KR20080097988A - 고온 초전도체에 금속성 커버층을 도포하는 방법 - Google Patents
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Abstract
스트립 유형의 고온 초전도체(HTSL)의 초전도층에 금속층을 도포하기 위해, 먼저 유기금속 또는 무기 금속 염 용액을 초전도층에 도포한다. 그 후, 유기금속 염 용액을 사용하는 경우에는 용액을 가열함으로써, 무기 금속 염 용액을 사용하는 경우에는 환원 용액을 도포하고 나서 도포된 용액을 가열함으로써, 용액 중에 함유된 금속 또는 금속들을 HTSL 층 위에 침착시킨다.
고온 초전도체, HTSL, 스트립, 유기금속, 환원 용액, 나노크기 입자
Description
본 발명은 금속층이 위에 도포된 고온 초전도용 층을 그 위에 갖는 기재를 포함하는 스트립 형상의 고온 초전도체(HTSC)를 제조하는 방법에 관한 것이다.
스트립 형상의 HTSC는 주로, 금속성 기재, 완충층, 및 완충층 위에 도포된 HTSC 층으로 이루어진다. HTSC 층은 구리 초전도체이며, 주로 희토류-바륨-산화구리, 예를 들어 이트륨-바륨-산화구리(YBCO)로 되어 있다. 그러한 스트립-전도체 2종을 합하여 소위 중성 섬유 전도체를 형성하는 것이 WO 01/08233으로부터 알려져 있다. 이를 위해서는, 얇은 금속 커버층을 각 HTSC 층 위에 도포한다. 그리고 나서, 두 커버층을 함께 땜질한다. 커버층은 HTSC 층을 수동화시키고, 부착 촉진 프라이머로서 작용한다.
또한, 추가의 금속성 층, 예를 들어 구리를 금속성 커버층 위에 전기도금하는 것이 알려져 있다. 금속성 커버층은 전기 도금하기 전에 HTSC 층에 도포되어야 한다. 그렇지 않으면, HTSC 층이 전기화학 반응에 참여하기 때문이다. HTSC 층이 전기화학 반응에 참여하게 되면, HTSC 층의 전류 운반 능력이 감소된다.
이러한 종류의 금속성 커버층은 물리적 방법, 예를 들어 스퍼터링에 의해 제 조된다. 이러한 방법은 진공 하에서 수행되며, 고비용의 장비를 필요로 한다.
본 발명은 커버층을 갖는 스트립 형상의 HTSC를, 상응하는 물리적 방법보다 더 경제적으로 제조하는 방법을 제공하고자 하는 목적에 기초한 것이다.
상기 목적은 금속성 커버층을 습식 화학 도포함으로써 달성된다. 이를 위해, 먼저, 금속-유기 또는 무기 금속 염 용액을 고온 초전도용 층 위에 도포한다. 그리고 나서, 용액 중에 함유된 금속 또는 함유된 금속들을 HTSC 층 위에 침착시키며; 이는, 금속-유기 염 용액을 사용하는 경우에는 용액을 가열함으로써, 무기 금속 염 용액을 사용하는 경우에는 환원 용액을 도포하고 나서 도포된 용액을 가열함으로써 수행된다. 금속층의 형성은 마지막으로 언급한 단계에 의해 촉진된다. 두 경우 모두, 제조 후 금속층 상에 남아있는 금속 염 용액 잔류물, 즉 용매 및 각각 사용된 금속 염의 리간드 잔류물을 열을 가함으로써, 예를 들어 분해에 의해, 특히 열분해 및/또는 기화에 의해 금속층으로부터 제거한다.
고온 초전도용 층은 완성된 HTSC, 예를 들어 YBa2Cu3O6 .6, 또는 아직 도핑되지 않은 "HTSC", 예를 들어 YBa2Cu3O6의 소위 HTSC 전구체 층일 수 있다.
