EP1807848A1 - Kondensatoren hoher energiedichte - Google Patents

Kondensatoren hoher energiedichte

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Publication number
EP1807848A1
EP1807848A1 EP05794854A EP05794854A EP1807848A1 EP 1807848 A1 EP1807848 A1 EP 1807848A1 EP 05794854 A EP05794854 A EP 05794854A EP 05794854 A EP05794854 A EP 05794854A EP 1807848 A1 EP1807848 A1 EP 1807848A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
dielectric
carrier
capacitor according
electrically conductive
porous
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP05794854A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Florian Thomas
Patrick Deck
Klaus KÜHLING
Hans-Josef Sterzel
Daniel Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of EP1807848A1 publication Critical patent/EP1807848A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G4/00Fixed capacitors; Processes of their manufacture
    • H01G4/002Details
    • H01G4/005Electrodes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01GCAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004Details
    • H01G9/04Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/042Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by the material
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02TCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/60Other road transportation technologies with climate change mitigation effect
    • Y02T10/70Energy storage systems for electromobility, e.g. batteries
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00Metal working
    • Y10T29/43Electric condenser making
    • Y10T29/435Solid dielectric type

Definitions

  • the present invention relates to capacitors which have a porous, electrically conductive carrier as the first electrode.
  • modules for short-term storage of energy in which arise due to short charge and discharge times very high currents and thus high performance, are on the basis of batteries difficult reali ⁇ sierbar.
  • Such modules could z.
  • capacitors are capable of being charged and discharged with very large currents.
  • capacitors which have a comparable energy density of about 250 Wh / l to Li-ion batteries have hitherto not been known.
  • Ceramic multilayer capacitors (multilayer ceramic capacitors, MLCCs) tole ⁇ due to the use of a ceramic dielectric high voltages and ambient temperatures. Furthermore, ceramic dielectrics with high dielectric constants (> 10000) are available. However, the requirement for large electrode surfaces requires a large number of layers (> 500). Therefore, the manufacture of such capacitors is complex and often faulty with decreasing thickness of the layers. Likewise, it is not possible to produce capacitors with larger dimensions (ie volumes in the range of more than 1 cm 3 ), since this would lead to stress cracks during the production of the layer structure and thus to failure of the component.
  • DE-A-0221498 describes a ceramic capacitor with a high energy density, which consists of an inert porous support on which a first electrically conductive layer, a second layer of barium titanate and a further electrically conductive layer are applied ,
  • an inert porous support made of a material such.
  • the object of the invention was therefore the development of a capacitor with high energy density and high thermal, mechanical and electrical load capacity, to enable use in the above-mentioned applications.
  • the described problems in the production should be avoided.
  • the object has been achieved in that a porous, electrically conductive carrier, on the most complete inner and outer surface of which a dielectric and an electrically conductive layer are applied, is contained in the capacitor.
  • the invention accordingly provides a capacitor which is characterized in that it has a porous, electrically conductive carrier on the inner and outer surface of which a first layer of a dielectric, which is not tantalum oxide or niobium oxide, and a second electrically conductive layer are applied are, contains.
  • Objects of the invention are furthermore a process for producing such capacitors and their use in electrical and electronic circuits.
  • Suitable supports preferably have a specific surface area (BET surface area) of from 0.01 to 10 m 2 / g, more preferably from 0.1 to 5 m7 g.
  • Such carriers can be, for example, from powders with specific surface areas (BET surface area) of from 0.01 m to 10 2 / g by pressing or hot pressing at pressures of 1 to 100 kbar and / or sintering at temperatures of from 5O0 to 1600 0 C, preferably 700 to 1300 0 C, produce.
  • the pressing or sintering is advantageously carried out under an atmosphere of air, inert gas (eg argon or nitrogen) or hydrogen or mixtures thereof at an atmospheric pressure of 0.001 to 10 bar.
  • the pressure used for the pressing and / or the temperature used for the thermal treatment depend on the materials used and the desired material density. Desirable is advantageously a density of 30 to 70% of the theoretical value, sufficient mechanical stability of the Konden ⁇ sators for the desired application and at the same time a sufficient Ensure porosity for the subsequent coating with the dielectric geursr ⁇ .
  • powders of all metals or alloys are used of metals that a sufficiently high melting point of at least 900 0 C, preferably greater than 1200 ° C., and do not react with the mix kera ⁇ dielectric during further processing.
  • the supports comprise at least one metal, preferably Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn or Co and / or at least one metal alloy on the basis thereof.
  • the carrier is made entirely of electrically conductive materials.
  • the carrier consists of at least one pulverulent non-metallic material which is enveloped by at least one metal or at least one metal alloy, as described above.
  • the non-metallic material is coated in such a way that no reactions take place between the non-metallic material and the dielectric, which lead to a deterioration of the properties of the capacitor.
  • Such non-metallic materials may be, for example, Al 2 O 3 or graphite.
  • SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , SiC, Si 3 N 4 or BN are also suitable. All materials are suitable which, by virtue of their thermal stability, prevent a further reduction of the porosity by sintering of the metallic material during the thermal treatment of the dielectric.
  • the carriers used according to the invention can have a wide variety of geometries, for example cuboids, plates or cylinders. Such carriers can be produced in various dimensions, advantageously from a few mm to several dm, and thus perfectly adapted to the particular application. In particular, the dimensions can be matched to the required capacitance of the capacitor. For example, for applications of energy storage in wind turbines or hybrid vehicles, capacitors with high capacitance and large dimensions in the range of 5 cm to 5 dm can be used, while applications in microelectronics small capacitors of smaller capacity with dimensions in the range of 1 mm to 5 cm.
