EP2044248B1 - Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern - Google Patents

Verfahren zur stabilisierung der spinnlösung bei der herstellung von cellulosischen verbundformkörpern Download PDF

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EP2044248B1
EP2044248B1 EP07785641A EP07785641A EP2044248B1 EP 2044248 B1 EP2044248 B1 EP 2044248B1 EP 07785641 A EP07785641 A EP 07785641A EP 07785641 A EP07785641 A EP 07785641A EP 2044248 B1 EP2044248 B1 EP 2044248B1
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EP
European Patent Office
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cellulose
suspension
amine oxide
process according
spinning solution
Prior art date
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EP07785641A
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EP2044248A1 (de
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Axel Kolbe
Hardy Markwitz
Frank Wendler
Michael Mooz
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Ostthueringische Materialpruefgesellschaft fur Te
Original Assignee
Ostthueringische Materialpruefgesellschaft fur Textil und Kunststoffe Mbh
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/10—Other agents for modifying properties

Definitions

  • the invention relates to a process for stabilizing the spinning solution for the production of cellulosic composite molded articles having improved properties according to the lyocell process and to moldings produced by the process itself.
  • Tertiary amine oxides as solvents for cellulose are known from the US-A 2179181 known. These amine oxides are not very thermally stable. To build z. As N-methylmorpholine N-oxide to N-methylmorpholine, morpholine, N-formylmorpholine, formaldehyde and CO 2 from. The stability can be further reduced by heavy metal ions such as iron or copper ( Ferris et al, J. Org. Chem., 33, page 3493 (1968 ) Taeger et al, Formulas, Fibers, Finished Goods, 4, pp. 14-22 (1985 ). However, metal ions can not be excluded due to the raw materials used and the system design.
  • amine oxide cellulose solutions which takes place at temperatures of 90-130 ° C, not without risk, i.
  • Uncontrollable exothermic reactions which are governed by additives and reaction products and environmental conditions, may occur. Particularly critical are processes that occur in a sufficiently large volume under adiabatic conditions and can lead to heat accumulation. This system state can occasionally lead to complete degradation of amine oxide, partial degradation of cellulose and partially gaseous reaction products. The result can be an uncontrollable increase in pressure, which can damage the system.
  • WO 2005/007946 A discloses a way to stabilize cellulose / NMMO spinning solutions containing additives. This is achieved by mixing with polymer-bound stabilizers. The stabilizers should bind metal ions contained in the spinning solution approximately. In addition, other complexing agents such as gallic acid propyl ester, EDTA-dipotassium salt or organic bases such as hydroxylamine or benzylamine can be added. In the Dope are used only those additives that are largely chemically inert and cause no decomposition of the NMMO / cellulose spinning solution. Specifically mentioned are weakly acidic ion exchangers, superabsorbents and activated carbon absorbers.
  • Subject of the WO 2004/081267 A is a process for the production of modified cellulose fibers according to the lyocell method. Titanium dioxide particles, organic or inorganic dyes are mentioned as modifying additives. As the examples show, the additives are added before the actual spinning solution is produced by removing water from the aqueous NMMO at reduced pressure. The additives are thereby exposed to the same thermal stresses as the other constituents of the spinning solution.
  • the additives are mixed with the pulp / NMMO mash before the actual spinning solution is produced.
  • the DE 100 53 359 A1 relates to a process for the production of cellulose moldings, in particular cellulose fibers, with neutral adsorbing properties according to the NMMO process.
  • the neutral adsorber is preferably made of activated carbon particles. It is also possible to use molecular sieves or polymer adsorbers.
  • the neutral adsorbers can be mixed with an already formed cellulose / NMMO monohydrate solution.
  • a mixture of amine oxide, cellulose and water is first prepared and mixed with a suspension of the neutral adsorber in water or water-containing amine oxide. Water is removed from the resulting mixture until a cellulose dope solution is obtained.
  • Cellulose fibers with antibacterial properties are disclosed.
  • the antibacterial properties result from a particulate silver-containing agent incorporated into the cellulosic fibers.
  • the Production of the fibers can be carried out by an amine oxide process.
  • the amine oxide used is specifically N, N-dimethylcyclohexylamine N-oxide or N, N-dimethylethanolamine N-oxide.
  • DE-A 101 40 772 discloses a method of removing heavy metals using a cellulosic shaped body made by the Lyocell method.
  • the amine oxide / cellulose solution used for the production of the moldings contains additives which adsorb heavy metals.
  • these are materials from marine plants or marine animals, for example from shells of crabs, clams, lobsters or shrimps. As far as this material is particularly sensitive, it can be fed via an injection site directly in front of the spinneret or the extrusion tool.
  • the object of the invention was therefore to provide a method which makes it possible to incorporate both active materials, which adversely affect the spinning process, and materials which are unstable in the spinning solution into cellulosic shaped bodies.
  • the risk of the occurrence of heat build-up in the molding or spinning solution should be minimized therein.
  • cellulose moldings with a sufficiently high degree of polymerization should be able to be spun, which have excellent functional properties.
  • the degradation of the amine oxide should be kept low.
