstattung von Booten, für Sanitäts- und Krankenhausausrüstungen und dgl., und weiters für Verkleidungen von Bauelementen der Innenausstattung von Fahrzeugen Anwendung finden soll und welches eine neue nubukledergleiche optische sowie haptische Qualität aufweist.
  • Sie betrifft insbesondere ein derartiges Leder, welches den speziellen Anforderungen im Fahrzeugbereich im höchsten Maß gerecht wird, und welches weiters auch die hohen Anforderungen von Sicherheitsschuhen der Gruppen 1 und 2 erfüllt.
  • Vorbild für das neue beschichtete Leder ist echtes Nubukleder: Dasselbe entsteht dadurch, dass die Narboberseite geschliffen wird. Dabei bilden sich feine Fasern und die Oberfläche wird matt und feinfaserig rau. Nubukleder hat im neuen Zustand eine interessante und schöne Optik und verfügt über eine optimale Haptik.
  • Wesentliche Nachteile von echtem Nubukleder bestehen jedoch darin, dass sich Haptik und Aussehen bei und durch Gebrauch nach kurzer Zeit zum Negativen hin verändern. Die vorher feinfaserige und edel matte Oberfläche wird schnell speckig. Dadurch geht auch der angenehme Griff verloren. Echte Nubukleder verschmutzen an sich sehr schnell, wässerige Verschmutzungen hinterlassen nicht mehr entfernbare Flecken und Ränder. Die Lichtechtheit echter Nubukleder ist ungenügend bis schlecht. Die Farbabriebeigenschaften sind im trockenen, vor allem aber im nassen Zustand schlecht.
  • Die Abriebfestigkeit ist vor allem bei Sicherheitsschuhen und Sportschuhen nicht ausreichend, weil sich bereits nach kurzem Gebrauch der Schuhe an den beanspruchten Stellen ein Abriebverschleiß, der immer mit einer Farbveränderung verbunden ist, zeigt.
  • Aus diesen Gründen wird echtes Nubukleder, insbesondere im Fahrzeugsektor, so gut wie nicht eingesetzt und bei Schuhen und anderen Gebrauchsgegenständen werden die Leder mit öligen und wachsartigen Substanzen imprägniert, wodurch zwar die Gebrauchseigenschaften verbessert werden, die Optik und Haptik sich aber erheblich verschlechtern.
  • Die Aufgabe der Erfindung bestand darin, ein Leder zu schaffen, dessen Oberfläche in Bezug auf Optik und Haptik der Oberfläche eines echten Nubukleders gleichkommt, ohne jedoch dessen, wie oben angeführten, gebrauchseinschränkenden Nachteile aufzuweisen.
  • Zu den Zielen der Erfindung hat es weiters gehört, dass das neue Nubukleder nicht verschmutzt und dass es auch unter extremer Beanspruchung nicht glänzend wird und seine Oberflächenstruktur und seiner Farbe nicht verändert.
  • Es ist an sich bekannt, nubukähnliche Oberflächen auf Leder zu erzeugen, indem man das Leder mit einer Schaumbeschichtung versteht und anschießend schleift. Dieser Prozess ist umständlich und teuer. Es entsteht Schleifstaub und beim Schleifen verändert sich die Öberfläche in ihrer Farbe.
  • Der Hauptnachteil besteht jedoch darin, dass sich sehr welche polymere Schaumbeschichtungen auf dem Leder nicht gut schleifen lassen. Die Weichheit eines Polymers ist aber für eine gute Haptik eine wesentliche Voraussetzung.
  • Es ist weiters aus DE 2010 332 A1 bekannt gewesen, im Koagulationsverfahren hergestellte, geschliflene Polyurethanfolien, auf Leder zu kaschieren. Diese Folien sind thermoplastisch, also nicht abriebfest, ihre Zellstruktur ist schwammähnlich offenzellig, sodass Verschmutzungen leicht eindringen können, sich in den Zellen verankern und schlecht bis gar nicht wieder entfernt werden können.
  • Ferner ist es bekannt, Leder mit einer Mikrohohlkugeln enthaltenden Polyurethanbeschichtung zu versehen und durch Schleifen der Oberfläche eine Art Nubukeffekt zu erzeugen. Diese Oberflächen besitzen jedoch keinen guten Griff, weil sie hart sind, was dadurch bedingt ist, dass die Hüllen der angeschliffenen Mikrohohlkugeln im Polyurethan erhalten bleiben. Außerdem kommt es auch hier beim Schleifen zu Farbveränderungen und der Schleifprozess ist schmutzig und teuer. Der Einsatz von sehr. welchen Polymeren ist auch hier unmöglich.
  • Es ist weiters aus DE 1635 707 A1 bekannt, Ledern durch elektrostatisches Beflocken mit textilen Fasern eine nubukartige Oberflächen zu verleihen. Die Fasern sind eher nicht abriebfest und der Nubukeffekt geht rasch verloren.
  • Ferner ist aus EP 1644 539 B1 bekannt, einen Nubukeffekt auf Leder dadurch zu erzeugen dass man im Umkehrverfahren in einer Siliconform eine Folie aus Polyurethan herstellt, aus der feine Härchen, die aus dem gleichen Material besthen, herausragen und diese Folie mit dem Leder verbindet. Diese Härchen haben eine mikroskopisch raue Oberfläche, einen Durchmesser von maximal 100 µm und neigen aufgrund der Rauhigkeit und ihrer Anordnung auch zur Verschmutzung. Die hier entstehende Haptik ist an sich hochwertig, ebenso, wie die Optik, der Gesamteindruck kommt jedoch einem textilen Veloursmaterial näher als einem Nubukleder. Bei stärkerer Beanspruchung können die feinen Härchen abgerieben werden und die Oberfiäche wird unansehnlich und verliert ihren an sich sympathischen Griff.
  • Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einem Leder, vorzugsweise bei einem Spaltleder, alle an dasselbe gestellten Anforderungen und Aufgaben voll erfüllt werden und die Lederoberfläche das Aussehen und die Haptik einer echten Nubukoberfläche aufweist, wenn glatte, in etwa halbkugelartige, dicht an dicht angeordnete Mikro-Vertiefungen, die lediglich von dünnen stegartigen, miteinander verbundenen Umrandungen umgeben sind, in der Außen-Schicht vorhanden sind, wenn weiters diese Außen-Schicht aus einem weichen Polyurethan besteht, und wenn die Vertiefungen mit ihren glatten Oberfläche bzw. die Rahmenoberflächen der dünnen, stegartigen Ummantelung einen Durchmesser von weniger als 130µm aufweisen.
  • Die optimale Nubukoberfläche ist also ein Hybrid. Obwohl die glatten Oberflächen der Vertiefungen flächenmäßig größer sind als die matten Oberflächen der Ummantelungsstege, besitzt die Oberfläche die gleiche Mattigkeit wie ein Natur-Nubukleder. Vom unbewaffneten Auge werden die glatten Oberflächen der Mikrovertiefungen nicht wahrgenommen, selbst dann nicht, wenn sie, wie besonders bevorzugt, nicht nur glatt, sondern sogar glänzend sind. Das Auge erkennt nur eine gleichmäßig matte Oberfläche mit dem Aussehen von echtem Nubukleder. Auch beim Betasten werden die Mikro-Vertiefungen nicht wahrgenommen. Aufgrund der matten Oberflächen der Umrandungen und ihrer Weichheit fühlt sich die dünne Polymer-Oberfläche wie ein hochwertiges natürliches Nubukleder an.
  • Bei einer Glanzgraderfassung nach DIN 67530, gemessen, unter einem Lichteinfallwinkel von 60°, besitzen schwarze Nubukleder einen Glanzgrad zwischen 0,1 und 0,4, ebenso das erfindungsgemäße Leder. Das Gleiche trifft bei Messungen in anderen Farben zu.
  • Neu und überraschend ist, dass durch die Mikro-Vertiefungen und durch die Mattigkeit auf den Stegoberflächen wie bei einem Hybrid, ein perfekter Nubuk-Effekt entsteht.
  • Es ist gleich an dieser Stelle anzumerken, dass die neuen beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, mit Beschichtung, praktisch jede Art von Oberflächenstruktur aufweisen können, und zwar z. B. von fein- bis grobnarbig oder mit technischer Oberflächenstruktur.
  • Beim erfindungsgemäßen Leder besteht die Oberfläche, insbesondere aus einem weichen vernetzten Polyurethan, vorzugsweise auf Basis bzw. aus einer an sich bekannten verfestigten Polyurethandispersion, sie kann selbstverständlich die in der Lederindustrie üblichen Finishadditive, wie z. B. Pigmente und/oder eine Silicon-Emulsion und/oder -Dispersion enthalten. Die Oberfläche wurde auf einer entfernbaren Unterlage aus Siliconkautschuk gebildet und mit dem Leder mittels einer oder mehrerer Klebehaftschichten bzw. -lagen auf Polyurethanbasis fest verbunden. Die Klebstoffschicht bzw. deren Lagen sind ebenfalls vernetzt. Die Klebstoffschicht bzw. -schichtlagen werden aus Polyurethandispersionen gebildet, vorzugsweise aus solchen, die eine kristalline Struktur aufweisen.
  • Der Begriff "Gesamt-Beschichtung" umfasst die Außenschicht sowie die Klebe- oder Haftschicht, welche mehrschichtig sein kann, also z.B. eine Mittel- und eine Verbindungsschicht-Lage aufweist.
  • Das neue Leder nimmt von der Oberfläche her kein Wasser auf, ferner verfügt es über eine hervorragende Widerstandskraft gegen Farbabrieb sowohl im trockenen als auch im nassen Zustand, es ist mechanisch extrem abriebsfest und die einzelnen Schichten bzw. Schichtlagen trennen sich auch unter extremen Belastungen und bei Einwirkung von Feuchtigkeit nicht voneinander. Ferner bietet es Schutz gegen Nassverschmutzungen der Oberfläche.
  • Was das neue Leder jedoch besonders auszeichnet, ist neben seinem nubukanalogen Aussehen und Griff seine hervorragende allgemeine Schmutz abweisende Kraft trotz der eine große Zahl an porenartigen Vertiefungen aufweisenden Außenschicht, welche eine Folie mit neuartigen glatten, vorzugsweise glänzenden, konkav-sphärischen Innenflächen der Mikro-Vertiefungen ist.
  • Die wesentlich verringerte Schmutzaufnahme ergibt sich aus der glatten Oberfläche der Vertiefungen ebenso, wie aus dem geringen Querschnitt von deren Öffnungen. Gröberer Schmutz kann gar nicht erst eindringen. Die weichen, elastischen Stege transportieren bei Bewegung vorhandenen Schmutz aus den halbkugelartigen, hohlen und innen glatten Vertiefungen. Dadurch, dass sich die dünnen Stege endlos miteinander verbinden, das heißt, dadurch, dass kein Steg für sich allein steht, ergibt sich die hohe Abriebfestigkeit.
  • Zur Schmutzabweisekraft der neuen Leder sei noch folgendes ergänzend ausgeführt: Obwohl die Mikrostruktur der Oberflächen der neuen Leder an sich völlig entgegengesetzt zur bekannten, schmutzabweisenden Lotusstruktur mit feinsten Härchen ist, neigen die neuen Oberflächen nicht zur Verschmutzung und neigen bei Bewegung und/oder Anwesenheit von Wasser zur Selbstbefreiung von Schmutzpartikeln, was völlig überraschend ist.
  • Die Vertiefungen sind erfindungsgemäß glatt, ihre Innen-Oberfläche ist an sich vorzugsweise glänzend. Die Gesamtoberfläche des neuen Leders bzw. deren optischer Eindruck ist jedoch immer matt, ähnlich wie bei echtem Nubukleder.
  • Des weiteren ist die Oberfläche des neuen Leders ausgesprochen griffsympathisch und verfügt über eine Haptik, wie sie nur besonders hochwertige, Nubukleder aufweisen.
