EP2091980A2 - Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel mit guter haftung und verfahren zu dessen stromfreier applikation - Google Patents

Lackschichtbildendes korrosionsschutzmittel mit guter haftung und verfahren zu dessen stromfreier applikation

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EP2091980A2
EP2091980A2 EP07818234A EP07818234A EP2091980A2 EP 2091980 A2 EP2091980 A2 EP 2091980A2 EP 07818234 A EP07818234 A EP 07818234A EP 07818234 A EP07818234 A EP 07818234A EP 2091980 A2 EP2091980 A2 EP 2091980A2
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EP
European Patent Office
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polymer
groups
coating composition
substrate
composition according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP07818234A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Dornbusch
Elke Austrup
Horst HINTZE-BRÜNING
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BASF Coatings GmbH
Original Assignee
BASF Coatings GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF Coatings GmbH filed Critical BASF Coatings GmbH
Priority to EP09009845A priority Critical patent/EP2133371B1/de
Publication of EP2091980A2 publication Critical patent/EP2091980A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
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    • C09D5/08—Anti-corrosive paints
    • C09D5/088—Autophoretic paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
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    • C09D133/24—Homopolymers or copolymers of amides or imides
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    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
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    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F220/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen

Definitions

  • Lacquer-layer-forming corrosion protection agent with good adhesion and method for its current-free application
  • Methods and coating compositions for the current-free corrosion protection coating of various metal substrates are known. They offer in comparison to anodic or cathodic dip coating (ATL or KTL), in which the application of electrical voltages is necessary, in particular the advantage of simpler and cheaper process and the shorter process time. In particular, cavities in or edges on the substrates to be coated can be better coated with the electroless methods than with methods in which the application of electrical voltages is necessary.
  • electroless anticorrosion coating also called ACC process (Autophoretic Chemical Coating)
  • polymers for example emulsion polymers containing acrylates or styrene / butadiene, are used, which are anionically stabilized.
  • the ACC methods have the disadvantage that the deposited layers have defects that make the substrate significantly more susceptible to corrosion. Therefore, such deposited by ACC process layers are usually processed by rinsing with chromium-containing aqueous coating compositions to improve the corrosion protection at the defects.
  • chromium-containing coating agents have great problems with environmental compatibility and must be classified as highly hazardous to health. Therefore, one strives to completely replace chromium in corrosion protection coatings.
  • ACC coating compositions containing salts of the lanthanide and the d elements and an organic film-forming component likewise ensure very good corrosion protection comparable to chromium-containing coating compositions.
  • a corrosion inhibitor is described which contains a vanadium component and a further component which contains at least one metal selected from zirconium, titanium, molybdenum, tungsten, manganese and cerium.
  • a disadvantage of corrosion protection agents according to WO-A-01/86016 is the tendency of the metal ions formed from the substrate to migrate through the deposited corrosion protection layer, since the polymers lead to a defective film formation.
  • a chromium-free aqueous corrosion inhibitor which contains as components hexafluoro anions of titanium (IV) and / or zirconium (IV), vanadium ions, transition metal ions and phosphoric and / or phosphonic acid.
  • a disadvantage of corrosion inhibitors according to WO-A-99/29927 is the tendency of the metal ions formed from the substrate to migrate through the deposited corrosion protection layer, since the polymers lead to poor film formation, and the use of ecologically critical substances, in particular hydrofluoric acid or fluorides.
  • WO-A-96/10461 describes an aqueous corrosion inhibitor containing as components anions having a central atom selected from the group titanium, zirconium, hafnium, silicon, and at least 4 fluorine atoms as ligands and an organic polymer dispersion.
  • a disadvantage of the invention according to WO-A-96/10461 is that in the deposition of the anti-corrosive agent on the substrate surface, the polymer dispersion particles flocculate and form a small contact surface with the surface.
  • the latex particles have the disadvantage of having a lower migration rate in the diffusion in cavities or on edges of three-dimensional substrates in comparison to molecular dispersed polymers.
  • DE-A-37 27 382 comprises chromium-free aqueous dispersions of adducts of carboxylic acids and isocyanates with epoxides, which are suitable for the autophoretic coating of metallic surfaces.
  • Such dispersions have in dispersed form a particle diameter of less than 300, preferably between 100 and 250 nm and can be crosslinked after deposition on the metal surface at temperatures between 60 and 200 0 C.
  • Such latex particles also have the disadvantage of having a lower migration rate in the diffusion in cavities or on the edges of three-dimensional substrates than in the case of polymers dispersed in the molecular dispersion.
  • layers of a thickness between 1 micrometer and 1 mm are formed, which causes a corresponding material requirement per unit area of the substrate to be coated and a tendency to cracking during drying.
  • Another disadvantage is the tendency of the metal ions formed from the substrate to migrate through the deposited anticorrosive layer and the use of ecologically critical substances, in particular hydrofluoric acid or fluorides.
  • DE-A-103 30 413 describes coating compositions which are suitable for coating metallic surfaces and which may contain caprolactam-modified polyisocyanates based on polyethyleneimines.
  • the coating compositions can be applied by dip coating and, after drying, have thicknesses of between 1 and 300 micrometers. So made layers also have a high material requirement and tend to crack during drying.
  • the corrosion inhibitor should largely prevent the migration of the metal ions formed from the substrate and be deposited well on edges and in cavities of the substrate. Furthermore, in particular the tendency to crack formation during drying of the layer should be kept as low as possible. Furthermore, the influence of foreign metal ions should be kept as low as possible and an effective corrosion protection should be achieved with comparatively low use of material. In particular, the access of polar corrosive substances, such as particularly corrosive salts, to the surface of the metal substrate should be effectively prevented. Furthermore, the conversion protection should develop effective protection for as many different metal substrates and be largely independent of the redox potential of the substrate to be coated.
  • an aqueous coating composition which contains a water-dispersible and / or water-soluble polymer P having a gradient in the concentration of covalently bonded hydrophilic groups HG along the polymer main chain, the polymer P furthermore having covalently bonded ligands A, which form chelates with the metal ions liberated during the corrosion of the substrate and / or with the substrate surface, and furthermore have crosslinking functional groups B which react with themselves, with further functional groups B ' of the polymer P and / or with further functional groups B and / or B 'to crosslinkers V can form covalent bonds.
  • an aqueous coating agent for metallic substrates with a good corrosion protection which contains a water-dispersible and / or water-soluble polymer P with a gradient in the concentration of covalently bonded hydrophilic groups HG along the polymer main chain, wherein the polymer P continues having covalently bonded ligands A, which form chelates with the metal ions liberated in the corrosion of the substrate and / or with the substrate surface, as well as further crosslinking functional groups B, which with itself, with further functional groups B 'of the polymer P and / or With further functional groups B and / or B ', crosslinking agents V can form covalent bonds, the thickness of the coating agent after autodeposition being between 5 and 900 nm.
  • the substrate is pretreated with a corrosion protection agent K before the deposition of the corrosion protection agent according to the invention in a further upstream process step.
  • the water-dispersible and / or water-soluble polymers P of the coating composition according to the invention have a gradient in the concentration of covalently bonded hydrophilic groups HG along the polymer main chain and carry ligands A, which with form the chelates released in the corrosion of the substrate, as well as crosslinking functional groups B 1 which can form covalent bonds to crosslinkers V with itself and / or with further functional groups C.
  • water-dispersible or water-soluble means that the polymers P in the aqueous phase form aggregates having an average particle diameter of ⁇ 50, preferably ⁇ 35 and particularly preferably ⁇ 20 nm or are dissolved in molecular dispersion.
  • aggregates differ significantly in their average particle diameter of dispersion particles, as described for example in DE-A-37 27 382 or WO-A-96/10461.
  • Molecular dispersions of dissolved polymers P generally have molecular weights of ⁇ 100,000, preferably ⁇ 50,000, more preferably ⁇ 20,000 daltons.
  • the size of the aggregates consisting of polymer P can preferably be accomplished in a manner known per se by introduction of hydrophilic groups HG on the polymer P.
  • hydrophilic groups HG form a gradient in their concentration along the main polymer chain.
  • the gradient is defined by a slope in the spatial concentration of the hydrophilic groups along the polymer backbone.
  • Polymers P thus constructed are capable of forming micelles in the aqueous medium and have a surface activity on the surface of the substrate to be coated, that is, the interfacial energy of the coating composition according to the invention on the surface to be coated is reduced.
  • the gradient is preferably generated by suitable arrangement of monomeric units which make up the polymer and which carry hydrophilic groups and / or groups in which hydrophilic groups HG can be generated, in a manner known per se.
  • Preferred hydrophilic groups HG on the polymer P are ionic groups such as in particular sulfate, sulfonate, sulfonium, phosphate, phosphonate, phosphonium, ammonium and / or carboxylate groups and nonionic groups, in particular hydroxyl, primary, secondary and / or tertiary amine, amide and / or oligo- or polyalkoxy substituents, such as preferably ethoxylated or propoxylated substituents, which may be etherified with further groups.
  • the hydrophilic groups HG may be identical to the ligands A and / or crosslinking functional groups B and B 'described below.
  • the number of hydrophilic groups HG on the polymer P depends on the solvating power and the low accessibility of the groups HG and can likewise be set by the person skilled in the art in a manner known per se.
  • the polymer backbone of the polymers P can be any desired polymers, preferably those having average molecular weights Mw of 500 to 50,000 daltons, more preferably having molecular weights Mw of 700 to 20,000 daltons.
  • the polymer backbone used are preferably polyolefins or poly (meth) acrylates, polyurethanes, polyalkyleneimines, polyvinylamines, polyalkyleneamines, polyethers, polyesters and polyalcohols which are in particular partially acetalated and / or partially esterified.
  • the polymers P can be linear, branched and / or dendritic.
  • Very particularly preferred polymer backbones are polyalkyleneimines, polyvinylamines, polyalcohols and in particular poly (meth) acrylates.
  • the polymers P are preferably hydrolysis-stable in the acidic pH range, in particular at pH values ⁇ 5, particularly preferably at pH values ⁇ 3.
  • Suitable ligands A are all groups or compounds which can form chelates with the metal ions released upon corrosion of the substrate. As a rule, the ligands A are randomly distributed in the polymer P. Preference is given to mono- and / or polydentate potentially anionic ligands. Particularly preferred ligands are
  • acylthioureas such as, for example, benzoylthiourea
  • optionally functionalized amines and / or polyamines in particular EDTA
  • Imines and imides in particular imin-functionalized pyridines, oximes, preferably 1,2-dioximes, such as functionalized diacetyldioxime,
  • Organosulfur compounds such as, in particular, optionally functionalized thiols such as thioethanol, thiocarboxylic acids, thio-aldehydes, thioketones, dithiocarbamates, sulfonamides, thioamides and particularly preferably sulfonates,
  • Organophosphorus compounds in particular phosphates, particularly preferably phosphoric acid esters of (meth) acrylates, and also phosphonates, particularly preferably vinylphosphonic acid and hydroxy-, amino- and amido-functionalized phosphonates, optionally functionalized organoboron compounds, in particular boric acid esters,
  • polyalcohols in particular carbohydrates and derivatives thereof, and chitosans,
  • optionally functionalized acids in particular di- and / or oligofunctional acids
  • optionally functionalized (poly) carboxylic acids in particular carboxylic acids, which are bonded to metal centers ionically and / or coordinately can, preferably (poly) methacrylates with acid groups o- or di- or oligofunctional acids
  • Acetylacetonates - optionally functionalized heterocycles, such as quinolines, pyrrolidines, in particular iminfunktionalformate pyridines, pyrimidines pyrroles, furans, thiophenes, imidazoles, benzimidazoles, preferably mercaptobenzimidazoles, benzothiazoles, oxazoles, thiazole, pyrazoles or indoles, - optionally functionalized Acetylenes, as well
  • Suitable crosslinking functional groups B on the polymer P are those which can form covalent bonds with themselves and / or with complementary functional groups B '. As a rule, the crosslinking functional groups B are randomly distributed over the polymer P.