  • the object was achieved by a method for stabilizing the spinning solution for the production of cellulosic functional particle composite shaped bodies with improved properties according to the Lyocell method, which is characterized in that active particles that adversely affect the process or make it unstable, in a separate reservoir at temperatures of less than 80 ° C in amine oxide, the amine oxide being N-methylmorpholine N-oxide or its monohydrate, stabilizing this suspension against decomposition, stored at less than 65 ° C in a storage container, combined with the cellulose dope solution and then formed into shaped articles, wherein the active particle suspension from the reservoir is fed to the continuous turbulent admixture with further viscous cellulose solutions in an amine oxide and then passes through the forming module, with the proviso that the suspension and celluloses Pinnates and / or the other viscous cellulose solutions are combined and homogenized immediately before the place of molding.
  • the Lyocell method which is characterized in that active particles that adversely affect the process or make it unstable, in a separate reservoir at temperatures of less than
  • NMMO N-methyl-morpholine-N-oxide
  • the suspension of active particles in the amine oxide from the reservoir via a heated pipe and a device for continuous promotion of the active suspension of continuous turbulent mixing with other viscous streams, in particular cellulose solutions in an amine oxide fed.
  • the suspension then passes through the shaping module.
  • the suspension of active particles is prepared with N-methyl-morpholine-N-oxide having a maximum water content of 25%.
  • the inventive method is particularly well suited for activated carbon of native origin (preferably coconut shell coal), carbon blacks, ion exchange particles and Kohlenstoffnanotubes. It is preferred to use particles of the abovementioned materials having an average particle size of less than 15 ⁇ m (d99), in particular activated carbon or ion exchanger particles.
  • the functional properties of the moldings produced by this process are particularly good.
  • the addition of activated carbon particles compared to the traditional process, where activated carbon is already added in the production of the spinning solution, a doubled sorption of the molded body produced.
  • the volume resistance of the annealed moldings could be reduced to 1.62 Ohm cm at separate streams and mixing by means of a dynamic mixer, while the volume resistivity at the same amount of conductive carbon black Printex L, produced in annealed moldings after classical method, still 11.35 ohm cm was.
  • the spinnbarer molding compound with the incorporated functional materials is formed according to the invention of two different streams, which are prepared separately, stabilized and stored and only immediately before the module for shaping, such as a spinning beam, merged, ie the streams are only immediately before the place of shaping united and homogenized.
  • the first stream consists of a solution of cellulose in an optionally hydrous amine oxide, preferably N-methylmorpholine N-oxide.
  • the second stream consists of a mixture of amine oxide, preferably N-methylmorpholine N-oxide, particulate functional materials, liquid and solid additives and water.
  • the continuously promoted active suspension with the additive and the further viscous material streams, in particular cellulose solutions in an amine oxide, are preferably fed to a continuous turbulent mixing in a dynamic mixer.
  • the dynamic mixer is used to process materials with very short pot lives, far apart viscosities and extreme mixing ratios. In addition, this increases the flexibility of the process (conversion to other assortments).
  • Active functional additives e.g. Activated carbon or carbon black in aqueous amine oxide, preferably N-methylmorpholine-N-oxide or its monohydrate, are suspended and stabilized separately from the spinning solution and brought together with the cellulose spinning solution just before the forming tool.
  • This suspension can be prepared and stored at significantly lower temperatures than the solution of cellulose in amine oxide.
  • the suspension of active particles can be stabilized by adding hydroxylamine and propyl gallate to increase shelf life by reducing the degradation of N-methylmorpholine N-oxide.
  • Another way of stabilizing the suspension is by the addition of hydroxides, such as sodium hydroxide, and metal ion-binding stabilizers (chelating iminodiacetic acid or their alkali salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer) and aldehyde-binding stabilizers (benzylamine bound to a styrene-divinylbenzene copolymer). From this container, the cool suspension is conveyed through a heated, short pipeline while the temperature of the processing temperature of the cellulose solution is adjusted.
  • hydroxides such as sodium hydroxide
  • metal ion-binding stabilizers chelating iminodiacetic acid or their alkali salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • This process can be done within 0-10 min. It is only shortly before shaping that it is necessary to combine the material streams cellulose solution and functional additive suspension.
  • a dynamic mixer is preferably used, which combines the functional additive suspension from the side stream and the cellulose solution to the actual spinning and molding compound. This molding material is spun immediately.
  • the invention also relates to the cellulosic composite shaped bodies produced by the process according to the invention.
  • the invention is described in more detail in the following examples.
  • the applied test methods for assessing the thermal stability of cellulose solutions are briefly listed below.
  • the evaluation criteria are the onset temperature and the dynamic analysis of pressure, temperature and time.
  • the dynamic viscosity (zero shear viscosity) was measured with the rheometer "Rheostress 100" with the tempering device TC 500 from Haake (reference temperature 85 ° C.). The measurements were carried out immediately after preparation of the molding or spinning solution.
  • the sample was heated from room temperature to 300 ° C at a heating rate of 0.75 K / min. To assess the stability of the samples, the lowest temperature (onset temperature, T on ) at which the substance to be tested exhibited a significant pressure increase dp / dt was determined.
  • the onset temperature indicates the onset of decomposition of the dope. In these cases, the onset temperature dropped by approx. 20 ° C to approx. 130 ° C. In the study of the influence of temperature and time, a significantly shorter time compared to unmodified spinning solutions was measured to register a pressure increase at 130 ° C.
  • Spinning solution 1510.9 g of 50.5% NMMO (N-methylmorpholine N-oxide) were introduced into the reaction vessel of the mini pilot plant and 128.8 g of spruce pulp with a residual moisture content of 6.9% by weight and a degree of polymerization ( DP) of about 495 was added.
  • the stabilization was carried out with 0.06% by mass of gallic acid propyl ester and 0.04% by mass of sodium hydroxide solution, based on the spinning solution.