  • the carriers are connected to a contact.
  • the contacting can take place by introducing an electrically conductive wire or strip directly in the production of the carrier described above.
  • the contacting can also be achieved by producing an electrically conductive connection of an electrical O trisch conductive wire or tape can be made with a surface of the carrier, for example by soldering or welding.
  • porous electrically conductive carriers used according to the invention serve as a first electrode and at the same time as a carrier of the dielectric.
  • Tantalum oxide and niobium oxide are excluded according to the invention.
  • the dielectric used should have a dielectric constant greater than 100, preferably greater than 500.
  • the dielectric contains oxide ceramics, preferably of the perovskite type, having a composition which can be characterized by the general formula A x ByO 3 .
  • a and B mean mono- to hexavalent cations or mixtures thereof, preferably Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb or Bi, as well as x is a number from 0.9 to 1, 1 and y is a number from 0.9 to 1.1.
  • a and B differ from each other.
  • BaTiO 3 Particular preference is given to using BaTiO 3 .
  • suitable dielectrics are SrTiO 3 , (Ba 1 -x Sr x ) TiO 3 and Pb (Zr x Ti 1 -x) O 3 , where x is a number between 0.01 and 0.99.
  • the dielectric may contain doping elements in the form of their oxides in concentrations between preferably 0.01 and 10 atom%, preferably 0.05 to 2 atom% , Geeig ⁇ designated doping elements are z. B.
  • elements of the 2nd main group in particular Mg and Ca, and the 4th and 5th period of the subgroups, for example Sc, Y, Ti 1 Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag and Zn of the Periodic Table and lanthanides such as La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu.
  • the dielectric can be deposited from solutions on the supports (so-called sol-gel method). Particularly advantageous over the use of a dispersion is the presence of a homogeneous solution, so that it can not come to a clogging of pores and uneven coating even with larger carriers.
  • the porous supports are infiltrated with solutions that can be prepared by dissolving the corresponding elements or their salts in solvents.
  • the infiltration of the carrier can be carried out, for example, when using solutions of low viscosity by immersing the carrier in the solution, or when using solutions of higher viscosity by pressure impregnation or by flowing through the carrier. Furthermore, the solution can be applied by spraying. In this case, complete wetting of the inner and outer surface of the carrier should be ensured.
  • the solution is then to 1200 0 C, calcined in an oven at a temperature of 500 to 1500 ° C, vorzugt 700 to the respective ceramic and hydrogenated into a film sinters.
  • Inert gases for example argon, nitrogen
  • hydrogen, oxygen or water vapor or mixtures of these gases at an atmospheric pressure of 0.001 to 10 bar can be used as the atmosphere.
  • thin films of preferably 10 to 1000 nm, more preferably 50 to
  • the film thickness of the applied dielectric is adjustable by the concentration of the coating solution or by repeating the coating. In a multiple coating, it is according to experience sufficient after each coating step at a temperature of 200 to 600 0 C, advantageously out at temperatures around 400 ° C to calcine and only the final sintering at higher temperatures of 500 to 1,500 0 C , preferably 700 to 1200 0 C, perform. To improve the electrical properties of the dielectric, it may be necessary after sintering another temperature treatment at a temperature between 200 and 600 0 C under an atmosphere with an oxygen content of 0.01% to 25%.
  • the dielectric is described by means of a technique described in the literature as template-assisted wetting (see, for example, BY Luo, I. Szafraniak, V. Nagarjan, RB Wehrspohn, M Steinhart, JH Wendorff, ND Zakharov, Ramesh R, M. Alexe, Applied Physics Letters 2003, 83, 440), to which the support is contacted with a solution of a polymer precursor for the dielectric a solution film is formed on the entire inner and outer surface of the support, and the solution is then converted into the ceramic dielectric by thermal treatment analogously to the method described above.
  • template-assisted wetting see, for example, BY Luo, I. Szafraniak, V. Nagarjan, RB Wehrspohn, M Steinhart, JH Wendorff, ND Zakharov, Ramesh R, M. Alexe, Applied Physics Letters 2003, 83, 440
  • a second electrically conductive layer is applied as a counter electrode.
  • This may be according to the prior art, any electrically conductive material commonly used for these purposes.
  • manganese dioxide or electrically conductive polymers such as polythiophenes, polypyrroles, polyanilines or derivatives of these polymers are used.
  • ESR Equivalent Series Resistance
  • a better electrical conductivity and thus lower internal resistance (ESR, Equivalent Series Resistance) of the capacitors is achieved by applying Metallschicriten as a counter electrode, for example, copper according to the still unpublished DE patent application 10325243.6.
  • the contacting of the counter electrode from the outside can also the state of
  • the contacting can be effected by graphitization, application of conductive silver and / or soldering.
  • the contacted capacitor can then be encapsulated for protection against external influences.
  • the capacitors produced according to the invention have a porous, electrically conductive carrier on whose almost complete inner and outer surface a layer of a dielectric and an electrically conductive layer are applied.
  • the scheme of such a capacitor is shown by way of example in FIG.
  • the capacitors produced according to the invention exhibit a high energy density with high thermal, mechanical and electrical load-bearing capacity and are thus suitable for the storage of energy in a wide variety of applications, in particular in those which require a high energy density.