  • the covalent bonds are preferably formed thermally and / or by the action of radiation. Particularly preferably, the covalent bonds are formed thermally.
  • the crosslinking functional groups B and B ' cause the formation of an intermolecular network between the molecules of the polymer P.
  • Thermally crosslinking functional groups B can form covalent bonds with themselves or preferably with complementary crosslinking functional groups B 'under the influence of thermal energy.
  • thermal crosslinking functional groups B and B ' are particularly suitable thermal crosslinking functional groups B and B 'are
  • Acid groups in particular carboxylic acid groups, acid anhydride groups, in particular carboxylic anhydride groups,
  • Acid ester groups in particular carboxylic acid ester groups,
  • Particularly preferably isocyanate groups which are very particularly preferably reacted with blocking agents which deblockieren at the stoving temperatures of the coating compositions of the invention and / or are incorporated without deblocking in the forming network.
  • Particularly preferred polymers P contain copolymers PM, which can be prepared by single-stage or multistage, free-radical copolymerization in an aqueous medium
  • olefinically unsaturated monomers (a1) and (a2) where (a1) in each case at least one monomer from the group consisting of olefinically unsaturated monomers (a11) having at least one hydrophilic group HG, from the group consisting of olefinically unsaturated monomers (a12) with at least ligand group A and from the group consisting of olefinically unsaturated monomers (a13) having at least one crosslinking group B.
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently of one another represent hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl-arylalkyl- or Arylcycloalkylreste, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or Arylcycloalkylreste, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • Suitable hydrophilic monomers (a11) contain at least one hydrophilic group (HG), which, as described above, preferably from the group consisting of sulfate, sulfonate, sulfonium, phosphate, phosphonate, phosphonium, ammonium and / or carboxylate groups and also hydroxyl, primary, secondary and / or tertiary amine, amide groups and / or oligo- or polyalkoxy substituents, such as preferably ethoxylated or propoxylated substituents, which may be etherified with further groups.
  • HG hydrophilic group
  • hydrophilic monomers (a11) are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid and salts thereof, preferably acrylic acid and methacrylic acid, olefinically unsaturated sulfonic, sulfuric, phosphoric or phosphonic acids, their salts and / or their salts Generalester. Also suitable are olefinically unsaturated sulfonium and phosphonium compounds.
  • monomers (a11) which carry at least one hydroxyl group or hydroxymethylamino group per molecule and are essentially free of acid groups, such as in particular hydroxyalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which Hydroxyalkyl group contains up to 20 carbon atoms, preferably 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate, formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha , beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol and N, N-dimethylol-aminoethyl acrylate, - aminoethyl methacrylate, -acrylamide and -
  • Amingrup pen-containing monomers (a11) are suitable: 2-aminoethyl acrylate and methacrylate, N-methyl and N, N-dimethyl-aminoethyl acrylate, or AIIy- lamin.
  • Amide group-containing monomers (a11) are preferably amides of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids, such as (meth) acrylamide, preferably N-methyl or N, N-
  • Dimethyl (meth) acrylamide used as ethoxylated or propoxylated monomers (a11) it is preferred to use acrylic and / or methacrylic acid esters of polyethylene oxide and / or polypropylene oxide units whose chain length is preferably between 2 and 20 ethylene oxide or propylene oxide building blocks.
  • hydrophilic monomers (a11) care should be taken to avoid the formation of insoluble salts and polyelectrolyte complexes.
  • Suitable monomers (a12) are olefinically unsaturated monomers which have the above-described ligands A as substituents.
  • suitable monomers (a12) are esters and / or the amides of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in particular of acrylic and / or methacrylic acid, which contain the ligands A in ester and / or Have amide radical.
  • Preferred ligands A are optionally functionalized urea and / or thiourea subtituents, optionally functionalized amine and / or polyamine subtynes, imine and imide substituents, in particular imin-functionalized pyridines, oxime substituents, preferably 1,2-dioximes such as functionalized diacetyldioxime, Organosulfur substituents, in particular derivable from optionally functionalized thiols such as thioethanol, thiocarboxylic acids, thioaldehydes, thioketones, dithiocarbamates, sulfonates, thioamides and particularly preferably sulfonates, organophosphorus substituents, in particular derivable from phosphates, particularly preferably phosphoric acid esters of (meth) acrylates, and Phosphonates, particularly preferably vinylphosphonic acids and hydroxy-, amino- and amido-functionalized phosphonates, optionally
  • Suitable monomers (a13) are olefinically unsaturated monomers which have the above-described ligands B as substituents.
  • suitable monomers (a13) are esters and / or the amides of acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid, in particular of acrylic and / or methacrylic acid, which contain the crosslinking groups B in ester and / or or amide radical.
  • Particularly preferred crosslinking groups B are hydroxyl groups, and also, for example, mercapto and amino groups, aldehyde groups, azide groups, acid groups, especially carboxylic acid groups, acid anhydride groups, especially carboxylic anhydride groups, acid ester groups, especially carboxylic acid ester groups, ether groups, more preferably carbamate groups, for example urea groups, epoxy groups, and particularly preferably isocyanate groups which are very particularly preferably reacted with blocking agents which, at the stoving temperatures, of the coating compositions according to the invention Deblock and / or be incorporated without unblocking in the forming network.
  • the monomers (a1 1) are arranged in the polymer PM in such a way that the already described gradient of the hydrophilic groups HG results along the polymer main chain. This is usually due to the specific copolymerization parameters of the different monomers (a1 1), (a12), (a13), (a2) and (b) in the aqueous reaction medium.
  • the aforementioned monomers (a12) and (a13) are preferably randomly arranged along the main polymer chain. From the above performance of the exemplified monomers (a1 1), (a12) and (a13) it is apparent that the hydrophilic groups HG, the ligands A and the crosslinking groups B can be partially or completely identical. In this case, the ligands A and the crosslinking functional groups B also usually have a gradient along the polymer main chain.
  • substantially acid-group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, in particular methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl, cyclohexyl (meth) acrylate and
  • (Meth) acrylic esters with mixed alkyl radicals such as, for example, C13- (meth) acrylate (linear alkyl radicals having an average of 13 C atoms);
  • Vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic ⁇ acid marketed under the trademark VeoVa ®; such as
  • vinylaromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or substituted or unsubstituted alkyl, cycloalkyl, alkylcycloalkyl, cycloalkylalkyl, aryl, alkylaryl, cycloalkylaryl-arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, with the proviso that at least two of the variables R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are substituted or unsubstituted aryl, arylalkyl or arylcycloalkyl radicals, in particular substituted or unsubstituted aryl radicals.
  • suitable radicals R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are further described, for example, in DE-A-198 58 708.
  • Examples of monomers (b) used particularly preferably according to the invention are diphenylethylene, dinaphthaleneethylene, cis- or trans-stilbene, vinylidene bis (4-N, N-dimethylaminobenzene), vinylidene bis (4-aminobenzene) or vinylidene bis (4- nitrobenzene).
  • diphenylethylene is of very particular advantage and is therefore used with very particular preference in accordance with the invention.
  • the mixture of all monomers is preferably metered into the water phase at the same time, the gradient of hydrophilic groups along the polymer chain by the formation of oligo- or polymers with initially high concentration of hydrophilic groups along the polymer chain sets and wherein im As the chain continues to grow, the number of decreases hydrophilic groups along the polymer chain.
  • the concentration gradient of the hydrophilic groups along the polymer chain can also be realized via a feed of temporally and / or spatially different compositions of the monomer mixture from (a11), (a12), (a13), (a2) and (b) in a manner known per se ,
  • a feed of temporally and / or spatially different compositions of the monomer mixture from (a11), (a12), (a13), (a2) and (b) in a manner known per se .
  • crosslinkers V with groups B and / or B 'thermally and / or by radiation-crosslinking groups in principle all crosslinkers known to the person skilled in the art are suitable. Preference is given to low molecular weight or oligomeric crosslinkers V having a molecular weight of ⁇ 20,000 daltons, more preferably ⁇ 10,000 daltons.
  • the backbone of the crosslinker V carrying the crosslinking groups B and / or B ' can be linear, branched and / or hyperbranched. Preference is given to branched and / or hyperbranched structures, in particular those as described, for example, in WO-A-01/46296.
  • the crosslinkers V are preferably hydrolyzable in the acidic pH range, in particular at pH values ⁇ 5, particularly preferably at pH values ⁇ 3.
  • crosslinkers V carry the above-described crosslinking groups B and / or B ', which react with the crosslinking groups of the polymer P with the formation of covalent bonds. Very particular preference is given to crosslinkers V with groups B and / or B 'that crosslink thermally and, if appropriate, additionally by the action of radiation.
  • the crosslinkers V carry in addition to the crosslinking groups B and / or B 'ligands A', which may be identical to and / or different from the ligands A of the polymer P.
  • Particularly suitable crosslinking functional groups B and B 'for the crosslinkers V are:
  • Acid anhydride groups in particular carboxylic anhydride groups,
  • Very particularly preferred crosslinkers V are branched and / or hyperbranched polyisocyanates which are at least partially blocked and additionally carry ligands A.
  • the crosslinkers V carry groups B and / or B 'which are capable of forming covalent bonds with the ligands L of the polymer P.
  • water is used for the coating material according to the invention, preferably deionized and / or distilled water.
  • substantially water-miscible solvents in proportions of up to 30 wt .-%, preferably up to 25 wt .-%, based on the continuous phase, be included.
  • Preferred water-miscible solvents are ethanol, propanol, methyl ethyl ketone, N-ethyl pyrrolidone.
  • the water-miscible solvents are used in proportions of from 1 to 30% by weight, based on the continuous phase, preferably in proportions of from 2 to 25% by weight. used.
  • At least one acid capable of oxidation is used in such a way that the pH of the coating composition according to the invention is preferably between 1 and 5, preferably between 2 and 4.
  • Particularly preferred acids are selected from the group of oxidizing mineral acids, in particular nitric acid, nitrous acid, sulfuric acid and / or sulfurous acid.
  • a buffer medium can be used, such as salts of strong bases and weak acids, in particular ammonium acetate.
  • the coating composition according to the invention additionally contains a salt which has as cationic constituent lanthanide metal cations and / or d-metal cations.
  • Preferred lanthanide metal cations are lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium and / or dysprosium cations. Very particular preference is given to lanthanum, cerium and praseodymium cations.
  • the lanthanide metal cations can be present in mono-, di- and / or trivalent oxidation state, the trivalent oxidation state being preferred.
  • Preferred d-metal cations are titanium, vanadium, manganese, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and / or iridium cations.
  • Excluded as d-element cation is the chromium cation in all oxidation states.
  • Very particular preference is given to vanadium, manganese, tungsten, molybdenum and / or yttrium cations.