  • Bei dem neuen Produkt sind weiters nicht nur die Abrieb- und Farbabriebeigenschaften weiter erheblich verbessert, es verhindert oder reduziert neben der unerwünschten Verschmutzung auch Knarzgeräusche und vor allem aber ist, wie schon erwähnt, dessen Haptik besonders positiv. Dazu kommt eine neue Hybrid-Optik, welche, offenbar durch die glatten, vorzugsweise glänzenden, lichtreflektierenden konkaven Innenflächen der Mikro-Vertiefungen ebenso bedingt ist, wie durch die matten bis feinfaserigen Stegoberflächen.
  • Von einem beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, werden an sich schon hohe Hafteigenschaften verlangt und diese erfüllt das neue beschichtete Leder bzw. Spaltleder gemäß der Erfindung problemlos. Durch die an sich bekannte Verwendung von Polyurethan-Dispersionen mit einer kristallinen Struktur, die zusätzlich noch einen Vernetzer enthält, für die Klebe- bzw. Haft-Schichten bzw. -Schichtlagen entsteht eine nahezu untrennbare Verbindung untereinander und mit dem Leder vor allem dann, wenn eine der Klebe- bzw. Haft-Schichten beim Zusammenbringen also vor dem Anpressen noch nass ist.
  • Die komplette Beschichtung weist vorteilhafterweise maximal eine Dicke von nur 0,15 mm auf, sodass das beschichtete Leder als "echtes Leder" bezeichnet werden kann. Die Gesamtbeschichtung kann zwei - oder mehrschichtig sein. Eine vorzugsweise vorgesehene, sehr dünne Siliconauflage bleibt dabei unberücksichtigt.
  • Zur erfindungsgemäß gelösten Aufgabe gehörte es weiters, ein Spaltleder beispielsweise für Teile der Armaturentafel von Kraftfahrzeugen zu schaffen, das, wenn es hinterschäumt ist, von der Oberfläche her kein Wasser aufnimmt, um die dadurch bei Leder üblicherweise hervorgerufenen Dehnungs- und Schrumpfeffekte hintanzuhalten bzw. auszuschließen. Das solcherart eingesetzte Leder ist selbstverständlich über lange Zeit im Klimawechseltest und bei Heißbelichtung beständig und genügt somit insbesondere den Anforderungen der Fahrzeugindustrie für alle Arten von Fahrzeugen.
  • Ferner gehört es erfindungsgemäß zur Aufgabe des neuen Leders, dasselbe für Sicherheitsschuhe der Gruppen 1 und 2 einzusetzen. Um eine vorher nicht vorhandene Wasserdampfdurchlässigkeit zu erreichen, können die Leder eine mechanische Lochperforation aufweisen, wie dies später im Detail näher erläutert wird.
  • Zum Unterschied zwischen einer echten Nubukleder und der neuen Beschichtung ist folgendes näher auszuführen:
  • Bei einem echten Nubukleder, also bei einem Leder, bei dem die Narbenoberfläche durch Schleifen, meist mit Schleifpapier, mit einer Körnung zwischen 180 und 450 aufgeraut worden ist, ist es notwendig, dass nach dem Schleifen die Leder - jeweils farbabhängig - wieder bzw. nochmals gefärbt werden müssen, weil beim Schleifen der Narbenschicht die vorher farbintensive Narbenoberschicht sich infolge Aufhellens stark verändert.
  • Dunkelfärbige Nubukleder, wie insbesondere schwarze, müssen immer nach dem Schleifen nochmals gefärbt werden, was umständlich, energieintensiv und teuer ist.
  • Das neue beschichtete Leder, bei dem dieses Nachfärben nicht nötig ist, zeigt bei einer Glanzgraderfassung, gemessen gemäß DIN 67530 unter 60° Lichteinfallswinkel, die gleichen bzw. sogar bessere Ergebnisse als die echten Nubukleder, wobei man beim neuen Leder in der bevorzugten Ausführung bei direktem Lichteinfall und entsprechender Vergrößerung die glatten, vorzugsweise glänzenden Oberfläche der Vertiefungen erkennt.
  • Resultate der Glanzgradmessung: echtes Nubukleder, schwarz: Ergebnis: 0,1 bis 0,4; erfindungsgemäßes Leder, schwarz, Ergebnis: 0,1 bis 0,4
  • Die mit der neuartigen nubuk-ähnlichen Oberflächenschicht ausgestatteten Leder erfüllen alle Forderungen bzw. Parameter der Fahrzeug- und der Sicherheitschuhindustrie. Sie sind dauerbiegefest, weich und dabei noch extrem abriebfest. Geprüft nach DIN EN ISO 14327 mit dem Reibrad H22 weist die Oberfläche z.B. nach 30.000 Zyklen noch keine Beschädigung auf.
  • Bei Nubukleder sind hingegen bereits nach 1.000 Zyklen Beschädigungen mit Farbveränderungen sichtbar. Auch geprüft nach der DIN EN ISO 12947-1 nach 50.000 Zyklen, im trockenen Zustand hat sich dieser Befund bestätigt, im Gegensatz zu NubukLeder, das sich bereits nach 1000 Zyklen verändert.
  • Selbst im nassen Zustand konnte nach 12.000 bis 15.000 Zyklen keine Beschädigung der Oberfläche festgestellt werden.
  • Bei einer weiteren Prüfung in Anlehnung an die DIN EN ISO 12947-1 zur Ermittlung des Abriebwiderstandes unter dem Einfluss erhöhter Temperatur, konkret bei 80°C, konnte nach 10.000 Zyklen keine Beschädigung erkannt werden und es wurde daher diese Prüfung dann abgebrochen.
  • Die Haftung nach einer Wasserlagerung von 24 h in Anlehnung an ISO 11644 wird mit 10 N leicht erfüllt. Der Wert liegt hier etwa um das Dreifache höher als bei herkömmlichen Autoledern. Da durch die Beschichtungs-Oberfläche kein Wasser in das Leder eindringen kann, ist es auch für Motorradsättel sowie für Reit- und Fahrradsättel voll geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung verändert ihre Eigenschaften auch nicht beim Klimawechseltest, die Beschichtung wirkt gewissermaßen als Versiegelung und verhindert den Zutritt von Feuchtigkeit zum Leder, die, wenn sie Zugang hätte, die Dehn- und Schrumpfeigenschaften des Leders negativ beeinflussen würde.
  • Die neuen beschichteten Leder, vorzugsweise Spaltleder, sind optimal geeignet für hinterschäumte Bauteile und für Teile, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, wie insbesondere für Lenkräder, Mittelkonsolen, Schalthebelknäufe, Armauflagen und dgl., weiters aber auch für Bootsausstattungen, Krankenhaus- und Sanitärartikel u. dgl. sowie weiters für Kleidung, Schuhe und Handschuhe und vor allem für Sicherheitsschuhe.
  • Obwohl die Dicke der neuartigen Gesamtbeschichtung des neuen Leders mit maximal 0,15 mm gering ist, weist dieselbe nicht nur hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften auf, sondern sie ist weiters sehr weich, anschmiegsam und griffsympathisch und gegen jede Art von Verschmutzung praktisch immun.
  • Die neue Oberflächen- bzw. Außen-Schicht, kann, wie schon erwähnt, jede beliebige, insbesondere aufgeprägte, Oberflächenstruktur zeigen.
  • Es sei an dieser Stelle gesondert betont, dass das erfindungsgemäße Leder, insbesondere Spaltleder, optimal nicht nur für Automobil-, sondern auch für LKW- sowie Autobus-Sitzbezüge vor allem in Kombination mit Textilien sowie weiters insbesondere für Sicherheits-, Arbeits- und Sport-Schuhe, Motorrad-, Fahrrad- und Reitsättel u. dgl. einsetzbar ist.
  • Eine im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Ausführungsform, welche eine besonders gute, praktisch untrennbare Haftung der Außenschicht auf der für die Bindung an das Leder verantwortliche Klebe- bzw. Haftschicht gewährleistet, offenbart der Anspruch 2.
  • Bevor auf die Vorteile dieser Variante des nubuk-artigen neuen Leders eingegangen wird, sei hier kurz auf den Stand der Technik auf diesem Sektor eingegangen:
  • So beschreibt die DE 3720776 A ein Leder, bei dem die Beschichtung aus drei Schichten besteht, wobei als Mittelschicht und als Verbindungsschicht eine Ausgleichsschicht vorgesehen ist. Die dort beschriebenen Leder weisen bei höheren Temperaturen schlechte Hafteigenschaften der Beschichtung zum Leder hin auf. Außerdem erfüllen sie nicht die Haptik- und Griffeigenschaften, wie sie insbesondere für die Automobilindustrie gefordert sind. Ferner ist dort vorgeschrieben, in der Außenschicht Nitrocellulose zu verwenden, was in Kombination mit Polyurethanschäumen zu Verfärbungen führt.
  • Die dort vorgesehene Außenschicht enthält keine Siliconadditive und weist keine Kapillaren oder sonstigen Poren bzw. Öffnungen auf.
    Die US 6,177,198 B1 beschreibt ein Narbenleder, bei dem die Beschichtung aus drei Schichten besteht. Die dort vorgesehene Außenschicht weist Poren auf, die von der dünnen Mittelschicht nur teilweise ausgekleidet sind. Die Mittelschicht und die Verbindungsschicht zusammen haben eine Stärke bzw. Dicke von weniger als 0,03mm. Die Außenschicht enthält nur etwa 1% eines Siliconadditives. Die dort vorgesehene Mittel- und die Verbindungsschicht sind für Spaltleder ungeeignet und sind nicht imstande, die genannten Kapillaren und Vertiefungen in der Außenschicht tatsächlich zu verschließen. Weiters nehmen diese Leder gemäß dieser US 6,177,198 B1 über ihre Oberfläche Wasser auf, was absolut ungünstig ist.
    In der Anmeldung W02005047549A wird ein nubuk-artiges Leder offenbart, welches durch die gesamte Zurichtung verlaufende Kapillaren aufweist und dadurch eine hohe Wasserdampfdurchlässigkeit aufweist. Diese Zurichtung ist durch nur eine Verbindungsschicht mit dem Träger verbunden.
    DE29812075U1 offenbart ebenfalls ein beschichtetes Leder, dessen Zurichtung aus mehreren Polyurethan-Schichten verschiedener Härte bestehen.
    In AT 7408U1 wird ein Leder beansprucht, welches beschichtet ist mit einer überwiegend porösen Zurichtung aus Polyurethan, welche Schwachstellen verringerter Dicke und Unterbrechungen aufweist, um eine erhöhte Wasserdampfdurchlässigkeit zu gewährleisten.
  • Die US 4,751,116 A beschreibt ein Spaltleder, dessen Außenschicht auf einer strukturierten Siliconunterlage gebildet worden ist. Die dort beschriebene Beschichtung ist allerdings dick, verfügt keineswegs über die von der Automobilindustrie geforderten Eigenschaften und enthält keine Siliconadditive und insbesondere auch keine Vertiefungen, Kapillaren oder dgl. in der Außenschicht.
  • Ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung liegt darin, dass die Außenschicht in an sich bekannter Weise auf einer warmen Silicon- bzw. Polysiloxanunterlage bzw. -Matrize mit - den Poren, Röhren, Gängen u. dgl. entsprechenden - aus der Grundfläche aufragenden Stiften, Zapfen, Erhebungen gebildet wird und dass die Oberfläche der Außenschicht, neben der jeweiligen Oberflächenstruktur auch eine Mattigkeit zu einem bestimmten Grad erhalten hat, die dauerhaft ist und sich auch bei hoher Beanspruchung beim Reiben unter Druck nicht verändert.
  • Entgegen der bisherigen Vorgangsweise beim Erstellen der Siliconmatrize ist dieselbe ganz gezielt nicht unter Einsatz von Zinn bzw. zinnorganischen Verbindungen vernetzt, womit ein Einwandern von Zinn in die Finishschicht absolut nicht eintreten kann und somit die durch Zinn bzw. Spuren von Zinn verursachten bzw. verursachbaren Probleme der Haut der Benutzer nicht auftreten können.
  • Besonders bevorzugt ist es, eine Matrize für die Bildung der Finishschicht einzusetzen, bei welcher die Vernetzung mit Platin als Vernetzungskatalysator erfolgt ist.
