JP5476120B2 - 高温超伝導体上に金属被覆層を形成するための方法 - Google Patents
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Description
本発明は、基材上に高温超伝導部になる層が形成され、その層の上に金属層が形成されたテープ状高温超伝導体（ＨＴＳＬ）を製造するための方法に関する。
テープ状ＨＴＳＬは、主に金属の基材と、緩衝層と、緩衝層の上に形成されたＨＴＳＬ層とからなる。ＨＴＳＬ層は、主に希土類−バリウム−銅酸化物、例えばイットリウム−バリウム−酸化銅（ＹＢＣＯ）からなる銅酸化物超伝導体である。特許文献１から、２つのそのようなテープ状導体を組み合わせて、いわゆるニュートラルファイバーコンダクター（Neutralfaserleiter）を形成することが知られている。そのためには、各ＨＴＳＬ層の上にそれぞれ金属の薄い被覆層が形成される。次いで、両被覆層が互いにはんだ付けされる。被覆層は、ＨＴＳＬ層を不動態化する働きをし、かつ接着プライマとして働く。
また、金属被覆層の上に追加の金属層、例えば銅を電気めっきすることも知られている。電気めっきの前に、ＨＴＳＬ層の上に金属被覆層を形成しなければならない。これは、そうしないと、ＨＴＳＬ層が電気化学反応に関与するためである。ＨＴＳＬ層が電気化学反応に関与すると、ＨＴＳＬ層の導電能力が低下する。
そのような金属被覆層は、物理的方法、例えばスパッタリングによって生成される。これらの方法は、真空下で行われ、高い設備費を必要とする。
国際公開第０１／０８２３３号パンフレット
米国特許第４，９７１，９４４号明細書
独国特許出願公開第１０ ２００４ ０４１ ０５３．４号明細書
独国特許出願公開第１０ ２００４ ０３８ ０３０．９号明細書
本発明は、同等の物理的方法よりも経済的に、被覆層を備えるテープ状ＨＴＳＬを製造するための方法を提供するという課題に基づく。
この課題は、金属被覆層を湿式化学法で形成することによって達成される。そのためには、初めに、有機金属または無機金属塩溶液が、高温超伝導部になる層の上に塗布される。次いで、有機金属塩溶液を使用する場合には溶液を加熱することによって、無機金属塩溶液を使用する場合には還元溶液を塗布し、次いで塗布された両溶液を加熱することによって、溶液中に含まれる１種または複数種の金属をＨＴＳＬ層上に堆積させる。後述するステップによって、金属層の生成が加速される。どちらの場合にも、金属層の生成後にその上に残る金属塩溶液の残留物、すなわち残留溶媒、およびそれぞれ使用された金属塩の配位子の残渣が、熱の利用によって、例えば分解、特に熱分解および／または蒸発によって金属層から除去される。
高温超伝導部になる層は、例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６．６などの完成しているＨＴＳＬであってよく、または例えばＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ６など、まだドープされていない「ＨＴＳＬ」からなるいわゆるＨＴＳＬ前駆体層であってもよい。
特許文献２から、ＨＴＳＬ−金複合体が知られており、これは、事前に金で被覆したＨＴＳＬ粒子の圧縮によって生成される。このためには、初めに、ＡｕＣｌ３溶液とＨＴＳＬ粒子からなる懸濁液が調製される。次いで、熱を利用し及び場合によっては還元剤を添加することによって、ＨＴＳＬ粒子の上に金層が生成される。しかし、この方法は、全ての反応生成物を濾過によって除去しなければならないので、非実用的であることが分かっている。これは、テープ状ＨＴＳＬでは可能でない。さらに、使用される溶媒が完全に無水であることに注意しなければならない。これは、水を含んでいると、塩酸が生じ、塩酸が銅酸化物ＨＴＳＬを腐食するからである。これに注意した場合でさえ、濾過の際には常にＣｌを含有する反応生成物がＨＴＳＬ粒子上に残っているので、空気中に含まれる水蒸気との後の接触が、不可避的に塩酸の生成をまねく。しかし、本発明による方法を実施する場合には、ＨＴＳＬを腐食する残留物がテープ状ＨＴＳＬ上に残らない。
好ましくは、使用される金属塩は、貴金属イオン、例えば銀、および／または金、および／または白金のイオンを含有する。そのようにして堆積した金属層は、特に、環境からの影響に対して不活性であり、ＨＴＳＬ層を腐食しない。