  • the d-element cations can be present in one to six valent oxidation state, with a three to six-valent oxidation state being preferred.
  • the substrate is purified in a preferred embodiment of the invention, in particular of oily and greasy residues, preference being given to using detergents and / or alkaline cleaning agents.
  • the cleaning with detergents and / or alkaline cleaning agents before the application of the coating material according to the invention is rinsed again with water.
  • a mechanical cleaning of the surface for example with grinding media, and / or a chemical removal of the surface layers, for example, with deoxidizing detergents done.
  • the substrate pretreated in this way is brought into contact with the coating composition according to the invention. This is preferably done by immersion in a bath or pulling the substrate through a bath containing the coating composition according to the invention.
  • the residence times of the substrate in the coating composition according to the invention are preferably 1 second to 15 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes and more preferably 30 seconds to 8 minutes.
  • the temperature of the bath containing the coating composition of the invention is preferably between 20 and 90 ° C., preferably between 25 and 80 ° C., more preferably between 30 and 70 ° C.
  • the thickness of the layer produced with the coating composition according to the invention before the drying step is preferably between 5 and 900 nm, more preferably between 10 and 800 nm, which, based on the anticorrosive effect, enables a significant saving in the material used.
  • a drying of the composite of substrate and coating agent is preferably carried out at temperatures between about 30 and 200 0 C, in particular between 100 and 180 0 C, wherein the drying apparatus for the advantageous effect of the inventive Coating agent can be considered largely uncritical.
  • the crosslinking groups B and / or B ' are at least partially radiation-curing, irradiation of the layer of the coating composition according to the invention, if appropriate in addition to the thermal treatment, is preferably carried out with actinic radiation and / or with electron radiation in a manner known to those skilled in the art.
  • the coating composition according to the invention can be used on a wide range of substrates and is largely independent of the redox potential of the substrate.
  • Preferred substrate materials are zinc, iron, magnesium and aluminum, and their alloys, wherein the aforementioned metals are preferably present in the alloys to at least 20 wt .-%.
  • the substrates are formed as sheets, as used for example in the automotive industry, the construction industry and the mechanical engineering industry.
  • the sheets coated with the coating composition according to the invention come in particular re in sheet metal as well as in coil coating (coil coating) of sheet metal for use.
  • the coating compositions of the invention are used for sealing Thomaskan- th the sheets described above, in particular for sealing the cut edges of already coated sheets.
  • the substrates described above are coated prior to the deposition of the coating composition of the invention with a further electroless depositable corrosion inhibitor.
  • a further electroless depositable corrosion inhibitor Preference is given to corrosion inhibitors with inorganic constituents, which both have good adhesion to the layer of the coating composition according to the invention and to the uncoated substrate.
  • inorganic corrosion inhibitors are described, for example, in EP-A-1 217 094, EP-A-0 534 120, US Pat. No. 5,221,371 and WO-A-01/86016.
  • an aqueous corrosion inhibitor K having a pH between 1 and 5 which at least one compound AA with a lanthanide metal as a cation and / or a d Contains elemental metal with the exception of chromium as cation and / or a d-element metalate with the exception of chromium-containing metalates as anion and BB at least oxidation-capable acid with the exception of phosphorus-containing and / or chromium-containing acids.
  • the salt forming the component AA has as cationic constituent lanthanide metal cations and / or d-metal cations.
  • Preferred lanthanide metal cations are lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium and / or dysprosium cations. Very particular preference is given to lanthanum, cerium and praseodymium cations.
  • the lanthanide metal cations can be present in mono-, di- and / or trivalent oxidation state, the trivalent oxidation state being preferred.
  • Preferred d-metal cations are titanium, vanadium, manganese, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, tungsten, cobalt, ruthenium, rhodium, palladium, osmium and / or iridium cations.
  • Excluded as d-element cation is the chromium cation in all oxidation states.
  • Very particular preference is given to vanadium, manganese, tungsten, molybdenum and / or yttrium cations.
  • the d-element cations can be present in one to six valent oxidation state, with a three to six-valent oxidation state being preferred.
  • the concentration of the salt or salts (A) is in the anticorrosion agent 10 "1 to 10 '4 mol / l, in particular 5 * 10 " 1 to 10 ' 3 mol / l
  • the anions forming the salts AA with the d-element cations are preferably selected in such a way that the abovementioned conditions for the solubility product Preference is given to ions
  • the d-element cations can also be prepared as complexes with mono- and / or multidentate present potentially anionic ligands.
  • Preferred ligands are optionally functionalized terpyridines, optionally functionalized ureas and / or thioureas, optionally functionalized amines and / or polyamines, in particular EDTA, imines, in particular imin-functionalized pyridines, organosulfur compounds, in particular optionally functionalized thiols, thiocarboxylic acids, Thioaldehydes, thioketones, dithiocarbamates, sulfonamides, thioamides and particularly preferably sulfonates, optionally functionalized organoboron compounds, in particular boric esters, optionally functionalized polyalcohols, in particular carbohydrates and derivatives thereof and chitosans, optionally functionalized acids, in particular di- and / or oligofunctional acids optionally functional
  • the salts contain AA d-element metalates as anions, which together with the d-element cations or alone can form the salt AA.
  • Preferred d-elements for the metallates are vanadium, manganese, zirconium, nickel, molybdenum and / or tungsten. Very particularly preferred are vanadium, manganese, tungsten and / or molybdenum. Excluded as d-element metalate are chromates in all oxidation states.
  • Particularly important Preferred d-element metallates are oxo anions, in particular tungstates, permanganates, vanadates and / or molybdates.
  • the preferred solubility product LP of such salts is the same as stated above.
  • Preferred cations of such salts are ammonium ions which are optionally substituted by organic radicals, phosphonium ions and / or sulfonium ions, alkali metal cations, in particular lithium, sodium and / or potassium, alkaline earth metal cations, in particular magnesium and / or calcium.
  • Particularly preferred are the optionally substituted with organic radicals ammonium ions and alkali metal cations, which ensure a particularly high solubility product LP of the salt AA.
  • At least one acid capable of oxidation is used in such a way that the pH of the corrosion protection agent is between 1 and 5, preferably between 2 and 4.
  • Preferred acids BB are selected from the group of oxidizing mineral acids, in particular nitric acid, salicific acid, sulfuric acid and / or sulfurous acid.
  • a buffer medium such as salts of strong bases and weak acids, in particular ammonium acetate.
  • water is used for the coating material according to the invention, preferably deionized and / or distilled water.
  • the substrate Before the application of the anticorrosion agent K, the substrate is purified in a preferred embodiment of the invention, in particular of oily and greasy residues, preference being given to using detergents and / or alkaline cleaning agents.
  • it is rinsed again with water.
  • a mechanical cleaning of the surface for example with grinding media, and / or a chemical removal of the surface Surface layers, for example with deoxidizing detergents done.
  • the thus pretreated substrate is brought into contact with the anticorrosion agent K. This is preferably done by immersing or pulling through the substrate in or by a bath containing the corrosion inhibitor K.
  • the residence times of the substrate in the anticorrosion agent K are preferably 1 second to 10 minutes, preferably 10 seconds to 8 minutes and more preferably 30 seconds to 6 minutes.
  • the temperature of the bath containing the corrosion inhibitor K is preferably between 25 and 90 ° C., preferably between 30 and 80 ° C., particularly preferably between 35 and 70 ° C.
  • drying of the composite of substrate and anticorrosive agent is preferably carried out by dry blowing or by drying at temperatures between about 30 and 200 ° C., the drying temperature and the type or apparatus of drying having the advantageous effect of the corrosion inhibitor K can be regarded as largely uncritical.
  • the substrates coated with the anticorrosion agent K are treated with the inventive coated coating agent. This is preferably done by immersing or pulling through the coated substrate in or by a bath containing the coating composition according to the invention.
  • the residence times of the substrate in the coating composition according to the invention are preferably 1 second to 15 minutes, preferably 10 seconds to 10 minutes and more preferably 30 seconds to 8 minutes.
  • the temperature of the bath containing the coating composition according to the invention is preferably between 20 and 90 ° C., preferably between 25 and 80 ° C., more preferably between 30 and 70 ° C.
  • the thickness of the layer produced with the coating composition according to the invention before the drying step is preferably between 5 and 900 nm, particularly preferably between 10 and 800 nm, which, based on the anticorrosive effect, allows a significant saving of material used.
  • the composite of substrate and the layers of the corrosion protection agent K and of the coating composition according to the invention is preferably dried at temperatures between about 30 and 200 ° C., in particular between 100 and 180 ° C., the Drying apparatus for the advantageous effect of the coating composition of the invention can be considered largely uncritical. If the crosslinking groups B and / or B 'are at least partially radiation-curing, irradiation of the layer of the coating composition according to the invention, if appropriate in addition to the thermal treatment, is preferably carried out with actinic radiation and / or with electron radiation in a manner known to those skilled in the art.
  • Feed 1 consists of 90.0 g of dimethylaminopropylmethacrylamide, 240.0 g of methyl methacrylate, 120.0 g of hydroxyethyl methacrylate, 120.0 g of methacrylic ester 13 (methacrylic acid residual, mean number of C atoms of the linear, saturated alcohol is 13; CAS No. 90 551- 76-1, supplier: Degussa, Röhm GmbH, Darmstadt) and 30.0 g of diphenylethylene.
  • Feed 2 165.7 g of a solution consisting of 61.0 g of 85% phosphoric acid and 104.7 g of demineralized water are added.
  • Feed 3 consists of a solution of 45.0 g Ammonoiumperoxidisulfat in 105.0 g of deionized water.
  • the feeds 1 and 2 are added within 4 hours, feed 3 is added within 4.5 hours.
  • a 2-hour Nachpolymerisationsphase at 9O 0 C follows.
  • the resulting dispersion has a solids content of 37% by weight.
  • the substrate (sheet of galvanized steel) is cleaned for 5 minutes at 55 ° C in a cleaning solution (Ridoline C72 Fa. Henkel) and then rinsed with distilled water. Subsequently, the rinsed with distilled water plate immediately at 45 ° C for 4 minutes in the first basin of the corrosion inhibitor K according to Example 1 is immersed. Thereafter, the coated sheet is rinsed with distilled water and blown dry with nitrogen. Immediately thereafter, the sheets are immersed for 5 minutes at 35 ° C in the second basin of the corrosion inhibitor according to the invention according to Example 2. It forms an invisible to opalescent layer in the ⁇ / 4 range of visible light. After that The coated sheet is rinsed with distilled water and blown dry with nitrogen. The sheet is then dried for 30 minutes at 150 0 C.
  • a cleaning solution Radoline C72 Fa. Henkel
  • Gardobond 958 54 (Fa.Chemetall GmbH: galvanized steel sheet with phosphating and rinsing with zirconium hexafluoride solution) is used as a reference for the invention.
  • Example 4 Rapid corrosion test with 3% strength aqueous sodium chloride solution on the substrates coated according to Example 3
  • a solution of 3% sodium chloride in demineralized water is used.
  • substrates here steel galvanized steel or zinc alloys can be used.
  • the samples (3 ⁇ 3 cm) are immersed in 170 ml of this solution and stored in a desiccator at almost 100% humidity.
  • the humid atmosphere is produced by fat-free compressed air, which is passed through two wash bottles with demineralized water and then flows through the desiccator. This construction ensures a constant air humidity and a constant carbon dioxide content, keeping the temperature at 25 ° C.