  • Bevorzugterweise enthält die Außenschicht zwischen 2,5 und 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Außenschicht, vorzugsweise zwischen 6 und 12 Gew.-%, Polysiloxan.
  • Vorteilhafterweise ist das Polysiloxan in der überwiegend mit Polyurethan gebildeten Außenschicht in Form von kleinsten, festen Partikeln bzw. von festen Mikropartikeln eingebettet. Neben diesen festen Kleinst-Partikeln, welche bevorzugter Weise Eigenschaften wie ein sehr weicher Siliconkautschuk aufweisen, können auch höhermolekulare Silicone, die über eine Dispersion oder Emulsion eingebracht worden sind, enthalten sein.
  • Unter kleinen festen Partikeln aus Polysiloxan sind auch Partikel aus Polysiloxanharz zu verstehen, die in die Außenschicht einbebracht sind.
  • Bevorzugter Weise bestehen die Hauptbestandteile der Außenschicht aus einem mittelharten verzweigten Polyurethan, das durch eine letztlich verfestigte Dispersion gebildet ist.
  • Die erfindungsgemäß voll ausgefüllten Hohlräume und Kapillaren, bzw. besser gesagt, die dieselben wandungsverbunden bzw. -verankert füllenden Form-Füllkörper in der Außenschicht sind mit der Mittelschicht-Lage einstückige Bestandteile der Mittelschicht-Lage der Haftschicht.
  • Die Mittelschicht-Lage selbst besteht günstiger Weise ebenfalls aus einer letztlich verfestigten, an sich bekannten Polyurethandispersion, die vor dem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften aufgewiesen hat.
  • Im Gegensatz zur Außenschicht, bei der vorteilhafter Weise bereits vor dem Vernetzen eine zumindest teil-verzweigte Struktur besteht, weist die Mittelschicht-Lage günstiger Weise eine gewissermaßen unverzweigte, bzw. lineare Struktur auf und verfügt über hervorragende Klebeeigenschaften. Durch eine dann erfolgende Vernetzung werden deren mechanische Eigenschaften wesentlich verbessert und die vorher bestandenen thermoplastischen Eigenschaften aufgehoben.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen und wesentlich, dass Material der Mittelschicht-Lage in die in der Außenschicht ursprünglich vorhandenen Kapillaren, Öffnungen, Höhlungen, Hohlräume, Poren, Hohlröhren oder dgl., dieselben voll ausfüllend eindringt und sich mit deren Wandungen verbindet bzw. sich dort verankert, wobei durch die zusätzlich eintretende mechanische Verankerung eine besonders hohe Haftung der beiden genannten Schichten bzw. Lagen aneinander erreicht wird.
  • Eine besonders gute Haftung wird erreicht, wenn die Außenschicht zu der mit ihr verbundenen, vorzugsweise als homogene Klebeschicht ausgebildeten, Mittelschicht-Lage hin pro cm2 zwischen 20 und 3, insbesondere zwischen 18 und 5, Kapillaren, Rohre, Poren oder dgl. oder Rückseitenvertiefungen od. dgl. aufweist.
  • Die Mittelschicht-Lage und die Verbindungsschicht-Lage weisen vorteilhafter Weise zusammen eine höhere Schichtdicke auf als die Außenschicht.
  • Sie besitzen vorzugsweise beide den nahezu gleichen chemischen Aufbau, der jedoch gezielt abweichend ist zu dem chemischen Aufbau der Außenschicht.
  • Keinesfalls unerwünscht ist es, wenn Material der zusammenhängenden wasserdichten Verbindungsschicht-Lage mit in die Hohlräume, Öffnungen, Ausnehmungen, Poren, Gänge, Rohre oder dgl. der Außenschicht hineinragt.
  • Die Außenschicht mit ihrem erfindungsgemäß relativ hohen Siliconanteil verfügt durch den hohen Anteil an Polysiloxanen über die gewünschte weiche Haptik sowie über eine hohe Abrieb- und Farbabriebsfestigkeit.
  • Trotz des hohen Siliconanteils in der Außenschicht, der bekanntlich an sich einen Trenneffekt hat, entsteht eine untrennbare Verbindung der Schichten und Schichtlagen der Beschichtung dadurch, dass die Mittelschicht-Lage und gegebenenfalls eben auch die Verbindungsschicht-Lage in die Kapillaren und Öffnungen der Außenschicht eindringen und sich dort verankern, wie dies im Anspruch 3 geoffenbart ist.
    Durch diesen gewissermaßen zusätzlichen "Vernietungseffekt" entsteht eine tatsächlich untrennbare Verbindung der Schichten und Schichtlagen miteinander, und dies, wie sich zeigte, im Wesentlichen unabhängig von der Art und Menge des Siliconanteils in der Außenschicht. Diese untrennbare Verbindung bleibt auch unter dem Einfluss von Feuchtigkeit und Nässe voll bestehen.
  • Die mit der verfestigten Polyurethandispersion gebildete Verbindungsschicht-Lage der Haftschicht stellt sicher, dass die gesamte Beschichtung auch fest mit den geschliffenen (bekannt) und/oder aber gemillten und/oder gestollten Spaltleder verbunden ist. Durch den gewissermaßen ineinander dringenden bzw. verschachtelten Aufbau der Beschichtung wird nicht nur eine untrennbare Haftung der Schichten und Schichtlagen aneinander erzielt, sondern es sind auch alle Poren, Kapillaren, Öffnungen oder dgl. der Außenschicht selbst voll und wasserdicht verschlossen.
  • Obwohl die Gesamtstärke der Beschichtung maximal 0,15mm beträgt, besser jedoch dünner ist als 0,15mm, und vorzugsweise weniger als 0,12mm beträgt, ist sie von der Oberseite her wasserabweisend bzw. wasserdicht. Wasser perlt ab bzw. dringt nicht ins Leder.
  • Die Dicke der Außenschicht beträgt vorteilhaft zwischen 30 und 45% und jene der Mittelschicht- und der Verbindungsschicht-Lage gemeinsam zwischen 70 und 55% des Gesamtaufbaus der neuen Beschichtung.
  • Die erfindungsgemäßen beschichteten Spaltleder erfüllen alle Parameter der Fahrzeugindustrie. Sie sind dauerbiegefest, weich und extrem abriebfest. Die Abriebfestigkeit derselben liegt etwa zehn Mal so hoch wie bei herkömmlichen Narbenledern für Fahrzeuge.
  • Die Haftung nach einer Wasserlagerung von 24 h in Anlehnung an ISO 11644 wird mit 10 N leicht erfüllt. Der Wert liegt hier um das Dreifache höher als bei herkömmlichen Autoledern
  • Die erfindungsgemäße Beschichtung verändert ihre Eigenschaften auch nicht beim Klimawechseltest, die Beschichtung wirkt gewissermaßen als Versiegelung und verhütet den Zutritt von Feuchtigkeit von außen, die, wenn sie Zugang hätte, die Dehn- und Schrumpfeigenschaften des Leders negativ beeinflussen würde.
  • Die beschichteten Spaltleder sind optimal geeignet für hinterschäumte Bauteile und für Teile, die mit der menschlichen Haut in Berührung kommen, wie z.B. Lenkräder, Mittelkonsolen, Schalthebelknäufe, Armauflagen und dgl., außerdem für Bootsausstattungen, Krankenhaus- und Sanitärartikel usw..
  • Ferner sind sie besonders geeignet für Arbeitsschuhe, die im Nassbereich getragen werden und für Winter-Straßenschuhe, bei denen keine Salzränder mehr auftreten.
  • Weder die Mittel- noch die Verbindungsschicht enthalten Silicone.
    Obwohl die Gesamtbeschichtung der neuen Leder dünner ist als 0,15 mm ist, weist sie nicht nur hervorragende mechanische und physikalische Eigenschaften auf, sie ist in Folge des hohen Siliconanteils ihrer Außenschicht sehr weich und griffsympathisch und gegen wässrige Verschmutzungen praktisch immun. Die ist besonders wichtig bei nubuk-artigen Oberflächen.
  • Die Haptik-Eigenschaften können noch verbessert werden, wenn die Mittel- und/oder Verbindungsschicht-Lage an sich bekannte Mikrohohlkugeln mit einem Volumenanteil von weniger als 10% enthält bzw. enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Leder sind weich, wenn sie vor dem Beschichten nicht nur in bekannter Weise geschliffen, sondern auch, wie erfindungsgemäß vorgesehen sein kann, einem Mill- und/oder Stollvorgang unterzogen worden sind. Dadurch wird auch die Haftung noch verbessert, weil Schleifstaub und lose Fasern von der Lederoberfläche entfernt bzw. dort zumindest reduziert werden.
  • Obwohl die Außenschicht höchstens, insbesondere weniger als, 45%, der Gesamtstärke der dünnen Gesamtzurichtung ausmacht, kann sie jede beliebige Oberflächenstruktur zeigen.
  • Gemäß der Erfindung bzw. ihrer bevorzugten Ausführungsformen besitzt die Außenschicht das Aussehen und den angenehmen Griff eines Nubuk-Leders. Erfindungsgemäß kommt das dadurch zustande, indem die Siliconmatrize für die Außenfläche der Außenschicht eine im Negativ nubuk-artige, raue Oberfläche mit Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich zwischen 0,0005 und 0,008mm aufweist, was auch eine Folge des hohen Siliconanteils in der Außenschicht ist.
  • Beim Schleifen eines geschäumten Kunststoffkörpers mit vorzugsweise einer runden Zellenstruktur werden auf dessen Oberfläche runde Zellen mehr oder weniger weit geöffnet und es entstehen auf dem Kunststoffkörper geöffnete Zellen. Diese Struktur wird über eine warme Siliconmatrize auf die Oberfläche der Außenschicht übertragen.
  • Diese - wie bei einem Nubukleder aussehende - Oberfläche kann auch noch z. B. zusätzlich eine Prägestruktur aufweisen.
  • Auch eine solche Oberfläche erfüllt die Anforderungen der Fahrzeug- und Schuhindustrie voll. Dadurch dass die, wie beim Nubuk-Effekt wirkenden, "offenen Zellen" ja nur in der Oberfläche der Außenschicht angeordnet sind, nimmt die Schicht kein Wasser auf und lässt selbstverständlich auch kein Wasser hindurch.
  • Erfindungsgemäß kann weiteres vorgesehen sein, dass die Außenschicht eine weniger als 0,005mm Dicke aufweisende Auflage aus einem Siliconkautschuk, gebildet aus einer wässrigen Siliconemulsion mit einer Partikelgröße im Nanometer-Bereich, aufweist. Dadurch wird die Vermeidung von Nassverschmutzung noch weiter verbessert, ebenso das Knarzverhalten. Diese extrem dünne Schicht verbessert nicht zuletzt auch das Brandhemmverhalten des neuen beschichteten Spaltleders.
  • Das erfindungsgemäße Spaltleder gemäß Anspruch 2 und Anspruch 3 kann optimal für LKW-Sitzbezüge sowie für Autobus-Sitzbezüge vor allem in Kombination mit Textilien eingesetzt werden.
  • Bezüglich der verschiedenen vorteilhaften Ausführungsformen der Oberfläche und des Materials der Außenschicht der neuen mit Beschichtung versehenen Leder geben die Ansprüche 4 bis 7 näher Auskunft
  • Was das Material der Haftschicht bzw. der dieselbe bildenden Schichtlagen betrifft, ist auf den Anspruch 8 zu verweisen.
  • Ein weiteres wesentliches Ziel der Erfindung ist eine weitere Verbesserung der wesentlichen neuen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Leders durch Aufbringen einer Finishschicht auf dessen Außenschicht. Diese Finishschicht besteht bisher meistens auf einer Polymer- bzw. Polyurethanschicht und wird aus Umweltgründen aus wässrigen Polyurethandispersionen gebildet. Dieser Finish ist relativ dick, in der Regel sogar mehr als 0,01 mm. Solche Polyurethan-Finishschichten sind in der Regel hart und verfügen über keine guten Hydrolyseeigenschaften.