  • Their manufacturing methods allow the simple and economical production of capacitors with significantly larger dimensions and correspondingly high capacity compared to the conventional tantalum capacitors or ceramic multilayer capacitors.
  • Such capacitors can be used for example as a smooth or storage capacitor in electrical energy technology, as a coupling, screen or small storage capacitor in microelectronics, as a replacement for secondary batteries, as Kleinenergy Grande Eateinhei- th for mobile electrical equipment, eg.
  • An ⁇ closing was sintered at 800 0 C under hydrogen atmosphere for 3 h.
  • Example 5 A support according to Example 1 was immersed in a solution according to Example 2. After a few minutes, no blistering was evident. To facilitate the voll ⁇ continuous impregnation while a vacuum can be applied. The carrier completely filled with solution was removed from the solution and externally adhering solution was drained off.
  • a carrier according to Example 1 was inserted by means of a seal in a holding device and at a pressure of 4 bar as long flushed with a solution according to Example 3 or 4, until no blistering was more recognizable.
  • the completely filled with solution carrier was removed from the holding device and drained externally adhering solution.
  • An impregnated support according to Example 5 or 6 was treated in an oven for 3 hours at a temperature of 400 ° C. under a steam-saturated inert gas atmosphere to calcine the solution to a ceramic coating.
  • the Ab ⁇ follow impregnating / calcining was performed five times, then the ceramic coating 6-atmosphere inert gas was sintered h with 1 ppm oxygen content at 800 0 C under a.
  • a ceramic-coated carrier according to Example 7 was immersed in a saturated solution of manganese (II) nitrate in water until no more bubbling was detectable. The carrier completely filled with solution was taken out of the solution and the solution adhering to the outside was drained off. Subsequently, the carrier imoniag ⁇ ned in an oven for 3 h was treated at a temperature of 300 0 C in air to the solution to calcine to an electrically conductive layer made of manganese dioxide. The sequence of impregnation / calcining was carried out until a weight consistency was reached and all pores were completely filled with manganese dioxide.
  • II manganese
  • a ceramic-coated carrier according to Example 7 was used by means of a seal in a holding device and at a pressure of 4 bar as long as with a solution of copper (II) formate in a 1: 1 mixture of methoxyethylamine and methoxypropylamine (content 10% w / w ber. Cu) according to the still unpublished DE patent application 10325243.6 rinsed until no more blistering was recognizable.
  • the completely filled with solution carrier was removed from the holder and Drained externally adhering solution.
  • the sequence Impregnate ren / temperature treatment was performed several times to achieve a complete coating with an electrically conductive film.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Kondensator mit einem porösen, elektrisch leitfähigen Träger, auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht eines Dielektrikums und eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Kondensatoren und deren Verwendung in elektrischen und elektronischen Schaltungen.

Description

Kondensatoren hoher Energiedichte
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft Kondensatoren, die einen porösen, elektrisch leitfähi¬ gen Träger als erste Elektrode aufweisen.
Die Speicherung von Energie in verschiedensten Anwendungen ist Gegenstand an¬ dauernder Entwicklungsarbeiten. Insbesondere Module zur kurzzeitigen Speicherung von Energie, bei der aufgrund kurzer Lade- und Entladezeiten sehr hohe Ströme und damit hohe Leistungen entstehen, sind auf der Basis von Batterien nur schwer reali¬ sierbar. Derartige Module könnten z. B. in unterbrechungsfreien Stromversorgungen, Puffersystemen für Windkraftanlagen und in Automobilen mit Hybrid-Antrieb Anwen¬ dung finden.
Kondensatoren sind von ihrem Prinzip her in der Lage, mit sehr großen Strömen gela¬ den und entladen zu werden. Allerdings sind bislang Kondensatoren, welche eine zu Li-Ionen Batterien vergleichbare Energiedichte von etwa 250 Wh/l besitzen, nicht be¬ kannt.
Nach den Kondensator-Formeln
E = Vz C U2 und C = ε ε0 A / d ,
wobei: E = Energie
C = Kapazität
U = Spannung ε = Dielektrizitätskonstante des Dielektrikums ε0 = Dielektrizitätskonstante des Vakuums
A = Elektrodenfläche d = Elektrodenabstand
bedeuten, sind hohe Energiedichten durch den Einsatz von Dielektrika mit hoher Spannungsfestigkeit und hoher Dielektrizitätskonstante sowie durch große Elektroden- Oberflächen und kleine Elektrodenabstände erreichbar.
Sogenannte Ultracaps (Elektrochemische Doppelschicht-Kondensatoren) besitzen sehr hohe Kapazitäten durch die Verwendung extrem großer Elektrodenoberflächen bis zu 2.500 m7g und sehr kleiner Elektrodenabstände, tolerieren aber aufgrund der enthal- tenen organischen Elektrolyte nur geringe Spannungen von etwa 2 V und Temperatu¬ ren. Die mangelnde Hitzebeständigkeit behindert insbesondere ihren Einsatz in Auto¬ mobilen, da sie nicht im Motorraum eingesetzt werden können. Tantal-Kondensatoren bestehen aus einem Grundkörper aus gesintertem Tantal- Pulver. Sie besitzen daher ebenfalls recht große Elektrodenoberflächen, sind aber auf¬ grund ihrer elektrochemischen Herstellung auf Tantalpentoxid als Dielektrikum mit nur geringer Dielektrizitätskonstante (ε = 27) und auf kleine Abmessungen festgelegt. Dies vereitelt ihre Anwendung in der Energiespeicherung.