  • Non-treated reference plates (steel, galvanized steel) are cleaned for 5 minutes in ethanol in an ultrasonic bath. After 24 hours storage, the plates are removed from the solution and rinsed with a disposable pipette over the beaker with the loaded 3% sodium chloride solution (about 10ml sodium chloride solution per sample side). The sheet is then blown dry with nitrogen and dried for 15 minutes at 50 0 C and weighed. The sheet is then replaced again in a fresh sodium chloride solution of the same concentration. hang. The used sodium chloride solution is mixed with 1 ml of 32% hydrochloric acid to dissolve any precipitate. The resulting clear solution is measured by means of ICP-OES (Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) on the content of substrate metal (Zn, Fe, Al, Mg).
  • ICP-OES Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry
  • the ICP-OES data are normalized to the area of the samples. These data give a linear progression. Due to the linearity of the corrosion kinetics, the different coatings can be compared by the slopes of the graph.
  • the ICP-OES data reflect the resolution of the substrate per area and time and are thus a direct measure of the corrosion rate that is possible with a particular coating.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein wässriges Beschichtungsmittel für metallische Substrate enthaltend ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit einem Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen entlang der Polymerhauptkette, wobei das Polymerisat P kovalent gebundene Liganden A aufweist, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie vernetzende funktionelle Gruppen B aufweist, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können.

Description

Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
Verfahren und Beschichtungsmittel zur stromfreien Korrosionsschutzbe- Schichtung verschiedener Metallsubstrate sind bekannt. Sie bieten im Vergleich zur anodischen oder kathodischen Tauchlackierung (ATL beziehungsweise KTL), bei welchen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist, insbesondere den Vorteil des einfacheren und preiswerteren Prozesses sowie der kürzeren Prozeßzeit. Insbesondere lassen sich mit den stromfreien Verfahren Hohlräume in beziehungsweise Kanten an den zu beschichtenden Substraten besser beschichten als mit Verfahren, bei denen das Anlegen elektrischer Spannungen notwendig ist.
Bei der stromfreien Korrosionsschutzbeschichtung, auch ACC- Verfahren (Autophoretic Chemical Coating) genannt, werden in der Regel Polymerisate, beispielsweise Emulsionspolymerisate enthaltend Ac- rylate oder Styrol/Butadien, eingesetzt, die anionisch stabilisiert sind. Gegenüber den vorgenannten ATL- und KTL-Verfahren weisen die ACC-Verfahren jedoch den Nachteil auf, daß die abgeschiedenen Schichten Fehlstellen aufweisen, die das Substrat deutlich korrosionsanfälliger machen. Daher werden solche mittels ACC-Verfahren abgeschiedenen Schichten in der Regel durch Nachspülen mit chromhaltigen wäßrigen Beschichtungsmitteln bearbeitet, um den Korrosionsschutz an den Fehlstellen zu verbessern. In jüngerer Zeit hat es sich jedoch her- ausgestellt, daß chromhaltige Beschichtungsmittel große Probleme bei der Umweltverträglichkeit aufweisen sowie als hochgradig gesundheitsgefährdend einzustufen sind. Daher ist man bestrebt, Chrom in Korrosi- onsschutzbeschichtungen vollständig zu ersetzen.
In der Folge der Entwicklung chromfreier Beschichtungsmittel wurde weiterhin festgestellt, daß ACC-Beschichtungsmittel enthaltend Salze der Lanthanid- sowie der d-Elemente sowie eine organische filmbildende Komponente ebenfalls einen sehr guten, den chromhaltigen Beschichtungsmitteln vergleichbaren Korrosionsschutz gewährleisten. In WO-A-01/86016 wird ein Korrosionsschutzmittel beschrieben, das eine Vanadium-Komponente und eine weitere Komponente enthält, die mindestens ein Metall ausgewählt aus der Gruppe Zirkon, Titan, Molybdän, Wolfram, Mangan und Cer enthält. Nachteilig bei Korrosions- Schutzmitteln gemäß WO-A-01/86016 ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern, da die Polymerisate zu einer mangelhaften Filmbildung führen.
In WO-A-99/29927 wird ein chromfreies wäßriges Korrosionsschutzmittel beschrieben, das als Komponenten Hexafluoro-Anionen von Ti- tan(IV) und/oder Zirkon(IV), Vanadiumionen, Übergangsmetallionen sowie Phosphor- und/oder Phosphonsäure enthält. Nachteilig bei Korrosionsschutzmitteln gemäß WO-A-99/29927 ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern, da die Polymerisate zu einer mangelhaften Filmbildung führen, sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flusssäure oder Fluoride.
WO-A-96/10461 beschreibt ein wäßriges Korrosionsschutzmittel, das als Komponenten Anionen mit einem Zentralatom, ausgewählt aus der Gruppe Titan, Zirkon, Hafnium, Silizium, und mindestens 4 Fluoratomen als Liganden und eine organische Polymerdispersion enthält. Von Nachteil bei der Erfindung gemäß WO-A-96/10461 ist, daß bei der Abschei- düng des Korrosionsschutzmittels auf der Substratoberfläche die Polymerdispersionspartikel ausflocken und eine geringe Kontaktfläche zur Oberfläche ausbilden. Weiterhin haben die Latexpartikel den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von dreidimensional ausgeprägten Substraten im Vergleich zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächenein- heit des zu beschichtenden Substrats bedingt. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Fluss- säure oder Fluoride.
DE-A-37 27 382 umfaßt chromfreie wäßrige Dispersionen von Addukten von Carbonsäuren und Isocyanaten an Epoxide, welche zur autophore- tischen Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind. Solche Dispersionen weisen in dispergierter Form einem Teilchendurchmesser von weniger als 300, bevorzugt zwischen 100 und 250 nm auf und können nach Abscheidung auf der Metalloberfläche bei Temperaturen zwischen 60 und 200 0C vernetzt werden. Auch solche Latexpartikel haben den Nachteil, bei der Diffusion in Hohlräume oder an Kanten von drei- dimensional ausgeprägten Substraten im Vergleich zu molekulardispers verteilten Polymerisaten eine geringere Wanderungsgeschwindigkeit zu haben. Zudem werden Schichten einer Dicke zwischen 1 Mikrometer und 1 mm ausgebildet, was einen entsprechenden Materialbedarf pro Flächeneinheit des zu beschichtenden Substrats und eine Neigung zur Rissbildung bei der Trocknung bedingt. Weiterhin nachteilig ist die Tendenz der aus dem Substrat gebildeten Metallionen durch die abgeschiedene Korrosionsschutzschicht zu wandern sowie die Verwendung von ökologisch kritischen Substanzen, wie insbesondere Flusssäure oder Fluoride.
In DE-A-103 30 413 werden Beschichtungsmittel beschrieben, welche zur Beschichtung metallischer Oberflächen geeignet sind und Caprolac- tam-modifizierte Polyisocyanate auf der Basis von Polyethyleniminen enthalten können. Die Beschichtungsmittel können mittels Tauchlackie- rung aufgebracht werden und weisen nach der Trocknung Dicken zwischen 1 und 300 Mikrometer auf. Solchermaßen hergestellt Schichten weisen ebenfalls einen hohen Materialbedarf auf und neigen beim Trocknen zur Rissbildung.
Aufgabe und Lösung
Im Lichte des vorgenannten Standes der Technik, war es die Aufgabe der Erfindung, ein ökologisch weitgehend unbedenkliches Korrosionsschutzmittel zu finden, welches mittels eines technisch einfach durchführbaren Prozesses auf das zu schützende Substrat aufgebracht wer- den kann. Insbesondere sollte das Korrosionsschutzmittel die Wanderung der aus dem Substrat gebildeten Metallionen weitgehend unterbinden sowie gut an Kanten und in Hohlräume des Substrats abgeschiedenen werden. Weiterhin sollte insbesondere die Neigung zur Rissbildung beim Trocknen der Schicht möglichst gering gehalten werden. Deswei- teren sollte der Einfluß von Fremdmetallionen möglichst gering gehalten werden und mit vergleichsweise geringem Materialeinsatz ein wirksamer Korrosionsschutz erzielt werden. Insbesondere sollte der Zugang polarer korrodierender Substanzen, wie besonders korrodierende Salze zur Oberfläche des Metallsubstrats wirksam verhindert werden. Weiterhin sollte das Konversionsschutzmittel für möglichst viele unterschiedliche Metallsubstrate einen wirksamen Schutz entwickeln und weitgehend unabhängig vom Redoxpotential des zu beschichtenden Substrats sein.
Im Lichte der vorgenannten Aufgaben wurde ein wässriges Beschich- tungsmittel gefunden, welches ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit einem Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette enthält, wobei das Polymerisat P weiterhin kovalent gebundenene Liganden A aufweist, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie weiterhin vernetzende funktionelle Gruppen B aufweist, welche mit sich selbst, mit weiteren funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können.
Weiterhin wurde ein Verfahren zur autophoretischen Applikation eines wässrigen Beschichtungsmittels für metallische Substrate mit einem guten Korrosionsschutz gefunden, welches ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches Polymerisat P mit einem Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette enthält, wobei das Polymerisat P weiterhin kovalent gebundenene Liganden A aufweist, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder mit der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie weiterhin vernetzende funktionelle Gruppen B aufweist, welche mit sich selbst, mit weiteren funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionel- len Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können, wobei die Dicke des Beschichtungsmittels nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 900 nm beträgt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemä- ßen Verfahrens wird das Substrat vor Abscheidung des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittels in einem weiteren vorgeschalteten Verfahrensschritt mit einem Korrosionsschutzmittel K vorbehandelt.
Beschreibung der Erfindung
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
Die wasserdispergierbaren und/oder wasserlöslichen Polymerisate P des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels weisen einen Gradienten in der Konzentration von kovalent gebundenen hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette auf und tragen Liganden A, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Chelate bilden, sowie vernetzende funktionelle Gruppen B1 die mit sich selbst und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen C an Vernetzern V kova- lente Bindungen ausbilden können.
Im Sinne der Erfindung wasserdispergierbar oder wasserlöslich bedeutet, daß die Polymerisate P in der wäßrigen Phase Aggregate mit einem mittleren Teilchendurchmesser von < 50, bevorzugt < 35 und besonders bevorzugt < 20 nm ausbilden beziehungsweise molekulardispers gelöst sind. Damit unterscheiden sich solche Aggregate in ihrem mittleren Teilchendurchmesser maßgeblich von Dispersionsteilchen, wie sie beispielsweise in DE-A-37 27 382 oder WO-A-96/10461 beschrieben werden. Molekulardispers gelöste Polymerisate P weisen in der Regel Molekulargewichte von < 100.000, bevorzugt < 50.000, besonders bevor- zugt < 20.000 Dalton auf. Die Größe der Aggregate bestehend aus Polymerisat P kann vorzugsweise in an sich bekannter Weise durch Einführung von hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P bewerkstelligt werden.