好ましくは、金属塩溶液に、ナノスケールの金属粒子が添加される。ナノスケール金属粒子は、約１２０ｎｍ未満の平均最大直径を有する。無機金属塩溶液を使用する場合、ナノスケール金属粒子を還元溶液にも添加することができる。ナノスケール金属粒子により、被覆層の厚さが増す。
好ましくは、金属塩溶液は飽和される。これもまた、得られる被覆層の厚さを増す。
有機金属塩溶液が高温超伝導部になる層上に塗布される場合は、これは、好ましくは、Ｍｅ−（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）、および／またはＭｅ−ペンタフルオロプロピオネート、および／またはＭｅ−ベータ−ジケトネート、および／またはＭｅ−カルボン酸塩、および／またはＭｅ−ＮＲ−Ｒ、および／またはＭｅ−（ＣＲ２）ｎ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯＯ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯＮＲ−Ｒ、および／またはＭｅ＝ＣＲ−Ｒからなる。ここでＭｅは貴金属を表し、Ｒは有機残基を表し、そしてｎは化学量論係数を表す。
無機金属塩溶液が使用される場合、金属塩溶液は、好ましくは、Ｍｅ−硝酸塩、および／またはＭｅ−酢酸塩、および／またはＭｅ−クエン酸塩、および／またはＭｅ−トリフルオロアセテート、および／またはＭｅ−酒石酸塩、および／またはＭｅ−ＯＨを含有することができる。還元溶液は、好ましくは、ホルムアルデヒド、および／またはヒドラジン、および／またはボラン、および／または硫黄化合物を含む。また、いくつかの金属塩は、尿素によって還元することができる。
還元溶液が、還元剤としてホルムアルデヒドのみを含む場合は、金属とホルムアルデヒドとの比は、好ましくは、約１：１〜約５：１である。
還元溶液が還元剤としてジメチルアミンボランのみを含む場合は、金属とジメチルアミンボランとの比は、好ましくは、約１：２〜約１：１０である。
例えば銀などいくつかの金属は、より高い温度でＯ２に対して拡散透過性がある。そのような金属からなる金属層が高温超伝導部になる層の上に形成される場合は、別法として、金属層を形成してから、Ｏ２によるＨＴＳＬのドーピングを行うこともできる。また、金属層の形成前の部分ドーピング、および形成後の部分ドーピングも可能である。
この方法は、さらなる金属層を形成するために繰り返すことができる。本発明による方法の様々な実施形態を互いに組み合わせることができる。例えば、初めに請求項１に従って、有機金属塩溶液を超伝導層の上に塗布し、次いで加熱して金属層を生成し、その後、請求項４に従って、事前に形成された金属被覆層の上に無機金属塩溶液を、それに続いて還元溶液を塗布することができる。次いで、金属層の生成の加速のため、および余剰の溶媒の蒸発のために溶液が加熱される。
同様にして、さらなる金属層を、電気めっきによって形成することもできる。
以下、本発明を、３つの実施例に基づいてより詳細に説明する。
被覆対象の各ＨＴＳＬ試料は、単結晶基材（ＳＴＯ（１００））上または緩衝金属基材テープ上にＹＢＣＯ層（厚さ約３００ｎｍ）を有していた。ＹＢＣＯ層は、湿式化学法により作製された。ＹＢＣＯ層および緩衝金属基材の作製は、それぞれ特許文献３および特許文献４から知られている。同様に、別の方法に従って作製されたＹＢＣＯ層も、実施例に記載するのと同様に被覆することができる。
例１
コーティング溶液として、分光用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ社）中濃度約１．５Ｍのの（１，５−シクロオクタジエン）−（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）−銀（Ｉ）９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。試料は、ディップコート法によって、約０．４ｃｍ／ｓの引抜き速度および最大４０秒の溶液中の滞留時間で作製した。別法として、「インクジェット」法によって、すなわちインク吐出原理に従って作動する印刷ヘッドを用いて、１ｃｍ２に約１μｌの溶液を塗布した（約０．５〜約１０μｌ／ｃｍ２も可能である）。各コーティングの後、揮発性成分が蒸発し、約３００℃で約２分間のうちに熱分解させた。最初のコーティングは、ＨＴＳＬ層上への拭い取りできない銀層であった。この方法は、最大で３回繰り返した。それにより、ほぼ緻密な、すなわち閉じた銀被膜が生成された。
