EP1920472A1 - Verfahren zum aufbringen einer metallischen deckschicht auf einen hochtemperatursupraleiter - Google Patents

Verfahren zum aufbringen einer metallischen deckschicht auf einen hochtemperatursupraleiter

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EP1920472A1 EP07726174A EP07726174A EP1920472A1 EP 1920472 A1 EP1920472 A1 EP 1920472A1 EP 07726174 A EP07726174 A EP 07726174A EP 07726174 A EP07726174 A EP 07726174A EP 1920472 A1 EP1920472 A1 EP 1920472A1
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Definitions

  • a metallic capping layer Before electroplating, a metallic capping layer must be applied to the HTSC layer otherwise it would participate in the electrochemical reaction. When the HTSC layer participates in the electrochemical reaction, the current carrying capacity of the HTSC layer is reduced.
  • Such metallic cover layers are produced by physical processes, such as sputtering. These processes take place under vacuum and require a high expenditure on equipment.
  • the invention has for its object to provide a method for producing a band-shaped HTS with a cover layer, which is less expensive than corresponding physical methods.
  • Some metals such as silver are permeable to oxygen at higher temperatures. If a metal layer of such a metal is applied to the layer intended for high-temperature superconducting, the doping for HTSC with O 2 may alternatively also be effected only after the metal layer has been applied. Also is a partial listing before and a partial doping after application of the metal layer possible.
  • the coating is carried out on an yttrium-barium-copper-oxide layer, which already crystallizes, but still was not subjected to oxygen loading. Accordingly, the YBCO layer is not yet doped and therefore antiferromagnetic.
  • the coating solution used was (1,5-cyclooctadiene) - (hexafluoroacatyl-acetonato) -silver (1), 99%, from Aldrich, in toluene for spectroscopy, Merck, with a concentration of about 1.5M ,
  • the samples were prepared by dip-coating with a pull rate of about 0.4 cm / s and a residence time in the solution of up to 40s.

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Description

Verfahren zum Aufbringen einer metallischen Deckschicht auf einen Hochtemperatursupraleiter
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Hochtemperatursupraleiters (HTSL) aus einem Substrat auf das eine zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht und auf diese eine MetallSchicht aufge- bracht wird.
Bandförmige HTSL bestehen aus einem zumeist metallischen Substrat, einer Pufferschicht und einer auf die Pufferschicht aufgebrachten HTSL-Schicht . Die HTSL-Schicht ist ein Kupratsupraleiter, zumeist aus Seltenerd-Barium-KupferOxid, beispielsweise Yttrium-Barium-Kupferoxid (YBCO) . Aus der WO 01/08233 ist bekannt zwei solche Bandleiter zu einem sogenannten Neutralfaserleiter zusammenzufügen. Dazu wird auf die HTSL-Schicht jeweils eine dünne Deckschicht aus einem Metall aufgebracht. Anschließend werden die beiden Deckschichten miteinander verlötet. Die Deckschicht dient zur Passivierung der HTSL-Schicht und als Haftgrund.
Auch ist bekannt auf eine metallische Deckschicht zusätzli- che metallische Schichten, z.B. Kupfer zu galvanisieren.
Vor dem Galvanisieren muss eine metallische Deckschicht auf die HTSL-Schicht aufgebracht werden, weil diese sonst an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen würde. Nimmt die HTSL-Schicht an der elektrochemischen Reaktion teil, wird die Stromtragfähigkeit der HTSL-Schicht verringert. Solche metallischen Deckschichten werden durch physikalische Verfahren, beispielsweise Sputtern, erzeugt. Diese Verfahren finden unter Vakuum statt und erfordern einen hohen apparativen Aufwand.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines bandförmigen HTSL mit einer Deckschicht bereitzustellen, das kostengünstiger als entsprechende physikalische Verfahren ist.
Diese Aufgabe wird durch naßchemisches Aufbringen der metallischen Deckschicht gelöst. Dazu wird zunächst eine metallorganische oder eine anorganische Metallsalz-Lösung auf eine zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht auf- getragen. Anschließend werden das in der Lösung enthaltene Metall oder die enthaltenen Metalle auf die HTSL-Schicht abgeschieden, im Fall der Verwendung einer metallorganischen Salzlösung durch Erwärmung der Lösung, im Fall der Verwendung einer anorganischen Metallsalz-Lösung durch Auf- tragen einer reduzierende Lösung und anschließendes Erwärmen der aufgetragenen Lösungen. Durch den letztgenannten Schritt wird die Bildung der Metallschicht beschleunigt. In beiden Fällen werden die nach dem Erzeugen der Metall - Schicht auf dieser verbliebenen Reste der Metallsalzlösung, d.h. die Lösungsmittel und die Reste der Liganden des jeweils verwandten Metallsalzes durch die Wärmeanwendung von der Metallschicht entfernt, z.B. durch Zersetzen, insbesondere Pyrolisieren und/oder Verdampfen.