Wesentlich für die Erfindung ist, dass die hydrophilen Gruppen HG einen Gradienten in ihrer Konzentration entlang der Polymerhauptkette bilden. Der Gradient ist durch ein Gefälle in der räumlichen Konzentration der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerhauptkette definiert. Solchermaßen aufgebaute Polymerisate P sind zur Micellbildung im wässrigen Medium befähigt und weisen eine Oberflächenaktivität an der Oberfläche des zu beschichtenden Substrats auf, das heißt, die Grenzflächenenergie des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels an der zu beschichtenden Oberfläche wird reduziert. Der Gradient wird vorzugsweise durch geeignete Anordnung monome- rer Einheiten, welche das Polymer aufbauen und welche mit hydrophile Gruppen und/oder Gruppen, bei welchen hydrophile Gruppen HG erzeugt werden können, tragen, in an sich bekannter Weise erzeugt. Bevorzugte hydrophile Gruppen HG am Polymerisat P sind ionische Gruppen wie insbesondere Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phosphat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxylatgruppen sowie nicht-ionische Gruppen, wie insbesondere Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin-, Amidgruppen und/oder oligo- oder po- lyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können. Die hydrophilen Gruppen HG können mit den nachstehend beschriebenen Liganden A und/oder vernetzenden funktionellen Gruppen B bzw. B' identisch sein.
Die Zahl der hydrophilen Gruppen HG am Polymerisat P hängt vom Solvatationsvermögen und der stehschen Zugänglichkeit der Gruppen HG ab und kann vom Fachmann ebenfalls in an sich bekannter Weise eingestellt werden.
Als Polymerrückgrat der Polymerisate P können an sich beliebige Polymerisate eingesetzt werden, vorzugsweise solche mit mittleren Molekulargewichten Mw von 500 bis 50.000 Dalton, besonders bevorzugt mit Molekulargewichten Mw von 700 bis 20.000 Dalton. Als Polymerrückgrat werden bevorzugt Polyolefine oder Poly(meth)acrylate, Polyurethane, Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkylenamine, Polyether, Polyester und Polyalkohole, welche insbesondere teilacetalisiert und/oder teil- verestert sind, eingesetzt. Die Polymerisate P können linear, verzweigt und/oder dendritisch aufgebaut sein. Ganz besonders bevorzugte Polymerrückgrate sind Polyalkylenimine, Polyvinylamine, Polyalkohole sowie insbesondere Poly(meth)acrylate.
Die Polymerisate P sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolyse- stabil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH- Werten <3. Als Liganden A sind alle Gruppen oder Verbindungen geeignet, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen Che- late bilden können. In der Regel sind die Liganden A statistisch im Polymerisat P verteilt. Bevorzugt sind ein- und/oder mehrzähnige potentiell anionische Liganden. Besonders bevorzugte Liganden sind
- gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoffe und/oder Thio- harnstoffe, insbesondere Acylthioharnstoffe wie beispielsweise Benzoylthioharnstoff, - gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA,
- gegebenenfalls funktionalisierte Amide, insbesondere Carbon- säureamide
- Imine und Imide, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, - Oxime, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisiertes Diacetyldio- xim,
- Organoschwefelverbindungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thio- aldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate,
- Organophosphorverbindungen, wie insbesondere Phosphate, besonders bevorzugt Phosphorsäureester von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonate, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäure und hydroxy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonate, - gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäureester,
- gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane,
- gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierte (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metallzentren gebunden wer- den können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen o- der di- oder oligofunktionelle Säuren,
- gegebenenfalls funktionalisierte Carbene,
- Acetylacetonate, - Gegebenenfalls funktionalisierte Heterocyclen, wie Chinoline, Py- ridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Imidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole, Benzthiazole, Oxazole, Thiazol, Pyrazo- Ie oder auch Indole, - gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie
- Phytinsäure und deren Derivate.
Als vernetzende funktionelle Gruppen B am Polymerisat P sind solche geeignet, die mit sich selbst und/oder mit komplementären funktionellen Gruppen B' kovalente Bindungen ausbilden können. In der Regel sind die vernetzenden funktionellen Gruppen B statistisch über das Polymerisat P verteilt. Bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung ausgebildet. Besonders bevorzugt werden die kovalenten Bindungen thermisch ausgebildet. Die vernetzenden funktionellen Gruppen B und B' bewirken die Ausbildung eines intermolekularen Netzwerks zwischen den Molekülen des Polymerisats P.
Unter Einwirkung von Strahlung vernetzende funktionelle Gruppen B bzw. B' weisen aktivierbare Bindungen auf, wie beispielsweise Kohlen- stoff-Wasserstoff-, Kohlenstoff-Kohlenstoff-, Kohlenstoff-Sauerstoff-, Kohlenstoff-Stickstoff-, Kohlenstoff-Phosphor- oder Kohlenstoff-Silizium- Einfach- oder Doppelbindungen. Hierbei sind besonders Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindungen vorteilhaft. Besonders gut geeignete Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen als Gruppen B sind
- besonders bevorzugt (Meth)acrylatgruppen
- Ethylacrylatgruppen - Vinylether- und Vinylestergruppen
- Crotonat- und Cinnamatgruppen
- Allylgruppen
- Dicyclopentadienylgruppen - Norbornyl- und Isoprenylgruppen
- Isopropenyl- oder Butenylgruppen.
Thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B können mit sich selbst oder vorzugsweise mit komplementären vernetzenden funktionellen Gruppen B' unter Einwirkung von thermischer Energie kovalente Bindungen ausbilden.
Besonders gut geeignete thermisch vernetzende funktionelle Gruppen B und B' sind
- besonders bevorzugt Hydroxylgruppen
- Mercapto- und Aminogruppen,
- Aldehydgruppen,
- Azidgruppen,
- Säuregruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, - Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen,
- Ethergruppen,
- besonders bevorzugt Carbamatgruppen, - Harnstoffgruppen,
- Epoxidgruppen,
- besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmitteln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden. Besonders bevorzugte Kombinationen aus thermisch vernetzenden Gruppen B und komplementären Gruppen B' sind:
- Hydroxylgruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen, - Aminogruppen mit Isocyanat- und/oder Carbamatgruppen,
- Carbonsäuregruppen mit Epoxidgruppen.
Besonders bevorzugte Polymerisate P enthalten Mischpolymerisate PM, herstellbar durch ein- oder mehrstufige, radikalische Copolymerisation im wässrigen Medium von
a) olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) und (a2), wobei (a1 ) jeweils mindestens ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a11 ) mit mindestens einer hydrophilen Gruppe HG, aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a12) mit mindestens Li- gandengruppe A und aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a13) mit mindestens einer vernetzenden Gruppe B, umfasst
und
b) mindestens einem von den olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) und (a2) verschiedenen olefinisch ungesät- tigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
Geeignete hydrophile Monomere (a11 ) enthalten mindestens eine hydrophile Gruppe (HG), die, wie vorstehend beschrieben, bevorzugt aus der Gruppe, bestehend aus Sulfat-, Sulfonat-, Sulfonium-, Phos- phat-, Phosphonat-, Phosphonium-, Ammonium- und/oder Carboxy- latgruppen sowie Hydroxyl-, primäre, sekundäre und/oder tertiäre Amin-, Amidgruppen und/oder oligo- oder polyalkoxy-Substituenten, wie vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Substituenten, welche mit weiteren Gruppen verethert sein können, ausgewählt sind. Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere (a11 ) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure und deren Salze, bevorzugt Acrylsäure und Methacrylsäure, olefinisch ungesättigte Sulfon-, Schwefel-, Phosphor- oder Phosphonsäuren, deren Salze und/oder deren Teilester. Weiterhin gut geeignet sind olefinisch unsgesättigte Sulfonium- und Phosphoniumver- bindungen. Weiterhin gut geeignet sind Monomere (a11 ), die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie insbsondere Hydroxyalkylester von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäu- ren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure und Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie bevorzugt 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat, Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, beta-ungesättigten Carbon- säureamiden, wie N-Methylol- und N,N-Dimethylol-aminoethylacrylat, - aminoethylmethacrylat, -acrylamid und -methacrylamid. Als Amingrup- pen-haltige Monomere (a11 ) sind geeignet: 2-Aminoethylacrylat und - methacrylat, N-Methyl- und N,N-Dimethyl-aminoethylacrylat, oder AIIy- lamin. Als Amidgruppenhaltige Monomere (a11 ) werden bevorzugt Ami- de von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, bevorzugt N-Methyl - oder N, N-
Dimethyl(meth)acrylsäureamid, eingesetzt. Als ethoxylierte oder propo- xylierte Monomere (a11 ) werden bevorzugt Acryl- und/oder Methacryl- säureester von Polyethylenoxid- und/oder Polypropylenoxid-Einheiten eingesetzt, deren Kettenlänge vorzugsweise zwischen 2 und 20 Ethy- lenoxid- oder Propylenoxid-Bausteinen beträgt.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere (a11 ) ist darauf zu achten, daß die Bildung unlöslicher Salze und Polyelektrolytkomplexe vermieden wird.
Beispiele gut geeigneter Monomere (a12) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Liganden A als Sub- stituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a12) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die Liganden A in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als Liganden A werden bevorzugt gegebenenfalls funktionalisierte Harnstoff und/oder Thioharnstoffsubtituen- ten, gegebenenfalls funktionalisierte Amin- und/oder Polyaminsubtiuen- ten, Imin- und Imidsubstituenten, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Oximsubstituenten, bevorzugt 1 ,2-Dioxime wie funktionalisier- tes Diacetyldioxim, Organoschwefelsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus gegebenenfalls funktionalisierten Thiolen wie Thioethanol, Thiocarbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfo- namide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, Orga- nophosphorsubstituenten, wie insbesondere ableitbar aus Phosphaten, besonders bevorzugt Phosphorsäureestern von (Meth)acrylaten, sowie Phosphonaten, besonders bevorzugt Vinylphosphonsäuren und hydro- xy-, amino- und amidofunktionalisierte Phosphonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborsubstituenten, wie insbesondere ableitbar von Borsäureestern, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkoholsubsti- tuenten, wie insbesondere ableitbar aus Kohlenhydraten und deren Derivaten sowie Chitosanen, gegebenenfalls funktionalisierte Säuresubsti- tuenten, wie insbesondere ableitbar aus di- und/oder oligofunktionellen Säuren, oder gegebenenfalls funktionalisierten (Poly)carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koordinativ an Metall- Zentren gebunden werden können, bevorzugt (Poly)methacrylate mit Säuregruppen oder di- oder oligofunktionelle Säuren, Substutuenten mit gegebenenfalls funktionalisierten Carbene, Acetylacetonaten, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, sowie Phytinsäuren und deren Derivate.
Beispiele gut geeigneter Monomerer (a13) sind olefinisch ungesättigte Monomere, welche die vorstehend beschriebenen Liganden B als Sub- stituenten aufweisen. Beispiele geeigneter Monomerer (a13) sind Ester und/oder die Amide der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Cro- tonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure, insbesondere der Acryl- und/oder der Methacrylsäure, welche die vernetzenden Gruppen B in Ester- und/oder Amidrest aufweisen. Als vernetzende Gruppen B werden besonders bevorzugt Hydroxylgruppen, sowie beispielsweise Mercapto- und Aminogruppen, Aldehydgruppen, Azidgruppen, Säure- gruppen, insbesondere Carbonsäuregruppen, Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen, Säureestergruppen, insbesondere Carbonsäureestergruppen, Ethergruppen, besonders bevorzugt Carbamatgruppen, beispielsweise Harnstoffgruppen, Epoxidgrup- pen, sowie besonders bevorzugt Isocyanatgruppen, welche ganz be- sonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- teln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bildende Netzwerk eingebaut werden.