  • the reactor was closed and the mash was stirred for 15 minutes at room temperature and then applied a vacuum of 30 mbar. The temperature in the kneader was increased in stages to 90 ° C. After about 240 minutes, the dissolution process was completed.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • a metal ion-binding stabilizer chelating iminodiacetic acid or its alkali metal salts bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • an aldehyde-binding stabilizer benzylamine bonded to a styrene-divinylbenzene copolymer
  • the suspension 2 was prepared analogously to Example 1. For stabilization, twice the amount of polymer-bound stabilizers (43 g each) was used.
  • the suspension 3 was prepared analogously to Example 1.
  • the temperature in the kneader was increased in stages only to 40 ° C.
  • the suspension 4 was prepared analogously to Example 1. In addition to the polymer bound stabilizers, about 25 ml of 5% NaOH was added.
  • the suspension 5 was prepared analogously to Examples 1 and 4. The storage trial was only completed after 24 h.
  • Table 1 shows the onset temperatures (T on ), pH values and formaldehyde concentrations in the distillate of the prepared suspension ⁇ u> Table 1 ⁇ / u> Examples 1 2 3 4 5 T on 100 ° C 101 ° C 105 ° C 108 ° C 106 ° C pH 9.50 9.58 9.52 11.69 11,60 HCHO 360 mg / l 24 mg / l 13 mg / l 25 mg / l 18 mg / l
  • Table 2 below shows maximum pressure increases (dp / dt) and maximum pressures (p max ) of the isoperibolic measurements at 50, 60, 70, 80, 90 and 100 ° C, 12 h each for the suspensions of Examples 1-5.
  • the figure shows the isoperibolic pressure measurements at 50, 60, 70, 80, 90 and 100 ° C, 12 h each for the suspensions of Examples 1-5.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 dp / dt p max dp / dt p max dp / dt p max dp / dt p max dp / dt p max 50 ° C 0 0.61 0 0.67 0 0.61 0 0.55 0.0001 0.55 60 ° C 0.0061 0.79 0.0061 0.79 0.0046 0.61 0.0060 0.55 0 0.55 70 ° C 0.0073 1.89 0.0063 1.40 0.0051 1.04 0.0061 0.61 0.0061 0.55 80 ° C 0.0149 5.92 0.0115 4.33 0.0061 2.99 0.0064 0.79 0.0069 1.22 90 ° C 0.0214 8.42 0.0184 6.25 0.0089 3.91
  • onset temperatures of just over 100 ° C are obtained.
  • the onset temperature indicates the first thermal activity of a substance.
  • these low onset temperatures indicate very massive degradation effects.
  • the surface activity of the activated carbon has a catalytic effect on the decomposition of the NMMO ( Wendler et al., Macromol. Eng. Eng., 2005, 290, 826-832 ).
  • the stabilization according to the invention Examples 4 and 5
  • the onset temperature can be slightly shifted to higher values.
  • the very high value of 360 mg / l formaldehyde in the distillate however, can be greatly reduced.
  • the release of formaldehyde is considered to be related to the decomposition of NMMO degradation ( Rosenau et al., Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 1763-1837 ).
  • Table 2 shows the pressure increases and the maximum pressures achieved for temperature intervals of 12 h each.
  • the suspensions according to Examples 1 and 2 show already after 24 h when increasing the temperature from 60 to 70 ° C striking pressure increases, which increase from 80 ° C and reach their maximum at 90 ° C.
  • the suspension of Example 3 which was heated to 40 ° C, has a similar pressure curve with a maximum increase at 90 ° C, but the pressure curve is below that of the first examples.
  • the pressure increase of the suspension of Example 4 becomes clear only at 90 ° C and then attenuates again immediately.
  • This lower pressure increase is an expression of a lower decomposition of the NMMO, corresponding to an improved thermal stability of the suspension. If the suspension is stored for 24 h (Example 5), although somewhat higher pressure increases compared to Example 4 are recorded, but with maximum pressures below 2 bar. The figure shows the course of the traces.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern mit verbesserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren sowie nach dem Verfahren hergestellte Formkörper selbst.
  • Tertiäre Aminoxide als Lösungsmittel für Cellulose sind aus der US-A 2179 181 bekannt. Diese Aminoxide sind thermisch nicht sehr stabil. So baut z. B. N-Methylmorpholin-N-oxid zu N-Methylmorpholin, Morpholin, N-Formylmorpholin, Formaldehyd und CO2 ab. Die Stabilität kann durch Schwermetallionen, wie z.B. Eisen oder Kupfer weiter herabgesetzt werden (Ferris et al, J. Org. Chem., 33, Seite 3493 (1968), Taeger et al, Formeln, Faserstoffe, Fertigware, 4, Seiten 14-22 (1985). Metallionen können aber auf Grund der eingesetzten Rohstoffe und der Anlagenkonstruktion nicht ausgeschlossen werden.
  • Durch vorgegebene Rahmenbedingungen ist die Herstellung und Verformung von Aminoxid-Celluloselösungen, die bei Temperaturen von 90-130°C erfolgt, nicht ohne Risiko, d.h. es können unkontrollierbare exotherme Reaktionen, die von Zusatzstoffen und Reaktionsprodukten und den Umgebungsbedingungen bestimmt werden, ablaufen. Besonders kritisch sind dabei solche Prozesse, die in einem hinreichend großen Volumen unter adiabatischen Bedingungen ablaufen und zu einem Wärmestau führen können. Dieser Systemzustand kann punktuell zum vollständigen Abbau von Aminoxid, teilweisen Abbau von Cellulose und zu teilweise gasförmigen Reaktionsprodukten führen. Das Resultat kann ein unkontrollierbarer Druckanstieg sein, der die Anlage beschädigen kann.
