EP1817398B1 - Metallreiniger mit polyethylenimin - Google Patents

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EP1817398B1
EP1817398B1 EP05792155A EP05792155A EP1817398B1 EP 1817398 B1 EP1817398 B1 EP 1817398B1 EP 05792155 A EP05792155 A EP 05792155A EP 05792155 A EP05792155 A EP 05792155A EP 1817398 B1 EP1817398 B1 EP 1817398B1
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EP
European Patent Office
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multan
weight
cleaning solution
range
alusol
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EP05792155A
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EP1817398A1 (de
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Bernd Stedry
Andreas Heinze
Werner Opitz
Gerhard Rehm
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Definitions

  • the cleaner Due to its special combination of nonionic surfactants or glycol ethers and polyethyleneimine, the cleaner is low in foaming in the process according to the invention and can therefore be preferred as a spray cleaner in the entire application temperature range of about 15 to about 80 ° C are used. Furthermore, the cleaner in the process according to the invention is demulsifying and therefore easy to work up.
  • Industrial cleaners are mainly used in the automotive industry and their supply industries for cleaning and passivation mainly in spray cleaning equipment. They are suitable for intermediate and final cleaning of non-cutting as well as machined parts in aggregate and assembly plants. Practically all relevant materials, such as iron and steel, aluminum, silumin, copper, brass, zinc and plastics, can be treated and the majority of all contaminations on an organic or inorganic basis, such as coolants, rust inhibiting oils, processing oils, drawing aids, pigments and light metal abrasion, can be removed. Such cleaning agents can also find application in conventional dipping, but their use in the spray process is usually preferred.
  • detergent formulations (obviously for laundering) containing surfactants, builders, enzymes and from 0.001 to 5 weight percent polyethyleneimine are known.
  • Polyethyleneimine is hereinafter abbreviated to PEI.
  • PEI Polyethyleneimine
  • Suitable surfactants are the entire range of surfactants from anionic surfactants, nonionic surfactants, zwitterionic surfactants, ampholytic surfactants, cationic surfactants and mixtures thereof.
  • WO 95/03389 describes a cleaning agent for technical applications, the particular advantage of which is that low-polarity plastic surfaces are well wetted. This is essentially determined by the use of certain Amino acids causes.
  • this agent contains nonionic surfactants, preferably selected from the group of ethoxylated and / or ethoxylated and propoxylated fatty alcohols.
  • the detergent solution have demulsifying properties. This means that oily impurities are very easily removed from the surfaces to be degreased, but that these impurities do not form a stable emulsion in the aqueous cleaner solution, but - at the working temperature or, if appropriate, after temperature adjustment and / or dilution - as oily phase on the aqueous Cleaner floating up. The oil phase can then be easily removed from the detergent solution, so that the service life of the detergent bath can be extended considerably. This property is particularly desired in the context of the present invention.
  • cleaning solutions according to the cited document WO 95/03389 may have this property if they contain cationic surfactants, betaines and / or cationically modified polymers in amounts between 0.01 and 3 wt .-%.
  • protonated PEI or methylated PEI are mentioned. These polymers should have relatively high molecular weights in the range of 50,000 to 50,000,000, preferably between 75,000 and 5,000,000.
  • EP-A-116 151 discloses a process for the regeneration of aqueous degreasing and cleaning solutions, in which one adds the cationic surfactants or cationically modified polymers for the emulsion splitting the used and oil-loaded cleaner solutions. These are intended to cause a breakdown of the emulsions present in the water.
  • the list of choices for cationic demulsifiers listed here includes protonated PEI. These should also have molecular weights, as indicated in the above-cited WO document. According to this teaching, therefore, the PEI is not present from the outset in the cleaning solution and thus during the actual cleaning process, but is added in a separate step to work up the used cleaning solution.
  • WO 98/55578 foam-free detergents for the technical cleaning of hard surfaces are known which contain glycol ethers of the general formula RO- (CH 2 -CH (CH 3 ) -O n -H instead of the usual anionic or nonionic surfactants, wherein R is an alkyl radical having 1 to 4 C atoms or a phenyl radical and n is a number in the range from 1 to 5 mean.
  • the detergent described herein contains cationic surfactants, with the weight ratio of the glycol ethers to the cationic surfactants being between 8: 1 and 100: 1. An addition of PEI is not mentioned here.
  • the present invention has as its object to provide an improved cleaning method for metallic surfaces, which are contaminated, for example, for corrosion protection or from previous processing steps such as a forming or a metal-cutting machining with oils and / or fats.
  • This detergent should be sufficiently low foaming in the application to be used in injection molding, and at the same time have the demulsifying properties described above. In this case, low foaming must be ensured even if adhere to the parts to be cleaned impurities containing foam-forming components. This is the case, for example, when the parts are contaminated with residues of coolant lubricant emulsions containing emulsifiers. Furthermore, the demulsifying properties must be maintained during cleaning despite the entrained emulsifiers.
  • the components of the cleaning agent should contain as few potentially corrosive ions (in particular chloride ions).
  • the cleaning solution can therefore contain either the stated glycol ethers or nonionic surfactants or a mixture thereof.
  • glycol ethers are to be used, the same glycol ethers are suitable for this purpose, which are described in the cited document WO 98/55578 are characterized in detail. Accordingly, glycol ethers are preferred in which n is a number in the range of 1 to 3. Examples of these are: tripropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether and propylene glycol phenyl ether. Tripropylene glycol monomethyl ether and tripropylene glycol n-butyl ether are preferred.
  • nonionic surfactants are used as component (b), preference is given to using ethoxylates, propoxylates and / or ethoxylates / propoxylates of fatty alcohols.
  • Fatty alcohols are alkyl alcohols having 6 to 22, in particular having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl radical.
  • the alkyl radicals are preferably linear, but may also be branched. They can be saturated or mono- or polyunsaturated. It is possible to use fatty alcohol alkoxylates with only one alkyl radical or those having different alkyl radicals, such as are derived from the fatty acids in naturally occurring vegetable or animal fats and oils.
  • the degree of alkoxylation is generally in the range from about 1.5 to about 20.
  • propoxylates of fatty alcohols in which at least 50% of the alkyl radicals is a mono- or poly-unsaturated alkyl radical having 18 carbon atoms.
  • at least 50% of the alkyl radicals are oleyl radicals.
  • Particular preference is given to propoxylates of fatty alcohols in which at least 80% of the alkyl radicals are oleyl radicals.
  • the degree of propoxylation may be between about 1.5 and about 6, preferably between 1.5 and 3.
  • polyethylenimine The component c), polyethylenimine, is commercially available from different manufacturers under different brand names. An overview of brand names and sources of supply as well as a more detailed description of polyethyleneimine can be found in the cited document US 5,904,735 , Column 16, line 49 to column 18, line 19 are taken. This is explicitly referred to here. Accordingly, polyethyleneimines of very different molecular weights are known, which may be between about 100 and about 5,000,000. The molecular weights can be determined by gel permeation chromatography. As stated in the above passage, polyethylenimine may be linear or branched.
  • cationic surfactants d may improve the demulsifying effect of PEI.