Die zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht kann ein fertiger HTSL wie z.B. YBa2Cu3O6.6 oder auch eine sogenannte HTSL-Precursorschicht aus einem noch nicht dotierten „HTSL", wie z.B. YBa2Cu3O6, sein. Aus der US 4 971 944 ist ein HTSL-Gold-Verbundkörper bekannt, der durch Verpressen zuvor mit Gold beschichteter HTSL-Partikel erzeugt wird. Dazu wird zunächst eine Suspension einer AuCl3-Lösung und HTSL-Partikeln hergestellt. An- schließend wird durch Anwendung von Wärme und optionaler Zugabe eines Reduktionsmittels eine Goldschicht auf den HTSL-Partikeln erzeugt. Das Verfahren hat sich jedoch als unpraktikabel herausgestellt, weil alle Reaktionsprodukte durch Filtrieren entfernt werden müssen. Dies ist bei band- förmigen HTSL nicht möglich. Zudem muss darauf geachtet werden, dass die verwendeten Lösungsmittel absolut wasserfrei sind, denn ansonsten bildet sich Salzsäure, welche den Kuprat-HTSL angreift. Selbst wenn man dies beachtet, führt ein späterer Kontakt mit in der Luft enthaltenem Wasser- dampf unvermeidbar zur Bildung von Salzsäure, weil bei der Filtration immer Cl -haltige Reaktionsprodukte auf den HTSL- Partikeln zurückbleiben. Bei der Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung bleiben jedoch keine den HTSL angreifenden Rückstände auf dem bandförmigen HTSL zurück.
Vorzugsweise enthalten die verwendeten Metallsalze Edelmetall-Ionen, beispielsweise Silber- und/oder Gold- und/oder Platin-Ionen. Die so abgeschiedene Metall-Schicht ist besonders inert gegen Umwelteinflüsse und greift die HTSL- Schicht nicht an.
Bevorzugt werden der Metallsalz-Lösung nanoskalige Metallpartikel zugegeben. Nanoskalige Metallpartikel haben einen mittleren größten Durchmesser kleiner etwa 120 nm. Im Fall der Verwendung einer anorganischen Metallsalz-Lösung können die nanoskaligen Metallpartikel auch der reduzierenden Lösung zugegeben werden. Durch die nanoskaligen Metallpartikel wird die Dicke der Deckschicht erhöht .
Vorzugsweise ist die Metallsalz-Lösung gesättigt. Auch dies erhöht die Dicke der resultierenden Deckschicht. Wird eine metallorganische Salzlösung auf die zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht aufgebracht, so besteht diese vorzugsweise aus Me- (Hexafluoroacetylaceto- nate) (1, 5-Cyclooctadiene) ) und/oder Me-Pentafluorpropionat und/oder Me-Beta-Diketonate und/oder Me-Carbonsäuresalz und/oder Me-NR-R und/oder Me-(CR2)n-R und/oder Me-CO-R und/oder Me-COO-R und/oder Me-CONR-R und/oder Me=CR-R, wobei Me für ein Edelmetall, R für organische Reste und n für einen stöchiometrischen Faktor steht.
Wird eine anorganische Metallsalz-Lösung verwendet, kann die Metallsalz-Lösung vorzugsweise Me-Nitrat und/oder Me- Acetat und/oder Me-Citrat und/oder Me-Trifluoracetat und/oder Me-Tartrat und/oder Me-OH enthalten. Die reduzierende Lösung enthält vorzugsweise Formaldehyd und/oder Hy- drazin und/oder ein Boran und/oder eine Schwefelverbindung. Einige Metallsalze lassen sich auch durch Harnstoff reduzieren.
Enthält die reduzierende Lösung als Reduktionsmittel lediglich Formaldehyd, so liegt das Verhältnis von Metall zu Formaldehyd vorzugsweise zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1.
Enthält die reduzierende Lösung als Reduktionsmittel lediglich Dimethyl-Aminboran, so liegt das Verhältnis von Metall zu Dimethyl-Aminboran vorzugsweise zwischen etwa 1:2 und etwa 1:10.