  • Die Stabilität verändert sich auch, wenn Additive zugemischt werden, die die Eigenschaften der Formkörper modifizieren sollen. So wurde bei der Herstellung einer Ionenaustauschfaser ( DE-A 103 15 749 ) der Spinnlösung ein schwach saurer Ionentauscher zugesetzt. Die thermische Stabilität dieser Lösung war deutlich geringer als die einer nicht modifizierten Lösung. Eine ähnliche Beobachtung wurde bei der Herstellung einer mit Aktivkohle modifizierten Faser gemacht ( DE-A 100 53 359 ).
  • Neben den verfahrenstechnischen Risiken beinhaltet eine verstärkte thermische Instabilität derAminoxide auch wirtschaftliche Nachteile bei einer Kreislaufführung des Lösungsmittels. Neben dem Abbau des Aminoxids ist auch mit einem Abbau der Cellulose zu rechnen, was die Eigenschaften der Formkörper negativ beeinflußt.
  • In den DD-A 158 656 , 218 104 und 0 229 708 , der DE-A 30 34 685 , den EP-A 0 111 518 und 0 670 917 sowie der WO 95/23827 wird der Zusatz von Additiven zur Stabilisierung von Spinnlösungen vorgeschlagen. Diese Stabilisierungsansätze beziehen sich ausschließlich auf Spinnlösungen, die keine zusätzlichen Additive zur Modifizierung der Formkörper enthalten.
  • In den Schriften DE-A 103 31 342 WO 2005-007946 und WO 02/20885 werden Stabilisierungskonzepte für Spinnlösungen, die neben Aminoxid und Cellulose Funktionsadditive für den zu bildenden Formkörper enthalten, beschrieben.
  • Eine Zudosierung von in geeigneter Weise vorbehandelten Additiven (Pigmente) in eine verformbare Spinnlösung cellulosischer Derivate (Ether, Ester) mit anschließender Homogenisierung und Formung wird in der GB-A 374 356 beschrieben.
  • In der WO 2005/007946 A ist ein Weg zur Stabilisierung von Cellulose/NMMO-Spinnlösungen aufgezeigt, die Additive enthalten. Erreicht wird dies durch das Vermischen mit polymergebundenen Stabilisatoren. Die Stabilisatoren sollen in der Spinnlösung etwa enthaltene Metallionen binden. Zusätzlich können noch andere Komplexbildner, wie Gallussäurepropylester, EDTA-Dikaliumsalz oder organische Basen, wie Hydroxylamin oder Benzylamin zugegeben werden. In der Spinnlösung werden nur solche Additive eingesetzt, die chemisch weitestgehend inert sind und keine Zersetzung der NMMO/Cellulose-Spinnlösung bewirken. Konkret genannt sind schwach saure Ionenaustauscher, Superabsorber sowie Aktivkohle-Absorber.
  • Gegenstand der WO 2004/081267 A ist ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Cellulosefasern nach der Lyocell-Methode. Als modifizierende Additive genannt sind Titandioxid-Partikel, organische oder anorganische Farbstoffe. Wie die Bespiele zeigen, werden die Additive zugegeben, bevor die eigentliche Spinnlösung durch Abziehen von Wasser aus dem wäßrigen NMMO bei vermindertem Druck erzeugt wird. Die Additive werden dadurch der gleichen thermischen Belastungen ausgesetzt wie die anderen Bestandteile der Spinnlösung.
  • Auch gemäß der WO 02/20885 A werden die Additive mit der Zellstoff/NMMO-Maische vermischt bevor die eigentliche Spinnlösung hergestellt wird.
  • Die DE 100 53 359 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Formkörpern, insbesondere von Cellulosefasern, mit neutraladsorbierenden Eigenschaften nach dem NMMO-Prozeß. Der Neutraladsorber besteht bevorzugt aus Aktivkohle-Partikeln. Es können auch Molekularsiebe oder Polymeradsorber eingesetzt werden. Die Neutraladsorber können mit einer bereits gebildeten Cellulose/NMMO-Monohydrat-Lösung vermischt werden. In einer weiteren Ausführungsform wird zunächst eine Mischung aus Aminoxid, Cellulose und Wasser hergestellt und mit einer Suspension des Neutraladsorbers in Wasser oderwasserhaltigem Aminoxid vermischt. Aus der resultierenden Mischung wird Wasser abgezogen, bis eine Cellulose-Spinnlösung erhalten wird.
  • In der EP 0 905 289 A2 sind Cellulosefasern mit antibakteriellen Eigenschaften offenbart. Die antibakteriellen Eigenschaften rühren aus einem partikelförmigen silberhaltigen Mittel her, das in die Cellulosefasern eingearbeitet ist. Die Herstellung der Fasern kann nach einem Aminoxid-Verfahren erfolgen. Als Aminoxid wird konkret N,N-Dimethyl-cyclohexylamin-N-oxid oder N,N-Dimethylethanolamin-N-oxid eingesetzt.