  • cationic surfactant in a much smaller amount than the present amount of PEI
  • Suitable cationic surfactants are, for example, quaternary organic ammonium compounds which have at least one alkyl radical having at least 10 carbon atoms.
  • Suitable counterions are, for example, chloride ions or preferably carboxylate ions, for example propionations.
  • the positive charge on the nitrogen atom can be brought about not only by a quaternization with 4 alkyl radicals, but also by protonation of a tertiary amine.
  • cationic surfactant for example, lauryldimethylbenzylammonium chloride or N, N-didecyl-N-methyl-poly (oxyethyl) ammonium propionate is suitable.
  • PEI having a very low or very high molecular weight has a demulsifying effect compared with a lower number of introduced lubricating lubricants than PEI having a molecular weight in the range of between about 1200 and less than 50 000.
  • the polyethyleneimine c) has an average molecular weight which is greater than 2000 and which is less than 35,000. In particular, the molecular weight may be in the range of 5,000 to 25,000.
  • the PEI is not protonated, quaternized or alkoxylated at all in the form in which it is mixed with the other active ingredients of the detergent concentrate. For an alkoxylation, a deteriorated demulsifying effect would be expected. Protonation or quaternization, d. H. a conversion to a cationic state is not required for the demulsifying effect.
  • By dispensing with protonation or quaternization it is avoided that the corresponding anions then also enter the cleaning agent concentrate and thus the cleaning solution. As a result, an unnecessary salt contamination of the cleaning solution is avoided on the one hand. On the other hand, it reduces the corrosivity of the cleaning solution, which can be caused by the counterions of the cationically modified PEI.
  • the cleaning solution additionally contains corrosion inhibitors.
  • corrosion inhibitors for example, alkanolamines can be used. Monoethanolamine, monoisopropanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine or mixtures thereof are preferably used here. Dialkanolamines would also be useful because of their excellent corrosion protection. For toxicological reasons (risk of nitrosamine formation), however, the use of dialkanolamines is nowadays avoided.
  • the corrosion inhibitors may be selected from branched or unbranched, saturated or unsaturated aliphatic carboxylic acids having 6 to 10 carbon atoms and / or from aromatic carboxylic acids having 7 to 10 carbon atoms.
  • the carboxylic acids are largely present as anions.
  • counter ions with which the acids can be neutralized, it is possible, for example, to use alkali metal ions, in particular sodium or potassium ions, but preferably the cations of the alkanolamines listed above.
  • carboxylic acids examples include caproic acid, caprylic acid, ethylhexanoic acid, heptanoic acid, isononanoic acid and benzoic acid or derivatives thereof, in particular 3-nitrobenzoic acid or 4-hydroxybenzoic acid.
  • the cleaning solution may contain builders such as, for example, alkali metal orthophosphates, polyphosphates, silicates, borates, carbonates, polyacrylates and gluconates. Some of these builder substances also have complexing properties and thus have a water-softening effect. Instead of or in addition to this, stronger complexing agents such as, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid or 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid can be used. Ethylenediaminetetraacetates and nitrilotriacetates may also be used but may lead to wastewater treatment problems. In order to protect the cleaning solutions against bacterial contamination, biocides may be added if desired.
  • the cleaning solution In principle, it would be possible to prepare the cleaning solution by dissolving the individual active components in water in the required concentration range. In the industrial sector concerned, however, it is customary for the manufacturer to supply concentrates which contain all the active ingredients in the required quantity ratio and from which the user can prepare the ready-to-use cleaning solution by simple dilution with water.
  • the concentrates are usually adjusted so that they are used as about 0.5 to about 5 wt .-% aqueous solution used, ie that they are diluted for use with water in the ratio of about 1: 200 to about 1: 20 (Df one dilutes 0.5 to 5 parts by weight of concentrate with 99.5 to 95 parts by weight of water).
  • cationic surfactants are present, they are preferably present in the concentration range from 0.00005 to 0.05% by weight, preferably in the range from 0.0002 to 0.025% by weight.
  • Optional corrosion inhibitors preferably have concentrations in the range of 0.025 to 2% by weight.
  • the surfaces are brought into contact with the aqueous cleaning solution by immersion or preferably by spraying.
  • the aqueous cleaning solution preferably has a temperature in the range of about 15 to about 80 ° C and in particular in the range of about 40 to about 70 ° C.
  • the process according to the invention is used for the degreasing of metal parts in spray systems, for which purpose a temperature in the range from about 15 to about 80 ° C. and in particular in the range from about 40 to about 70 ° C. is set.
  • oil or grease floats on the cleaning solution, especially when either the cleaning process is interrupted or when a calming zone with low turbulence is provided, in which oil or grease can separate from the aqueous cleaning solution.
  • the floating oil or grease is removed continuously or discontinuously so that the cleaning solution so treated can continue to be used for cleaning.
  • VE water means: demineralized water
  • EO ethylene oxide
  • PO propylene oxide
  • Part 1 Cleaning tests.
  • Detergent solution 1% by weight of the PEI types given in Table 1 were added to Cleaner 1 (concentrate) and the cleaner was added at a concentration of 20 g / l in water in order to obtain the detergent solution.
  • the demulsifying effect was checked by adding different commercial oil-containing cooling lubricant emulsions from different manufacturers to the cleaner solutions.
  • the coolants and the results are listed in Table 2.
  • PEI in cleaner cleavage 1 Alusol BA 370 without (comparison) 0 No 1 Alusol BA 370 800 2 Yes 1 Alusol BA 370 5000 1 Yes 1 Alusol BA 370 5000 2 Yes 1 Alusol BA 370 1300 2 Yes 1 Alusol BA 370 2000 2 Yes 1 Alusol BA 370 25000 1 Yes 1 Alusol BA 370 25000 2 Yes 1 Alusol BA 370 750000 1 Yes 1 Alusol BA 370 750000 2 Yes
  • the above example shows an easily fissile coolant, whose emulsion in the cleaner solution of all PEI types is split at a maximum of 2% in the cleaner concentrate.
  • both a nonionic surfactant and a cationic surfactant are added as indicated in the table, and a foaming test is carried out in a spray-washer.
  • a 2gew-% cleaning solution in tap water about 16 ° dH
  • 4 l of this solution were sprayed at 50 ° C. in a single-jet spray system with a starting injection pressure of 10 bar for a period of 10 minutes.
  • the pressure as well as the foam height was measured, which is defined as the height of the foam above the liquid level in the initial state.
  • Cationic surfactants cause the spray pressure to drop during operation, and the foam development is significantly lower. This is all the more remarkable, since cationic surfactants foaming strongly on their own.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung metallischer, Oberflächen under verwendung sogenannter Industriereiniger, insbesondere sogenannter Neutralreiniger dar. Aufgrund seiner besonderen Kombination aus Niotensiden oder Glykolether und Polyethylenimin ist der Reiniger im erfindungsgemäßen Verfahren schaumarm und kann daher bevorzugt als Spritzreiniger im gesamten anwendungstechnisch relevanten Temperaturbereich von etwa 15 bis etwa 80 °C eingesetzt werden. Weiterhin ist der Reiniger im erfindungsgemäßen Verfahren demulgierend und daher leicht aufarbeitbar.