  • Zur Verbesserung der Haptik und der Farb- und Abriebseigenschaften insbesondere für Fahrzeug- und Schuhleder, enthalten die außen auf die Außenschichten aufgebrachten Finishschichten dann Leder-Siliconemulsionen und / oder -Dispersionen bzw. sind mit diesen aufgebaut. Diese Siliconemulsionen werden z.B. aus nieder- bis mittelmolekularen Ölen unter Mitverwendung von Emulgatoren hergestellt. Die Emulgatoren und die Öle emigrieren mit der Zeit auf die Oberfläche und werden im Gebrauch abgetragen.
  • Es ist weiters bekannt, saugfähige Materialien, wie z.B. Gewebe oder Leder mit Siliconemulsionen zu imprägnieren.
  • Ein Nachteil der herkömmlichen Polyurethan enthaltenden Finishschichten besteht darin, dass sie auf Grund ihrer relativ hohen Dicke von etwa 0,01 mm die in den darunter liegenden Schichten vorhandenen Poren verschließen, was zur Reduzierung einer vorher vorhandenen Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit führt. Im frischen Zustand, also solange die Siliconemulsionen noch als solche vorhanden sind, sind diese Finishschichten auch leicht hydrophob. Bei perforiertem Leder dringen wässrige Flüssigkeiten ungehindert durch die komplette Zurichtung hindurch in das Leder und führen dort zu Pilzwachstum und schlechten Gerüchen. Wässrige Produkte wie etwa Kaffee, Rotwein oder Ketchup hinterlassen nicht entfernbare Verschmutzungen, vor allem, wenn die Siliconemulsion ganz oder teilweise emigriert ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es demnach, ein Natur-Leder mit einer Beschichtung bzw. Zurichtung zu schaffen, bei dem die außenliegende Finishschicht diese Nachteile nicht aufweist, also selbst hydrolysefest ist und die darunter liegende, aus einer verfestigtes, Polyurethan enthaltenden Dispersion gebildete Außenschicht schützt. Außerdem soll die Finishschicht dünn sein, damit sie vorhandene oder eingebrachte Poren nicht verschließt.
  • Sie sollte weiters weich sein und zu einer besonders guten Haptik führen, sie sollte keine Emulgatoren enthalten, weil dadurch die Nasseigenschaften verschlechtert werden, weiterhin sollte sie licht-, kratz- und abriebfest, dauerhaft wasserabweisend, transparent bis farbig transparent, frei von VOC, hitzefest und schmutzabweisend sein.
  • Die Finishschicht soll weiters nicht aufpolierbar sein und die damit ausgerüsteten Produkte wie z.B. Autositze, Lenkräder, Möbelbezüge oder Schuhe sollen ihren Glanzgrad im Laufe der Zeit nicht verändern.
  • Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, dafür Sorge zu tragen, dass durchgehende Perforationen im Leder und gegebenenfalls in der Zurichtung bzw. Beschichtung vorgesehene Kapillaren und/oder Poren zur Verbesserung der Wasserdampf- und Luftdurchlässigkeit offen sind bzw. bleiben und dass weiters auch die Möglichkeit besteht, die Dochtwirkung von Nähfäden zu eliminieren bzw. einen Wassertransport, z.B. bei Schuhen, von außen nach innen, zu verhindern, was z.B. bei sogenannten Semianilinleder noch ein großes Problem darstellt.
  • Schließlich soll die aufgebrachte Finishschicht die darunter liegende mit Polyurethan gebildete Außenschicht und somit auch die Lederoberfläche mechanisch, physikalisch bzw. chemisch schützen.
  • Diese Aufgaben werden bei einem Leder der eingangs genannten Art mit den im Kennzeichen des Anspruches 9 angeführten Merkmalen gelöst.
  • Erfindungsgemäß ist also vorgesehen, dass eine emulgatorfreie, extrem feinteilige, nahezu wasserklare, transparente wässrige Siliconemulsion mit Teilchengrößen im Nanometerbereich und mit einem Feststoffanteil von weniger als 5%, vorzugsweise von weniger als 2,5%, und einer Viskosität ähnlich wie Wasser auf die Polyurethanschicht aufgetragen und mit dieser fest verbunden ist. Auf der Polyurethan-Außenschicht wird eine hydrophobe Finishschicht ausgebildet, die im verfestigten Zustand dünner als 0,009 mm, vorzugsweise dünner als 0,007 mm, ist.
  • Diese Finishschicht ist vorteilhafterweise farblos transparent und dringt auch in Kapillaren, Haarporen, sowie in Perforationen und Poren in der Polyurethan-Beschichtung des Leders ein, insbesondere in deren außenliegenden Öffnungsbereich und verhindert selbst bei perforiertem Leder, dass ein Wassertropfen unter statischen Bedingungen durch die Perforationen usw. nicht in das Leder eindringt, selbst dann, wenn die Perforationen od. dgl. einen Durchmesser von 0,5 mm besitzen. Die Oberflächenspannung des Wassers auf dieser Finishschicht ist so groß, dass ein Tropfen auf der hydrophoben Oberfläche stehen bleibt und nicht in eine Perforierung bzw. Kapillare eindringen kann.
  • Eine vorher vorhandene Luft- und Wasserdampfdurchlässigkeit des Naturleders wird durch die aufgebrachte Finishschicht nicht oder jedenfalls nicht nennenswert verändert. Die Finishschicht ist so dünn, dass z.B. 1m2 Leder mit der Finishschicht nur ca. 4 Gramm mehr wiegt als das Leder ohne die Schicht.
  • Es wurde festgestellt, dass das Hydrolyse-Verhalten der Polyurethan-Außenschicht durch das Aufbringen der beschriebenen Finishschicht wesentlich verbessert wurde, weil letztere hydrolysefest ist und den Zutritt von Wasser zur Außenschicht erschwert, was insbesondere für Fahrzeugsitze in feucht-warmem Klima von besonderer Wichtigkeit ist.
  • Des weiteren wurde überraschenderweise festgestellt, dass das erfindungsgemäße mit der Silicon-Finishschicht versehene Leder nicht nur wasserabweisend ist, sondern auch bezüglich seines Knarzverhaltens hervorragende Eigenschaften aufweist.
  • Kommt eine wie bisher beschriebene wasserfeste Polyurethan-Außenschicht ohne Silicon-Finishschicht mit Wasser in Kontakt, wo wird sie benetzt und das Wasser bleibt auf ihr stehen, ohne einzudringen, liegt jedoch eine Finishschicht vor, so perlt das Wasser von derselben ab.
  • Letztlich wird durch die Finishschicht das Eindringen von Wasser, von wässrigem Schmutz und anderen wasserhältigen Flüssigkeiten, wie z.B. Milch, Rotwein, z.B. in perforierte Lederautositze, verhindert bzw. dauerhaft erschwert. Regenschauer hinterlassen auf den Sitzen eines Cabriolets keine Schäden, insbesondere auch deshalb nicht, weil mittels des Materials der Finishschicht im Bereich der Nahtstellen die Dochtwirkung der Nahtfäden eliminiert werden kann.
  • Durch die Finishschicht, welche vorteilhafterweise eine Dichte von kleiner als 1 aufweist, erhalten die Leder eine besonders angenehme Haptik und einen "seidigen" Griff, der auch im langen Gebrauch seine Eigenschaften nicht verändert. Die dünne, transparente "seidenglänzende" Finishschicht gibt die Farbtiefe der pigmentierten darunter liegenden Polyurethan-Außenschicht gut wieder.
  • Das erfindungsgemäße, mit der Finishschicht versehene Leder verfügt über ein besonders gutes Dauerbiegeverhalten. Vor allem bei tiefen Temperaturen ist es einem Leder mit herkömmlichen Zurichtungen weit überlegen. So werden bei Temperaturen von-20°C 50.000 Flexe erreicht, während bei herkömmlichen Ledern bereits bei 5.000 Flexen die Oberfläche Beschädigungen aufweist.
  • Siliconemulsionen in der Polyurethan-Außenschicht, die sonst zum Emigrieren neigen und auf Grund ihrer Trennwirkung verklebungserschwerend wirken, wirken hier sogar positiv, weil eine Affinität zu den Silicon-Nanoteilchen besteht, was zu einer guten Verbindung zwischen der verfestigten, Polyurethan enthaltenden wässrigen Dispersions-Außenschicht und der Finishschicht führt. Die Finishschicht verhindert sogar weitestgehend das Emigrieren von den öligen Bestandteilen einer in der Polyurethanschicht-Beschichtung bzw. in deren Außenschicht vorliegenden Siliconemulsion.
  • Nähere Einzelheiten zu vorteilhaften Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Leder mit der neuen Finishschicht sind dem Anspruch 10 zu entnehmen.
  • Die Ansprüche 11 und 12 betreffen nähere Einzelheiten der Haftschicht, bzw. von deren Mittelschicht-Lage und Verbindungsschicht-Lage der erfindungsgemäßen Leder.
  • Der Anspruch 13 beschäftigt sich mit dem in den Ledern in den verschiedenen bisher beschriebenen Ausführungsformen z.B. herstellungstechnisch vorhandenen und insbesondere in deren Beschichtungen eingebrachten Porenkanälen und Perforationen.
  • Wenn für bestimmte Anwendungen, insbesondere im Schuh- oder Fahrzeugsektor zusätzlich eine gewisse Wasserdampfdurchlässigkeit der neuen Leder gefordert wird, kann erfindungsgemäß die Beschichtung des Leders mechanisch oder physikalisch perforiert werden, vorzugsweise so, dass nur die Beschichtung in ihrer gesamten Stärke - also durch die Beschichtung durchgehend - perforiert ist, und die Perforationen von der Oberseite bzw. Oberfläche der Außenschicht her nur teilweise in das Leder eingedrungen ist, z.B. bis zu ca. 50 % oder 60%.
  • Unter Perforieren wird z.B. das Einstechen mit stumpfen Nadeln mit einem Durchmesser unter 0,3 und 1,6 mm verstanden.
  • Vorzugsweise werden dabei zwischen 4 und beispielsweise 72 feine Kanäle pro cm2 angeordnet. Nach dem Perforieren erfolgt die dünne Beschichtung mit den die Finishschicht bildenden Silicon-Nanoteilchen-Dispersion in einer Dicke wie offenbart, aber so, dass die Wände der Perforationen auch mit ausgekleidet sind, die Perforationen aber dadurch nicht verstopft sind und somit nach außen hin wasserdampfdurchlässig sind.
  • Erfindungsgemäß kann das mechanische oder physikalische Perforieren am ganzen Spaltlederstück oder an einem Formatteil, z.B. eines Schuhs oder Sattels erfolgen. Die dünne Silicon-Nanoteilchen-Beschichtung kann erfindungsgemäß auch auf den fertigen Schuh oder den fertigen Teil eines Fahrzeugsitzes aufgetragen werden.
  • Es ist hier weiters ergänzend auf folgendes hinzuweisen:
  • Vor allem bei der nubuk-artigen Beschichtung entstehen produktionsbedingt sehr wenige, sehr feine Kapillaren, welche die gesamte Beschichtung durchdringen. Diese Kapillare sind aber so klein bzw. eng, nämlich im Mittel weniger als 0,03 mm, dass sie optisch nicht wahrgenommen werden können und im Verhältnis zu den Halbkugelvertiefungen an der Außenseite, die nach innen hin geschlossen sind beträgt zum Oberflächenanteil in diesen geschlossenen Halbkugelvertiefungen zwischen 1 und maximal 10%.
  • Für bestimmte Anwendungen, wie z.B. für Sicherheitsschuhe der Gruppe 2, kann es möglich sein, dass die vorgesehene Wasserdampfdruckflüssigkeit und die geforderte Wasserdampfzahl dennoch nicht erreicht werden.
  • In diesem Falle kann die Beschichtung zusätzlich noch mechanisch perforiert werden. Die Silicon-Nano-Beschichtung verbessert nicht nur das Anschmutzverhalten, sie verhindert in diesem Falle zusätzlich, dass Wasser von außen her bis zum bzw. in das Leder eindringt.