Keramische Vielschicht-Kondensatoren (Multilayer Ceramic Capacitors, MLCCs) tole¬ rieren aufgrund der Verwendung eines keramischen Dielektrikums hohe Spannungen und Umgebungstemperaturen. Weiterhin sind keramische Dielektrika mit hohen Dielek¬ trizitätskonstanten (> 10000) verfügbar. Allerdings bedingt die Forderung nach großen Elektrodenoberflächen eine große Anzahl von Schichten (> 500). Daher ist die Herstel¬ lung derartiger Kondensatoren aufwändig und mit abnehmender Dicke der Schichten häufig fehlerbehaftet. Es lassen sich ebenfalls keine Kondensatoren mit größeren Ab- messungen (d.h. Volumina im Bereich von mehr als 1 cm3) herstellen, da dies bei der Fertigung des Schichtaufbaus zu Spannungsrissen und damit zum Ausfall des Bauteils führen würde.
Beispiele für spezifische Energiedichten: Ultracap: Maxwell BCAP0010 (2600 F, 2,5 V, 490 cm3): 4,6 Wh/I Tantal: Epcos B45196H (680 μF, 10 V, 130 mm3): 0,073 Wh/l MLCC: Murata GRM55DR73A104KW01 L (0,1 μF, 1000 V, 57 mm3): 0,25 Wh/l
In DE-A-0221498 ist ein keramischer Kondensator mit hoher Energiedichte beschrie- ben, der aus einem inerten porösen Träger besteht, auf den eine erste elektrisch lei¬ tende Schicht, eine zweite Schicht aus Bariumtitanat und eine weitere elektrisch leiten¬ de Schicht aufgebracht sind. Dazu wird zunächst ein inerter poröser Träger aus einem Material, wie z. B. Aluminiumoxid, durch Aufdampfen oder electroless plating mit einer Metallisierung beschichtet. In einem zweiten Schritt wird durch Infiltration mit einer Ba- riumtitanat-Nanodispersion und anschließendes Sintern bei 900 - 11000C das Dielek¬ trikum erzeugt.
Ein derartiges Verfahren kann wegen der aufwändigen Herstellung und der geringen thermischen Beständigkeit der Metallisierung problematisch sein. Die Herstellung des Dielektrikums erfordert Temperaturen von 900 - 11000C. Bei diesen Temperaturen besitzen viele Metalle bereits eine sehr große Beweglichkeit, welche zusammen mit der großen Oberflächenspannung der Metalle ein Zusammenziehen der Metallisie¬ rungsschicht unter Bildung feiner Tröpfchen bewirken kann. Dies wird insbesondere bei einer Metallisierung mit Silber oder Kupfer beobachtet. Darüber hinaus kann es im zweiten Schritt bei der Infiltration mit der Bariumtitanat-Nanodispersion zu einer un¬ gleichmäßigen Beschichtung oder Verstopfung der Poren kommen, wenn die Disper¬ sion größere Partikel oder Agglomerate enthält. Bei einer ungleichmäßigen Beschich- tung kann nicht die vollständige innere Oberfläche des porösen Trägers genutzt wer¬ den, wodurch sich die nutzbare Kapazität des Kondensators verringert und die Gefahr von Kurzschlüssen stark ansteigt.
Aufgabe der Erfindung war daher die Entwicklung eines Kondensators mit hoher Ener¬ giedichte sowie hoher thermischer, mechanischer und elektrischer Belastbarkeit, um einen Einsatz in den oben genannten Anwendungen zu ermöglichen. Die beschriebe¬ nen Probleme bei der Herstellung sollten dabei vermieden werden.
Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, dass im Kondensator ein poröser, elektrisch leit¬ fähiger Träger, auf dessen möglichst vollständiger innerer und äußerer Oberfläche ein Dielektrikum und eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind, enthalten ist.
Es wurde gefunden, dass sich auch poröse Träger aus elektrisch leitfähigen Materia- . lien direkt als Träger eignen. Die Verwendung von elektrisch leitfähigen Trägermateria¬ lien bietet den Vorteil, dass durch die bereits vorhandene elektrisch Leitfähigkeit des Trägers keine zusätzliche Beschichtung des Trägers mit einer Metallisierung notwendig wird.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Kondensator, der dadurch gekennzeich¬ net ist, dass er einen porösen, elektrisch leitfähigen Träger, auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht eines Dielektrikums, welches nicht Tantaloxid oder Nioboxid ist, und eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind, enthält.
Gegenstände der Erfindung sind weiterhin ein Verfahren zur Herstellung solcher Kon¬ densatoren und deren Verwendung in elektrischen und elektronischen Schaltungen.
Geeignete Träger weisen vorzugsweise eine spezifische Oberfläche (BET-Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g, besonders bevorzugt von 0,1 bis 5 m7g, auf.
Solche Träger lassen sich beispielsweise aus Pulvern mit spezifischen Oberflächen (BET-Oberfläche) von 0,01 bis 10 m2/g durch Pressen oder Heißpressen bei Drücken von 1 bis 100 kbar und/oder Sintern bei Temperaturen von 5O0 bis 16000C, bevorzugt 700 bis 13000C, herstellen. Das Pressen oder Sintern erfolgt vorteilhafterweise unter einer Atmosphäre aus Luft, Intertgas (z.B. Argon oder Stickstoff) oder Wasserstoff oder Mischungen davon bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar.