US 4,971,944로부터, 금으로 미리 코팅된 HTSC 입자들을 압축시킴으로써 제조되는 HTSC-금 복합체가 알려져 있다. 이를 위해서는 먼저 AuCl3 용액 및 HTSC 입자들의 현탁액을 제조한다. 그리고 나서 가열하고, 환원제를 임의적으로 첨가함으로써 금 층을 HTSC 입자 위에 제조한다. 하지만, 이 방법은 실용성있는 것으로 밝혀지지 않았다. 왜냐하면, 모든 반응 생성물이 여과에 의해 제거되어야 하기 때문이다. 이는 스트립 형상의 HTSC로는 가능하지 않다. 또한, 사용된 용매에 물이 전혀 없도록 관리하는 것이 반드시 필요하다. 그렇지 않으면, 구리 HTSC를 공격하는 염산이 형성되기 때문이다. 여기에 주의가 기울여질지라도, 여과 동안에 Cl 함유 반응 생성물이 항상 HTSC 입자 위에 남아 있기 때문에, 공기 중에 함유된 수증기와 나중에 접촉하게 되면 불가피하게 염산 형성을 야기한다. 하지만, 본 발명에 따른 방법을 수행하면, HTSC를 공격하는 어떠한 잔류물도 스트립 형상의 HTSC 위에 남지 않는다.
바람직하게는, 사용된 금속 염은 귀금속 이온, 예를 들어 은 이온 및/또는 금 이온 및/또는 백금 이온을 함유한다. 그렇게 침착된 금속층은 특히 환경에 대한 영향에 있어서 불활성이고, HTSC 층을 공격하지 않는다.
바람직하게는, 나노크기 금속 입자들을 금속 염 용액에 첨가한다. 나노크기 금속 입자들은 약 120 nm 미만의 평균 최장 직경을 갖는다. 무기 금속 염 용액을 사용하는 경우, 나노크기 금속 입자들은 환원 용액에도 첨가될 수 있다. 나노크기 금속 입자들로 인해, 커버층의 두께는 증가한다.
바람직하게는, 금속 염 용액은 포화된다. 이 또한, 얻어지는 커버층의 두께를 증가시킨다.
금속-유기 염 용액을 고온 초전도용 층 위에 도포한다면, 이는 바람직하게는, Me-(헥사플루오로아세틸아세토네이트)(1,5-시클로옥타디엔), 및/또는 Me-펜타플루오로프로피오네이트, 및/또는 Me-베타-디케토네이트, 및/또는 Me-탄산염, 및/또는 Me-NR-R, 및/또는 Me-(CR2)n-R, 및/또는 Me-CO-R, 및/또는 Me-COO-R, 및/또는 Me-CONR-R, 및/또는 Me=CR-R로 이루어지며, 여기서 Me는 귀금속을, R은 유기 잔기를, n은 화학량론적 계수를 나타낸다.
무기 금속-염 용액을 사용한다면, 금속-염 용액은 바람직하게는, Me-니트레이트, 및/또는 Me-아세테이트, 및/또는 Me-시트레이트, 및/또는 Me-트리플루오로아세테이트, 및/또는 Me-타르트레이트, 및/또는 Me-OH를 함유할 수 있다. 환원 용액은 바람직하게는 포름알데히드, 및/또는 히드라진, 및/또는 보란, 및/또는 황 화합물을 함유한다. 일부 금속 염은 우레아에 의해서도 환원될 수 있다.
환원 용액이 포름알데히드만을 환원제로서 함유한다면, 금속 대 포름알데히드의 비는 바람직하게는 약 1:1과 약 5:1 사이이다.
환원 용액이 디메틸아민-보란만을 환원제로서 함유한다면, 금속 대 디메틸아민-보란의 비는 바람직하게는 약 1:2와 약 1:10 사이이다.
일부 금속, 예를 들어 은은 고온에서 O2에 대해 확산-투과성이다. 이러한 종류의 금속으로 된 금속층이 고온 초전도용 층 위에 도포된다면, 별법으로, HTSC에 대한 O2 도핑이 금속층 도포 후에 수행될 수도 있다. 금속층 도포 전 부분 도핑과 금속층 도포 후 부분 도핑 또한 가능하다.