  • Industriereiniger werden hauptsächlich in der Automobilindustrie sowie deren Zulieferindustrien zur Reinigung und Passivierung vorwiegend in Spritzreinigungsanlagen verwendet. Sie eignen sich zur Zwischen- und Endreinigung spanlos sowie spangebend bearbeiteter Teile in Aggregate- und Montagewerken. Praktisch alle relevanten Materialien, wie Eisen und Stahl, Aluminium, Silumin, Kupfer, Messing, Zink und Kunststoffe, können behandelt werden und die Mehrzahl aller Kontaminationen auf organischer oder anorganischer Basis, wie Kühlschmierstoffe, Rostschutzöle, Bearbeitungsöle, Ziehhilfsmittel, Pigmente und leichter Metallabrieb, können entfernt werden. Derartige Reinigungsmittel können auch in üblichen Tauchverfahren Anwendung finden, jedoch ist deren Anwendung im Spritzverfahren üblicherweise bevorzugt.
  • Aus US 5 904 735 sind Waschmittelformulierungen (offensichtlich zur Textilwäsche) bekannt, die Tenside, Builder, Enzyme und 0,001 bis 5 Gew.-% Polyethylenimin enthalten. (Polyethylenimin wird im weiteren als PEI abgekürzt.) Die Verwendung von PEI in einem derartigen Waschmittel wird damit begründet, dass sich hierdurch die fleckentfernende Wirkung bleichmittelfreier Waschmittel verbessern lässt. Als Tenside kommt die gesamte Tensidpalette aus anionischen Tensiden, nichtionischen Tensiden, zwitterionischen Tensiden, ampholytischen Tensiden, kationischen Tensiden sowie deren Mischung in Betracht.
  • Das Dokument WO 95/03389 beschreibt ein Reinigungsmittel für technische Anwendungen, dessen besonderer Vorteil darin liegt, dass wenig polare Kunststoffoberflächen gut benetzt werden. Dies wird im wesentlichen durch die Verwendung von bestimmten Aminosäuren bewirkt. Zusätzlich enthält dieses Mittel nichtionische Tenside, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der ethoxilierten und/oder der ethoxilierten und propoxilierten Fettalkohole.
  • Bei vielen technischen Anwendungen ist es wünschenswert, dass die Reinigerlösung demulgierende Eigenschaften aufweist. Dies bedeutet, dass ölige Verunreinigungen von den zu entfettenden Flächen zwar sehr leicht abgelöst werden, dass diese Verunreinigungen jedoch in der wässrigen Reinigerlösung keine stabile Emulsion bilden, sondern - bei der Arbeitstemperatur oder gegebenenfalls nach Temperaturanpassung und/oder Verdünnung - als ölige Phase auf dem wässrigen Reiniger aufschwimmen. Die Ölphase kann dann leicht von der Reinigerlösung abgezogen werden, so dass sich die Standzeit des Reinigerbades beträchtlich verlängern lässt. Diese Eigenschaft ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders gewünscht. Auch Reinigerlösungen gemäß dem zitierten Dokument WO 95/03389 können diese Eigenschaft haben, wenn sie kationische Tenside, Betaine und/oder kationisch modifizierte Polymere in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% enthalten. In diesem Dokument sind eine ganze Reihe derartiger kationischer oder zwitterionischer Verbindungen genannt, die für diesen Zweck eingesetzt werden können. Unter anderem werden protoniertes PEI oder methyliertes PEI genannt. Dabei sollen diese Polymere vergleichsweise hohe Molmassen im Bereich von 50 000 bis 50 000 000, vorzugsweise zwischen 75 000 und 5 000 000 aufweisen.
  • Die Offenlegungsschrift DE-A-2414924 beschreibt saure wässrige Reinigungsmittel enthaltend protoniertes Polyethylenimin, Dodecylpyridiniumchlorid und Dipropylenglykol für die Reinigung von Metallen.
  • Die Offenlegungsschrift US-A-20030004075 beschreibt wässrige Reinigungsmittel enthaltend Polyethylenimin mit einem Molekulargewicht (MG) von 10.000 und Dipropylenglykolmonomethylether zum Abwaschen von bei der Herstellung von elektronischen Schaltungen auf Silizium-Wafern zurückbleibenen Photoresist-Rückständen.
  • Aus EP-A-116 151 ist ein Verfahren zur Regenerierung von wässrigen Entfettungs- und Reinigungslösungen bekannt, bei dem man zur Emulsionsspaltung den gebrauchten und ölbeladenen Reinigerlösungen kationische Tenside oder kationisch modifizierte Polymere zusetzt. Diese sollen eine Spaltung der im Wasser vorliegenden Emulsionen bewirken. Die hier angegebene Auswahlliste für kationische Demulgatoren enthält u.a. protoniertes PEI. Auch diese sollen Molmassen aufweisen, wie sie in der vorstehend zitierten WO-Schrift angegeben sind. Nach dieser Lehre ist also das PEI nicht von vornherein in der Reinigungslösung und damit während des eigentlichen Reinigungsprozesses anwesend, sondern wird in einem getrennten Schritt zur Aufarbeitung der gebrauchten Reinigungslösung zugesetzt.
  • Aus WO 98/55578 sind schaumarme Reinigungsmittel für die technische Reinigung harter Oberflächen bekannt, die anstelle der sonst üblichen anionischen oder nichtionischen Tenside Glykolether der allgemeinen Formel R-O-(CH2-CH(CH3)-On-H enthalten, wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten. Zusätzlich enthält das hier beschriebene Reinigungsmittel Kationtenside, wobei das Gewichtsverhältnis der Glykolether zu den Kationtensiden zwischen 8 : 1 und 100 : 1 liegt. Ein Zusatz von PEI wird hier nicht erwähnt.
  • Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, ein verbessertes Reinigungsverfahren für metallische Oberflächen zur Verfügung zu stellen, die beispielsweise zum Korrosionsschutz oder aus vorhergegangenen Bearbeitungsschritten wie beispielsweise einer Umformung oder einer spanabhebenden Metallbearbeitung mit Ölen und/oder Fetten verschmutzt sind. Dieses Reinigungsmittel soll in der Anwendung ausreichend schaumarm sein, um in Spritzverfahren eingesetzt zu werden, und gleichzeitig die weiter oben beschriebenen demulgierenden Eigenschaften aufweisen. Dabei muss Schaumarmut auch dann noch gewährleistet sein, wenn an den zu reinigenden Teilen Verunreinigungen anhaften, die schaumgebende Komponenten enthalten. Dies ist zum Beispiel dann der Fall, wenn die Teile mit Resten von Kühlschmierstoff-Emulsionen verunreinigt sind, die Emulgatoren enthalten. Weiterhin muss während der Reinigung trotz der eingeschleppten Emulgatoren die demulgierenden Eigenschaften beibehalten werden. Da bei der Reinigung von Teilen Reste sehr unterschiedlicher Kühlschmierstoff-Emulsionen in die Reinigungslösung eingetragen werden können, müssen Schaumarmut und demulgierende Wirkung zuverlässig gegenüber einem breiten Spektrum emulgatorhaltiger Kühlschmierstoffe aufrecht erhalten werden. Weiterhin sollen die Komponenten des Reinigungsmittels möglichst wenige potentiell korrosiv wirkende Ionen (insbesondere Chloridionen) enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von mit Ölen und/oder Fetten verschmutzten metallischen Oberflächen, bei dem die Öberflächen mit einer wässrigen Reinigungslösung in kontakt gebracht werden, die
    1. a) Wasser,
    2. b) Glykolether der allgemeinen Formel

              R-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H,

      wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten
    und/oder nichtionische Tenside
    sowie
    • c) Polyethylenimin enthält, wobei das polyethylenimin weder protonisiert noch quarternisiert noch alkoxyliert ist und eine mittlere Molmasse aufweist, die größer ist als 1.200 und kleiner ist als 50.000.