コーティング溶液として、分光用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ社）中濃度約１．５Ｍのの（１，５−シクロオクタジエン）−（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）−銀（Ｉ）９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。試料は、ディップコート法によって、約０．４ｃｍ／ｓの引抜き速度および最大４０秒の溶液中の滞留時間で作製した。別法として、「インクジェット」法によって、すなわちインク吐出原理に従って作動する印刷ヘッドを用いて、１ｃｍ２に約１μｌの溶液を塗布した（約０．５〜約１０μｌ／ｃｍ２も可能である）。各コーティングの後、揮発性成分が蒸発し、約３００℃で約２分間のうちに熱分解させた。最初のコーティングは、ＨＴＳＬ層上への拭い取りできない銀層であった。この方法は、最大で３回繰り返した。それにより、ほぼ緻密な、すなわち閉じた銀被膜が生成された。
この方法の変形形態では、コーティング溶液中にＡｇナノ粒子を懸濁させた。コーティング懸濁液中のナノ粒子の濃度は、最大で５重量％であった。最適なコーティング結果は、１〜２重量％の濃度の時に得られた。この濃度は、ただ１回のコーティングサイクルの後に、閉じた被覆層をもたらした。
この変形形態法は、方形のいわゆる短い試料(kurzprobe)と、テープ状物について試験した。このテープ状物は、コーティングの後、引抜き法（Durchzugverfahren）により電解銅めっきした。電解質としては、硫酸銅電解質を使用した（５０ｇ／ｌのＣｕに相当する硫酸銅、２５ｍｌ／ｌに相当する硫酸、６０ｍｇ／ｌのＣｌに相当する塩酸）。コーティングは、１５〜４０℃、好ましくは２５℃の浴温で行った。電流密度は、０．３または０．５ｋＡ／ｍ２であった。浴内での５分の滞留時間によって２〜１０μｍの銅層厚さが得られた。この層は緻密であるが、最適な平滑性および光沢ではない。濃度＜０．１％でのチオ尿素、チオカルボン酸の誘導体、および／またはポリグリコール化合物などのレベリング剤および光沢剤の添加によって、コーティング結果を顕著に改善することができた。このようにして、厚さ３μｍの層が作製され、この層は、上記の添加剤なしで作製された厚さ８μｍの銅層と比べて、厚さが薄いにも関わらずかなり平滑かつ緻密であり、したがって「空隙がない」ものであった。
例２
コーティングは、２つの印刷ヘッドによって、金属テープ基材を有するテープ状ＨＴＳＬに連続的に行った。この２つの印刷ヘッドにより、各溶液を、「インクジェット」法に従って、各ＨＴＳＬの表面上に直接重ねて塗布した。第１の印刷ヘッドによって、０．１〜２μｌ／ｃｍ２の硝酸銀溶液を基材上に塗布した。その直後に、第２の印刷ヘッドによって、ホルムアルデヒド（好ましいＡｇ／ホルムアルデヒド比＝２：１、ただし１：１〜５：１が可能）またはジメチルアミンボラン（好ましいＡｇ／ジメチルアミンボラン比＝１：６、ただし１：２〜１：１０が可能）を含有する還元溶液を、テープ状ＨＴＳＬの上に「印刷」し、それにより、事前に塗布された硝酸銀溶液の上にそれぞれの還元溶液を塗布した。次いで、テープを、連続引き抜き炉内（Kontinuierlicher Durchzugofen）で、初めに２分間（０．５〜４分が可能）、６０℃（４０〜８０℃が可能）の温度で、続いて５分間（３〜１５分が可能）、１５０℃（１００〜２１０℃が可能）で乾燥した。このようにして、塗布される硝酸銀溶液の濃度および量に応じて０．２〜３μｍの、緻密で、拭い取りできない銀層が得られる。飽和しているが、酸性化されていない硝酸銀溶液の使用が最適なものと判明した。