Einige Metalle wie z.B. Silber sind bei höheren Temperaturen für 02 diffusionsdurchlässig. Wird eine Metallschicht aus einem solchen Metall auf die zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht aufgebracht, so kann die Dotierung zum HTSL mit 02 alternativ auch erst nach dem Aufbrin- gen der Metallschicht erfolgen. Auch ist eine Teildotierung vor und eine Teildotierung nach dem Aufbringen der Metall - schicht möglich.
Das Verfahren kann wiederholt werden, um weitere Metall - schichten aufzubringen. Unterschiedliche Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können miteinander kombiniert werden. Beispielsweise kann zunächst nach Anspruch 1 eine metallorganische Salzlösung auf die supraleitende Schicht aufgetragen werden, welche dann zur Erzeugung einer Metallschicht erwärmt wird und anschließend kann auf die zuvor aufgebrachte metallische Deckschicht nach Anspruch 4 eine anorganische Metallsalz-Lösung, gefolgt von einer reduzierenden Lösung aufgetragen werden. Anschließend werden die Lösungen zur Beschleunigung der Bildung der Metall- schicht und zum Abdampfen überschüssiger Lösungsmittel erwärmt .
Ebenso kann eine weitere Metallschicht galvanisch aufgetragen werden.
Nachfolgend wird die Erfindung anhand dreier Ausführungs- beispiele näher beschrieben.
Die zu beschichtenden HTSL-Proben hatten jeweils eine YBCO- Schicht (d ~ 300 nm) entweder auf einkristallinen Substraten (STO (100) ) oder auf gepufferten Metallsubstrat-Bändern. Die YBCO-Schichten wurden nasschemisch hergestellt. Die Herstellung der YBCO-Schichten und der gepufferten Metallsubstrate ist aus DE 10 2004 041 053.4 bzw. DE 10 2004 038 030.9 bekannt. Ebenso können auch nach anderen Verfahren hergestellte YBCO-Schichten wie in den Beispielen beschrieben beschichtet werden. Beispiel 1 :
Als Beschichtungslösung wurde (1 , 5-Cyclooctadien) - (hexafluoroacatylacetonat) -Silber (I) , 99%, Fa. Aldrich, in Toluol für die Spektroskopie, Fa. Merck, mit einer Konzentration von etwa 1 , 5M verwendet. Die Proben wurden mittels dip-coating mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 0,4 cm/s und einer Verweilzeit in der Lösung von bis zu 40 s hergestellt. Alternativ wurde mittels der „ink-j et "-Methode, d.h. mit einem nach dem Tintenstrahlprinzip arbeitenden
Druckkopf, ca. 1 μl der Lösung auf 1 cm2 aufgebracht (möglich sind auch etwa 0,5 bis etwa 10 μl/cm2) . Nach jeder Be- schichtung wurden die flüchtigen Bestandteile ausgedampft und bei etwa 3000C innerhalb von etwa 2 Minuten pyroly- siert . Die Erstbeschichtung war eine nicht abwischbare Silberschicht auf der HTSL-Schicht . Das Verfahren wurde bis zu dreimal wiederholt. Dadurch entstand ein nahezu dichter, d.h. geschlossener Silberfilm.
Bei einer Variation des Verfahrens wurden in der Beschichtunglösung Ag-Nanopartikel suspendiert . Die Konzentration der Nanopartikel in der Beschichtungssuspension betrug bis zu 5 Gew.%. Ein optimales Beschichtungsergebnis wurde für Konzentrationen von 1 - 2 Gew.% erhalten. Diese Konzentra- tion ergab nach nur einem Beschichtungszyklus eine geschlossene Deckschicht .
Die Variation des Verfahrens wurde sowohl an rechteckigen sogenannten Kurzproben als auch an Bändern getestet. Die Bänder wurden nach der Beschichtung im Durchzugsverfahren elektrolytisch verkupfert. Als Elektrolyt wurde ein schwefelsaurer Kupferelektrolyt verwendet (Kupfersulfat entsprechend 50g/l Cu; Schwefelsäure entsprechend 25ml/l; Salzsäure entsprechend 60mg/l Cl) . Die Beschichtung erfolgte bei einer Badtemperatur von 15° bis 400C, vorzugsweise bei
25°C. Die Stromdichte betrug 0,3 oder 0,5 kA/m2. Eine Ver- weildauer von 5 Minuten im Bad ergab Schichtdicken von 2 bis 10 μm Kupfer. Die Schicht ist dicht, jedoch nicht optimal glatt und glänzend. Durch den Zusatz von Einebnern und Glanzbildnern wie Thioharnstoff , Derivaten der Thiocarbon- säure und/oder Polyglycolverbindungen in Konzentrationen < 0,1% konnte das Beschichtungsergebnis deutlich verbessert werden. So wurde eine 3μm dicke Schicht hergestellt, die trotz der geringen Dicke deutlich glatter und dichter, d.h. „lückenfreier" ist als eine 8μm dicke Kupferschicht, die ohne die genannten Additive hergestellt wurde.