본 방법은 추가의 금속층들을 도포하기 위해 반복될 수 있다. 본 발명에 따른 방법의 상이한 실시태양들이 서로 조합될 수 있다. 예를 들어, 먼저 청구범위 제1항에 따라 금속-유기 염 용액을 초전도층 위에 도포하고 나서 가열하여 금속층을 제조할 수 있으며, 뒤이어, 청구범위 제4항에 따라 무기 금속-염 용액 및 이어서 환원 용액을 먼저 도포된 금속성 커버층에 도포할 수 있다. 후속적으로, 용액을 가열하여 금속층의 형성을 촉진하고, 과량의 용매를 증발시킨다.
동일한 방식으로, 추가의 금속층이 전기화학적으로 도포될 수 있다.
하기에서는, 본 발명을 3가지 실시예에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
코팅될 HTSC 샘플들 각각은 단결정성 기재(STO (100)) 또는 완충된 금속 기재 스트립 상에 YBCO 층(두께 d ~ 300 nm)을 가졌다. YBCO 층들을 습식 화학적으로 제조하였다. YBCO 층 및 완충된 금속 기재의 제조는 각각, DE 10 2004 041 053.4 및 DE 10 2004 038 030.9로부터 알려져 있다. 유사하게, 다른 방법들에 따라 제조된 YBCO 층들 또한 본 실시예들에서 설명하는 바와 같이 코팅될 수 있다.
실시예
1:
코팅 용액으로서, 머크(Merck)로부터 공급된 분광분석용 톨루엔 중 (1,5-시클로옥타디엔)-(헥사플루오로아세틸아세토네이트)-은(I)(99%, 알드리치(Aldrich)에 의해 공급됨)(농도 약 1.5 M)을 사용하였다. 샘플은 인취 속도를 약 0.4 cm/s로 하고, 용액 중 체류 시간을 40초 이하로 하여, 딥 코팅에 의해 제조하였다. 다르게는, 약 1 ㎕의 용액을 "잉크 젯" 방법, 즉 잉크-젯 원리에 따라 작동하는 프린팅 헤드를 이용하여 1 cm2 상에 도포하였다(약 0.5 내지 약 10 ㎕/cm2로도 가능). 각 코팅 작업 후, 휘발성 성분들을 증발시키고, 약 2분 내에 약 300℃에서 열분해하였 다. 첫 번째 코팅은 HTSC 층 상의 비삭제성 은 층이었다. 상기 방법을 3회까지 반복하였다. 그에 따라, 거의 치밀한, 즉 폐쇄된 은 막이 형성되었다.
상기 방법의 변형법에서는, Ag 나노입자들을 코팅 용액 중에 현탁시킨다. 코팅 현탁액 중 나노입자들의 농도는 5 중량% 이하이었다. 최적의 코팅 결과는 1 내지 2 중량%의 농도에 대해 얻어졌다. 이 농도를 사용하여, 단 한 번의 코팅 주기 후에 폐쇄된 커버층을 얻었다.
상기 방법의 변형법을 스트립 뿐 아니라, 직사각형, 소위 숏 샘플에 대해 시험하였다. 코팅 작업 후, 스트립을 인취 절차 중에 구리로 전기분해적으로 도금하였다. 전해질로는, 황산으로 산성화된 구리 전해질을 사용하였다(50 g/l Cu에 해당하는 황산구리; 25 ml/l에 해당하는 황산; 60 mg/l Cl에 해당하는 염산). 도금 작업을 15 내지 40℃, 바람직하게는 25℃의 배쓰 온도에서 수행하였다. 전류밀도는 0.3 또는 0.5 kA/m2이었다. 배쓰 중에서 5분 동안 체류시켜 구리 2 내지 10 ㎛의 층 두께를 얻었다. 층은 치밀하였지만, 최적으로 평활하고 윤택하지 않았다. 도금 결과는 평탄화제 및 광택제, 예를 들어 티오우레아, 티오카르복실산의 유도체, 및/또는 폴리글리콜 화합물을 0.1% 미만의 농도로 첨가함으로써 뚜렷이 개선될 수 있었다. 따라서, 작은 두께에도 불구하고, 상기 첨가제 없이 제조된 8 ㎛ 두께의 구리 층보다 뚜렷이 더 평활하고 치밀한, 즉 보다 더 "갭이 없는" 3 ㎛ 두께의 층을 제조하였다.