  • Bei Sicherheitsschuhen für die Verwendung in Industrie und Gewerbe, bei welchen scharfe bzw. scharfrandige Objekte zu manipulieren sind, und wo Schnittfestigkeit wichtig ist, wie z.B. insbesondere auf dem Gebiet der Glasherstellung und -bearbeitung, haben sich erfindungsgemäße Leder gemäß Anspruch 14 bewährt, bei welchen zwischen der mit Mikro-Vertiefungen versehenen Polyurethan-Außenschicht und dem Substrat-Leder, also z.B. in der Haftschicht, ein Gewebe oder Gewirke aus einem hoch widerstandsfesten Garnmaterial, insbesondere auf Basis von Polyaramid-Fasern bzw. - Filamenten, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 40 bis 85 g/m2, angeordnet ist. An sich soll die Gesamtbeschichtung ohne Gewebeeinlage maximal 0,15 mm betragen. Bei Einbettung eines Gewebes oder Gewirkes insbesondere aus Polyaramidfasern wird die Beschichtung etwa um die Dicke des Gewebes oder Gewirkes zunehmen, womit die Dicke der Gesamtbeschichtung auf etwa mindestens 0,30 mm zunimmt.
  • Zum Ermitteln der Gesamtbeschichtungsstärke wird die Polymerbeschichtung vom Leder getrennt von Lederfasern gesäubert und mit einem Stärkenmesser bei einem Anpressdruck von 1000 g pro 1 cm2 ermittelt. Ohne Gewebeeinlage beträgt die Stärke zwischen 0,09 und 0,15 mm.
  • Wenn bei Sicherheitsschuhen zusätzlich auch die Leder-Rückseite mit der Silicon-Nano-Dispersion imprägniert wird, wie gemäß diesem Anspruch vorgesehen, kann sich Wasser, welches z.B. durch eine beschädigte Beschichtung zum Leder vordringt, auf der Lederrückseite nicht ausbreiten und diese der Haut des Trägers nahe Schicht bleibt trocken und somit komfortabel.
  • Die dünne Monoschicht auf der Oberfläche und die Nano-Imprägnierung auf der Leder-Rückseite beeinflussen die Wasserdampfdurchlässigkeit aber praktisch nicht. Die Leder sind und bleiben also von außen her wasserdicht, sie sind aber von innen her wasserdampf-durchlässig.
  • Diese rückseitige Imprägnierung mit der Nano-Silicondispersion bzw. -emulsion verhindert nicht nur bzw. reduziert nicht nur die Wasseraufnahme von der Rückseite des Leders her, sie wirkt sich auch sehr positiv auf das Brandverhalten der erfindungsgemäßen Leder aus. Vor allem auch dann, wenn diese dünne Nanoschicht sich auf der Oberseite der Zurichtung und auf der Rückseite des Leders und als Imprägnierung, die etwa 0,2 mm ins Leder eingedrungen ist, vorliegt.
  • Selbst bei strengsten Brandprüfungstests brennt das Leder nicht oder verlöscht innerhalb kürzester Zeit. Es werden mit derartigen Ledern sogar die strengen Prüfungen hinsichtlich Brandverhalten für die Flugzeugindustrie erfüllt.
  • Schließlich sind noch die typischen Produkte aus dem neuen Leder gemäß Anspruch 15 wichtige Erfindungsgegenstände.
  • Anhand der Zeichnung wird die Erfindung näher erläutert:
  • Es zeigen die Fig. 1 die Ansicht eines Schnittes durch das neue Leder, wie es grundsätzlich dem Anspruch 1 entspricht, die Fig. 2 eine Detail-Schnittansicht der Oberflächenschicht dieses neuen Leders und die Fig. 3 und 4 REM-Aufnahmen der Oberflächen dieses Leder mit unterschiedlichen Vergrößerungen.
  • Die Fig. 5 bis 8 zeigen schematische Ansichten der Querschnitte durch den oberflächennahen Bereich der neuen, mit Beschichtung versehenen erfindungsgemäßen Leder bzw. Spaltleder und die Fig. 9 und 10 vergrößerte Aufnahmen der Außen-Oberfläche der Finishschicht, deren Struktur hier unter Einsatz eines geschäumten Polymers gebildet worden ist.
  • Die Fig. 11 und Fig. 12 zeigen schließlich vergrößerte schematische Schnitte durch den Oberflächenaufbau eines mit einer schon wie vorerwähnten Finishschicht versehenen neuen Leders.
  • Die Fig. 1 zeigt, wie an die beispielsweise geschliffene, Oberfläche 20 des das Substrat bildenden Spaltleders 2 eine Beschichtung 5 mit - hier einlagiger Haftschicht 3, beispielsweise auf Basis von Polyurethan flächig gebunden ist, an welche ihrerseits bzw. an ihre Oberfläche 30 die neuartige, Nubuk-Charakter aufweisende Außenschicht 4 flächig gebunden ist.
  • Die genannte, eine Dicke do aufweisende Außenschicht 4 weist in den nicht mit Prägung 41 versehenen Bereichen Bnp an Ihrer Oberfläche eine Vielzahl von in sie eingetieften, eng aneinanderliegenden, zur Oberfläche hin offenen, etwa halbkugelschalen-artig konkaven Mikro-Vertiefungen 42 mit Innenweiten lw, vorzugsweise im Bereich von 20 bis 80 µm, auf.
  • Die Innen-Oberflächen 421 der kugelschalen- bzw. kalotten-artigen Mikro-Vertiefungen 42 sind zumindest mikroskopisch glatt und haben daher ein hohes Licht-Reflexions-Vermögen, sie glänzen also, was allerdings dem unbewaffneten Auge verborgen bleibt, bei Betrachtung mit dem Mikroskop jedoch durchaus sichtbar ist.
  • Hingegen sind die Oberflächen 431 der die Mikro-Vertiefungen 42 jeweils rundum begrenzenden, miteinander vernetzten Stege 43 wesentlich rauer, sie sind matt bis feinstfaserig, welche Oberflächenbeschaffenheit z.B. von den geschliffenen Oberflächen der für die Herstellung der Mikro-Vertiefungen 42 herangezogenen Negative herrührt.
  • Die Stärke bzw. Breite ds der Stege 43 beträgt einen Bruchteil der Innenweite lw der etwa halbkugelschalen-artig konkaven Mikro-Vertiefungen 42. Dieselben sind zur Haftschicht 3 hin unterseitig alle geschlossen und garantieren neben der vollen Nässeresistenz des neuen beschichteten Leders 100, insbesondere dessen hohes Schmutzabweisevermögen.
  • Die Tiefe tv der Mikrovertiefungen 42 hängt selbstverständlich mit deren Innenweite lw zusammen und beträgt beispielsweise 5 bis 60 µm.
  • Die schmalen Oberflächen 431 der Umrandungen bzw. Stege 43 sind matt bis extrem feinfaserig weich und flexibel und vermitteln den typischen Nubukgriff und das nubukartige Aussehen in Kombination mit den schmutzabweisend glatten Mikro-Vertiefungen 42.
  • Beim Betasten der durch die schmalen Stege 43 gebildeten Oberfläche des neuen Leders 100 fühlt man nur die weiche, matte, ein perfektes Nubukfeeling vermittelnde, Oberflächenbeschaffenheit, wobei die Mikro-Vertiefungen 42 als solche nicht wahrgenommen werden können.
  • Die Mikro-Vertiefungen 42 besitzen, wie schon erwähnt, eine sehr glatte, homogene, also an sich glänzende, lichtreflektierende Konkav-Oberfläche 421, welche unter einem Lichtmikroskop bei z.B. 50-facher Vergrößerung gut sichtbar ist. Die genannten Mikro-Vertiefungen 42 bzw. deren Oberflächen 421 sind nach allen Seiten hin glatt, homogen und flüssigkeitsdicht.
  • Die oft sogar besser als Nubukleder aussehende, sich auch so anfühlende neuartige Oberfläche, besteht in allen Teilen einstückig aus einem weichen vernetzten Polyurethan.
  • Das Polyurethan hat eine Härte von jedenfalls weniger als 75 Shore A. Die Außenschicht 4 kann selbstverständlich auch Pigmente und andere an und für sich in Finish-Schichten bekannte Additive, wie insbesondere Griffmittel, Gleitmittel od. dgl. enthalten. Der schmutzabweisende Effekt wird auch noch dadurch verbessert, indem die Außenschicht 4 an sich bekannte Siliconteilchen enthält, welche der Polyurethan-Dispersion vor ihrer Verfestigung als Silicon-Dispersion oder Silicon-Emulsion zugeschlagen werden.
  • Die Shore-Härte wird ermittelt nach Verfestigung der Polyurethan-Dispersionsmischung zu einer Folie mit einer Stärke von 5mm.
  • Die neuartige nubuk-ähnliche bzw. -artige Ober- bzw. Außenschicht ist vorzugsweise durch Wasserverdampfung aus einer auf einer eine Vielzahl von positiven Kugelkalotten an der Oberfläche aufweisenden Negativ-Unterlage aus Siliconkautschuk aufgebrachten Polyurethan-Dispersion gebildet.
  • In der Fig. 1 ist weiters gezeigt, dass z.B. für Leder für Sicherheitsschuhe in die Beschichtung 5 Perforationen 7 eingebracht sein können, die bis in das Leder 2 hinein reichen. In diesem Fall ist es günstig, wenn auf die Außenschicht 4 eine Silicon-Finishschicht 6 aufgebracht ist, welche letztlich auch die Wände der Perforationen 7 bedeckt und gegebenenfalls das Leder 2 imprägniert. Der Beginn der Perforation 7 ist in der Fig. 2 näher gezeigt.
  • Aus der Fig. 1 ist noch ersichtlich, wie die Mikro-Vertiefungen 42 nur in den nicht geprägten Bereichen Bnp der Finish-Schicht 4 angeordnet sind, und die Prägung 41 in dem geprägten Bereich Bp.
  • Die Fig. 2 veranschaulicht - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - die beschriebenen Verhältnisse in der neuartigen Außenschicht 4. Es ist dort der Unterschied zwischen der matten bis feinfaserigen Außen-Oberfläche 431 der die Mikro-Vertiefungen 42 umrundenden Stege 43 und der lichtreflektierend glatten, konkaven Innen-Oberfläche 421 der etwa halbkugelschalenartigen Mikro-Vertiefungen 42 deutlich gemacht.
  • Bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen zeigen die beiden Fig. 3 und 4 rasterelektronenmikroskopische REM-Aufnahmen mit 50- und 100-facher Vergrößerung der Oberfläche 40 der neuartigen Außenschicht 4 des neuen beschichteten Leders 100 mit der hohen Anzahl von - hier dunklen - dicht an dicht aneinandergrenzenden Mikro-Vertiefungen 42 mit ihren nach außen hin offenen, im wesentlichen halbkugelschalen-artigen glatten Innenflächen 421 und den - hier hellen - Stegen 43 mit relativ rauer bzw. matter Oberfläche 431 in jenen Bereichen Bnp, wo keine Prägung 41 vorgenommen worden ist.
  • Es ist aus den Fig. 3 und 4 weiters ersichtlich, dass die jeweils in sich geschlossene Umrandungen aufweisenden Mikro-Vertiefungen 42 nicht ganz regelmäßig sind, und es soll nicht unerwähnt bleiben, dass sie in Extremfällen, z.B. auch etwa polyedrische, insbesondere hexaedrische, Gestalt bzw. Querschnittsgestalt aufweisen können.
  • Die Fig. 5 zeigt wieder das die Grundlage bildende Spaltleder 2, dessen Oberfläche 20 von seiner Narbenschicht befreit ist. An diese Oberfläche 20 schließt satt die an dieselbe flächig gebundene, aus einer verfestigten, überwiegend Polyurethan enthaltenden Dispersion gebildete Verbindungsschicht-Lage 3" der Haftschicht 3 an, deren oberseitige Außenfläche 30" an eine vorzugsweise ähnlich zusammengesetzte und mit derselben, gegebenenfalls sogar teilweise chemisch, verbundene Mittelschicht-Lage 3' der Haftschicht 3 grenzt.
