WO2023242221A1 - Verfahren zur herstellung eines kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen folie, schlicker zur herstellung einer dielektrischen keramischen folie und kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen folie - Google Patents

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film
dielectric ceramic
capacitor element
electrode
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Maximilian Gehringer
An-Phuc Hoang
Till Frömling
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Technische Universität Darmstadt
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Definitions

  • the invention also relates to a slip for producing a dielectric ceramic film, the slip comprising a ceramic powder and an organic medium, wherein the ceramic powder has at least the oxides Bi20a, ÜO2, ZrO2 and Al2O3 and at least the carbonates Na2COs, BaCOs and CaCOs or precursors of the oxides and / or carbonates.
  • a capacitor is a passive electronic component that is installed in almost all electronic applications. Capacitors are used in aerospace, the automotive industry and portable consumer electronics. A capacitor can consist of at least one capacitor element as well as other connections and lines required for contacting the capacitor element.
  • the capacitor element has a dielectric in the form of a dielectric film and an electrode arranged on the dielectric film.
  • a film is considered to be any thin layer which, in terms of dimensions, is suitable for shielding an electrode of the capacitor element as a dielectric component in such a way that, with the help of this capacitor element, electrical charge and the associated energy can be statically stored in an electric field of a capacitor.
  • capacitor elements should be used have properties that are as stable as possible over a large temperature range and high applied voltages, while at the same time increasingly smaller dimensions of the capacitor elements are required with constant or improved performance. Furthermore, high demands are placed on the reliability and longevity of these passive electronic components.
  • Temperature range from -50 °C to > 300 °C has a stable capacity with a low dielectric loss tan 5 less than 2% (Zeb, A., & Milne, S. J. (2015), Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26( 12) , 9243-9255) .
  • material systems have become known that can meet the temperature ranges set by industry. Below is the material system (1-x) [0.8 (0.94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0.06 BaTiOa) -0.2 CaZrOa] -x BiAlOa.
  • This material system has the oxides sodium bismuth titanate, barium titanate, calcium zirconate and bismuth aluminate (Hoang, A. P., Steiner, S., Yang, F., Li, L., Sinclair, D. C., & Frömling, T. (2021), Journal of the European Ceramic Society, 41 (4), 2587-2595).
  • Capacitor elements are usually made from a slip.
  • a slip is a mixture of a ceramic powder and an organic medium.
  • the ceramic powder can have air-resistant starting materials, such as oxides and/or carbonates and mixtures thereof, which - weighed in a suitable stoichiometric ratio to one another - can be sintered to form the desired dielectric ceramic film as part of a solid-state reaction.
  • the organic medium enables optimal mixing of the individual components of the ceramic powder before sintering.
  • the slip can be cast as a thin film in a film casting step.
  • the properties of the sintered slip are largely determined by the composition of the slip, as well as the process steps carried out to produce it and the parameters used during the process and thus determine to a considerable extent the final properties of the capacitor element.
  • the object of the invention is to improve the method known from the prior art for producing a capacitor element with a dielectric ceramic film, the slip for producing a dielectric ceramic film, and the capacitor element with a dielectric ceramic film.
  • a capacitor element can be produced with a dielectric ceramic film made from the slip according to the invention with particularly advantageous properties.
  • the material system optimized by this synthesis is particularly suitable for use at elevated temperatures or increased temperature fluctuations and high electrical voltages during operation. Furthermore, it offers a high energy storage density and a high efficiency with low dielectric loss at the same time.
  • the obtained properties of the dielectric ceramic film are given in particular by the manufacturing process of the slip.
  • the oxides Bi2Oa, Ti02, ZrO2 and Al2O3 as well as the carbonates Na2COs, BaCOs and CaCOs are preferably weighed in such a stoichiometric ratio to one another that the slip in the sintering step is (1-x) [0.8 (0.94 Nao.5Bio .5Ti03 • 0.06 BaTiOs) -0.2 CaZrOs] -x BiAlOs can be sintered.
  • the ceramic powder is weighed in such a way that 0.995 [0.8 (0.94 Nao,5Bio,5TiO3 • 0.06 BaTiOs) -0.2 CaZrOs] -0.005 BiAlOs is formed after sintering.
  • the dielectric ceramic film made from this slip shows a stable relative permittivity within -83 °C to 550 °C with a fluctuation of only ⁇ 15% and a maximum value of 630 at 1 kHz.
  • the dielectric loss tan 5 d 0.02 is stable in a range from - 68 °C to 391 °C, which results in a maximum application range of - 68 °C to 391 °C for use as a capacitor element.
  • the composition and the ratios of the materials used in the slip are crucial for the properties of the dielectric ceramic film that can be produced from it.
  • the organic medium is added in addition to the ceramic powder.
  • the organic medium comprises at least one liquid solvent, which contains at least 1-butanol.
  • 1-butanol compared to the solvents known from the prior art, such as ethanol and/or butan-2-one, offers the advantage that 1-butanol evaporates more slowly compared to the aforementioned solvents, so that the ceramic powder after mixing the organic medium has enough time to sediment and form the densest or densest possible packing of the individual particles of the ceramic powder.
  • Acetyl tributyl citrate is advantageously used as a plasticizer.