Beispiel 2
Die Beschichtung erfolgte kontinuierlich an bandförmigen HTSL mit Metallbandsubstrat mittels zweier Druckköpfe, die unmittelbar nacheinander auf die Oberfläche des jeweiligen HTSL nach dem „ Ink-Jet "-Verfahren je eine Lösung aufbrachten. Über den ersten Druckkopf wurde 0,1 - 2μl/cm2 Silber- nitratlösung auf das Substrat aufgebracht. Über den zweiten Druckkopf wurde sofort im Anschluss eine Reduktionslösung enthaltend entweder Formaldehyd (bevorzugtes Verhältnis Ag/Formaldehyd = 2:1, möglich 1:1 bis 5:1)) oder Dimethyl- aminboran ( bevorzugtes Verhältnis Ag/Formaldehyd = 1:6, möglich 1:2 bis 1:10) auf den bandförmigen HTSL „gedruckt", wodurch die jeweilige Reduktionslösung auf die zuvor aufgetragene Silbernitratlösung aufbracht wurde. Anschließend wurde das Band in einem kontinuierlichen Durchzugofen zunächst 2 min (möglich sind 0,5 - 4 min) bei einer Tempera- tur von 600C (möglich sind 40° - 800C) und anschließend 5 min (möglich sind 3 - 15 min) bei 1500C (möglich sind 100 - 2100C) getrocknet. Erhalten wird so eine dichte, nicht abwischbare Silberschicht von 0,2 - 3 μm, abhängig von Konzentration und Menge der aufgebrachten Silbernitrat - lösung. Als optimal hat sich die Verwendung einer gesättigten, nicht angesäuerten Silbernitratlösung herausgestellt. Zur Verringerung der löslichen Anteile und zur schnelleren Erzielung einer dichten Deckschicht können der als zweites aufgebrachten Lösung, d.h. der Reduktionslösung, Nanopar- tikel bis zu einer Konzentration von etwa 5 Gew% (optimal etwa 1 Gew%) zugesetzt werden. Getestet wurde Ag und Cu, möglich sind aber auch andere Metalle oder Legierungen, beispielsweise Edelmetalle oder Edelmetalllegierungen.
Als elektrochemische Abschlussbeschichtung wurde zum einen eine Kupferbeschichtung gemäß Beispiel 1 und zum anderen eine Nickelbeschichtung durchgeführt. Die Ergebnisse der Kupferbeschichtung entsprachen denen des ersten Ausführungsbeispieles .
Für die elektrochemische Nickelbeschichtung wurde ein Elektrolyt auf Nickelsulfamatbasis gewählt (Nickelsulfamat entsprechend 100 g/l Ni; Nickelchlorid entsprechend 25 g/l Cl; Borsäure 40 g/l) . Der pH-Wert des Elektrolyten wurde mit Borsäure zwischen etwa 3,5 und etwa 4,5 eingestellt. Die Beschichtung erfolgte bei einer Badtemperatur von 6O0C. Ein Wert von 65°C sollte nicht überschritten werden. Die Stromdichte lag zwischen etwa 0,5 kA/m2 und etwa 2 kA/m2. Bei einer Verweildauer von 3 - 5 min im Bad ergaben sich Schichtdicken von 2 bis 30 μm Nickel. Die Homogenität der Schichten kann durch den Zusatz von Netzmitteln (ca. 1 ml/1) verbessert werden. Generell führen geringere Stromstärken < 0,6 kA/m2 und längere Verweilzeiten zu härteren und glänzenderen d.h. sehr porenarme Schichten. Als optimal erwies sich eine Stromstärke von 0,5 kA/m2 mit einer Ver- weilzeit von etwa 5 min entsprechend einer Nickelschichtdicke von etwa 5 μm.