  • Als reinigungsaktive Komponente b) kann die Reinigungslösung also entweder die genannten Glykolether oder nichtionische Tenside oder eine Mischung hiervon enthalten. Sofern Glykol ether eingesetzt werden sollen, sind hierfür die selben Glykolether geeignet, die in dem zitierten Dokument WO 98/55578 näher charakterisiert sind. Demnach sind Glykolether bevorzugt, bei denen n eine Zahl im Bereich von 1 bis 3 bedeutet. Beispiele hierfür sind: Tripropylenglykolmonoethylether, Dipropylenglykol-n-butylether, Tripropylenglykol-n-butylether und Propylenglykol-Phenylether. Bevorzugt werden Tripropylenglykolmonomethylether und Tripropylenglykol-n-butylether.
  • Setzt man als Komponente b) nichtionische Tenside ein, so verwendet man vorzugsweise Ethoxylate, Propoxylate und/oder Ethoxylate/Propoxylate von Fettalkoholen. Fettalkohole sind Alkylalkohole mit 6 bis 22, insbesondere mit 8 bis 18 C-Atomen im Alkylrest. Die Alkylreste sind vorzugsweise linear, können jedoch auch verzweigt sein. Sie können gesättigt oder ein- oder mehrfach ungesättigt sein. Dabei können Fettalkoholalkoxylate mit nur einem einzigen Alkylrest verwendet werden oder solche mit unterschiedlichen Alkylresten, wie sie von den Fettsäuren in natürlich vorkommenden pflanzlichen oder tierischen Fetten und Ölen abgeleitet sind. Der Alkoxylierungsgrad liegt in der Regel im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 20. Bevorzugt werden Propoxylate von Fettalkoholen, bei denen mindestens 50 % der Alkylreste einen ein- oder mehrfach umgesättigten Alkylrest mit 18 C-Atomen darstellt. Vorzugsweise stellen mindestens 50 % der Alkylreste Oleylreste dar. Besonders bevorzugt sind Propoxylate von Fettalkoholen, bei denen mindestens 80 % der Alkylreste Oleylreste darstellen. Der Propoxylierungsgrad kann zwischen etwa 1,5 und etwa 6 liegen, vorzugsweise zwischen 1,5 und 3.
  • Die Komponente c), Polyethylenimin, ist von unterschiedlichen Herstellern unter verschiedenenen Markennamen kommerziell erhältlich. Eine Übersicht über Markennamen und Lieferquellen sowie eine nähere Beschreibung von Polyethylenimin kann dem zitierten Dokument US 5 904 735 , Spalte 16, Zeile 49 bis Spalte 18, Zeile 19 entnommen werden. Hierauf wird an dieser Stelle explizit verwiesen. Demnach sind Polyethylenimine sehr unterschiedlicher Molmassen bekannt, die zwischen etwa 100 und etwa 5 000 000 liegen können. Die Molmassen sind durch Gelpermeationschromatografie bestimmbar. Wie an der genannten Stelle dargelegt, kann Polyethylenimin linear oder verzweigt sein.
  • Die Anwesenheit geringer Mengen an Kationtensiden d) kann sich die demulgierende Wirkung von PEI verbessern. Durch Zusatz geringer Mengen Kationtensid (in wesentlich geringerer Menge als die vorliegende Menge an PEI) erhält man also eine zuverlässigere demulgierende Wirkung gegenüber einem breiten Spektrum an Emulgatoren, die beispielsweise über Kühlschmierstoffe in die Reinigungslösung eingeschleppt werden können. Als Kationtenside kommen beispielsweise quaternäre organische Ammoniumverbindungen in Betracht, die mindestens einen Alkylrest mit mindestens 10 C-Atomen aufweisen. Als Gegenionen kommen beispielsweise Chloridionen oder vorzugsweise Carboxylationen wie beispielsweise Propionationen in Betracht. Die positive Ladung am Stickstoffatom kann nicht nur durch eine Quaternisierung mit 4 Alkylresten, sondern auch durch Protonisierung eines tertiären Amins bewirkt werden. Als Kationtensid ist beispielsweise Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid oder N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl)ammoniumpropionat geeignet. Außerdem wurde beobachtet, dass bei Einsatz in Spritzverfahren bei Drücken >5 bar der Eintrag von Luft in das Reinigungsmedium bei Anwesenheit der Kationtenside deutlich geringer ist. In der Praxis bedeutet dies die Vermeidung eines unerwünschten Druckabfalls, der zu einer geringeren Reinigungsleistung bzw. zu Schäden an der Pumpe der Waschanlage führen kann.
  • . Es hat sich gezeigt, dass PEI mit einer sehr geringen oder sehr hohen Molmasse (bestimmbar durch Gelpermeationschromatografie) gegenüber einer geringeren Anzahl eingeschleppter Kühtschmierstoff-Typen demulgierend wirkt als PEI einer Molmasse im Bereich zwischen etwa 1 200 und weniger als 50 000. Um eine breite Anwendbarkeit des Reinigungsmittelkonzentrats zu gewährleisten, ist es bevorzugt, dass das Polyethylenimin c) eine mittlere Molmasse aufweist, die größer ist als 2000, und die kleiner ist als 35 000. Insbesondere kann die Molmasse im Bereich von 5000 bis 25 000 liegen.
  • Das PEI ist zumindest in der Form, in der es mit den anderen Wirkstoffen des Reinigungsmittelkonzentrats vermischt wird, überhaupt nicht protoniert, quaternisiert oder alkoxyliert . Bei einer Alkoxylierung wäre eine verschlechterte demulgierende Wirkung zu erwarten. Eine Protonierung oder eine Quaternisierung, d. h. eine Überführung in einen kationischen Zustand, ist für die demulgierende Wirkung nicht erforderlich. Durch den Verzicht auf Protonierung oder Quaternisierung vermeidet man, dass dann auch die entsprechenden Anionen in das Reinigungsmittelkonzentrat und damit in die Reinigungslösung gelangen. Hierdurch wird zum einen eine unnötige Salzbelastung der Reinigungslösung vermieden. Zum anderen reduziert man die Korrosivität der Reinigungslösung, die durch die Gegenionen des kationisch modifizierten PEI hervorgerufen werden kann.
  • Vorzugsweise enthält die Reinigungslösung zusätzlich Korrosionsinhibitoren. Als Korrosionsinhibitoren können beispielsweise Alkanolamine eingesetzt werden. Dabei verwendet man vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, Triethanolamin, Triisopropanolamin oder Mischungen hiervon. Dialkanolamine wären aufgrund ihrer hervorragenden Korrosionsschutzwirkung ebenfalls einsetzbar. Aus toxikologischen Gründen (Gefahr der Nitrosaminbildung) vermeidet man heutzutage jedoch den Einsatz von Dialkanolaminen.