  • In der DE-A 101 40 772 ist ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallen unter Verwendung eines nach dem Lyocell-Verfahren hergestellten cellulosischen Formkörpers offenbart. Die zur Herstellung der Formkörper eingesetzte Aminoxid/Cellulose-Lösung enthält Zusätze, die Schwermetalle adsorbieren. Insbesondere sind das Materialien aus Meerespflanzen oder Meerestieren, beispielsweise aus Schalen von Krabben, Muscheln, Hummern oder Garnelen. Soweit dieses Material besonders empfindlich ist, kann es über eine Injektionsstelle direkt vor der Spinndüse oder dem Extrusionswerkzeug zugeführt werden.
  • Für kritische Additive, wie Aktivkohle aus Naturprodukten, Ruße und Ferrite, reichen die bisherigen Lösungsansätze nicht aus, um die Spinnlösung unter kontrollierbaren Bedingungen sicher und wirtschaftlich verformen zu können.
  • Aufgabe der Erfindung war es deshalb, ein Verfahren bereitzustellen, das es erlaubt, sowohl aktive, den Spinnprozess negativ beeinflussende Materialien als auch in der Spinnlösung instabile Materialien in cellulosische Formkörperzu inkorporieren. Das Risiko des Auftretens eines Wärmestaus in der Form- oder Spinnlösung soll darin minimiert sein. Zugleich sollen sich Cellulose-Formkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad erspinnen lassen, die ausgezeichnete funktionelle Eigenschaften aufweisen. Schließlich soll der Abbau des Aminoxid gering gehalten werden.
  • Gelöst wurde die Aufgabe durch ein Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulosischen Funktionspartikel-Verbundformkörpern mitverbesserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass aktive Partikel, die das Verfahren negativ beeinflussen oder instabil machen, in einem separaten Vorratsbehälter bei Temperaturen von weniger als 80 °C in Aminoxid suspendiert werden, wobei das Aminoxid N-Methyl-morpholin-N-oxid oder dessen Monohydrat ist, diese Suspension gegen eine Zersetzung stabilisiert, bei weniger als 65 °C in einem Vorratsbehälter gelagert, mit der Cellulosespinnlösung zusammengeführt und anschließend zu Formkörpern verformt wird, wobei die Suspension der aktiven Partikel aus dem Vorratsbehälter der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Celluloselösungen in einem Aminoxid zugeführt wird und dann das Modul zur Formgebung passiert, mit der Maßgabe, daß die Suspension und Cellulosespinnlösung und/oder die weiteren viskosen Celluloselösungen unmittelbar vor dem Ort der Formgebung vereinigt und homogenisiert werden.
  • Als Aminoxid wird N-Methyl-morpholin-N-oxid (NMMO) eingesetzt, das gegebenenfalls wasserhaltig ist.
  • Bevorzugt wird die Suspension der aktiven Partikel in dem Aminoxid aus dem Vorratsbehälter über eine beheizbare Rohrleitung und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Förderung der aktiven Suspension der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Stoffströmen, insbesondere Celluloselösungen in einem Aminoxid, zugeführt. Die Suspension passiert dann das Modul zur Formgebung.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Suspension der aktiven Partikel mit N-Methyl-morpholin-N-oxid mit einem Wassergehalt von maximal 25% hergestellt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut für Aktivkohle nativen Ursprungs (vorzugsweise Kokosnussschalenkohle), Ruße, Ionenaustauscher-partikel und Kohlenstoffnanotubes. Vorzugsweise werden Partikel aus den genannten Materialien mit einer mittleren Korngröße von unter 15 µm (d99) eingesetzt, speziell Aktivkohle- oder Ionenaustauscher-Partikel. Die funktionellen Eigenschaften der Formkörper, die nach diesem Verfahren hergestellt wurden, sind besonders gut ausgeprägt. So zeigt sich bei der Zugabe von Aktivkohle-partikeln im Vergleich zum traditionellen Verfahren, wo Aktivkohle bereits bei der Herstellung der Spinnlösung zugesetzt wird, eine um das Doppelte erhöhte Sorptionsleistung der hergestellten Formkörper. Bei Zugabe von 48% Leitruß ®Printex L zur Cellulosespinnlösung konnte der Durchgangswiderstand der getemperten Formkörper bei getrennten Stoffströmen und Vermischung mittels dynamischem Mischer auf 1,62 Ohm cm gesenkt werden, während der Durchgangswiderstand bei gleicher Menge Leitruß Printex L bei getemperten Formkörpern, hergestellt nach dem klassischen Verfahren, noch 11,35 Ohm cm betrug.
  • Die spinnfähige Formmasse mit den inkorporierten Funktionsmaterialien wird erfindungsgemäß aus zwei unterschiedlichen Stoffströmen gebildet, die getrennt hergestellt, stabilisiert und gelagert werden und erst unmittelbar vor dem Modul zur Formgebung, z.B. einem Spinnbalken, zusammengeführt werden, d.h. die Stoffströme werden erst unmittelbar vor dem Ort der Formgebung vereinigt und homogenisiert.
  • Der erste Stoffstrom besteht aus einer Lösung von Cellulose in einem gegebenenfalls wasserhaltigen Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid. Der zweite Stoffstrom besteht aus einem Gemisch aus Aminoxid, bevorzugt N-Methylmorpholin-N-oxid, partikulären Funktionsmaterialien, flüssigen und festen Additiven sowie Wasser.