Beispiel 3 :
Die Beschichtung erfolgt auf eine Yttrium-Barium-Kupfer- Oxid-Schicht, welche bereits kristallisiert, jedoch noch keiner Sauerstoffbeladung unterzogen wurde. Entsprechend ist die YBCO-Schicht noch nicht dotiert und daher anti- ferromagnetisch. Als Beschichtungslösung wurde (1,5-Cyclo- octadien) - (hexafluoroacatyl-acetonato) -Silber (1) , 99 %, Fa. Aldrich, in Toluol für die Spektroskopie , Fa. Merck, mit einer Konzentration von etwa 1 , 5M verwendet. Die Proben wurden mittels dip-coating mit einer Ziehgeschwindigkeit von etwa 0,4 cm/s und einer Verweil zeit in der Lösung von bis zu 40s hergestellt. Alternativ wurde mittels einer „ink-j et "-Methode, d.h. mit einem nach dem Tintenstrahl - prinzip arbeitenden Druckkopf, ca .1 μl der Lösung auf 1 cm2 aufgebracht (möglich sind auch etwa 0,5 bis etwa 10 μl/cm2) . Nach jeder Beschichtung wurden die flüchtigen Bestandteile ausgedampft. Die anschließende Pyrolyse erfolgt bei Temperaturen von 5000C innerhalb von 2 h. Mit dieser Pyrolyse erfolgt auch die Sauerstoffbeladung der Yttrium- Barium-Kupfer-Oxid-Schicht. Die Erstbeschichtung war eine nicht abwischbare Silberschicht auf der HTSL-Schicht . Das Verfahren wurde bis zu dreimal wiederholt. Dadurch entstand ein nahezu dichter, d.h. geschlossener Silberfilm.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e5
1. Verfahren zur Herstellung eines bandförmigen Dünnschicht -HTSL, bei dem auf ein bandförmiges Substrat eine zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht und auf diese eine Metallschicht aufgebracht wird,
10 dadurch gekennzeichnet, dass die MetallSchicht nass- chemisch unter Verwendung einer Lösung eines Metall - salzes mit einem Liganden aufgebracht wird, dessen nach Erzeugen der Metallschicht verbleibende Reste durch Wärme von der zur Hochtemperatursupraleitung
15 bestimmten Schicht entfernbar ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) auf die zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte 20 Schicht mindestens eine Lösung eines metallorganischen Salzes aufgetragen wird und
b) die aufgetragene Lösung zur Erzeugung einer Metallschicht erwärmt wird.
25
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung Me- (Hexafluoroacetylacetonate) (1,5- Cyclooctadiene) ) und/oder Me-Penta-fluorpropionat und/oder Me-Beta-Diketonate und/oder Me-Carbonsäure-
30 salze und/oder Me-NR-R und/oder Me-(CR2)n-R und/oder Me-CO-R und/oder Me-COO-R und/oder Me-CONR-R und/oder Me=CR-R enthält, wobei Me für ein Edelmetall, R für organische Reste und n für einen stöchiometrischen Faktor steht.
35
i n
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass a) auf die zur Hochtemperatursupraleitung bestimmte Schicht eine Lösung eines anorganischen Metall - salzes aufgetragen wird,
b) auf die Lösung eine reduzierende Lösung aufgetragen wird und
c) zur Beschleunigung der Bildung der Metallschicht die aufgetragenen Lösungen erwärmt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die in Schritt a) aufgebrachte Lösung Me-Nitrat und/oder Me-Acetat und/oder Me-Citrat und/oder Me- Tartrat und/oder Me-Trifluoracetat und/oder Me-OH enthält, wobei Me für ein Edelmetall steht.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5, da- durch gekennzeichnet, dass die reduzierende Lösung Formaldehyd und/oder Hydrazin und/oder ein Boran und /oder Harnstoff und/oder eine Schwefelverbindung enthält.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Metall zu Formaldehyd zwischen etwa 1:1 und etwa 5:1 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis von Metall zu Dimethyl-Aminboran zwischen etwa 1:2 und etwa 1:10 ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Hochtemperatursupralei- tung bestimmte Schicht und die erzeugte Metallschicht in einer Sauerstoffangereicherten Atmosphäre erwärmt werden .
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass zumindest Schritt a) mindestens einmal wiederholt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b) mindestens einmal wie- derholt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt a) verwendete Metallsalz Silber und/oder Gold- und/oder Platinionen enthält.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der Lösungen nanoskalige Metallpartikel zugegeben werden.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als nanoskalige Metallpartikel solche aus Silber und/oder Gold und/oder Platin verwendet werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine der Lösungen gesättigt ist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 15, da- durch gekennzeichnet, dass mindestens eine weitere Metallschicht aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Metallschicht galvanisch aufgetragen wird.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass bei galvanischer Abscheidung ein Elektrolyt, der Kupfer- und/oder Edelmetall- und/oder Nickel- und/oder Eisen- und/oder Zinn- und/oder Zink- und/oder Phosphorionen enthält, verwendet wird.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass als zur Hochtemperatur- Supraleitung bestimmte Schicht ein HTSL-Precursor aufgebracht wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Hochtemperatur- Supraleitung bestimmte Schicht vor dem Aufbringen der Metallschicht mit O2 dotiert wird.
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