실시예
2:
"잉크-젯" 방법에 따라 해당 HTSC의 표면 상에 각각 곧바로 연속적으로 용액을 도포하는 2개의 프린팅 헤드를 이용하여, 금속-스트립 기재를 갖는 스트립 형상의 HTSC 상에서 코팅 작업을 연속적으로 수행하였다. 제1 프린팅 헤드를 통해, 0.1 내지 2 ㎕/cm2의 질산은 용액을 기재 위에 도포하였다. 곧바로 이어서, 포름알데히드(바람직한 Ag/포름알데히드 비 = 2:1, 가능하게는 1:1 내지 5:1) 또는 디메틸아민-보란(바람직한 Ag/디메틸아민-보란 비 = 1:6, 가능하게는 1:2 내지 1:10)을 함유하는 환원 용액을 제2 프린팅 헤드를 통해 스트립 형상의 HTSC 위에 "프린팅"함으로써, 각각의 환원 용액을 먼저 도포한 질산은 용액 위에 도포하였다. 그리고 나서, 스트립을 처음에는 60℃의 온도(가능하게는 40 내지 80℃)에서 2분(가능하게는 0.5 내지 4분)간, 이어서 150℃(가능하게는 100 내지 210℃)에서 5분(가능하게는 3 내지 15분)간 퍼니스를 통해 연속적으로 통과시킴으로써 스트립을 건조시켰다. 이러한 방식으로, 도포된 질산은 용액의 농도 및 양에 따라, 0.2 내지 3 ㎛의 치밀한 비삭제성 은 층을 얻었다. 산성화되지 않은 질산은 포화 용액의 사용이 최적인 것으로 판명되었다.
가용성 성분의 양을 줄이고, 치밀한 커버층을 보다 빠르게 얻기 위해, 나노입자들을 제2 도포 용액, 즉 환원 용액에, 약 5 중량%(최적으로는 약 1 중량%) 이하의 농도로 첨가할 수 있다. Ag 및 Cu를 시험하였지만, 다른 금속 또는 합금들, 예를 들어 귀금속 또는 귀금속 합금들 또한 가능하다.
최종 전기화학적 코팅 작업으로는, 실시예 1에 따른 구리 도금을 한편으로 수행하고, 다른 한편으로는 니켈 도금을 수행하였다. 구리 도금 결과는 제1 실시예의 결과에 상응하였다.
전기화학적 니켈 도금을 위해서, 술팜산니켈계의 전해질을 선택하였다(100 g/l Ni에 해당하는 술팜산니켈; 25 g/l Cl에 해당하는 염화니켈; 붕산 40 g/l). 전해질의 pH 값은 붕산을 이용하여 약 3.5와 약 4.5 사이가 되도록 조정하였다. 도금 작업은 60℃의 배쓰 온도에서 수행하였다. 65℃는 초과해서는 안 된다. 전류 밀도는 약 0.5 kA/m2와 약 2 kA/m2 사이였다. 3 내지 5분의 배쓰 체류시간을 통해, 2 내지 30㎛의 니켈 층 두께를 얻었다. 층들의 균일성은 습윤제(약 1 ml/l)를 첨가함으로써 개선될 수 있다. 일반적으로, 0.6 kA/m2 미만의 보다 낮은 전류 세기 및 보다 긴 체류 시간은 층을 보다 단단하게 하고, 보다 광택있게 한다(즉, 기공이 거의 없음). 약 5 ㎛의 니켈 층 두께에 해당하는 0.5 kA/m2의 전류 세기 및 약 5분의 체류 시간이 최적인 것으로 판명되었다.