  • Die kontinuierlich geförderte aktive Suspension mit dem Additiv und die weiteren viskosen Stoffströme, insbesondere Celluloselösungen in einem Aminoxid, werden einer kontinuierlichen turbulenten Vermischung bevorzugt in einem dynamischen Mischer zugeführt. Der dynamische Mischer wird eingesetzt, um Materialien mit sehr kurzen Topfzeiten, weit auseinander liegenden Viskositäten und extremen Mischungsverhältnissen zu verarbeiten. Zudem erhöht sich dadurch die Flexibilität des Prozesses (Umstellung auf andere Sortimente).
  • Überraschenderweise zeigte sich, dass zum Beispiel eine Mischung aus N-Methylmorpholin-N-oxid und Aktivkohle über einen hinreichend langen Zeitraum in einer stabilen und dosierfähigen Suspension gelagert werden kann. Dieses Verfahren ermöglicht es, auch chemisch reaktive oder katalytisch auf das Aminoxid oder das System Aminoxid/Cellulose wirkende Additive technologisch zu verarbeiten.
  • Die getrennte Herstellung, Stabilisierung, Zwischenlagerung sowie eine gleichmäßige und kontinuierliche Förderung eines Funktionsmateriaistoffstroms und der Cellulose-Spinnlösung und die homogene Vermischung beider Stoffströme erst kurz vor der Verformung haben das Ziel, das Risiko des Auftretens eines Wärmestaus der Form- oder Spinnlösung zu unterdrücken, Celluloseformkörper mit hinreichend hohem Polymerisationsgrad und ausgezeichneten funktionellen Eigenschaften zu erhalten sowie den Abbau des Aminoxides gering zu halten. Dabei sind die Wechselwirkungen zwischen Cellulose und Additiv zu minimieren und eine Vorratshaltung der Additivsuspension zu gewährleisten.
  • Aktive Funktionsadditive, z.B. Aktivkohle oder Ruß in wässrigem Aminoxid, vorzugsweise N-Methylmorpholin-N-oxid oder dessen Monohydrat, werden getrennt von der Spinnlösung suspendiert und stabilisiert und erst kurz vor dem Formgebungswerkzeug mit der Cellulose-Spinnlösung zusammengeführt. Diese Suspension ist im Vergleich zur Lösung von Cellulose in Aminoxid bei deutlich niedrigeren Temperaturen herstellbar und lagerfähig. Überraschenderweise zeigte sich, dass bei für das System Aminoxid/Cellulose/Funktionsadditiv/Wasser nicht ausreichenden Stabilisierungsbedingungen im System Aminoxid/Wasser/Funktionsadditiv eine Stabilisierung über viele Stunden bei Temperaturen von weniger als 65°C möglich ist. Daraus ergibt sich das Konzept, die Suspension aus Funktionsadditiv in Aminoxid zunächst in einem Vorratsbehälter herzustellen und zu stabilisieren. Die Suspension der aktiven Partikel kann stabilisiert werden, indem man sie mit Hydroxylamin und Propylgallat versetzt, um die Lagerfähigkeit durch Verringerung des Abbaus von N-Methylmorpholin-N-oxid heraufzusetzen. Eine andere Möglichkeit der Stabilisierung der Suspension erfolgt durch die Zugabe von Hydroxiden, wie Natriumhydroxid, und metallionenbindenden Stabilisatoren (chelatbildende Iminodiessigsäure oder deren Alkalisalze an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden) und aldehydbindenden Stabilisatoren (Benzylamin an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden). Aus diesem Behälter wird die kühle Suspension über eine beheizte kurze Rohrleitung gefördert und dabei die Temperatur der Verarbeitungstemperatur der Celluloselösung angeglichen. Dieser Prozess kann innerhalb von 0-10 min erfolgen. Erst kurz vor der Formgebung ist es notwendig, die Stoffströme Celluloselösung und Funktionsadditivsuspension miteinander zu vereinen. Zu diesem Zweck wird vorzugsweise ein dynamischer Mischer verwendet, der die Funktionsadditivsuspension aus dem Seitenstrom und die Celluloselösung zur eigentlichen Spinn- und Formmasse vereinigt. Diese Formmasse wird sofort versponnen.
  • Gegenstand der Erfindung sind schließlich auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten cellulosischen Verbundformkörper selbst.
  • An den nachfolgend aufgeführten Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben. Die angewandten Prüfmethoden zur Beurteilung der thermischen Stabilität von Cellulloselösungen werden im Folgenden kurz angeführt. Als Bewertungskriterien werden die Onset-Temperatur und die dynamische Analyse von Druck, Temperatur und Zeit verwendet.
    • Dynamische Viskosität
  • Die Dynamische Viskosität (Nullscherviskosität) wurde mit dem Rheometer "Rheostress 100" mit der Temperiereinrichtung TC 500 der Fa. Haake (Bezugstemperatur 85°C) gemessen. Die Messungen wurden unmittelbar nach Herstellung der Form- oder Spinnlösung durchgeführt.
    • Reaktionskalorimeter (Miniautoklav)
  • Die Prüfungen auf beschleunigte exotherme Zersetzungsreaktionen wurden mit dem Sicherheitskalorimeter "RADEX" der Fa. System Technik Deutschland GmbH durchgeführt. In einem verschlossenen Stahlgefäß (Prüfdruck 100 bar, Berstscheibe) wurden 2 g der Form- oder Spinnlösung eingewogen. Temperatur- und Druckverlauf wurden über zwei Messmodi verfolgt.
    • 1. Dynamisch
  • Die Probe wurde mit einer Heizrate von 0,75 K/min von Raumtemperatur bis auf 300°C aufgeheizt. Zur Beurteilung der Stabilität der Proben wurde die niedrigste Temperatur (Onset-Temperatur; Ton) ermittelt, bei der die zu prüfende Substanz einen signifikanten Druckanstieg dp/dt zeigte.