  • Diese Mittelschicht-Lage 3' ist über ihre Oberfläche 30' mit der silicon- bzw. polysiloxanhältigen, an ihrer Oberfläche 40 eine z.B. etwa hügelartigen Struktur 41 aufweisenden Außenschicht 4 verbunden.
  • Insgesamt bilden die drei eben näher beschriebenen Schichten bzw. Schichtlagen 3 bzw. 3", 3' und 4 die db dicke Beschichtung 5 des erfindungsgemäß beschichteten Leders 100, wobei die gemeinsame Dicke dvm der Schicht-Lagen 3' und 3" höher ist, als die Dicke df der Außenschicht 4.
  • Wesentlich ist nun, dass sich in der z. B. auf einer heißen Matrize hergestellten Außenschicht 4 dort mittels Erhebungen der Matrize gebildete, von ihrer unteren Grenzfläche 40' der Außenschicht 4 entweder bis zu deren Oberfläche 40 hin voll durchgehende Röhren, Gänge, Poren, Hohlräume 45 od. dgl. erstrecken und/oder sich Ausnehmungen, "Vertiefungen" 45' od. dgl. in die Außenschicht zumindest dort hineinziehen, jedoch noch innerhalb der Außenschicht 4 enden.
  • In diese anfänglich vorhandenen Röhren, Gänge 45 od. dgl. und/oder Ausnehmungen, "Vertiefungen" 45' od. dgl. ragen -mit dem Polymermaterial der Mittelschicht-Lage 3 gebildete und mit demselben einstückige, hier schematisch als etwa zylindrische Zapfen 36' gezeigte, die genannten Röhren, Gänge 45 od. dgl. und die Ausnehmungen, Vertiefungen 45' od. dgl. immer voll erfüllende und an deren Seitenwände schlüssig gebundene Form-Füllkörper bzw. -Füllausstülpungen 36' bzw. 360, welche bei durchgehenden Poren 45 od. dgl. dort bis an die Oberfläche 40 der Außenschicht 4 reichen.
  • Die Form-Füllkörper 36', 360 sind aus einer vor der Verfestigung hohe Klebrigkeit besitzenden Polymer-Dispersion gebildet, die letztlich in gleicher Weise wie die die übrige Mittelschicht-Lage 3' z. B. durch Vernetzung, zur Mittelschicht-Lage 3' verfestigt worden ist.
  • Pro cm2 Finishschicht-Oberfläche 40 sind z.B. durchschnittlich etwa 5 bis 10 die Außenschicht 4 voll und/oder nicht voll durchsetzende Poren oder Ausnehmungen 45, 45' vorhanden.
  • Auch in dieser Fig. 5 ist schematisch eine der in die Beschichtung 5 eingebrachten Loch-Perforationen 7 gezeigt, sowie eine an die Außenfläche 40 gebundene Nano-Silicon-Finishschicht 6, welche auch die Wandung der Perforation 7 bedeckt und das Leder 2 an ihrem Grund zumindest gering imprägniert.
  • Bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen ist aus der Fig. 6 zu ersehen, dass die hier gezeigten, voll bis nach außen durchgehenden Gänge, Röhren 45 od. dgl. etwa mit kegelstumpfförmigen Ausstülpungen 36' der Mittelschicht-Lage 3' ausgefüllt sind, die bis zur Außen-Oberfläche 40 der Außenschicht 4 hindurch reichen.
  • Innerhalb einer dieser Ausstülpungen 36' ist von der Mittelschicht-Lage 3' her eine hier auch etwa kegelförmige Ausnehmung 35' ausgebildet, welche ihrerseits mit einem in dieselbe eingedrungenen, etwa kegelförmigen Form-Füllkörper 36" aus dem Polymermaterial der Verbindungsschicht-Lage 3" gefüllt ist.
  • Selbstverständlich können auch in diese Beschichtung 5 Perforationen 7 analog zu Fig. 5 eingebracht sein.
  • Weiters zeigt die Fig. 7 - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungeneine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Leders 100 mit einer kegelstumpfförmigen, bis zur Außen-Oberfläche 40 der Außenschicht 4 durchreichenden Pore 45 od. dgl., welche mit einem durchgehenden Zapfen 36' od. dgl. aus dem Polymermaterial der Mittelschicht 3' voll erfüllt ist.
  • Hier weist der Zapfen 36' od. dgl. selbst ebenfalls eine voll bis zur Oberfläche 40 der Außenschicht 4 durchreichende Pore 35' auf, welche ihrerseits mit einem inneren Zapfen 36" od. dgl. aus dem Polymermaterial der Verbindungsschicht-Lage 3" voll ausgefüllt ist, der ebenfalls erst an der Außenschicht-Oberfläche 40, dort freiliegend, endet. Bei dieser Ausführungsform der Leder-Beschichtung 5 ist eine besonders hohe Haftung zwischen der Außenschicht 4 und den Schicht-Lager 3' und 3" gesichert.
  • Die Fig. 8 zeigt - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - einen Schnitt durch ein erfindungsgemäßes beschichtetes Spaltleder 100, wobei dort die Verankerungsporen 45' od. dgl. in der Außenschicht 4 nicht bis zur Außen-Oberfläche 40 durchgehen und somit auch nicht die dieselben füllenden Schichtverankerungszapfen 36' od. dgl. aus dem Polymermaterial der Mittelschicht-Lage 3'.
  • Bei der Fig. 8 ist gut zu erkennen, wie die Außenoberfläche 40 der Außenschicht 4 durch die "vielkugelige" Oberfläche, z.B. eines kugelig geschäumten Polymers, mit einer Hohl-Halbkugelstruktur 41 ausgebildet ist und ein nubuk-artiges Aussehen hat.
  • Die Fig. 9 und 10 zeigen - bei sonst gleichbleibenden Bezugszeichenbedeutungen - in 100facher Vergrößerung - jeweils eine Draufsicht auf die soeben erwähnte, viele etwa halbkugelige Vertiefungen aufweisende, Außenoberfläche 40 der Außenschicht 4 des in der Fig. 8 gezeigten beschichteten Spaltleders 100.
  • In der Finishschicht sind insgesamt 1,5 bis 20 Gew.-% Polysiloxane enthalten. Bei Narbenleder oder Leder mit technischer Oberfläche beträgt dieser Gehalt an Polysiloxanen vorzugsweise 4 bis 12 Gew.-%, bei Leder mit nubukähnlicher Oberfläche vorzugsweise 10 bis 18 Gew.-%.
  • In der Fig. 11, welche die Finishbeschichtung des Leders näher erläutert, ist ein vergrößerter Schnitt durch ein Leder 100, d.h. durch ein Naturleder dargestellt. Auf den Lederkörper 2 kann eine Zurichtung 5 hier mit nur einer Außenschicht 4, die gegebenenfalls mit einer Haftschicht 3 an das Leder 2 gebunden ist und in Form von zumindest zwei, mit wässrigen Kunststoffdispersionen, insbesondere Polyurethandispersion, gebildeten Polymerschicht-Lagen 4', 4" aufgebracht werden. Zweckmäßig werden zumindest zwei Polyurethanschichten 4, 4" als Zurichtung bzw. Beschichtung 5 auf das Leder 2 aufgebracht. Die innenliegende(n) Polyurethanschicht(en) 4' kann bzw. können dabei etwas weicher ausgebildet sein, insbesondere, um die Haftfestigkeit am Leder 2 verbessern. Die außenliegend(en) Außenschicht 4' auf Polyurethanbasis kann etwas härter ausgebildet sein. In zumindest einer dieser Polymerschichten können Mikrohohlkugeln angeordnet bzw. enthalten sein.
  • Mit 6 ist eine auf die Polyurethanschicht bzw. auf die äußerste Polyurethanschicht, also Außenschicht 4, aufgebrachte Finishschicht bezeichnet. Diese Finishschicht 6 ist eine dünne emulgatorfreie, feinteilige Silicon-Abschlussschicht, die Siliconteilchen im Nanometer-Bereich, insbesondere im Bereich von 1 bis 25 nm, vorzugsweise 8 bis 16 nm, umfasst.
  • Die Dicke der auf der Außenschicht 4 aufgebrachten Finishschicht 6 beträgt etwa 0,0005 bis 0,009 mm, vorzugsweise 0,003 bis 0,007mm.
  • Im oberflächennahen Innenwandbereich von Kapillaren 7, die im Lederkörper 2 bzw. in der Außen- und in der Haftschicht 4, 3 ausgebildet sind, wird ebenfalls eine Finishschicht 6 ausgebildet und es dringt die Siliconemulsion auch in die Kapillaren 7 ein, verstopft diese jedoch nicht, sondern bildet zumindest im oberen bzw. äußeren Endbereich der Kapillaren 7, wie aus Fig. 11 ersichtlich ist, an deren Wandung eine flächige Finish- bzw. Schutzschicht 6 aus.
  • Es zeigt sich, dass ein Wassertropfen 8 auch unter dynamischen Bedingungen nicht oder nur schwer bis zum bzw. in das Leder 2 vor- bzw. eindringen kann, und zwar aufgrund seiner Oberflächenspannung in Bezug auf die aufgebrachte Außenschicht 4, die Finishschcht 6 und die in Fig. 6 am Boden der Kapillaren 7 ausgebildete Imprägnierung des Leders 2, welche die Ausbreitung und das Eindringen von Wasser in das Leder wesentlich erschwert. Da die Finishschicht 6 überall extrem dünn ausgebildet wird, kann sie die Innenflächen der Perforationsöffnungen 5 auskleiden und damit schützen. Gleiches gilt für in der Außen- und Haftschicht 4, 3 vorhandenen Poren und Kapillaren, die an ihren Wandflächen mit der Siliconemulsion der Finishschicht 6 beschichtet werden.
  • Fig. 12 zeigt ein vollnarbiges Leder, dessen Oberfläche allenfalls mit einem sehr feinkörnigen Schleifpapier (feiner als Körnung 350) vor dem Aufbringen der Polyurethan-Außenschicht 4 geschliffen wurde. Die insbesondere Pigmente, einen Vernetzer und eine Siliconemulsion enthaltende Außenschicht 4 mit einer Dicke von z.B. etwa 0,015 mm wird durch Aufsprühen direkt auf die Narbenoberfläche eines, vorzugsweise gefärbten, Leders 2 appliziert.
  • Erfindungsgemäß ist vorgesehen, dass in der Finishschicht 6 die Nanoteilchen in einer ersten Form, nämlich Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere 2-hexyloxyethoxy-terminiert, und/oder in einer zweiten Form, nämlich Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere methoxyterminiert, vorliegen.
  • Unter "vorwiegender Größe" wird verstanden, dass zumindest 50 bis 80%, insbesondere 60 bis 95%, der vorhandenen Nano-Teilchen die im Kennzeichen des Anspruches 23 angegebene Größe besitzen.
  • Die erfindungsgemäß vorgesehene Finishschicht 6 passt sich der Oberflächenstruktur der Polyurethan enthaltenden Außenschicht 4 perfekt an. Die Außenschicht 4 kann so dünn sein, so dass man die Haarporen eines vollnarbigen Leders sieht. Sie kann auch dicker sein und eine Prägung aufweisen; sie kann eine Phantasie- oder Manmade-Oberfläche besitzen; sie kann indirekt oder direkt auf das Naturleder 2 aufgetragen worden sein. Besonders bevorzugt ist deren Aufbringung auf die neuen Leder mit nubuk-artiger Außenoberfläche.
  • Die Finishschicht 6 führt im Gegensatz zu herkömmlichen Finishschichten, die Siliconemulsionen mit Emulgatoren enthalten, zu unverfälschten Prüfergebnissen insbesondere bei der Ermittlung von Abriebfestigkeiten, während bisher bekannte abtragbare Siliconemulsionen sich am Prüfkörper ablagern und das Prüfergebnis verfälschen.