コーティングは、２つの印刷ヘッドによって、金属テープ基材を有するテープ状ＨＴＳＬに連続的に行った。この２つの印刷ヘッドにより、各溶液を、「インクジェット」法に従って、各ＨＴＳＬの表面上に直接重ねて塗布した。第１の印刷ヘッドによって、０．１〜２μｌ／ｃｍ２の硝酸銀溶液を基材上に塗布した。その直後に、第２の印刷ヘッドによって、ホルムアルデヒド（好ましいＡｇ／ホルムアルデヒド比＝２：１、ただし１：１〜５：１が可能）またはジメチルアミンボラン（好ましいＡｇ／ジメチルアミンボラン比＝１：６、ただし１：２〜１：１０が可能）を含有する還元溶液を、テープ状ＨＴＳＬの上に「印刷」し、それにより、事前に塗布された硝酸銀溶液の上にそれぞれの還元溶液を塗布した。次いで、テープを、連続引き抜き炉内（Kontinuierlicher Durchzugofen）で、初めに２分間（０．５〜４分が可能）、６０℃（４０〜８０℃が可能）の温度で、続いて５分間（３〜１５分が可能）、１５０℃（１００〜２１０℃が可能）で乾燥した。このようにして、塗布される硝酸銀溶液の濃度および量に応じて０．２〜３μｍの、緻密で、拭い取りできない銀層が得られる。飽和しているが、酸性化されていない硝酸銀溶液の使用が最適なものと判明した。
可溶性成分を減らすため、および緻密な被覆層をより迅速に達成するために、第２の溶液として塗布される溶液、すなわち還元溶液に、最大で約５重量％（最適には約１重量％）の濃度でナノ粒子を添加することができる。ＡｇおよびＣｕが試験されたが、他の金属または合金、例えば貴金属または貴金属合金も可能である。
電気化学的な最終コーティングとして、一方では実施例１による銅コーティングが、他方ではニッケルコーティングが行われた。銅コーティングの結果は、第１の実施例のものに相当した。
電気化学的なニッケルコーティングのために、スルファミン酸ニッケルベースの電解質を選択した（１００ｇ／ｌのＮｉに相当するスルファミン酸ニッケル、２５ｇ／ｌのＣｌに相当する塩化ニッケル；ホウ酸４０ｇ／ｌ）。電解質のｐＨ値は、約３．５〜約４．５になるようにホウ酸を用いて調整した。コーティングは、６０℃の浴温で行った。６５℃の値は超えるべきではない。電流密度は、約０．５ｋＡ／ｍ２〜約２ｋＡ／ｍ２であった。浴内での３〜５分の滞留時間で、２〜３０μｍのニッケル層厚さが得られた。層の均質性は、湿潤剤の添加（約１ｍｌ／ｌ）によって改善することができる。一般に、＜０．６ｋＡ／ｍ２のより低い電流強度、およびより長い滞留時間が、より硬く、より光沢のある、すなわち非常に孔の少ない層をもたらす。約５μｍのニッケル層厚さに対応する約５分の滞留時間での０．５ｋＡ／ｍ２の電流強度が最適であると判明した。
例３
コーティングは、既に結晶化しているが、まだ酸素が負荷されていないイットリウム−バリウム−銅酸化物層の上に行われた。したがって、ＹＢＣＯ層は、まだドープされておらず、そのため反強磁性である。コーティング溶液として、分光用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ社）中濃度約１．５Ｍの（１，５−シクロオクタジエン）−（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）−銀（Ｉ）９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。試料は、ディップコート法によって、約０．４ｃｍ／ｓの引抜き速度および最大４０秒の溶液中での滞留時間で作製した。別法として、「インクジェット」法によって、すなわちインク吐出原理に従って作動する印刷ヘッドを用いて、１ｃｍ２に約１μｌの溶液を塗布した（約０．５〜約１０μｌ／ｃｍ２も可能である）。各コーティングの後、揮発性成分が蒸発した。それに続く熱分解を、５００℃の温度下に２時間のうちに行った。この熱分解によって、イットリウム−バリウム−銅酸化物層の酸素負荷も行われる。最初のコーティングは、ＨＴＳＬ層上の拭い取りできない銀層であった。この方法は、最大で３回繰り返された。それにより、ほぼ緻密の、すなわち閉じた銀被膜が形成された。
コーティングは、既に結晶化しているが、まだ酸素が負荷されていないイットリウム−バリウム−銅酸化物層の上に行われた。したがって、ＹＢＣＯ層は、まだドープされておらず、そのため反強磁性である。コーティング溶液として、分光用のトルエン（Ｍｅｒｃｋ社）中濃度約１．５Ｍの（１，５−シクロオクタジエン）−（ヘキサフルオロアセチルアセトナト）−銀（Ｉ）９９％（Ａｌｄｒｉｃｈ社）を使用した。試料は、ディップコート法によって、約０．４ｃｍ／ｓの引抜き速度および最大４０秒の溶液中での滞留時間で作製した。別法として、「インクジェット」法によって、すなわちインク吐出原理に従って作動する印刷ヘッドを用いて、１ｃｍ２に約１μｌの溶液を塗布した（約０．５〜約１０μｌ／ｃｍ２も可能である）。各コーティングの後、揮発性成分が蒸発した。それに続く熱分解を、５００℃の温度下に２時間のうちに行った。この熱分解によって、イットリウム−バリウム−銅酸化物層の酸素負荷も行われる。最初のコーティングは、ＨＴＳＬ層上の拭い取りできない銀層であった。この方法は、最大で３回繰り返された。それにより、ほぼ緻密の、すなわち閉じた銀被膜が形成された。