    • 2. Isoperibol
  • Im isoperibolen Stufenexperiment wurde mit 2 K/min auf eine definierte Umgebungstemperatur aufgeheizt und dann über 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde die Temperatur um 10 K erhöht und wieder für 12 Stunden gehalten. Es wurde mit den Stufen 50, 60, 70, 80, 90 und 100 °C gearbeitet. Neben der Temperatur wurde der Druckverlauf registriert.
  • Die Onset-Temperatur zeigt den Beginn der Zersetzung der Spinnlösung an. In den genannten Fällen sank die Onset-Temperatur um ca. 20°C auf ca. 130°C. Bei der Untersuchung des Einflusses von Temperatur und Zeit wurde eine im Vergleich zu unmodifizierten Spinnlösungen deutlich verkürzte Zeitspanne gemessen, um bei 130°C einen Druckanstieg zu registrieren.
    • Beispiel 1
  • Spinnlösung: In den Reaktionsbehälter der Minipilotanlage wurden 1510,9 g 50,5%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 128,8 g Fichtenzellstoff mit einer Restfeuchte von 6,9 Ma.-% und einem Polymerisationsgrad (DP) von ca. 495 zugegeben. Die Stabilisierung erfolgte mit 0,06 Ma.-% Gallussäurepropylester und 0,04 Ma.-% Natronlauge, bezogen auf die Spinnlösung. Der Reaktor wurde geschlossen und die Maische 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 90 °C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lösevorgang beendet.
  • Suspension: In den Vorratsbehälter zur Seitenstromdosierung wurden 1453 g 50,5%-iges NMMO (N-Methylmorpholin-N-oxid) vorgelegt und 752 g reaktive Aktivkohle mit einer Restfeuchte von 2,2 Ma.-%, einer Oberfläche (BET) von 1222 m2/g und einer Partikelgröße von ca. 8 µm zugegeben. Zur Stabilisierung wurden jeweils 21,5 g eines metallionenbindenden Stabilisators (chelatbildende Iminodiessigsäure oder deren Alkalisalze an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymergebunden) und eines aldehydbindenden Stabilisators (Benzylamin an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer- gebunden) eingesetzt. Der Behälter wurde geschlossen und die Suspension 15 Minuten bei Raumtemperatur gerührt und anschließend ein Vakuum von 30 mbar angelegt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen auf 60°C erhöht. Nach ca. 240 Minuten war der Lagerungsversuch beendet.
  • Zur Prüfung der Stabilität der einzelnen Spinnlösungen und Suspensionen wurden die beschriebenen Prüfungen im Reaktionskalorimeter, die pH-Wert- und die Formaldehydmessung angewandt.
    • Beispiel 2
  • Die Suspension 2 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zur Stabilisierung wurde die doppelte Menge der polymergebundenen Stabilisatoren (jeweils 43 g) verwendet.
    • Beispiel 3
  • Die Suspension 3 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Die Temperatur im Kneter wurde in Stufen nur auf 40°C erhöht.
    • Beispiel 4
  • Die Suspension 4 wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Zusätzlich zu den polymergebundenen Stabilisatoren wurden ca. 25 ml einer 5%-igen NaOH zugegeben.
    • Beispiel 5
  • Die Suspension 5 wurde analog den Beispielen 1 und 4 hergestellt. Der Lagerungsversuch wurde erst nach 24 h beendet.
  • Tabelle 1 zeigt die Onset-Temperaturen (Ton), pH-Werte und Formaldehydkonzentrationen im Destillat der hergestellten Suspension Tabelle 1
    Beispiele
    1 2 3 4 5
    Ton 100 °C 101 °C 105°C 108°C 106°C
    pH 9,50 9,58 9,52 11,69 11,60
    HCHO 360 mg/l 24 mg/l 13 mg/l 25 mg/l 18 mg/l
  • Die nachfolgende Tabelle 2 zeigt maximale Druckanstiege (dp/dt) und Maximaldrücke (pmax) der isoperibolen Messungen bei 50, 60, 70, 80, 90 und 100°C, jeweils 12 h für die Suspensionen der Beispiele 1-5.
  • Die Abbildung zeigt die isoperibolen Druckmessungen bei 50, 60, 70, 80, 90 und 100°C, jeweils 12 h für die Suspensionen der Beispiele 1-5. Tabelle 2
    Temperatur Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5
    dp/dt pmax dp/dt pmax dp/dt pmax dp/dt pmax dp/dt pmax
    50 °C 0 0,61 0 0,67 0 0,61 0 0,55 0,0001 0,55
    60 °C 0,0061 0,79 0,0061 0,79 0,0046 0,61 0,0060 0,55 0 0,55
    70 °C 0,0073 1,89 0,0063 1,40 0,0051 1,04 0,0061 0,61 0,0061 0,55
    80 °C 0,0149 5,92 0,0115 4,33 0,0061 2,99 0,0064 0,79 0,0069 1,22
    90 °C 0,0214 8,42 0,0184 6,25 0,0089 3,91 0,0082 1,04 0,0093 1,59
    100 °C 0,0211 9,22 0,0170 7,21 0,0161 3,91 0,0085 0,85 0,0071 1,42
    dp/dt in [bar/min] und p in [bar]
  • Wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, werden Onset-Temperaturen von etwas über 100°C erhalten. Die Onset-Temperatur zeigt die erste thermische Aktivität einer Substanz an. Bei einer Zersetzungstemperatur des reinen NMMO von 172°C, deuten diese geringen Onset-Temperaturen auf sehr massive Degradationseffekte hin. Die Oberflächenaktivität der Aktivkohle wirkt katalytisch auf die Zersetzung des NMMO (Wendler et al., Macromol. Mat. Eng., 2005, 290, 826-832). Mit der Anwendung der erfindungsgemäßen Stabilisierung (Beispiele 4 und 5) kann die Onset-Temperatur geringfügig zu höheren Werten verschoben werden. Der sehr hohe Wert von 360 mg/l Formaldehyd im Destillat kann dagegen sehr stark reduziert werden. Die Freisetzung von Formaldehyd wird im Zusammenhang mit der Zersetzung des NMMO-Abbaus gesehen (Rosenau et al., Prog. Polym. Sci., 2001, 26, 1763-1837).