Die Monomeren (a1 1 ) sind solchermaßen im Polymerisat PM angeord- net, dass sich der schon beschriebene Gradient der hydrophilen Gruppen HG entlang der Polymerhauptkette ergibt. Dies ergibt sich in der Regel durch die spezifischen Copolymehsationsparameter der unterschiedlichen Monomeren (a1 1 ), (a12), (a13), (a2) und (b) im wässrigen Reaktionsmedium. Die vorgenannten Monomeren (a12) und (a13) sind vorzugsweise statistisch entlang der Polymerhauptkette angeordnet. Aus den vorstehenden Aufführung der beispielhaft genannten Monomeren (a1 1 ), (a12) und (a13) geht hervor, dass die hydrophilen Gruppen HG, die Liganden A sowie die vernetzenden Gruppen B teilweise oder völlig identisch sein können. In diesem Fall weisen dann auch die Li- ganden A und die vernetzenden funktionellen Gruppen B in der Regel einen Gradienten entlang der Polymerhauptkette auf.
Beispiele bevorzugter olefinisch ungesättigter Comonomere (a2) sind
(1 ) im wesentlichen säuregruppenfreien Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Lauryl-, Cyclohexyl(meth)acrylat sowie
(Meth)acrylsäureester mit gemischten Alkylresten, wie beispielsweise C13-(Meth)acrylat (lineare Alkylreste mit im Mittel 13 C- Atomen);
(2) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden; sowie
(3) vinylaromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol o- der alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
Als Monomere (b) werden Verbindungen der allgemeinen Formel I verwendet. In der allgemeinen Formel I stehen die Reste R1, R2 , R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen. Beispiele geeigneter Reste R1, R2 , R3 und R4 sind desweiteren beispielsweise in der DE-A-198 58 708 beschrieben.
Beispiele für erfindungsgemäß besonders bevorzugt verwendete Monomere (b) sind Diphenylethylen, Dinaphthalinethylen, eis- oder trans- Stilben, Vinyliden-bis(4-N,N-dimethylaminobenzol), Vinyliden-bis(4- aminobenzol) oder Vinyliden-bis(4-nitrobenzol). Hinsichtlich der Reaktionsführung und der Eigenschaften der resultierenden Mischpolymerisate (PM) ist Diphenylethylen von ganz besonderem Vorteil und wird deshalb erfindungsgemäß ganz besonders bevor- zugt verwendet.
Bei der Herstellung der Mischpolymerisate PM wird vorzugsweise die Mischung aller Monomere gleichzeitig in die Wasserphase eindosiert, wobei der Gradient an hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette durch die Ausbildung von Oligo- oder Polymeren mit anfangs hoher Konzentration an hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette ein stellt und wobei im Laufe des weiteren Kettenwachstums die Zahl der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette abnimmt. Das Konzentrationsgefälle der hydrophilen Gruppen entlang der Polymerkette kann auch über einen Zulauf von zeitlich und/oder räumlich unterschiedlichen Zusammensetzungen des Monomerengemischs aus (a11 ), (a12), (a13), (a2) und (b) in an sich bekannter Weise realisiert werden. Bezüglich der Herstellung der Mischpolymerisate PM sei weiterhin auf die Lehren der DE-A-198 58 708, der DE-A-102 06 983 und der DE-A-102 56 226 verwiesen.
Als Vernetzer V mit thermisch und/oder durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B' sind prinzipiell alle dem Fachmann bekannten Vernetzer geeignet. Bevorzugt sind niedermolekulare oder oligomere Vernetzer V mit einem Molekulargewicht von < 20.000 Dalton, besonders bevorzugt < 10.000 Dalton. Das die vernetzenden Gruppen B und/oder B' tragende Rückgrat der Vernetzer V kann linear, verzweigt und/oder hyperverzweigt aufgebaut sein. Bevorzugt sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Strukturen, insbesondere solche, wie sie beispielsweise in WO-A-01 /46296 beschrieben sind. Die Vernetzer V sind vorzugsweise im sauren pH-Bereich hydrolysesta- bil, insbesondere bei pH-Werten < 5, besonders bevorzugt bei pH- Werten < 3.
Besonders bevorzugte Vernetzer V tragen die vorstehend beschriebenen vernetzenden Gruppen B und/oder B', welche mit den vernetzenden Gruppen des Polymerisats P unter der Ausbildung kovalenter Bindun- gen reagieren. Ganz besonders bevorzugt sind Vernetzer V mit thermisch und gegebenenfalls zusätzlich durch Einwirkung von Strahlung vernetzenden Gruppen B und/oder B'.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V zusätzlich zu den vernetzenden Gruppen B und/oder B' Liganden A', die identisch mit und/oder unterschiedlich von den Liganden A des Polymerisats P sein können. Besonders gut geeignete vernetzende funktionelle Gruppen B und B' für die Vernetzer V sind:
- insbesondere Hydroxylgruppen, - insbesondere Aldehydgruppen,
- Azidgruppen,
- Säureanhydridgruppen, insbesondere Carbonsäureanhydridgruppen,
- Carbamatgruppen, - Harnstoffgruppen,
- insbesondere Isocyanatgruppen, welche ganz besonders bevorzugt mit Blockierungsmitteln umgesetzt sind, welche bei den Einbrenntemperaturen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmit- teln deblockieren und/oder ohne Deblockierung in das sich bil- dende Netzwerk eingebaut werden,
(Meth)acrylatgruppen,
- Vinylgruppen
oder Kombinationen hiervon.
Ganz besonders bevorzugt als Vernetzer V sind verzweigte und/oder hyperverzweigte Polyisocyanate, die zumindest teilweise blockiert sind und die zusätzlich Liganden A tragen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung tragen die Vernetzer V Gruppen B und/oder B', welche in der Lage sind, mit den Liganden L des Polymerisats P kovalente Bindungen auszubilden.
Als kontinuierliche Phase wird für das erfindungsgemäße Beschich- tungsmittel Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destil- liertes Wasser. Weiterhin können in der kontinuierlichen Phase weitgehend wassermischbare Lösemittel in Anteilen von bis zu 30 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.-%, bezogen auf die kontinuierliche Phase, enthalten sein. Bevorzugte wassermischbare Lösemittel sind Ethanol, Propanol, Methylethylketon, N-Ethylpyrrolidon. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittel bei der Reparatur von Lackschäden an schon lackierten Substraten werden die wassermischbaren Lösemittel in Anteilen von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die kontinuierliche Phase, bevorzugt in Anteilen von 2 bis 25 Gew.-% eingesetzt.
Als weitere bevorzugte Komponente wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH-Wert des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels vorzugsweise zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Besonders bevorzugte Säuren sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, salpetrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure. Zur Einstellung des pH-Werts kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze starker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel zusätzlich ein Salz, welches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d- Metallkationen aufweist.
Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodym- kationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidati- onstufe bevorzugt ist.
Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-, Yttrium- , Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswer- tige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Das Verfahren zur Applikation des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels
Vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ge- reinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergenzien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des erfindungsgemäßen Beschich- tungsmittels nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch modifizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidierenden Reinigungsmitteln, erfolgen.
Das solchermaßen vorbehandelte Substrat wird mit dem erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittel in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen in ein Bad oder Durchziehen des Substrats durch ein Bad, enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. Die Verweilzeiten des Substrats im erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevor- zugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 0C, bevorzugt zwischen 25 und 80 0C, besonders bevorzugt zwischen 30 und 70 0C.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeug- ten Schicht beträgt vor dem Trocknungsschritt vorzugsweise zwischen 5 und 900 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 800 nm, was bezogen auf den Korrosionsschutzeffekt eine signifikante Einsparung an eingesetztem Material ermöglicht.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und Beschichtungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C, insbesondere zwischen 100 und 180 0C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfin- dungsgemäßen Beschichtungsmittels als weitgehend unkritisch angesehen werden kann. Sind die vernetzenden Gruppen B und/oder B' zumindest teilweise strahlenhärtend, wird, gegebenenfalls zusätzlich zur thermischen Behandlung, eine Bestrahlung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, vorzugsweise in dem Fachmann bekannter Weise mit aktinischer Strahlung und/oder mit Elektronenstrahlung, durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel kann überraschenderweise auf einem großen Spektrum von Substraten zur Anwendung kommen und ist weitgehend vom Redoxpotential des Substrats unabhängig. Bevorzugte Substratmaterialien sind Zink, Eisen, Magnesium und Aluminium, sowie deren Legierungen, wobei die vorgenannten Metalle bevorzugt zu mindestens 20 Gew.-% in den Legierungen vorhanden sind. Vorzugsweise sind die Substrate als Bleche ausgeformt, wie sie bei- spielsweise in der Automobilindustrie, der Bauindustrie sowie der Maschinenbauindustrie zum Einsatz kommen. Die mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel beschichteten Bleche kommen insbesonde- re bei Formblechen sowie bei der Bandbeschichtung (Coil-Coating) von Blechen zum Einsatz.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel zur Versiegelung von Schnittkan- ten der oben beschriebenen Bleche eingesetzt, insbesondere zur Versiegelung der Schnittkanten von schon beschichteten Blechen.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden die zuvor beschriebenen Substrate vor der Abscheidung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels mit einem weiteren ebenfalls stromlos abscheidbaren Korrosionsschutzmittel beschichtet. Bevorzugt werden Korrosionsschutzmittel mit anorganischen Bestandteilen, die sowohl eine gute Haftung zu der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als auch zum unbeschichteten Substrat aufweisen. Solche anorgani- sehen Korrosionsschutzmittel sind beispielsweise in EP-A-1 217 094, EP-A-O 534 120, US-A-5,221 ,371 und WO-A-01/86016 beschrieben.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vor dem Auftrag des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels in einem separaten Schritt ein wäßriges Korrosionsschutzmittel K mit einem pH- Wert zwischen 1 und 5 aufgetragen, welches mindestens eine Verbindung AA mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d- Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d- Element-Metallat mit Ausnahme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie BB mindestens zur Oxidation befähigten Säure mit Ausnahme von phosphorhaltigen und/oder chromhaltigen Säuren enthält.
Das die Komponente AA bildende Salz weist als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen auf. Bevorzugte Lantanidmetallkationen sind Lanthan-, Cer-, Praseodym-, Neodym-, Promethium-, Samarium-, Europium- und/oder Dysprosiumkationen. Ganz besonders bevorzugt sind Lanthan-, Cer- und Praseodym- kationen. Die Lanthanidmetallkationen können in ein-, zwei- und/oder dreiwertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei die dreiwertige Oxidati- onstufe bevorzugt ist.
Bevorzugte d-Metallkationen sind Titan-, Vanadium-, Mangan-.Yttrium-, Zirkon-, Niob-, Molybdän-, Wolfram-, Kobalt-, Ruthenium-, Rhodium-, Palladium-, Osmium- und/oder Iridiumkationen. Als d-Elementkation ausgenommen ist das Chromkation in allen Oxidationsstufen. Ganz besonders bevorzugt sind Vanadium-, Mangan-, Wolfram-, Molybdän- und/oder Yttriumkationen. Die d-Elementkationen können in ein- bis sechswertiger Oxidationsstufe vorliegen, wobei eine drei- bis sechswer- tige Oxidationsstufe bevorzugt ist.