  • Weiterhin können die Korrosionsinhibitoren ausgewählt sein aus verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren mit 6 bis 10 C-Atomen und/oder aus aromatischen Carbonsäuren mit 7 bis 10 C-Atomen. Bei den angestrebten üblichen pH-Werten der sogenannten Neutralreiniger, die im Bereich von etwa 6,5 bis etwa 9 liegen, liegen die Carbonsäuren weitgehend als Anionen vor. Als Gegenionen, mit denen die Säuren neutralisiert sein können, können beispielsweise Alkalimetällionen wie insbesondere Natrium- oder Kaliumionen, vorzugsweise jedoch die Kationen der vorstehend aufgeführten Alkanolamine eingesetzt werden.
  • Beispiele geeigneter Carbonsäuren sind Capronsäure, Caprylsäure, Ethylhexansäure, Heptansäure, Isononansäure und Benzoesäure oder deren Derivate, insbesondere 3-Nitrobenzoesäure oder 4-Hydroxybenzoesäure.
  • Als weitere Hilfs- oder Wirkstoffe kann die Reinigungslösung enthalten: Buildersubstanzen wie beispielsweise Alkalimetallorthophosphate, -polyphosphate, -silicate, -borate, -carbonate, -polyacrylate und -gluconate. Diese Buildersubstanzen haben teilweise auch komplexierende Eigenschaften und wirken dadurch wasserenthärtend. Anstelle hiervon oder zusätzlich hierzu können stärkere Komplexbildner wie beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure eingesetzt werden. Ethylendiamintetraacetate und Nitrilotriacetate können ebenfalls eingesetzt werden, jedoch gegebenenfalls zu Problemen bei der Abwasserbehandlung führen. Um die Reinigunglösungen gegen Verkeimung zu schützen, können erwünschtenfalls Biozide zugesetzt werden.
  • . Prinzipiell wäre es möglich, die Reinigungslösung durch Auflösen der einzelnen Wirkkomponenten in Wasser im erforderlichen Konzentrationsbereich herzustellen. Im betroffenen Industriebereich ist es jedoch üblich, daß der Hersteller Konzentrate liefert, die alle-Wirkstoffe im erforderlichen Mengenverhältnis enthalten und aus denen der Anwender durch einfaches Verdünnen mit Wasser die anwendungsfertige Reinigungslösung herstellen kann. Dabei werden die Konzentrate üblicherweise so eingestellt, daß sie als etwa 0,5 bis etwa 5 gew.-%ige wäßrige Lösung zum Einsatz kommen, d. h. daß sie zur Anwendung mit Wasser im Verhältnis von etwa 1 : 200 bis etwa 1 : 20 verdünnt werden (d.f. man verdünnt 0,5 bis 5 Gew.-Teile Konzentrat mit 99,5 bis 95 Gew.-Teilen Wasser).
  • Vorzugsweise wird in dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren eine Reinigungslösung verwendet, in der die einzelnen Bestandteile in folgenden Konzentrationsbereichen vorliegen:
    • Nichtionische Tenside b): 0,002 bis 0,25 Gew.-%;
    • Glykolether b): 0,002 bis 4 Gew.-%;
    • Polyethylenimin c): 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%.
  • Sind Kationtenside vorhanden, liegen diese vorzugsweise im Konzentrationsbereich von 0,00005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,0002 bis 0,025 Gew.-% vor. Fakultativ zu verwendende Korrosionsinhibitoren haben vorzugsweise Konzentrationen im Bereich von 0,025 bis 2 Gew.-%.
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man die Oberflächen mit der wässrigen Reinigungslösung durch Eintauchen oder vorzugsweise durch Besprühen in Kontakt. Die wässrige Reinigungslösung weist dabei vorzugsweise eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 80 °C und insbesondere im Bereich von etwa 40 bis etwa 70 °C auf.
  • besondere wird das erfindungsgemäße Verfähren zur Entfettung von Metallteilen in Spritzanlagen eingesetzt wobei hierfür eine Temperatur im Bereich von etwa 15 bis etwa 80°C und insbesondere im Bereich von etwa 40 bis etwa 70 °C eingestellt wird.
  • Aufgrund der demulgierenden Eigenschaften der Reinigungslösung schwimmt Öl oder Fett auf der Reinigungslösung auf, insbesondere wenn man entweder den Reinigungsvorgang unterbricht oder wenn man eine Beruhigungszone mit geringer Turbulenz vorsieht, in der sich Öl oder Fett von der wässrigen Reinigungslösung abtrennen kann. Das aufschwimmende Öl oder Fett wird kontinuierlich oder diskontinuierlich entfernt, so dass die so aufbereitete Reinigungslösung weiterhin zum Reinigen eingesetzt werden kann.
    • Ausführungsbeispiele
  • Zwei unterschiedliche Basiskonzentrate wurden für die einzelnen Testreihen mit unterschiedlichen Mengen PEI mit unterschiedlicher Molmasse versetzt und auf Anwendungskonzentration mit Wasser verdünnt. (alle Konzentrationsangaben in Gew.-%; "VE Wasser" bedeutet: vollentsalztes Wasser; EO = Ethylenoxid; PO = Propylenoxid)
    • Reiniger 1: (Konzentrat)
  • 12,0 Monoethanolamin
    24,0 Triethanolamin
    14,0 Isononansäure
    3,0 C12/C14-Fettalkohol x 3 EO x 6 PO
    ad 100 VE-Wasser
    • Reiniger 2 (Konzentrat)
  • 4,0 Borsäure
    0,4 Glycerin
    9,0 Caprylsäure
    14,5 Monoethanolamin
    0,2 Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (Na-Salz)
    3,5 Fettalkoholpolyglykolether (DehyponR LT 104,Fa. Cognis)
    1,7 Octylpolyglykolether (DehydolR KE 2265, Fa. Cognis)
    ad 100 VE-Wasser
  • Als Polyethylenimine wurden verwendet:
    Molmasse: 800
    Molmasse: 1300
    Molmasse: 2000
    Molmasse: 5000
    Molmasse: 25000
    Molmasse: 750000
  • Die in den Beispielen angegebenen Zusatzmengen von PEI zu den Reinigern (Konzentraten) bezeichnen stets die zugegebene Menge einer 50 Gew.-%igen wässrigen PEI-Lösung. Die tatsächlichen PEI-Konzentrationen in den Reinigern sind dann die Hälfte hiervon. Beispiele mit PEI mit einer Molmasse von 800 oder 750 000 fallen nicht in den beanspruchten Bereich.
    • Teil 1: Reinigungsversuche.