  • Für die Beurteilung der Langzeitstabilität sind isoperibole Stufenexperimente aussagekräftiger, da es in Produktionsanlagen in der Regel zu technologisch bedingten Stillstandszeiten infolge Zwischenlagerung und Transport kommen kann. Daher ist es erforderlich, die thermische Stabilität der Suspensionen bei konstanten Temperaturen über längere Zeiträume zu testen.
  • In Tabelle 2 sind die Druckanstiege und die erreichten Maximaldrücke für Temperaturintervalle von jeweils 12 h angegeben. Die Suspensionen nach den Beispielen 1 und 2 zeigen bereits nach 24 h bei der Erhöhung der Temperatur von 60 auf 70°C markante Druckanstiege, die sich ab 80°C verstärken und ihr Maximum bei 90°C erreichen. Auch die Suspension aus Beispiel 3, die nur auf 40°C erwärmt wurde, besitzt einen ähnlichen Druckverlauf mit einem Maximalanstieg bei 90°C, jedoch liegt die Druckverlaufskurve unterhalb der aus den ersten Beispielen. Dagegen wird der Druckanstieg der Suspension aus Beispiel 4 erst bei 90°C deutlich und schwächt sich dann gleich wieder ab. Dieser geringere Druckanstieg ist Ausdruck einer geringeren Zersetzung des NMMO, entsprechend einer verbesserten thermischen Stabilität der Suspension. Wird die Suspension über 24 h gelagert (Beispiel 5), sind zwar etwas höhere Druckanstiege im Vergleich zu Beispiel 4 zu verzeichnen, jedoch mit Maximaldrücken unterhalb 2 bar. Die Abbildung zeigt den Verlauf der Messkurven.
  • Die Einführung von reaktiver Aktivkohle nach Beispiel 4 führte zu Fasern mit vorteilhaften Adsorptionseigenschaften mit sehr guten Aufnahmekapazitäten für organische Lösungsmittel.

Claims (10)

  1. Verfahren zur Stabilisierung der Spinnlösung zur Herstellung von cellulosischen Verbundformkörpern mit verbesserten Eigenschaften nach dem Lyocell-Verfahren, dadurch gekennzeichnet, dass aktive Partikel, die das Verfahren negativ beeinflussen oder instabil machen, in einem separaten Vorratsbehälter bei Temperaturen von weniger als 80 °C in Aminoxid suspendiert werden, wobei das Aminoxid N-Methyl-morpholin-N-oxid oder dessen Monohydrat ist, diese Suspension gegen eine Zersetzung etabliert, bei weniger als 65 °C in einem Vorratsbehälter gelagert, mit der Cellulosespinnlösung zusammengeführt und anschließend zu Formkörpern verformt wird, wobei die Suspension der aktiven Partikel aus dem Vorratsbehälter der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Celluloselösungen in einem Aminoxid zugeführt wird und dann das Modul zur Formgebung passiert, mit der Maßgabe, daß die Suspension und Cellulosespinnlösung und/oder die weiteren viskosen Celluloselösungen unmittelbar vor dem Ort der Formgebung vereinigt und homogenisiert werden.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der aktiven Partikel aus dem Vorratsbehälter über eine beheizbare Rohrleitung und eine Einrichtung zur kontinuierlichen Förderung der aktiven Suspension der kontinuierlichen turbulenten Vermischung mit weiteren viskosen Celluloselösungen in einem Aminoxid zugeführt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der aktiven Partikel mit N-Methyl-morpholin-N-oxid mit einem Wassergehalt von maximal 25% hergestellt wird.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als aktive Partikel Aktivkohle, Ruße, Kohlenstoffnanotubes oder Ionenaustauscher verwendet werden.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die aktiven Partikel eine mittlere Korngröße von unter 15 µm (d99) aufweisen.
  6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivkohle nativen Ursprungs ist, vorzugsweise Kokosnussschalenkohle.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Lagertemperatur für die Suspension der Zusatzstoffe 50-65°C beträgt.
  8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension mit Hydroxiden, metallionenbindenden Stabilisatoren und/oder aldehydbindenden Stabilisatoren versetzt wird.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxid Natriumhydroxid, als metallionenbindender Stabilisator chelatbildende Iminodiessigsäure oder deren Alkalisalze, die an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden sind, und als aldehyd bindender Stabilisator Benzylamin, das an ein Styrol-Divinylbenzol-Copolymer gebunden ist, eingesetzt werden.
  10. Verfahren nach Anspruch 1 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Suspension der aktive Partikel mit Hydroxylamin und Propylgallat versetzt wird.
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