Die Salze der vorgenannten Kationen der Komponente AA sind vorzugsweise in Wasser sehr gut löslich. Besonders bevorzugt sind Salze [Kation]n[Anion]m (mit n,m >= 1 ) mit einem Löslichkeitsprodukt LP = [Kation]" *[Anion]m > 1 (T8 * mol(n+m)/l(n+m), ganz besonders bevorzugt Salze mit einem Löslichkeitsprodukt LP > 10"6 * mol(n+m)/l(n+m). In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Konzentration des oder der Salze (A) im Korrosionsschutzmittel 10"1 bis 10'4 mol/l, insbesondere 5*10"1 bis 10'3 mol/l. Die mit den d-Elementkationen die Salze AA bildenden Anionen werden bevorzugt solchermaßen ausgewählt, daß die vorgenannten Bedingungen für das Löslichkeitsprodukt LP gegeben sind. Bevorzugt werden A- nionen oxidierender Säuren der Elemente der VI., VII. und VIII. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente sowie Anionen oxidierender Säuren der Elemente der V. und VI. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente mit Ausnahme von Anionen oxidierender Säure von Phosphor und Chrom eingesetzt, wie insbesondere Nitrate, Nitrite, Sulfite und/oder Sulfate. Weiterhin bevorzugt als Anionen sind Halogenide, wie insbesondere Chloride und Bromide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung können die d-Elementkationen auch als Komplexe mit ein- und/oder mehrzähni- gen potentiell anionischen Liganden vorliegen. Bevorzugte Liganden sind gegebenenfalls funktionalisierte Terpyridine, gegebenenfalls funkti- onalisierte Harnstoffe und/oder Thiohamstoffe, gegebenenfalls funktionalisierte Amine und/oder Polyamine, wie insbesondere EDTA, Imine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Organoschwefelverbin- dungen, wie insbesondere gegebenenfalls funktionalisierte Thiole, Thio- carbonsäuren, Thioaldehyde, Thioketone, Dithiocarbamate, Sulfonamide, Thioamide und besonders bevorzugt Sulfonate, gegebenenfalls funktionalisierte Organoborverbindungen, wie insbesondere Borsäu- reester, gegebenenfalls funktionalisierte Polyalkohole, wie insbesondere Kohlenhydrate und deren Derivate sowie Chitosane, gegebenenfalls funktionalisierte Säuren, wie insbesondere Di- und/oder oligofunktionelle Säuren, gegebenenfalls funktionalisierte Carbene, Acetylacetonate, gegebenenfalls funktionalisierte Acetylene, gegebenenfalls funktionalisier- te Heterocyclen, wie Chinoline, Pyridine, wie insbesondere iminfunktionalisierte Pyridine, Pyrimidine Pyrrole, Furane, Thiophene, Imidazole, Benzimidazole, bevorzugt Mercaptobenzimidazole, Benzthiazole, Oxa- zole, Thiazol, Pyrazole oder auch Indole, gegebenenfalls funktionalisierte Carbonsäuren, wie insbesondere Carbonsäuren, die ionisch und/oder koodinativ an Metallzentren gebunden werden können, sowie Phytinsäure und deren Derivate. Ganz besonders bevorzugt sind als Liganden Phytinsäure, deren Derivate und Sulfonate, die gegebenenfalls funktio- nalisiert sind.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthalten die Salze AA d-Element-Metallate als Anionen, die gemeinsam mit den d-Element- Kationen oder auch für sich allein das Salz AA bilden können. Bevorzugte d-Elemente für die Metallate sind Vanadium, Mangan, Zirkon, Ni- ob, Molybdän und/oder Wolfram. Ganz besonders bevorzugt sind Vana- dium, Mangan, Wolfram und/oder Molybdän. Als d-Element-Metallat ausgenommen sind Chromate in allen Oxidationsstufen. Besonders be- vorzugte d-Element-Metallate sind Oxoanionen, wie insbesondere Wolframate, Permanganate, Vanadate und/oder Molybdate. Bilden die d-Element-Metallate für sich allein, das heißt ohne Lantha- nidmetallkationen und/oder d-Metallkationen das Salz AA, so gilt für das bevorzugte Löslichkeitsprodukte LP solcher Salze das Vorgesagte. Bevorzugte Kationen solcher Salze sind gegebenenfalls mit organischen Resten substituierte Ammoniumionen, Phosphoniumionen und/oder SuI- foniumionen, Alkalimetallkationen, wie insbesondere Lithium, Natrium und/oder Kalium, Erdalkalimetallkationen, wie insbesondere Magnesium und/oder Kalzium. Besonders bevorzugt sind die gegebenenfalls mit organischen Resten substituierten Ammoniumionen und die Alkalimetallkationen, die ein besonders hohes Löslichkeitsprodukt LP des Salzes AA gewährleisten.
Als Komponente BB des Korrosionsschutzmittels K wird mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure solchermaßen eingesetzt, daß der pH- Wert des Korrosionsschutzmittel zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 2 und 4 liegt. Bevorzugte Säuren BB sind ausgewählt aus der Gruppe der oxidierenden Mineralsäuren, wie insbesondere Salpetersäure, sal- petrige Säure, Schwefelsäure und/oder schweflige Säure.
Zur Einstellung des pH-Wert kann, sofern nötig, ein Puffermedium eingesetzt werden, wie beispielsweise Salze starker Basen und schwacher Säuren, wie insbesondere Ammoniumacetat.
Als kontinuierliche Phase wird für das erfindungsgemäße Beschich- tungsmittel Wasser verwendet, bevorzugt entionisiertes und/oder destilliertes Wasser.
Vor der Applikation des Korrosionschutzmittels K wird das Substrat in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung gereinigt, insbesondere von öligen und fettigen Rückständen, wobei bevorzugt Detergen- zien und/oder alkalische Reinigungsmittel zur Anwendung kommen. In einer weiteren bevorzugten Ausführung der Erfindung wird nach der Reinigung mit Detergenzien und/oder alkalischen Reinigungsmitteln vor der Applikation des Korrosionschutzmittels K nochmals mit Wasser nachgespült. Zur Entfernung von Ablagerungen und/oder chemisch mo- difizierter, insbesondere oxidierter, Schichten an der Oberfläche des Substrats wird in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung vor dem Nachspülschritt noch eine mechanische Reinigung der Oberfläche, beispielsweise mit Schleifmedien, und/oder eine chemische Entfernung der Oberflächenschichten, beispielsweise mit deoxidieren- den Reinigungsmitteln, erfolgen.
Das solchermaßen vorbehandelte Substrat wird mit dem Korrosionschutzmittel K in Kontakt gebracht. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das Korrosionschutzmittel K. Die Verweilzeiten des Substrats im Korrosionschutzmittel K betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 8 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 6 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das Korrosionschutzmittel K liegt vorzugsweise zwischen 25 und 90 0C, bevorzugt zwischen 30 und 80 0C, besonders bevorzugt zwischen 35 und 70 0C.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Korrosionsschutzmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und Korrosionsschutzmittel durch Trockenblasen oder durch Trocknung bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C durchgeführt, wobei die Trocknungstemperatur sowie die Trocknungsart bzw. -apparatur für die vorteilhafte Wirkung des Korrosionschutzmittels K als weitgehend unkritisch angesehen werden kann.
Im zweiten Schritt des bevorzugten Verfahrens werden die mit dem Korrosionschutzmittels K beschichteten Substrate mit dem erfindungsge- mäßen Beschichtungsmittel beschichtet. Dies erfolgt vorzugsweise durch Eintauchen oder Durchziehen des beschichteten Substrats in beziehungsweise durch ein Bad, enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel. Die Verweilzeiten des Substrats im erfindungsgemä- ßen Beschichtungsmittel betragen vorzugsweise 1 Sekunde bis 15 Minuten, bevorzugt 10 Sekunden bis 10 Minuten und besonders bevorzugt 30 Sekunden bis 8 Minuten. Die Temperatur des Bads enthaltend das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel liegt vorzugsweise zwischen 20 und 90 0C, bevorzugt zwischen 25 und 80 0C, besonders bevorzugt zwi- sehen 30 und 70 0C.
Die Dicke der mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel erzeugten Schicht beträgt vor dem Trocknungsschritt vorzugsweise zwischen 5 und 900 nm, besonders bevorzugt zwischen 10 und 800 nm, was bezogen auf den Korrosionsschutzeffekt eine signifikante Einsparung an ein- gesetztem Material ermöglicht.
Nach der Behandlung des Substrats mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel wird vorzugsweise eine Trocknung des Verbunds aus Substrat und den Schichten aus den Korrosionsschutzmittel K sowie dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel bei Temperaturen zwischen ca. 30 und 200 0C, insbesondere zwischen 100 und 180 0C durchgeführt, wobei die Trocknungsapparatur für die vorteilhafte Wirkung des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel als weitgehend unkritisch angesehen werden kann. Sind die vernetzenden Gruppen B und/oder B' zumindest teilweise strahlenhärtend, wird, gegebenenfalls zusätzlich zur thermischen Behandlung, eine Bestrahlung der Schicht aus dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel, vorzugsweise in dem Fachmann bekannter Weise mit aktinischer Strahlung und/oder mit E- lektronenstrahlung, durchgeführt.
Die im folgenden angeführten Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen. Beispiele
Beispiel 1 : Herstellung des ersten Beckens mit dem Korrosionsschutzmittel K In einem Liter Wasser werden 1 ,77g (0,01 mol) Ammoniummolybdat- Tetrahydrat gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßrigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 2a: Synthese der Polymerkomponente PM für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
In einem 4-kg - Stahlreaktor werden 1016,9g VE-Wasser vorgelegt und auf 9O0C aufgeheizt. Anschließend werden bei einer konstanten Temperatur von 900C drei separate Zuläufe parallel und gleichmäßig zudosiert. Zulauf 1 besteht aus 90,0g Dimethylaminopropylmethacrylarnid, 240,0g Methylmethacrylat , 120,0g Hydroxyethylmethacrylat, 120,0g Methacry- lester 13 (Methacrylsäu rester, mittlere Zahl der C-Atome des linearen, gesättigten Alkohols ist 13 ; CAS Nr. 90 551-76-1 ; Lieferant: Degussa, Röhm GmbH, Darmstadt) und 30,0g Diphenylethylen. Als Zulauf 2 wer- den 165,7g einer Lösung ,die aus 61 ,0g einer 85%-igen Phosphorsäure und 104,7g VE-Wasser besteht, zugegeben. Zulauf 3 besteht aus einer Lösung von 45,0g Ammonoiumperoxidisulfat in 105,0g VE-Wasser. Die Zuläufe 1 und 2 werden innerhalb von 4 Stunden zudosiert, Zulauf 3 wird innerhalb von 4,5 Stunden zudosiert. Nach Beenden der Zugabe schließt sich eine 2 -stündige Nachpolymerisationsphase bei 9O0C an. Die erhaltene Dispersion weist einen Festkörpergehalt von 37 Gew.-% auf.