Der verwendete Druck für das Pressen und/oder die verwendete Temperatur für die thermische Behandlung hängen von den eingesetzten Materialien und der gewünsch- ten Materialdichte ab. Gewünscht wird vorteilhafterweise eine Dichte von 30 bis 70 % des theoretischen Wertes, um eine ausreichende mechanische Stabilität des Konden¬ sators für den gewünschten Anwendungszweck und gleichzeitig einen ausreichenden Porenanteil für die anschließende Beschichtung mit dem Dielektrikum zu gewähr¬ leisten.
Es können Pulver aller Metalle oder Legierungen von Metallen verwendet werden, die einen ausreichend hohen Schmelzpunkt von mindestens 9000C, bevorzugt größer als 1200°C, aufweisen und bei der weiteren Verarbeitung keine Reaktionen mit dem kera¬ mischen Dielektrikum eingehen.
Vorteilhafterweise enthalten die Träger mindestens ein Metall, vorzugsweise Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn oder Co und/oder mindestens eine Metalllegierung auf deren Basis.
Vorteilhafterweise besteht der Träger vollständig aus elektrisch leitfähigen Materialien.
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Variante besteht der Träger aus mindestens einem pulverförmigen nichtmetallischen Material, das von mindestens einem Metall oder min¬ destens einer Metalllegierung, wie weiter oben beschrieben, umhüllt ist. Bevorzugt ist das nichtmetallische Material derart umhüllt, dass keine Reaktionen zwischen dem nichtmetallischen Material und dem Dielektrikum stattfinden, die zu einer Verschlechte- rung der Eigenschaften des Kondensators führen.
Solche nichtmetallischen Materialien können beispielsweise AI2O3 oder Graphit sein. Es eignen sich aber auch SiO2, TiO2, ZrO2, SiC, Si3N4 oder BN. Es sind alle Materialien geeignet, die durch ihre thermische Beständigkeit eine weitere Verringerung des Porenanteils durch Sinterung des metallischen Materials bei der thermischen Behand¬ lung des Dielektrikums verhindern.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Träger können die verschiedensten Geometrien, beispielsweise Quader, Platten oder Zylinder, aufweisen. Derartige Träger können in verschiedenen Abmessungen, vorteilhafterweise von wenigen mm bis mehreren dm, hergestellt und somit dem jeweiligen Anwendungsfall perfekt angepasst werden. Ins¬ besondere können die Abmessungen auf die benötigte Kapazität des Kondensators abgestimmt werden. So können beispielsweise für Anwendungen zur Energiespeiche- rung in Windkraftanlagen oder Hybridfahrzeugen Kondensatoren mit hoher Kapazität und großen Abmessungen im Bereich von 5 cm bis 5 dm eingesetzt werden, während Anwendungen in der Mikroelektronik kleine Kondensatoren von geringerer Kapazität mit Abmessungen im Bereich von 1 mm bis 5 cm erfordern.
Die Träger werden mit einem Kontakt verbunden. Vorteilhafterweise kann die Kontak- tierung durch Einbringen eines elektrisch leitfähigen Drahtes oder Bandes direkt bei der weiter oben beschriebenen Herstellung des Trägers erfolgen. Alternativ kann die Kontaktierung auch durch Herstellen einer elektrisch leitfähigen Verbindung eines elek- O trisch leitfähigen Drahtes oder Bandes mit einer Fläche des Trägers beispielsweise durch Löten oder Schweißen vorgenommen werden.
Die erfindungsgemäß eingesetzten porösen elektrisch leitfähigen Träger dienen als erste Elektrode und gleichzeitig als Träger des Dielektrikums.
Es können alle üblicherweise als Dielektrika einsetzbaren Materialien Verwendung finden. Erfindungsgemäß ausgenommen sind Tantaloxid und Nioboxid.
Das verwendete Dielektrikum sollte eine Dielektrizitätskonstante von größer als 100, vorzugsweise von größer als 500, aufweisen.
Vorteilhafterweise enthält das Dielektrikum oxidische Keramiken, vorzugsweise des Perowskit-Typs, mit einer Zusammensetzung, die durch die allgemeine Formel AxByO3 gekennzeichnet werden kann. Dabei bedeuten A und B ein- bis sechswertige Kationen oder Mischungen davon, bevorzugt Mg, Ca, Sr, Ba, Y, La, Ti, Zr, V, Nb, Ta, Mo, W, Mn, Zn, Pb oder Bi, sowie x eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 und y eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1. A und B unterscheiden sich dabei voneinander.
Besonders bevorzugt eingesetzt wird BaTiO3. Weitere Beispiele für geeignete Dielek¬ trika sind SrTiO3, (Ba1-xSrx)TiO3 und Pb(ZrxTi1-x)O3, wobei x eine Zahl zwischen 0,01 und 0,99 bedeutet.
Zusätzlich kann das Dielektrikum zur Verbesserung spezifischer Eigenschaften, wie Dielektrizitätskonstante, spezifischem Widerstand, Durchschlagsfestigkeit oder Alte¬ rungsbeständigkeit, Dotierelemente in Form ihrer Oxide in Konzentrationen zwischen vorzugsweise 0,01 und 10 Atom-%, bevorzugt 0,05 bis 2 Atom-%, enthalten. Geeig¬ nete Dotierelemente sind z. B. Elemente der 2. Hauptgruppe, insbesondere Mg und Ca, und der 4. und 5. Periode der Nebengruppen, zum Beispiel Sc, Y, Ti1 Zr, V, Nb, Cr, Mo, W, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag und Zn, des Periodensystems sowie der Lanthanoiden, wie La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu.