Claims (14)
- テープ状の薄層ＨＴＳＬを製造するにあたり、テープ状基材の上に、高温超伝導部になる層を形成し、前記層の上に金属層を形成する方法において、前記金属層が、配位子を有する金属塩の溶液を使用して湿式化学法により形成され、前記金属層の生成後に残る残留物が、３００〜５００℃の温度で加熱によって、前記の高温超伝導部になる層から除去されること、前記高温超伝導部になる層と、前記生成された金属層とを、酸素に富んだ環境内で加熱すること、及び前記配位子を有する金属塩が有機金属塩であることを特徴とする前記方法。
- ａ）前記高温超伝導部になる層の上に、少なくとも１つの有機金属塩溶液を塗布し、
ｂ）前記塗布された溶液を、金属層の生成のために加熱する、
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 前記溶液が、Ｍｅ−（ヘキサフルオロアセチルアセトナート）（１，５−シクロオクタジエン）、および／またはＭｅ−ペンタフルオロプロピオネート、および／またはＭｅ−ベータ−ジケトネート、および／またはＭｅ−カルボン酸塩、および／またはＭｅ−ＮＲ−Ｒ、および／またはＭｅ−（ＣＲ２）ｎ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯＯ−Ｒ、および／またはＭｅ−ＣＯＮＲ−Ｒ、および／またはＭｅ＝ＣＲ−Ｒを含み、ここでＭｅは貴金属を表し、Ｒは有機残基を表し、そしてｎは化学量論係数を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。
- 少なくともステップａ）を、少なくとも１回繰り返すことを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
- ステップｂ）を、少なくとも１回繰り返すことを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載の方法。
- ステップａ）で使用される前記金属塩が、銀、および／または金、および／または白金のイオンを含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液の少なくとも１つに、ナノスケールの金属粒子が添加されることを特徴とする請求項２〜６のいずれか一項に記載の方法。
- ナノスケール金属粒子として、銀、および／または金、および／または白金の粒子が使用されることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記溶液の少なくとも１つが飽和していることを特徴とする請求項２〜８のいずれか一項に記載の方法。
- 少なくとも１つのさらなる金属層を形成することを特徴とする請求項２〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 前記さらなる金属層を、電気めっきによって形成することを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- 電気めっき堆積の際に、銅、および／または貴金属、および／またはニッケル、および／または鉄、および／またはスズ、および／または亜鉛、および／またはリンのイオンを含む電解質が使用されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
- 前記高温超伝導部になる層として、ＨＴＳＬ前駆体が形成されることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
- 前記高温超伝導部になる層が、前記金属層が形成される前に、Ｏ２でドープされることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
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