  • Stahlbleche (Größe: 2,5 x 10 cm) der Qualität RR 1405 werden einseitig mit 200 µl einer öligen Verschmutzung (Schmutz a und b, siehe unten) beschichtet. Die Ölbelegung wird im Trockenschrank 1 h bei 60 °C gealtert. Anschließend werden die Bleche im Spritzverfahren bei 65 °C, 30 s und 1,5 bar mit der Reinigerlösung beaufschlagt und mit vollentsalztem Wasser gespült. Nach dem Trocknen wird der Rückstand auf dem Blech im Sauerstoffstrom bei 700°C oxidiert und mittels CO2-Detektion der oxidierte Kohlenstoff bestimmt und hieraus im Vergleich zum Blindwert die Reinigungsleistung in % bestimmt. Parameter:
    • Schmutz a:
      • 71.28 % Mineralöl, NYNAS T 400
      • 9.00 % Di-tert-dodecylpolysulfid
      • 9.00 % Fettsäure-dipentaerythritester
      • 0.45 % Montanwachs teilverseift
      • 0.27 % Polyethylen
      • 10.00% Polyisobutylen

      Dieses Produkt wird mit Petrolether 80-110° C verdünnt, so dass eine 15% ige Mischung entsteht.
      Auftrag: 2625 mg/m2 organischer Kohlenstoff (nach Alterung)
    • Schmutz b:
      • 20 % Caprylsäure/Caprinsäure-Triglycerid (MyritolR 318, Fa. Cognis
      • 40 % Praffinöl (EnerparR 3036, BP)
      • 40 % Petrolether 80 / 110° C
  • Diese Mischung wird nochmals mit Petrolether 80-110° C im Verhältnis 1:1 verdünnt Auftrag: 5900 mg/m2 organischer Kohlenstoff (nach Alterung)
  • Reinigerlösung: Zum Reiniger 1 (Konzentrat) wurde jeweils 1 Gew.-% der in der Tabelle 1 angegebenen PEI-Typen gegeben und der Reiniger mit einer Konzentration von 20 g/l in Wasser angesetzt, um die Reinigerlösung zu erhalten.
  • Badbelastung: Die Reinigerlösung wird vor dem Reinigungsprozess mit 3 g/l Öl (Mischung zu gleichen Teilen aus AnticoritR RP 4107S von Fuchs, EnerparR 3036 von BP und MyritolR 318 von Cognis) belastet, indem diese Ölmischung 2 min mit einem Ultra Turrax bei 20.000 Umdrehungen pro Minute dem Reinigerbad untergemischt wird. Tabelle 1: Reinigungsergebnisse
    PEI - Typ
    Molmasse    		 Schmutz Rückstand
    [mg/m2 org. C]    		 Reinigungsleistung
    ohne (Vergleich) b 35 99,4%
    ohne (Vergleich) a 74 97,2%
    800 b 41 99,3%
    800 a 87 96,7%
    1300 b 44 99,3%
    1300 a 80 97,0%
    2000 b 26 99,6%
    2000 a 41 98,4%
    5000 b 39 99,3%
    5000 a 53 98,0%
    25000 b 48 99,2%
    25000 a 46 98,3%
    750000 b 53 99,1%
    750000 a 117 95,5%
  • Der Versuch zeigt wie erwartet, dass der Zusatz von PEI die Reinigungsleistung nicht verschlechtert.
    • Teil 2: Demulgierungsversuche bei Zusatz von ölhaltigen Kühlschmierstoffemulsionen
  • Die demulgierende Wirkung wurde überprüft, indem die Reinigerlösungen mit verschiedenen kommerziellen ölhaltigen Kühlschmierstoffemulsionen unterschiedlicher Hersteller versetzt wurden. Die Kühlschmierstoffe und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gelistet.
  • In die Reiniger (Konzentrat) wurde eine entsprechende Menge (s. Tabelle) PEI konfektioniert. 20 g des mit PEI versetzten Reinigerkonzentrats wurden zu 1 Liter mit Leitungswasser aufgefüllt. Zu 200 ml dieser Lösung wurden unter Rühren (ca. 500 Umdrehungen pro Minute) bei Umgebungstemperatur 20 ml einer 5%igen Kühlschmierstoffemulsion (angesetzt in Leitungswasser) innerhalb von 5 Sekunden zugegeben und die Stabilität der Emulsion nach weiteren 10 Minuten Rühren beurteilt. Eine Demulgierung tritt ein, wenn die Emulsionströpfchen agglomerieren und beginnen, sich nach Abstellen des Rührers an der Oberfläche abzuscheiden. Tabelle 2: Demulgierungsergebnisse
    Reiniger Kühlschmierstoff-Emulsion Spalter
    (PEI mit Molmasse:)    		 Konz. PEI im Reiniger (Gew.-%) Spaltung
    1 Alusol BA 370 ohne (Vergleich) 0 Nein
    1 Alusol BA 370 800 2 Ja
    1 Alusol BA 370 5000 1 Ja
    1 Alusol BA 370 5000 2 Ja
    1 Alusol BA 370 1300 2 Ja
    1 Alusol BA 370 2000 2 Ja
    1 Alusol BA 370 25000 1 Ja
    1 Alusol BA 370 25000 2 Ja
    1 Alusol BA 370 750000 1 Ja
    1 Alusol BA 370 750000 2 Ja
    Das vorstehende Beispiel zeigt einen leicht spaltbaren Kühlsschmierstoff, dessen Emulsion in der Reinigerlösung von allen PEI-Typen bei maximal 2 % im Reiniger-Konzentrat gespalten wird.
    1 Alusol DC 792 ohne (Vergleich) 0 Nein
    1 Alusol DC 792 5000 1 Nein
    1 Alusol DC 792 5000 2 Ja
    1 Alusol DC 792 1300 4 Nein
    1 Alusol DC 792 2000 2 Nein
    1 Alusol DC 792 2000 4 Ja
    1 Alusol DC 792 25000 1 Nein
    1 Alusol DC 792 750000 1 Nein
    1 Alusol DC 792 750000 2 Ja
    Im vorstehenden Beispiel spaltet PEI mit Molmasse 1300 auch bei 4 % im Konzentrat noch nicht. Molmasse 2000 führt zur Spaltung bei 4 %, Molmassen 5000 und 750000 bereits bei 2 %.
    1 Multan 21-60 ohne (Vergleich) 0 Nein
    1 Multan 21-60 5000 1 Nein
    1 Multan 21-60 5000 2 Ja
    1 Multan 21-60 1300 4 Nein
    1 Multan 21-60 2000 2 Nein
    1 Multan 21-60 2000 4 Ja
    1 Multan 21-60 25000 1 Nein
    1 Multan 21-60 750000 1 Nein
    1 Multan 21-60 750000 2 Ja
    Im vorstehenden Beispiel spaltet PEI mit Molmasse 1300 auch bei 4 % im Konzentrat noch nicht. Molmasse 2000 führt zur Spaltung bei 4 %, Molmassen 5000 und 750000 bereits bei 2 %.
    1 Multan 97-10 D ohne (Vergleich) 0 Nein
    1 Multan 97-10 D 5000 1 Nein
    1 Multan 97-10 D 5000 2 Ja
    1 Multan 97-10 D 1300 4 Nein
    1 Multan 97-10 D 2000 2 Nein
    1 Multan 97-10 D 2000 4 Ja
    1 Multan 97-10 D 25000 1 Ja
    1 Multan 97-10 D 750000 1 Ja
    1 Multan 97-10 D 750000 2 Ja
    Im vorstehenden Fall wird die Emulsion mit PEI der Molmasse 1300 auch bei 4 % im Reinigerkonzentrat noch nicht gespalten. Bei Molmasse 2000 tritt Spaltung bei 4 % ein, bei Molmasse 5000 bereits bei 2 %. Bei Molmasse 25000 genügt 1 %, während bei Molmasse 750000 wieder 2 % erforderlich sind.