Das Dielektrikum kann aus Lösungen auf den Trägern abgeschieden werden (soge- nantes Sol-Gel-Verfahren). Besonders vorteilhaft gegenüber der Verwendung einer Dispersion ist das Vorliegen einer homogenen Lösung, so dass es selbst bei größeren Trägern nicht zu einer Verstopfung von Poren und zu einer ungleichmäßigen Beschich- tung kommen kann. Die porösen Träger werden dazu mit Lösungen infiltriert, die durch Lösen der entsprechenden Elemente oder ihrer Salze in Lösungsmitteln hergestellt werden können.
Als Salze können vorzugsweise Oxide, Hydroxide, Carbonate, Halogenide, Acetylace- tonate oder Derivate hiervon, Salze von organischen Säuren der allgemeinen Formel M(R-COO)x mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6, Salze von Alkoholen der allgemeinen Formel M(R-O)x mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, 2-Ethylhexyl, 2-Hydroxyethyl, 2- Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, 2-Hydroxypropyl oder 2-Methoxypropyl und x = 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 der oben beschriebenen Elemente (hier als M bezeichnet) oder Mischungen dieser Salze verwendet werden.
Als Lösungsmittel können vorzugsweise Wasser, Carbonsäuren der allgemeinen For¬ mel R-COOH mit R = H, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder 2-Ethylhexyl, Alkohole der allgemeinen Formel R-OH mit R = Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, sek-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl oder 2-Ethylhexyl , Glykolderivate der allgemeinen Formel Ri-O-(C2H4-O)x-R2 mit R1 und R2 = H, Methyl, Ethyl oder Butyl und x = 1 , 2, 3 oder 4, 1 ,3-Dicarbonylverbindungen wie beispielsweise Acetylaceton oder Acetessigester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Pentan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol oder XyIoI, Ether wie Diethylether, Dibutylether oder Tetra- hydrofuran oder Mischungen dieser Lösungsmittel eingesetzt werden.
Die Infiltration der Träger kann beispielsweise bei Verwendung von Lösungen geringer Viskosität durch Eintauchen der Träger in die Lösung, oder bei Verwendung von Lö- sungen höherer Viskosität durch Druckimprägnierung oder durch Durchströmen der Träger erfolgen. Weiterhin kann die Lösung durch Aufsprühen aufgebracht werden. Dabei sollte eine vollständige Benetzung der inneren und äußeren Oberfläche der Trä¬ ger gewährleistet sein.
Die Lösung wird anschließend im Ofen bei einer Temperatur von 500 bis 1500°C, be¬ vorzugt 700 bis 12000C, zur entsprechenden Keramik calciniert und zu einem Film ge¬ sintert. Als Atmosphäre können dabei Inertgase (beispielsweise Argon, Stickstoff), Wasserstoff, Sauerstoff oder Wasserdampf oder Mischungen dieser Gase bei einem Atmosphärendruck von 0,001 bis 10 bar zum Einsatz kommen. Auf diese Weise wer- den dünnen Filme von vorzugsweise 10 bis 1000 nm, besonders bevorzugt 50 bis
500 nm, Dicke auf der gesamten inneren und äußeren Oberfläche der porösen Träger erhalten. Dabei sollte möglichst die vollständige innere und äußere Oberfläche einbe¬ zogen sein, um eine maximale Kapazität des Kondensators zu gewährleisten.
Die Filmdicke des aufgebrachten Dielektrikums ist durch die Konzentration der Be- schichtungslösung oder durch ein Wiederholen der Beschichtung einstellbar. Bei einer mehrfachen Beschichtung ist es erfahrungsgemäß ausreichend, nach jedem Beschich- tungsschritt bei einer Temperatur von 200 bis 6000C, vorteilhafterweise bei Tempera¬ turen um 400°C, zu calcinieren und erst die abschließende Sinterung bei höheren Temperaturen von 500 bis 15000C, vorzugsweise 700 bis 12000C, durchzuführen. Zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums kann es notwendig sein, nach der Sinterung eine weitere Temperaturbehandlung bei einer Temperatur zwischen 200 und 6000C unter einer Atmosphäre mit einem Sauerstoffgehalt von 0,01 % bis 25 % durchzuführen.
Nach einer weiteren vorteilhaften Verfahrensvariante wird das Dielektrikum mittels einer Technik, die als Templat-unterstützte Benetzung („template-assisted wetting") in der Literatur beschrieben ist (siehe z. B. Y. Luo, I. Szafraniak, V. Nagarjan, R. B. Wehrspohn, M. Steinhart, J. H. Wendorff, N. D. Zakharov, R. Ramesh, M. Alexe, Applied Physics Letters 2003, 83, 440), auf den Träger aufgebracht. Dazu wird der Träger mit einer Lösung eines polymeren Vorläufers für das Dielektrikum in Kontakt gebracht, wodurch sich ein Film der Lösung auf der vollständigen inneren und äuß>eren Oberfläche des Trägers bildet. Die Lösung wird anschließend analog zum weiter oben beschriebenen Verfahren durch thermische Behandlung in das keramische Dielektri¬ kum umgewandelt.