  • Die Finishschicht 6 kann auch geringe Mengen organischer Bestandteile wie z.B. Ethylenglykolmonobutylether enthalten, mit welchen die Nanopartikel untereinander und mit der Polyurethan enthaltenden Außenschicht 2 verbunden werden. Diese vernetzten bzw. Verbindungskomponenten blieben bislang außer Polysiloxan, bei der Aufzählung der Bestandteile der Finishschicht 6 unberücksichtigt.
  • Erfindungsgemäß kann im Nahtbereich von z.B. Schuhen oder Autositzen die Dichtwirkung des Nähfadens durch eine nachträgliche Applikation der dünnflüssigen, transparenten Nano-Silicondispersion eliminiert werden. Dabei stört eine bereits vorhandene Finishschicht 6 nicht.
  • Die Polyurethan enthaltende, verfestigte wässrige bzw. als wässrige Dispersion aufgebrachte Außenschicht 4 enthält Pigmente und ist insbesondere mit einem modifizierten Polyisocyannat vernetzt. Vorzugsweise kann sie auch gröbere Siliconteilchen mit Größen zwischen 1 und 100 µm und/oder flüssiges Silicon, welches über eine Emulgatoren enthaltene wässrige Siliconemulsion der Polyurethan-Dispersion zugemischt wird.
  • Es wurde gefunden, dass selbst bei einem sogenannten Semianilinleder - darunter versteht man vollnarbiges durchgefärbtes Leder mit einer Polymerzurichtung von weniger als 0,03 mm Stärke, wobei diese Zurichtung durchgehende Kapillaren aufweist, - wässrige nicht mehr entfernbare Verschmutzungen weder auf ihrer Oberfläche 3 noch im Leder 1 entstehen, weil, wie in Fig. 11 gezeigt, auch das Leder 2 selbst partiell hydrophob ist und das Festsetzen und Anhaften von Verschmutzungen im Leder selbst verhindert oder erschwert wird. Die Schmutz abweisende Wirkung wird durch eine nubuk-artige Ausbildung der Außenfläche 40 der Außenschicht 4, wie sie in der Fig. 11 angedeutet ist, wesentlich verstärkt.
  • Die dünne, extrem feinteilige Siliconemulsion durchdringt bei vollnarbigen Leder 2 die feinsten Kapillaren 7 und dringt am Ende der Kapillaren 7 im Bereich 4 partiell in das Leder 2 ein. Dadurch verhalten sich derartig beschichtete Leder 100 ähnlich wasserabweisend wie im Fass voll hydrophob ausgerüstete Leder, jedoch ohne die Nachteile, die diese Leder aufweisen.
  • Die Außenschicht 4 ebenso wie eventuell in dieser Schicht 4 vorhandene Siliconemulsionen, welche immer auf Grund ihrer Trennmitteleigenschaften das Aufbringen neuer Schichten erschweren, führen hier zu einer verbesserten Verbindung der Schichte-Lagen 4 und 6, offensichtlich dadurch, dass sich die Nanaoteilchen der Schicht 6 mit den Mikroteilchen in der Außenschicht 4 verbinden.
    Das bislang als negativ bewertete Merkmal, dass die Zurichtung bzw. Beschichtung 5 keine Nano-Teilchen-Silicone enthält, sondern Silicone, welche mittels Emulgatoren und Wasser in die Zurichtung 5 eingebracht wurden, so wie man bisher die Finishschicht ausbildete, führt erfindungsgemäß zu einer guten Verbindung der Zurichtung 5 bzw. der Außenschicht 4 mit der Finishschicht 6 und zu in jeder Beziehung verbesserten Eigenschaften.
  • Vor allem das Zusammenwirken der Schichten 4 und 6, die aus jeweils aus unterschiedlichen Materialien bestehen, ergibt diese wesentlich verbesserten Eigenschaften des Leders 100.
  • Die extrem feinen Polysiloxan-Nanopartikel der Schicht 6 dringen auch in die mikroskopisch rauen Oberflächenvertiefungen der Polyurethan-Außenschicht 4 ein.
  • Die mikroskopische Rauhigkeit der Außenschicht 4 ist unvermeidbar, denn sie ergibt sich allein schon dadurch, dass die Partikel der sie bildenden Polyurethandispersion größer als 2 µm und oft größer als 5 µm sind. Damit können sich die Nano-Partikel der Finishschicht 6 in diesen mikroskopisch rauen Vertiefungen ablagern.
  • Durch diese Anordnung der Schicht 6 auf und gewissermaßen in der Oberfläche der Außenschicht 4 ergeben sich wesentliche Produktverbesserungen vor allem im mechanisch- / physikalischem Bereich, und insbesondere auch in der Haptik der neuen Leder 100, weil die Finishschicht 6 im Gegensatz zu einer wie bisher üblichen Ppolyurethan-Finishschicht keine mikroskopische Rauhigkeit aufweist bzw. nur im viel geringerem Maße.
  • Ein weiterer Vorteil ergibt sich auch aus der hohen Temperaturbeständigkeit, die im Temperaturbereich zwischen - 30 °C und + 200°C keine Veränderungen zeigt.
  • Durch das Zusammenwirken, nämlich dass sich die extrem feinen Silicon-Nanopartikel der Finishschicht 6 auch in die mikroskopisch feinen Vertiefungen bzw. in die den Nubuk-Effekt hervorrufenden Mikro-Vertiefungen 41 der Polyurethan-Außenschicht 4 eindringen und aus dieser Position nicht mehr entfernt werden können, führt dazu, dass die Schicht 3 extrem abriebfest und wasserabweisend ist. Ein Versuch, die Nano-Schicht 6 mit einem Schmirgelpapier mit einer Körnung von 220 und einem Druck von 500 g/cm2 20-mal zu schleifen, zeigte das überraschende Resultat, dass am Ende die hydrophoben Eigenschaften immer noch voll erhalten geblieben sind.
  • Die Prüfung erfolgte in Anlehnung an VESLIC gemäß DIN 11640.
  • Nach diesem Test zeigte die Oberfläche auch bei 6-facher Vergrößerung keine Veränderung.
  • Ganz allgemein wird bemerkt, dass die Außenschicht 4 bzw. die Polyurethanbeschichtung vorteilhafterweise gröbere Siliconteilchen zwischen 1 und 100 µ enthält. Unter diesen festen Teilchen sind Polysiloxanteilchen bzw. Polysiloxanharzteilchen zu verstehen.
  • Ferner wurde gefunden, dass eine Silicondispersion bzw. -emulsion, die auf die Oberfläche der Außenschicht 4 aufgetragen ist - so wie die Finishschicht 6 - noch hydrophober wirkt, wenn in dieser nicht nur Nanopartikel, sondern auch Mikropartikel enthalten bzw. eingesetzt werden, d.h. wenn Nanopartikel und Mikropartikel diese Schicht 6 bilden. Zweckmäßig kann auch eine Dispersion eingesetzt werden, die nur mit Mikropartikeln die Schicht 6 ausbildet. Vorteilhaft werden 40 bis 60 Gew.- oder Vol.-% Mikropartikel und 40 bis 60 Vol.- oder Gew.-% Nanopartikel eingesetzt. Insbesondere können gleiche Mengen eingesetzt werden.
  • Um die hohen Anforderungen für Sicherheitsschuhe der Gruppe S 2 (entspricht der DIN EN ISO 20345 - 20347) und nur eine gewisse Wasseraufnahme des Leders zu erreichen, ebenso wie keinen oder nur einen geringen Wasserdurchtritt bei einer vorgegebenen Wasserdampfdurchlässigkeit zu erreichen, ist es erfindungsgemäß sinnvoll, Leder, vorzugsweise Spaltleder, zu verwenden, welche zwar nicht hydrophob ausgerüstet sind, denn dies könnte zu einer allenfalls ungenügenden Haftung mit den wässrigen Beschichtungen führen, sondern Leder einzusetzen, die den Wikingtest erfüllen, in Kombination mit der erfindungsgemäßen Außenschicht 4 mit ihrer hydrophoben Oberflächenschicht 6, die diese Vorgaben ausgezeichnet erfüllen, insbesondere dann, wenn auch die Leder von der Rückseite mit der Nano- und/oder Mikroteilchen enthaltender Polysiloxandispersion bzw. -emulsion beschichtet bzw. imprägiert sind. Die Leder nehmen dann nicht nur von der Oberseite her, auch wenn sie dort Poren für die Wasserdampfdurchlässigkeit aufweisen, sondern auch von der Rückseite her kein oder kaum Wasser auf.
  • Besonders wenn das Leder bzw. die Außenschicht das Aussehen von Nubuk haben soll, ist es wichtig, dass auch die Klebstoffschicht im Gebrauch weich ist, um die Haptik zu verbessern.
  • Erfindungsgemäß werden der kristallines Polyurethan enthaltenden Dispersion bzw. den Polyurethandispersionen als weichmachende Komponente Acrylate zugegeben, und zwar solche, die allein zu extrem weichen, klebrigen Filmen mit einer Härte von weniger als 15 Shore A führen würden, und zwar in einer Menge, daß die Verbindungsschicht 3 oder Verbindungsschichten 3', 3" mit 10 und 45 Vol.-% Acrylat gebildet sind, bezogen auf den Polyurethananteil der Verbindungsschicht oder -schichten.
  • Im Sinne der Erfindung kann auch Ziegenleder mit der erfindungsgemäßen Beschichtung versehen bzw. verwendet werden. Vor allen Dingen die Nubukoptik ist hiefür von besonderem Interesse.
  • Erfindungsgemäß können Siliconharzpartikel mit einer Größe von weniger als 20 µ, vorzugsweise weniger als 6 µ, in der Außenschicht 4 allein oder neben den anderen Siliconkautschukteilchen und/oder höhermolekularen Siliconteilchen mit einem Volumenanteil bis 7% vorhanden sein. Vorteile entstehen, wenn die Siliconharzteilchen in Kombination mit den Silicon-Mikro- und/oder -Nanoteilchen die dünne Finish-Schicht 6 bilden, vor allem bei Leder mit nubukähnlicher Oberflächenbeschaffenheit. Die Siliconharzpartikel können bei Nubukleder auch allein die Schicht 6 bilden. Die Harzpartikel werden als Dispersion oder Emulsion am Ende des Herstellungsvorganges auf das beschichtete Leder aufgetragen.
  • Es ist festzuhalten, dass die Oberflächenschicht 4 produktionsbedingt Poren und Kapillaren aufweisen kann. Diese Öffnungen können wieder verschlossen werden; eine derartige Oberfläche gilt als wasserdicht, aber nicht unbedingt wasserdampfdicht und luftdicht.
  • Wasserfestigkeit bedeutet somit nicht, dass kein Wasserdampf durchgeht. Eine Wasserdampfdurchlässigkeit von der Lederseite her ist immer vorhanden. Sofern der Fall eintritt, dass die Wasserdampfdurchlässigkeit für Sicherheitsschuhe zu gering ist, könnten Perforationen ausgebildet werden. Selbst wenn in der Außenschicht 4 Poren und Kapillaren vorhanden sind, nimmt diese Schicht aber kein Wasser auf, weil in ihr beträchtliche Mengen Silicon enthalten sind und weil sie durch die hydrophobe Schicht 6 zusätzlich wasserabweisend ist.

Claims (15)

  1. Beschichtetes Leder, insbesondere Rindspaltleder, mit nubuk-artig aussehender, Oberflächenstruktur, wobei die Beschichtung mit einer mit einem mechanisch und feuchtigkeits-stabilen Polymer gebildeten Oberflächenschicht gebildet ist, welche mittels einer polymer-basierten Haftschicht, an die Oberfläche des Leders oder Spaltleders gebunden ist,
    dadurch gekennzeichnet,
    dass die an die Oberfläche des Leders bzw. Spaltleders gebundene nubukartige, sich durch Innenglätte auszeichnende, mit weichem Polyurethan gebildete Außen-Schicht (4),
    im nicht geprägten Bereich (Bnp) zum Leder (2) hin im wesentlichen geschlossene, jedoch.
    nach außen hin offene, weniger als 130 µm, insbesondere weniger als 80 µm, innenweite (Iw) aufweisende, seifenschaumzellen-artig eng, dicht an dicht aneinandergranzend angeordnete Mikrovertiefungen (42) aufweist, und
    dass die Mikrovertiefungen (42) jede für sich durch dünne, nach außen hin eine matte oder feinfaserige Feinraustruktur-Oberfläche aufweisende, miteinander vernetzte Stege (43) gegeneinander begrenzt sind und eine im wesentlichen etwa (halb-) kugelschalenartig geformte, nach außen weisende, homogen glänzend glatte, konkave Innen-Oberfläche (421) aufweisen.