    2 Alusol BA 370 ohne (Vergleich) 0 Nein
    2 Alusol BA 370 800 2 Nein
    2 Alusol BA 370 5000 1 Ja
    2 Alusol BA 370 1300 2 Nein
    2 Alusol BA 370 2000 2 Nein
    2 Alusol BA 370 25000 1 Ja
    2 Alusol BA 370 750000 1 Ja
    Im vorstehenden Beispiel spalten PEI-Typen mit Molmassen von 2000 und darunter bei 2 % im Konzentrat noch nicht, während Momassen von 5000 und darüber bereits bei 1 % zur Spaltung führen.
    2 Multan 21-60 5000 2 Nein
    2 Multan 21-60 5000 4 Ja
    2 Multan 21-60 2000 4 Nein
    2 Multan 21-60 25000 1 Nein
    2 Multan 21-60 25000 2 Ja
    2 Multan 21-60 750000 1 Nein
    2 Multan 21-60 750000 2 Nein
    2 Multan 21-60 750000 4 Ja
    Im vorstehenden Beispiel spaltet PEI mit Molmasse 2000 auch bei 4 % im Konzentrat noch nicht. Bei Molmassen von 5000 einerseits und 750000 andererseits sind zur Spaltung 4 % erforderlich, während bei Molmasse 25000 2 % im Konzentrat ausreichen.
    2 Multan 71-10 SK ohne (Vergleich) 0 Nein
    2 Multan 71-10 SK 5000 1 Ja
    2 Multan 71-10 SK 2000 2 Nein
    2 Multan 71-10 SK 2000 4 Ja
    2 Multan 71-10 SK 25000 1 Ja
    2 Multan 71-10 SK 750000 1 Ja
    Im vorstehenden Beispiel spalten PEI-Typen mit Molmassen von 5000 und darüber bereits bei 1 % im Konzentrat. Bei Molmasse 2000 sind 4 % erforderlich.
    2 Multan 77-70 5000 1 Nein
    2 Multan 77-70 5000 2 Ja
    2 Multan 77-70 2000 2 Nein
    2 Multan 77-70 2000 4 Ja
    2 Multan 77-70 25000 1 Nein
    2 Multan 77-70 25000 2 Ja
    2 Multan 77-70 750000 2 Nein
    2 Multan 77-70 750000 4 Ja
    Im vorstehenden Beispiel werden zur Spaltung bei einer PEI-Molmasse von 2000 4 % im Konzentrat benötigt, bei Molmassen von 5000 und 25000 genügen 2 %, während bei 750000 wieder 4 % erforderlich sind.
    2 Multan 97-10 D 5000 2 Ja
    2 Multan 97-10 D 2000 4 Nein
    2 Multan 97-10 D 25000 1 Ja
    2 Multan 97-10 D 750000 2 Nein
    2 Multan 97-10 D 750000 4 Ja
    Im vorstehenden Beispiel erfolgt bei einer PEI-Molmasse von 2000 auch bei 4 % im Konzentrat noch keine Spaltung. Bei einer Molmassen von 5000 erfolgt Spaltung bei 2 %, bei Molmasse 25000 bereits bei 1 %, während bei 750000 wieder 4 % erforderlich sind.
    • Teil 3: Entschäumende Wirkung
  • Die PEI wurden in Reiniger 2 mit den in Tabelle 3 angegebenen Konzentrationen (Gew.-% im Reiniger = Konzentrat) gegeben. Von dem erhaltenen Reinigerkonzentrat wird eine Lösung von 20 g/l in vollentsalztem Wasser angesetzt. Dieser Lösung werden 1 % und 5 % einer 20 Gew.-%igen Kühlschmierstoffemulsion (angesetzt in vollentsalztem Wasser) zugesetzt, um eine Eintrag von Kühlschmierstoff ("KSS") zu simulieren. 100 ml der so erhaltenen Lösung wurden in einem 250 ml Schüttelzylinder auf 50°C erwärmt. Die Lösung wird 10 mal kräftig von Hand geschüttelt und die Schaumhöhe sofort, nach 30 Sekunden und nach 60 Sekunden abgelesen. Tabelle 3: Schaumdämpfende Wirkung
    PEI
    (Molmasse)    		 %
    PEI    		 Kühlschmierstoff Menge KSS
    (% der Emulsion)    		 Schaummenge
    (ml)
    nach (Zeit)
    sofort 30 Sek. 60 Sek.
    Vergleich 0 Multan 71-10 SK 5,0 150 120 110
    800 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 80 64 50
    1300 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 50 23 20
    2000 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 50 20 20
    5000 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 20 0 0
    25000 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 20 0 0
    750000 2,0 Multan 71-10 SK 5,0 20 2 2
    5000 1,0 Multan 71-10 SK 5,0 0 0 0
    5000 0,5 Multan 71-10 SK 5,0 0 0 0
    5000 0,2 Multan 71-10 SK 5,0 30 14 10
    Vergleich 0 Multan 77-70 5,0 100 20 6
    800 2,0 Multan 77-70 5,0 50 0 0
    1300 2,0 Multan 77-70 5,0 40 0 0
    2000 2,0 Multan 77-70 5,0 20 0 0
    5000 2,0 Multan 77-70 5,0 30 0 0
    25000 2,0 Multan 77-70 5,0 20 0 0
    750000 2,0 Multan 77-70 5,0 30 0 0
    5000 1,0 Multan 77-70 5,0 0 0 0
    5000 0,5 Multan 77-70 5,0 90 10 4
    5000 0,2 Multan 77-70 5,0 80 20 10
    Vergleich 0 Multan 21-60 5,0 150 16 6
    800 2,0 Multan 21-60 5,0 150 20 4
    1300 2,0 Multan 21-60 5,0 80 16 8
    2000 2,0 Multan 21-60 5,0 50 8 4
    5000 2,0 Multan 21-60 5,0 40 12 6
    25000 2,0 Multan 21-60 5,0 40 0 0
    750000 2,0 Multan 21-60 5,0 40 0 0
    Vergleich 0 Multan 97-10D 5,0 80 6 4
    800 2,0 Multan 97-10D 5,0 60 6 4
    1300 2,0 Multan 97-10D 5,0 30 4 4
    2000 2,0 Multan 97-10D 5,0 10 6 6
    5000 2,0 Multan 97-100 5,0 10 4 4
    25000 2,0 Multan 97-10D 5,0 10 6 6
    750000 2,0 Multan 97-10D 5,0 10 4 4
    Vergleich 0 Alusol.DC.792 5,0 130 100 90
    800 2,0 Alusol.DC.792 5,0 40 0 0
    1300 2,0 Alusol.DC.792 5,0 10 0 0
    2000 2,0 Alusol.DC.792 5,0 10 0 0
    5000 2,0 Alusol.DC.792 5,0 20 0 0
    25000 2,0 Alusol.DC.792 5,0 10 0 0
    750000 2,0 Alusol.DC.792 5,0 10 0 0
    5000 1,0 Alusol.DC.792 5,0 50 4 4
    5000 0,5 Alusol.DC.792 5,0 50 16 6
    5000 0,2 Alusol.DC.792 5,0 110 90 80
    Vergleich 0 Multan 71-10 SK 1,0 60 50 42
    800 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 40 3 3
    1300 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 5 0 0
    2000 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 23 0 0
    5000 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 5 0 0
    25000 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 20 0 0
    750000 2,0 Multan 71-10 SK 1,0 0 0 0
    5000 1,0 Multan 79-10 SK 1,0 0 0 0
    5000 0,5 Multan 71-10 SK 1,0 0 0 0