실시예
3:
이미 결정화되었지만 아직 산소가 인가되지 않은 이트륨-바륨-산화구리 층 상에서 코팅 작업을 수행하였다. 따라서, YBCO 층은 아직 도핑되지 않았으며, 그에 따라 반강자성이다. 코팅 용액으로는, 머크로부터 공급된 분광분석용 톨루엔 중 (1,5-시클로옥타디엔)-(헥사플루오로아세틸-아세토네이트)-은(I)(99%, 알드리치에 의해 공급됨)(농도 약 1.5 M)을 사용하였다. 샘플은 인취 속도를 약 0.4 cm/s로 하고, 용액 중 체류 시간을 40초 이하로 하여, 딥 코팅에 의해 제조하였다. 다 르게는, 약 1 ㎕의 용액을 "잉크 젯" 방법, 즉 잉크-젯 원리에 따라 작동하는 프린팅 헤드를 이용하여 1 cm2 상에 도포하였다(약 0.5 내지 약 10 ㎕/cm2로도 가능). 각 코팅 작업 후, 휘발성 성분들을 증발시켰다. 이어서, 2시간 내에 500℃의 온도에서 열분해를 수행하였다. 이 열분해에 의해, 이트륨-바륨-산화구리 층의 산소 충전 또한 수행하였다. 첫 번째 코팅은 HTSC 층 상의 비삭제성 은 층이었다. 상기 방법을 3회까지 반복하였다. 그에 따라, 실질적으로 치밀한, 즉 폐쇄된 은 막이 형성되었다.
Claims (20)
- 고온 초전도용 층을 스트립 형상의 기재 상에 도포하고, 그 위에 금속층을 도포하는 것을 포함하며, 금속층을 리간드와의 금속 염의 용액을 이용하여 습식 화학적으로 도포하고, 금속층 제조 후 남아있는 잔류물을 가열에 의해 고온 초전도용 층으로부터 제거하는 것을 특징으로 하는, 스트립 형상의 박층 고온 초전도체(HTSC) 제조 방법.
- 제1항에 있어서,(a) 1종 이상의 금속-유기 염 용액을 고온 초전도용 층 위에 도포하고,(b) 도포된 용액을 가열하여 금속층을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 용액이 Me-(헥사플루오로아세틸아세토네이트)(1,5-시클로옥타디엔), 및/또는 Me-펜타-플루오로-프로피오네이트, 및/또는 Me-베타-디케토네이트, 및/또는 Me-탄산염, 및/또는 Me-NR-R, 및/또는 Me-(CR2)n-R, 및/또는 Me-CO-R, 및/또는 Me-COO-R, 및/또는 Me-CONR-R, 및/또는 Me=CR-R를 함유하고, 여기서 Me는 귀금속을 나타내고, R은 유기 잔기를 나타내며, n은 화학량론적 계수를 나타내는 것인 방법.
- 제1항에 있어서,(a) 무기 금속 염 용액을 고온 초전도용 층 위에 도포하고,(b) 환원 용액을 상기 용액 위에 도포하며,(c) 도포된 용액을 가열하여 금속층의 형성을 촉진하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제4항에 있어서, 단계 (a)에서 도포된 용액이 Me-니트레이트, 및/또는 Me-아세테이트, 및/또는 Me-시트레이트, 및/또는 Me-타르트레이트, 및/또는 Me-트리플루오로아세테이트, 및/또는 MeOH를 함유하고, 여기서 Me는 귀금속을 나타내는 것인 방법.
- 제4항 또는 제5항에 있어서, 환원 용액이 포름알데히드, 및/또는 히드라진, 및/또는 보란, 및/또는 우레아, 및/또는 황 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 금속 대 포름알데히드의 비가 약 1:1과 약 5:1 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 금속 대 디메틸아민-보란의 비가 약 1:2와 약 1:10 사이인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 고온 초전도용 층 및 제조된 금속층을 산소가 풍부한 대기 중에서 가열하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 단계 (a)를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)를 1회 이상 반복하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a)에서 사용된 금속 염이 은 이온 및/또는 금 이온 및/또는 백금 이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 나노크기 금속 입자들을 상기 용액들 중 하나 이상에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 사용된 나노크기 금속 입자들이 은 입자 및/또는 금 입자 및/또는 백금 입자들인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용액들 중 하나 이상이 포화된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제2항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 추가의 금속층을 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제16항에 있어서, 추가의 금속층을 전기화학적으로 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제17항에 있어서, 전기화학적 침착을 이용하는 경우, 구리 이온 및/또는 귀금속 이온 및/또는 니켈 이온 및/또는 철 이온 및/또는 주석 이온 및/또는 아연 이온 및/또는 인 이온을 함유하는 전해질을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, HTSC 전구체를 고온 초전도용 층으로서 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 금속층을 도포하기 전에 고온 초전도용 층을 O2로 도핑하는 것을 특징으로 하는 방법.
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