  2. Leder nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Haftschicht (3) mit einer Mittelschichtlage (3'), und einer Verbindungsschicht-Lage (3") ausgebildet ist und mit einer auf einer heißen, vorzugsweise mit Erhebungen, insbesondere nubukartig strukturierten, von Zinn bzw. zinnorganischen Verbindungen freien, Siliconunterlage bzw. - matrize aus einer wässrigen, überwiegend Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion vorfabrizierten Außenschicht (4), und einer auf derselben ausgebildeten, mit derselben verbundenen und letztlich unterhalb derselben angeordneten, überwiegend ebenfalls aus einer Polyurethan enthaltenden Kunststoffdispersion. gebildeten Haftschicht (3) mit Mittelschicht-Lage (3') und Verbindungsschicht-Lage (3"), die ebenfalls überwiegend aus einer polyurethan-haltigen Kunststoffdispersion hergestellt ist, die auf das Leder appliziert worden und mit der Mittelschicht-Lage (3') verbunden ist, gebildet ist,
    - dass die mit einem zumindest ein Siliconpolymer bzw. Siliconadditiv enthaltenden Polymer, insbesondere mit Polyurethan gebildete, vorzugsweise eine mit einer mittels im Negativ nubuk-artigen Prägung ausgebildete zinnfreie. Außen-Oberfläche (40) aufweisende Außenschicht (4) mit einer Mehrzahl von auf ihrer der Mittelschicht-Lage (3') zugewandten Seite beginnenden und die Außenschicht (4) bis zu ihrer Außenseite bzw.
    - Oberfläche (40) voll durchdringenden und/oder noch innerhalb der Außenschicht (4) endenden, geringe Innenweite aufweisenden, Hohlräumen, Hohlgängen, Käpillaren, Poren oder Öffnungen (45) und/oder Ausnehmungen, Höhlungen oder Vertiefungen (45') ausgebildet ist,
    - welche mit in dieselben eindringenden bzw. eingedrungenen und dieselben verschließenden, an deren Innenwandungen satt gebundenen und dort gegebenenfalls verankerten, mit dem Polymer- , insbesondere Polyurethanmaterial der Mittelschichtlage (3') der Haftschicht (3) einstückigen Form- bzw. Füllkörpern (360, 36'), Stalagmiten Zapfen, Stäben, Zylindern oder Kegeln aufgefüllt sind.
  3. Leder nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass nicht nur das mit dem Polymer- , insbesondere Polyurethanmaterial der Mittelschicht-Lage (3') idente, einstückige Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial in die Höhlräume, Hohlgänge, Kapillaren, Poren (45), bzw. Öffnungen, Ausnehmungen oder Vertiefungen (45') der Außenschicht (4) eingedrungen ist und dieselben als Füllkörper (36) voll (auf) füllt, sondern dass in die Form-Füllkörper (36), bzw. in dort unterseitig beginnenden und innerhalb desselben endenden oder bis zur Oberflächen (40) der Außenschicht (4) durchreichenden Hohlräume (35', 35) der die Hohlräume der Außenschicht-Lage (4') füllenden Füll- bzw. Förmkörper (36' 36) auch Füll-Formkörper (26' 26) aus mit dem Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial der Verbindungsschicht-Lage (3") identen, einstuckigen Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterial voll eingedrungen und dort wandungs-verankert ist,
  4. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenzeichnet,
    - dass die Außenschicht (4) mit den Mikro-Vertiefungen (42) und den oberflächenmatten, dieselben umrandenden Stegen (43) aus einem welchen, vernetzten Polyurethan mit einer Härte von weniger als 75 Shore A, insbesondere von weniger als 55 Shore A, gebildet ist und/oder
    - dass die Mikro-Vertiefungen (42) in der Außenschicht (4) derselben jeweils in sich geschlossene, ineinander übergehende, Umrandungen (Stege) aufweisen, und gegebenenfalls polyedrische oder hexagonale Querschnitts-Gestalt aufweisen, und/oder
    - dass die Innenweite (Iw) der Mikro-Vertiefungen (42) 20 bis 100 µm, insbesondere 30 bis 80 µm,
    - dass die Tiefe (tv) der Mikro-Vertiefungen (42) 5 bis 80 µm, insbesondere 10 bis 60 µm, und
    - dass die Stärke (ds) der Stege (43) zwischen den Mikro-Vertiefungen (42) 1 bis 30 µm beträgt.
  5. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
    - dass die Außenschicht (4) eine von der für die Gestaltung ihrer Außen- bzw. Oberfläche (40) und der Poren (45) vorgesehenen Siliconmatrize auf sie übertragene, beim Schleifen von geschäumtem Kunststoffmaterial oder Gummi gebildete, vorzugsweise rund-insbesondere hohlkugelzellige, Oberflächenstruktur (41) aufweist und/oder
    - dass in der Außenschicht (4) zwischen 1,5 und 20 Gew.-%, vorzugsweise bei Narbenleder oder Leder mit technischer Oberfläche zwischen 4 und 12 Gew.-%, oder vorzugsweise bei nubuklederartiger Oberfläche zwischen 10 und 18 Gew.-%, zumindest eines Silicons bzw. Polysiloxans, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der genannten Schicht (4), enthalten sind.
  6. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet,
    - dass die Außenschicht (4) beliebige Oberflächen- oder Prägestruktur (41) und/oder Mattigkeit, vorzugsweise jedoch Aussehen und Griff eines Nubuk-Leders mit einer mikroskopisch rauen Oberfläche mit Erhöhungen und Vertiefungen im Bereich zwischen 0,005 und 0,02 mm, aufweist und/oder
    - dass das vernetzte Polyurethan der Außenschicht (4) kleinste Polysiloxan-Partikel mit einer Partikelgröße von maximal 30 µm bis zu einem Volumenanteil von maximal 15 % enthält und/oder
    - dass das vernetzte Polyurethan der Außenschicht (4) Mikrohohlkugeln, vorzugsweise aus einem thermoplastischen Kunststoff, mit einem Durchmesser von maximal 60 µm und in einer Menge von zwischen 0,3 und 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtbeschichtung (5) enthält und/oder
    - dass die Dicke (do) der Außenschicht (4) 0,04 bis 0,1 mm beträgt.
  7. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass in die - aus einer mit einem mittelharten verzweigten Polyurethan gebildeten und danach verfestigten bzw. vernetzten Polyurethan gebildeten Dispersion gebildete - Außenschicht (4) neben den sehr kleinen festen Silicon- bzw. Polysiloxanpartikeln, bevorzugt mit Eigenschaften eines sehr weichen Siliconkautschuks, auch höhermolekulare, über eine Emulsion eingebrachte Silicone eingebracht sind.
  8. Leder, vorzugsweise beschichtetes Spaltleder, insbesondere Rindspaltleder, nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Mittelschicht-Lage (3') aus einer schließlich verfestigten bzw. vernetzten, an sich bekannten Polyurethandispersion gebildet ist, welche vor dem Vernetzen thermoplastische Eigenschaften und eine im wesentlichen nicht verzweigte bzw. lineare Struktur und hohe Klebeeigenschaften aufgewiesen hat, wobei es bevorzugt ist, wenn die Mittelschicht-Lage (3") und/oder die Verbindungsschicht-Lage (3") Mikrohohlkugeln mit einem Volumsanteil von maximal 10% enthält.
  9. Leder, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass es auf der Außenseite (40) seiner Außenschicht (4) eine dünne abschließende wasserabweisende Finishschicht (6) aufweist, welche mit Siliconteilchen im Nano-Bereich gebildet ist, insbesondere aus Siliconteilchen im Nano-Bereich besteht, und frei von Emulgatoren ist und mit der Polyurethanmaterial der Außenschicht (4) bzw. im wesentlichen untrennbar verbunden ist, wobei bevorzugterweise vorgesehen ist, dass in der Finishschicht (6) die Nanoteilchen in einer ersten Form, nämlich als Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere 2-hexyloxyethoxy-terminiert, und/oder in einer zweiten Form, nämlich als Poly[3-((2-aminoethyl)amino)propyl]methyl(dimethyl)siloxan, insbesondere methoxy-terminiert, vorliegen, wobei gegebenenfalls das Verhältnis der ersten Form zur zweiten Form zwischen 7:1 und 3:1, vorzugsweise zwischen 6:1 und 4;1, liegt.
  10. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die, insbesondere offenporig ausgebildete, Polyurethan-Beschichtung (5) Kapillaren, Perforationen und/oder Poren (7) enthält, die in bzw. an ihren Innenwandflächenbereichen bzw. auf ihren Oberflächen mit der Finishschicht (6) ausgekleidet bzw. beschichtet sind
  11. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymer-, insbesondere Polyurethanmaterialien der Mittelschicht-Lage (3') und der Verbindungsschicht-Lage (3") im wesentlichen einander ähnliche oder fast gleiche Zusammensetzungen und/oder Ausgangsmolekülgrößen aufweisen.
  12. Leder nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass dessen wasserabweisende Beschichtung (5) maximal 0,15 mm, vorzugsweise weniger als 0,15 mm, und besonders bevorzugt weniger als 0,12 mm, Schichtdicke aufweist und über keine nennenswerte oder eine beabsichtigte Wasserdampfdurchlässigkeit verfügt, und/oder
    - dass die Dicke (df) der Außenschicht (4) zwischen 30 und 45% und die gemeinsame Dicke (dmv) von Mittelschicht-Lage (3') und Verbindungsschicht-Lage (3") zwischen 70 und 55 %, jeweils bezogen auf die Gesamtdicke (db) der Beschichtung (5), beträgt
  13. Leder, insbesondere nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass dessen Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4), bis in das Leder (2) hinein von auf mechanischem Wege, beispielsweise mittels Lochpfeifen oder -nadeln, hergestellten Loch-Perforationen durchdrungen ist, wobei vorzugsweise 3 bis 65, insbesondere mit 8 bis 18, Loch-Perforationen (7) pro cm2 vorgesehen sind, und wobei die Lochperforationen bevorzugterweise eine innere Weite von 0,01 bis 0,8 mm aufweisen, und wobei bevorzugterweise sowohl die Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4) als auch die Innen-Oberflächen der Loch-Perforationen (7) sowohl in der Beschichtung (5) bzw. Außenschicht (4) als auch im Leder (2) mit der wasserabweisenden Nano-Ausrüstungsschicht (6) aus dem Siliconpolymer, vorzugsweise mit einer Dicke von 0,001 bis 0,004 mm, versehen ist.
  14. Leder nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass, insbesondere für Sicherheitsschuhe oder Teile derselben, zwischen dem Substrat-Leder (2) und der Oberflächen- bzw. Außenschicht (4) ein: Gewebe oder Gewirke aus Fasern eines schnittwiderstandsfähigen Materials, insbesondere aus Polyaramidfasern, vorzugsweise mit einem Flächengewicht von 40 bis 85 g/m2, angeordnet ist, und/oder
    - dass die Innenseite des Substrat-Leders (2) mit Silicon-Emulsion beschichtet ist und/oder dass die Rückseite des Leders (2) zur Reduzierung einer Wasseraufnahme mit einer verfestigten Silicondispersion oder Siliconemulsion, welche feste Polysiloxanpartikel im Nano- und/oder Mikrobereich enthält, beschichtet bzw. imprägniert ist.
  15. Produkte aus einem Leder gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, insbesondere in Form von Schuhen, Sicherheitsschuhen, insbesondere deren Schaftmaterial, Handtaschen, Lederbekleidung, Oberflächen und Überzügen in Fahrzeugen, Schutzbekleidungen, Koffern und Sitz- und /oder Liegemöbeln.
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