Beispiel 2b: Synthese der Vernetzers V für das erfindungsgemäße Beschichtungsmittel
Es werden 3,1g (0,008 mol) Cer(lll)chlorid Heptahydrat in 50 ml Wasser vorgelegt. Es wird eine Lösung aus 4,1g(0,025 mol) 4-Hydroxyzimtsäure und 1g (0,025 mol) Natronlauge in 50 ml Wasser hergestellt und mit Salzsäure auf pH=7,9 gebracht. Diese Lösung wird langsam zur Cer- Lösung gegeben, so daß der pH-Wert der Cer-Lösung nicht über 6 steigt. Der Niederschlag wird mit Ethanol und Wasser gewaschen. 1 ,7 g (0,003 mol) dieses Cer-Komplexes wird zusammen mit 9,1g (2,5% NCO-Gehalt) eines verzweigten und zu 75% mit Dimethylpyrazol blockierten Polyisocyanats (Bayhydur VP LS 2319 der Fa. Bayer AG) in 80,1g Ethylacetat und 0,7 g einer OH-funktionellen Dipropylentriamins (Jeffcat-ZR 50 der Fa. Huntsmann) für fünf Stunden bei 400C zur Reak- tion gebracht. Das Produkt wird ohne weitere Reinigung eingesetzt.
Beispiel 2: Herstellung des zweiten Beckens mit dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
In einem Liter Wasser werden 3g der Polymerkomponente P gemäß Beispiel 2a und 2g des Vernetzers V gemäß Beispiel 2b gelöst. Die Lösung wird mittels Salpetersäure auf einen pH = 2,5 eingestellt. Gegebenfalls wird zur Einstellung des vorgenannten pH-Werts mit wäßrigen Ammoniak-Lösung gegengepuffert.
Beispiel 3: Beschichtung des Substrats mit dem Korrosionsschutzmittel K und dem erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel
Das Substrat (Blech aus verzinktem Stahl) wird 5 Minuten bei 55°C in einer Reinigungslösung (Ridoline C72 der Fa. Henkel) gereinigt und danach mit destilliertem Wasser abgespült. Anschließend wird das mit destilliertem Wasser abgespülte Blech sofort bei 45°C für 4 Minuten in das erste Becken des Korrosionsschutzmittels K gemäß Beispiel 1 eingetaucht. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Direkt anschließend werden die Bleche für 5 Minuten bei 35°C in das zweite Becken des erfindungsgemäßen Korrosionsschutzsmittels gemäß Beispiel 2 eingetaucht. Es bildet sich eine nicht sichtbare bis opalezierende Schicht im λ/4-Bereich des sichtbaren Lichts aus. Danach wird das beschichtete Blech mit destilliertem Wasser abgespült und mit Stickstoff trockengeblasen. Das Blech wird danach für 30 Minuten bei 1500C getrocknet.
Das solchermaßen beschichtete Blech und die nachgenannten Refe- renzproben werden mit einer Blechschere geschnitten, um auf allen Blechen freie Kanten zu erhalten.
Als Referenz für das erfindungsgemäße wird Gardobond 958 54 (Fa.Chemetall GmbH: verzinktes Stahlblech mit Phosphatierung und Nachspülung mit Zirkoniumhexafluorid-Lösung) verwendet.
Beispiel 4: Schnellkorrosionstest mit 3%-iger wäßriger Natriumchloridlösung an den gemäß Beispiel 3 beschichteten Substraten Es wird eine Lösung von 3% Natriumchlorid in vollentsalztem Wasser eingesetzt. Als Substrate können hier Stahl, verzinkter Stahl oder Zink- legierungen genutzt werden. Für Aluminium und seine Legierungen wird die Natriumchlorid-Lösung zusätzlich mit Essigsäure auf einen pH = 3 eingestellt. Die Proben (3*3 cm) werden in 170 ml dieser Lösung eingetaucht und werden in einem Exsikkator bei nahezu 100% Feuchte gelagert. Die feuchte Atmosphäre wird durch fettfreie Preßluft erzeugt, die durch zwei Waschflaschen mit vollentsalztem Wasser geleitet wird und anschließend durch den Exsikkator strömt. Durch diesen Aufbau wird eine konstante Luftfeuchte sowie ein konstanter Kohlendioxidgehalt gewährleistet, wobei die Temperatur auf 25°C gehalten wird. Die Proben werden vor dem Eintauchen auf einer Analysenwaage gewogen. Nicht behandelte Referenzbleche (Stahl, verzinkter Stahl) werden für 5 Minuten in Ethanol im Ultraschallbad gereinigt. Nach 24 Stunden Lagerung werden die Bleche aus der Lösung entnommen und mit einer Einwegpipette über dem Becherglas mit der belasteten 3%igen Natriumchlorid- Lösung abgespült (ca. 10ml Natriumchlorid-Lösung je Probenseite). Das Blech wird anschließend mit Stickstoff trocken geblasen und für 15 Minuten bei 500C getrocknet und gewogen. Das Blech wird anschließend erneut in eine frische Natriumchlorid-Lösung gleicher Konzentration ge- hangen. Die gebrauchte Natriumchlorid-Lösung wird mit 1 ml einer 32%igen Salzsäure versetzt, um eventuell vorhandene Niederschläge zu lösen. Die erhaltene klare Lösung wird mittels ICP-OES (Inductively coupled Plasma - Optical Emission Spectrometry) auf den Gehalt an Substratmetall (Zn, Fe, AI, Mg) vermessen.
Die oben beschriebene Prozedur wird nach 24h, 72h, 96h und 168h wiederholt. Die Messung wird durch eine Doppelbestimmung verifiziert.
Auswertung des Korrosionstests: a) ICP-OES Daten der Immersionslösung
Die ICP-OES Daten werden auf die Fläche der Proben normiert. Diese Daten ergeben einen linearen Verlauf. Aufgrund der Linearität der Korrosionskinetik, können die unterschiedlichen Beschichtungen durch die Steigungen des Graphen verglichen werden. Die ICP-OES Daten ge- ben die Auflösung des Substrates pro Fläche und Zeit wieder und sind somit ein direktes Maß für die Korrosionsrate die bei einer jeweiligen Beschichtung möglich ist.
b) Wägung der Proben Die Wägungen geben darüber hinaus noch Informationen über die Möglichkeiten in wieweit die Beschichtung eine Passivierung der Oberfläche möglich macht oder nicht. Hierzu wird der Gewichtsverlust in Molahtäten umgerechnet und auf die Fläche der Proben normiert. Zum Vergleich der Korrosionskinetiken dient das jeweilige Substrat, welches lediglich alkalisch gereinigt wurde. Dargestellt werden dann die Steigungen aus den ICP-OES-Daten im Vergleich zur Null-Referenz (reines Substrat) und anderen Referenzen. Tabelle 1 : Ergebnisse des Korrosionstests
Substrat ICP-OES-Daten (KT4 *mol/l *h*cm2)
Verzinktes Stahlblech (unbeschichtet) 8,14
Verzinktes Stahlblech beschichtet gemäß Beispiel 3 5,17
Gardobond 958 54 (Referenz) 6,17
Die Ergebnisse der Korrosionstests zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Beschichtungsmittels gegenüber einem herkömmlichen Korrosionsschutz (Referenz).

Claims

Patentansprüche:
1. Wässriges Beschichtungsmittel für metallische Substrate enthaltend ein wasserdispergierbares und/oder wasserlösliches PoIy- merisat P mit einem Gradienten in der Konzentration von kova- lent gebundenen hydrophilen Gruppen entlang der Polymerhauptkette, wobei das Polymerisat P kovalent gebundenene Liganden A aufweist, welche mit den bei der Korrosion des Substrats freigesetzten Metallionen und/oder der Substratoberfläche Chelate bilden, sowie vernetzende funktionelle Gruppen B aufweist, die mit sich selbst, mit weiteren komplementären funktionellen Gruppen B' des Polymerisats P und/oder mit weiteren funktionellen Gruppen B und/oder B' an Vernetzern V kovalente Bindungen ausbilden können.
2. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymerisat P mindestens ein Polymerisat enthält, welches durch radikalische Polymerisation von olefi- nisch ungesättigten Monomeren hergestellt wird.
3. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet dass das Polymerisat P mindestens ein Mischpolymerisat PM enthält, erhältlich durch die radikalische Polymerisation von
a) olefinisch ungesättigten Monomeren (a1 ) und (a2), wobei (a1 ) jeweils mindestens ein Monomer aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a11 ) mit mindestens einer hydrophilen Gruppe HG, aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a12) mit mindestens Ligandengruppe A und aus der Gruppe bestehend aus olefinisch ungesättigten Monomeren (a13) mit mindestens einer vernetzenden Gruppe B, umfasst, und
b) mindestens einem vom olefinisch ungesättigten Monomer (a) verschiedenen olefinisch ungesättigten Monomer der allgemeinen Formel I
R1R2C=CR3R4 (I),
worin die Reste R1, R2, R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylcycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl-, Alkylaryl-, Cycloalkylaryl- Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste stehen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei der Variablen R1, R2 , R3 und R4 für substituierte oder unsubstituierte Aryl-, Arylalkyl- oder Arylcycloalkylreste, insbesondere substituierte oder unsubstituierte Arylreste, stehen.
4. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzer V kovalent gebundene Liganden A aufweisen.
5. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Liganden A ausgewählt sind aus der Gruppe Harnstoffe, Amine, Amide, Irnine, Imide, Py- ridine, Organoschwefelverbindungen, Organophosphorverbindungen, Organoborverbindungen, Oxime, Acetylacetonate, PoIy- alkohole, Säuren, Phytinsäuren, Acetylene und/oder Carbene.
6. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P und der Vernetzer V vernetzende Gruppen B und/oder B' enthält, die thermisch und/oder strahlenvernetzbar sind.
7. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat P als Polymerrückgrat einen oder mehrere Bausteine ausgewählt aus der Gruppe Polyester, Polyacrylate, Polyurethane, Polyolefine, PoIy- alkohole, Polyvinylether, Polyvinylamine und Polyalkylenimine aufweist.
8. Wässriges Beschichtungsmittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich ein Salz, wel- ches als kationischen Bestandteil Lanthanidmetallkationen und/oder d-Metallkationen, ausgenommen Chromkationen, aufweist, enthält.
9. Verfahren zur autophoretischen Applikation eines wässrigen Be- Schichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke des Beschichtungsmittel auf dem Substrat nach der autophoretischen Applikation zwischen 5 und 900 nm beträgt.
10. Verfahren zur autophoretischen Applikation eines wässrigen Be- schichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat während einer Dauer von 1 Sekunde bis 15 Minuten bei einer Temperatur zwischen 20 und 90 0C in ein Bad des Beschichtungsmittels getaucht wird.
11. Zweistufiges Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate, dadurch gekennzeichnet, daß (I) in einer ersten Stufe das Substrat in ein Bad eines Korrosionsschutzmittels K getaucht wird, welches eine Konversion an der Substratoberfläche bewirkt und
(II) in einer zweiten Stufe das gemäß Stufe (I) behandelte Substrat in ein Bad des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 getaucht wird.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Stufe (I) ein wäßriges Korrosionsschutzmittel K, enthaltend mindestens eine Verbindung mit einem Lanthanid-Metall als Kation und/oder einem d-Element-Metall mit Ausnahme von Chrom als Kation und/oder einem d-Element-Metallat mit Aus- nähme von chromhaltigen Metallaten als Anion sowie mindestens eine zur Oxidation befähigte Säure mit Ausnahme von phosphor- haltigen und/oder chromhaltigen Säuren, eingesetzt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Substrat nach der Abscheidung des Beschichtungsmittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 thermisch bei Temperaturen zwischen 50 und 200 0C und/oder durch Bestrahlung nachbehandelt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat mindestens 20 Gew.-% eines Metalles enthält, das aus der Gruppe Fe, AI und/oder Zn ausgewählt ist.
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