Auf das Dielektrikum wird erfindungsgemäß eine zweite elektrisch leitende Schicht als Gegenelektrode aufgebracht. Dies kann dem Stand der Technik entsprechend jedes üblicherweise für diese Zwecke verwendete elektrisch leitende Material sein. Bei¬ spielsweise eingesetzt werden Mangandioxid oder elektrisch leitfähige Polymere wie Polythiophene, Polypyrrole, Polyaniline oder Derivate dieser Polymere. Eine bessere elektrische Leitfähigkeit und damit geringeren Innenwiderstand (ESR, Equivalent Se- ries Resistance) der Kondensatoren erzielt man durch Aufbringen von Metallschicriten als Gegenelektrode, zum Beispiel von Kupfer nach der noch unveröffentlichten DE- Patentanmeldung 10325243.6.
Die Kontaktierung der Gegenelektrode von außen kann ebenfalls dem Stand der
Technik entsprechend durch jede üblicherweise für diese Zwecke eingesetzte Technik erfolgen. Beispielsweise kann die Kontaktierung durch Graphitisieren, Aufbringen von Leitsilber und/oder Löten erfolgen. Der kontaktierte Kondensator kann anschließend zum Schutz vor äußeren Einflüssen verkapselt werden.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren weisen einen porösen elektrisch leitfähigen Träger, auf dessen nahezu vollständiger innerer und äußerer Oberfläche eine Schicht eines Dielektrikums und eine elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind. Das Schema eines solchen Kondensators ist in Zeichnung 1 beispielhaft dargestellt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kondensatoren zeigen eine hohe Energiedichte bei hoher thermischer, mechanischer und elektrischer Belastbarkeit und sind damit für die Speicherung von Energie in verschiedensten Anwendungen geeignet, insbesondere in solchen, die eine hohe Energiedichte erfordern. Ihre Herstellungsverfahren erlauben im Vergleich zu den herkömmlichen Tantal-Kondensatoren oder keramischen Multilayer- Kondensatoren die einfache und ökonomische Herstellung von Kondensatoren mit deutlich größeren Abmessungen und entsprechend hoher Kapazität. Solche Kondensatoren können beispielsweise als Glatt- oder Speicherkondensator in der elektrischen Energietechnik, als Koppel-, Sieb- oder Kleinspeicherkondensator in der Mikroelektronik, als Ersatz für Sekundärbatterien, als Hauptenergiespeichereinhei- ten für mobile elektrische Geräte, z. B. Elektrowerkzeuge, Telekommunikationsanwen¬ dungen, tragbare Computer, medizinische Geräte, für unterbrechungsfreie Spannungs¬ versorgungen, für elektrische Fahrzeuge, als Komplementär-Energiespeicherungs- einheiten für elektrische Fahrzeuge oder Hybrid-Fahrzeuge („rekuperatives Bremsen"), für elektrische Aufzüge, als Puffer-Energiespeicherungseinheiten zur Abdeckung von Leistungsschwankungen für Wind-, Solar-, Solarthermie- oder andere Kraftwerke Ein¬ satz finden.
Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert, ohne jedoch hierdurch eine entsprechende Eingrenzung vorzunehmen.
Beispiele
Beispiel 1 :
In einen zylinderförmigen Quarzglastiegel wurden ein Nickel-Draht und Nickel-Pulver (Korngröße D50 = 6,6 μm) eingefüllt und mechanisch gleichmäßig verdichtet. An¬ schließend wurde 3 h bei 8000C unter Wasserstoff-Atmosphäre gesintert. Man erhielt einen festen Träger mit einem Porenvolumenanteil von ca. 40 °Λ> und einer BET-Ober- fläche von 0,1 m2/g.
Beispiel 2:
50,0 g einer 60 %igen (w/w) Lösung von Barium-bis-2-methoxyethoxid in Methoxy- ethanol wurden mit 36,4 g Titan-tetrakis-2-methoxyethoxid 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend 28 g einer 25 %igen Lösung (w/w) vo> n Wasser in Methoxy- ethanol zugetropft. Man erhielt eine Lösung mit einem Gehalt von 20 % (w/w ber. BaTiO3). Die Konzentration der Lösung konnte durch ^Abdampfen von Meth- oxyethanol auf 40 % (w/w ber. BaTiO3) erhöht werden.
Beispiel 3:
51 ,0 g Bariumacetat wurden in 70 g siedendem Eisessig gelöst. Anschließend wurden bei 7O0C 68,0 g Titan-tetra-n-butylat zugegeben. Man erhielt eine Lösung mit einem Gehalt von 25 % (w/w ber. BaTiO3).
Beispiel 4:
Zu 40,0 g einer 60 %igen (w/w) Lösung von Barium-bis-2-methoxyethoxid in Methoxy- ethanol wurde eine Lösung von 48,0 g Titan-tetrakis-2-ethylhexanolat in 50 g Methoxy- ethanol gegeben. Es wurde 12 h gerührt und anschließend Methoxyethanol unter ver- y mindertem Druck entfernt. Man erhielt eine Lösung mit einem Gehalt von 22 °/& (w/w ber. BaTiO3).
Beispiel 5: Ein Träger nach Beispiel 1 wurde in eine Lösung nach Beispiel 2 eingetaucht. Nach wenigen Minuten war keine Blasenbildung mehr erkennbar. Zur Erleichterung des voll¬ ständigen Imprägnierens kann dabei ein Vakuum angelegt werden. Der vollständig mit Lösung gefüllte Träger wurde aus der Lösung entnommen und außen anhaftende Lö¬ sung abgetropft.
Beispiel 6:
Ein Träger nach Beispiel 1 wurde mittels einer Dichtung in eine Haltevorrichtung einge¬ setzt und bei einem Druck von 4 bar so lange mit einer Lösung nach Beispiel 3 oder 4 durchspült, bis keine Blasenbildung mehr erkennbar war. Der vollständig mit Lösung gefüllte Träger wurde aus der Haltevorrichtung entnommen und außen anhaftende Lösung abgetropft.