    5000 0,2 Multan 71-10 SK 1,0 0 0 0
    Vergleich 0 Multan 77-70 1,0 50 0 0
    800 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    1300 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    2000 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    5000 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    25000 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    750000 2,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    5000 1,0 Multan 77-70 1,0 0 0 0
    5000 0,5 Multan 77-70 1,0 8 0 0
    5000 0,2 Multan 77-70 1,0 10 0 0
    Vergleich 0 Multan 21-60 1,0 100 10 6
    800 2,0 Multan 21-60 1,0 20 0 0
    1300 2,0 Multan 21-60 1,0 0 0 0
    2000 2,0 Multan 21-60 1,0 0 0 0
    5000 2,0 Multan 21-60 1,0 0 0 0
    25000 2,0 Multan 21-60 1,0 0 0 0
    750000 2,0 Multan 21-60 1,0 0 0 0
    Vergleich 0 Multan 97-10D 1,0 60 4 4
    800 2,0 Multan 97-100 1,0 40 0 0
    1300 2,0 Multan 97-10D 1,0 2 0 0
    2000 2,0 Multan 97-10D 1,0 2 0 0
    5000 2,0 Multan 97-100 1,0 2 0 0
    25000 2,0 Multan 97-10D 1,0 4 2 2
    750000 2,0 Multan 97-10D 1,0 8 4 4
    Vergleich 0 Alusol.DC.792 1,0 90 60 30
    800 2,0 Alusol.DC.792 1,0 20 0 0
    1300 2,0 Alusol.DC.792 1,0 0 0 0
    2000 2,0 Alusol.DC.792 1,0 0 0 0
    5000 2,0 Alusol.DC.792 1,0 0 0 0
    25000 2,0 Alusol.DC.792 1,0 10 0 0
    750000 2,0 Alusol.DC.792 1,0 10 0 0
    5000 1,0 Alusol.DC.792 1,0 0 0 0
    5000 0,5 Alusol.DC.792 1,0 0 0 0
    5000 0,2 Alusol.DC.792 1,0 30 6 6
  • Die Ergebnisse zeigen, dass unter den gewählten Prüfbedingungen alle PEI-Typen eine schaumdämpfende Wirkung zeigen. Diese ist bei einer Molmasse von 2000 und darüber in der Regel ausgeprägter als bei einer Molmasse von 1300 und 800.
    • Teil 4: Zusatz von Kationtensiden Reiniger 3 (Konzentrat) Angaben in Gew%
  • 4,0 Borsäure
    9,0 Caprylsäure
    14,5 Monoethanolamin
    0,2 Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure (Na-Salz)
    2,0 Polyethylenimin, 50%ig (Molmasse 25.000)
    ad 100 VE-Wasser
  • Diesem Reiniger 3 wird sowohl ein Niotensid wie auch ein Kationtensid wie in der Tabelle angegeben zugegeben und ein Schaumtest in einer Spritzwaschanlage durchgeführt. Dazu wird eine 2gew-%ige Reinigerlösung in Leitungswasser (ca. 16 °dH) hergestellt. 4 I dieser Lösung wurden bei 50°C in einer eindüsigen Spritzanlage mit einem Start-Spritzdruck von 10 bar für eine Zeitdauer von 10 Minuten gespritzt. Während des Betriebes wurde der Druck sowie die Schaumhöhe gemessen, die definiert ist als die Höhe des Schaumes über dem Flüssigkeitsniveau im Ausgangszustand.
  • Ergebnisse:
    • Kationtenside
      • K 1 = Lauryldimethyl-benzylammoniumchlorid
      • K 2 = N,N-Didecyl-N-methyl-poly(oxyethyl) ammonium propionat
    Nr. Nichtionisches Tensid Niotensid (%) Kationtensid Kationtensid (%) Druck (bar) Schaum (mm)
    1 C12/C14-Fettalkohol x 3 EO x 6 PO 3,0 - - 5 25
    2 C12/C14-Fettalkohol x 3 EO x 6 PO 3,0 K 1 0,1 10 0
    3 C12/C14-Fettalkohol x 3 EO x 6 PO 3,0 K 2 0,14 10 10
    4 Oleyl-Cetylalkohol x 2 PO 1,0 - - 8 15
    5 Oleyl-Cetylalkohol x 2 PO 0,8 K 1 0,1 10 10
    6 Oleyl-Cetylalkohol x 2 PO 0,8 K 2 0,14 10 10
  • Geringe Dosierungen Kationtenside führen dazu, dass der Spritzdruck während des Betriebes nicht abfällt, und auch die Schaumentwicklung ist deutlich geringer. Dies ist umso bemerkenswerter, da Kationtenside selbst allein stark schäumen.

Claims (8)

  1. Verfahren zum Reinigen von mit Ölen und/oder Fetten verschmutzten metallischen Oberflächen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oberflächen mit einer wässrigen Reinigungslösung in Kontakt bringt, die
    b) Glykolether der allgemeinen Formel

            R-O-(CH2-CH(CH3)-O)n-H,

    wobei R einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen oder einen Phenylrest und n
    eine Zahl im Bereich von 1 bis 5 bedeuten
    und/oder nichtionische Tenside
    und
    c) Polyethylenimin
    enthält, wobei das Polyethylenimin weder protonisiert noch quatemisiert noch alkoxyliert ist und eine mittlere Molmasse aufweist, die größer ist als 1.200 und kleiner ist als 50.000.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reinigungslösung zusätzlich Kationtenside und/oder Korrosionsinhibitoren enthält.
  3. Verfahren nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dadurch gekennzeichnet, dass das Polyethylenimin c) eine mittlere Molmasse aufweist, die größer ist als 2000, und die kleiner ist als 35.000.
  4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reinigungslösung nichtionische Tenside b) in einer Konzentration im Bereich von 0,002 bis 0,25 Gew.-% enthält.
  5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reinigungslösung Glykolether b) in einer Konzentration im Bereich von 0,002 bis 4 Gew.-% enthält.
  6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reinigungslösung Polyethylenimin c) in einer Konzentration im Bereich von 0,0005 bis 0,25 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,1 Gew.-% enthält.
  7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Reinigungslösung Kationtenside d) in einer Konzentration im Bereich von 0,00005 bis 0,05 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 0,0002 bis 0,025 Gew-% enthält.
  8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man kontinuierlich oder diskontinuierlich auf der Reinigungslösung aufschwimmendes Öl oder Fett entfernt.
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