Beispiel 7:
Ein imprägnierter Träger nach Beispiel 5 oder 6 wurde in einem Ofen 3 h bei einer Temperatur von 4000C unter einer mit Wasserdampf gesättigten Inertgas-Atmosphäre behandelt, um die Lösung zu einer keramischen Beschichtung zu calcinieren. Die Ab¬ folge Imprägnieren/Calcinieren wurde fünfmal durchgeführt, anschließend wurde die keramische Beschichtung 6 h bei 8000C unter einer Inertgas-Atmosphäre mit 1 ppm Sauerstoffgehalt gesintert.
Beispiel 8:
Ein keramikbeschichteter Träger nach Beispiel 7 wurde solange in eine gesättigte Lö¬ sung von Mangan(ll)-nitrat in Wasser eingetaucht, bis keine Blasenbildung mehr er¬ kennbar war. Der vollständig mit Lösung gefüllte Träger wurde aus der Lösung ent- nommen und außen anhaftende Lösung abgetropft. Anschließend wurde der impräg¬ nierte Träger in einem Ofen 3 h bei einer Temperatur von 3000C an Luft behandelt, um die Lösung zu einer elektrisch leitfähigen Schicht aus Mangandioxid zu calcinieren. Die Abfolge Imprägnieren/Calcinieren wurde so oft durchgeführt, bis eine Gewichts kon- stanz erreicht war und alle Poren vollständig mit Mangandioxid gefüllt waren.
Beispiel 9:
Ein keramikbeschichteter Träger nach Beispiel 7 wurde mittels einer Dichtung in eine Haltevorrichtung eingesetzt und bei einem Druck von 4 bar solange mit einer Lösung von Kupfer(ll)-formiat in einem 1 : 1 -Gemisch aus Methoxyethylamin und Methoxypro- pylamin (Gehalt 10 % w/w ber. Cu) nach der noch unveröffentlichten DE-Patentan- meldung 10325243.6 durchspült, bis keine Blasenbildung mehr erkennbar war. Der vollständig mit Lösung gefüllte Träger wurde aus der Haltevorrichtung entnommen und außen anhaftende Lösung abgetropft. Anschließend wurde der imprägnierte Träger in einem Ofen 2 h bei einer Temperatur von 22O0C unter einer Inertgas-Atmosphäre (Ar oder N2) behandelt, um eine Kupfer-Beschichtung zu erzeugen. Die Abfolge Imprägnie¬ ren/Temperaturbehandlung wurde mehrfach durchgeführt, um eine vollständige Be- schichtung mit einem elektrisch leitfähigen Film zu erreichen.

Claims

Patentansprüche
1. Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen porösen, elektrisch leit¬ fähigen Träger, auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht eines Dielektrikums, welches nicht Tantaloxid oder N ϊoboxid ist, und eine zweite elektrisch leitende Schicht aufgebracht sind, enthält.
2. Kondensator nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeich net, dass der Träger eine spezifische Oberfläche von 0,01 bis 10 m2/g aufweist.
3. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger mindestens ein Metall oder mindestens eine Metalllegierung enthält, die einen Schmelzpunkt von mindestens 9000C aufweisen.
4. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger Ni, Cu, Pd, Ag, Cr, Mo, W, Mn oder Co und/oder mindestens eine Metalllegierung auf deren Basis enthält.
5. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus elektrisch leitfähigen Materialien besteht.
6. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus mindestens einem pulverförmigen nichtmetallischen Material, das von mindestens einem Metall oder mindestens einer IVIetalllegierung umhüllt ist, besteht.
7. Kondensator nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht¬ metallische Material AI2O3 oder Graphit ist.
8. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum eine Dielektrizitätskonstante von größer als 100 aufweist.
9. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum eine oxidische Keramik des Perowskit-Typs mit der Zusam- mensetzung AxByO3 enthält, wobei A und B ein- bis sechswertige Kationen oder
Mischungen davon, sowie x eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 und y eine Zahl von 0,9 bis 1 ,1 bedeuten.
10. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum BaTiO3 enthält.
1 Zeichnung
11. Kondensator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Dielektrikum ein oder mehrere Dotierelemente in Form ihrer Oxide in Kon¬ zentrationen zwischen 0,01 und 10 Atom-% enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Kondensatoren, dadurch gekennzeichnet, dass auf einen mit einem Kontakt versehenen porösen, elektrisch leitfähigen Träger auf dessen innerer und äußerer Oberfläche eine erste Schicht aus einem Dielek¬ trikum, welches nicht Tantaloxid oder Nioboxid ist, und eine zweite mit einem Kontakt versehene Schicht aus einem elektrisch leitenden Material aufgebracht werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Träger aus Pulvern mit spezifischen Oberflächen von 0,01 bis 10 nfYg durch Pressen oder Heißpressen bei Drücken von 1 bis 100 kbar und/oder Sintern bei Tempera- turen von 500 bis 15000C hergestellt werden.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Di¬ elektrikum aus einer Lösung auf den porösen Trägern abgeschieden wird.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die porösen Träger mit einer Lösung, die die Vorläuferverbindungen des Dielek¬ trikums in gelöster Form enthält, infiltriert und anschließend thermisch behandelt werden.
16. Verwendung der Kondensatoren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in elektri¬ schen und elektronischen Schaltungen.
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