  • the plasticizer's job is to keep the cast film flexible after casting.
  • Polyethylene glycol for example, is known from the prior art for use as a plasticizer.
  • acetyltributyl citrate is not hygroscopic.
  • water could accumulate on the plasticizer itself - even if only on the surface - or penetrate into the depth of the structure of the slip.
  • a dispersant is usually a molecule-like compound that is able to prevent agglomeration over a certain period of time by attaching to a dissolved particle, in this case the particles of the ceramic powder. This is achieved by the fact that the all-round attachment of the dispersant sterically prevents the agglomeration of the individual particles by the molecules of the dispersant binding to a first particle and thus the direct attachment, i.e. the direct contact of a further second particle with the first particle can prevent.
  • a large number of dispersants are known from the prior art, including, for example, oleic acids and/or their derivatives. However, oleic acids and/or their derivatives have only a low resistance to oxidation under normal conditions.
  • the decomposition of these non-oxidation-resistant oleic acids and/or derivatives creates decomposition products that can significantly limit the final density of the cast film, which can cause a change in the properties of the final dielectric ceramic film.
  • the dispersant therefore advantageously has a structure which effectively supports the separation of individual particles in the slip or in a sludge, for example through a particularly sterically demanding arrangement of the chains and/or side chains.
  • the dispersant used should, as already mentioned, be thermodynamically and chemically stable.
  • the dispersant preferably binds as strongly as possible to the individual ceramic particles so that it cannot be displaced prematurely from their surface. Tests have shown that Solsperse® M387 from the manufacturer Lubrizol in particular can be used advantageously.
  • the binder determines the arrangement of the ceramic particles during the production of the slip in the slip production step in which the components of the slip are arranged relative to one another by the binder.
  • the binder is thereby burned during the sintering process, i.e. oxidized into volatile gaseous components and thus removed from the structure.
  • the binder determines the arrangement and thus the position of the individual particles in relation to one another. After the sintering process, all that remains is the dielectric ceramic film made from the ceramic powder, the structure of which was largely determined by the binder.
  • Binders can preferably be used which, due to their size and properties, bind to the particle surface and can therefore also function as dispersants. PVB Mowital® LP BX860 from the manufacturer Kuraray Europe GmbH has proven to be particularly advantageous as a binder.
  • the organic medium from which liquid solvent contains at least 1-butanol, at least one plasticizer, at least acetyl tributyl citrate, at least one dispersant and at least one binder, can be mixed together with the ceramic powder in the slip production step until sufficient homogeneous mixing is achieved.
  • the ceramic powder itself can be made from the oxides and carbonates mentioned. On the one hand, it is possible that the oxides and/or carbonates are mixed into a mixture in advance before they are combined with the organic medium, or the oxides and carbonates can be added and mixed together with the organic medium at the same time.
  • the carbonates and/or oxides are not used directly, but that Precursors of the oxides and/or carbonates are used, which are used in the sintering step in the reaction to (1-x) [0.8 (0.94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0.06 BaTiOa) -0.2 CaZrOa] -x BiAlOa, for example, have the oxides according to the invention as intermediate steps.
  • the carbonates and/or oxides can be produced from precursors before being added to the organic medium in the slip production step.
  • ZrOa can be obtained from ZrSiOa at elevated temperatures
  • the oxides and/or carbonates and/or their precursors used should preferably be used in the highest possible purity, including in particular a purity of > 99.975% for BiaOa,
  • the slip in the slip production step between 55 to 65% by weight of ceramic powder, between 24 to 37% by weight of solvent, between 0.28 to 0.38% by weight of dispersant and between 3.0 to 5 .5% by weight of plasticizer and between 4.5 to 5.5% by weight of binder are used, with the% by weight adding up to 100% by weight.
  • the dielectric ceramic film it is particularly advantageous to use the stated ratios of the individual components of the slip.
  • the binder ensures the particularly advantageous arrangement of the individual particles of the ceramic powder to each other.
  • the polyvinyl butyral can also have different contents of polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate. However, a polyvinyl alcohol content of between 18 and 21% by weight is particularly advantageous. % and a polyvinyl acetate content between 8 and 14 wt. % intended .
  • the oxides and/or the carbonates are subjected to a heat treatment in order to obtain anhydrous oxides and/or carbonates.
  • a heat treatment in order to obtain anhydrous oxides and/or carbonates.
  • An anhydrous state is understood to mean a state that does not contain any significant amounts of crystal water (hydrates) in the crystal structure, or oxides and/or carbonates that do not have any significant amount of water molecules adhering to the particles of the oxides and/or carbonates.
  • the oxides and/or carbonates can be weighed out for synthesis as accurately and stoichiometrically as possible.
  • the oxides and/or carbonates can absorb or bind an uncertain amount of water, which would make weighing according to the invention more difficult due to the change in mass.
  • the oxides Ti02, ZrO2, Al2O3 can be heated to a temperature of 800 ° C for a suitable period of time, for example eight hours, and Bi20a to a temperature of 300 ° C.
  • the carbonate Na2COs can be treated for twenty hours at a temperature of 300 ° C - 200 ° C for BaCOs and CaCOs - to achieve conversion to the anhydrous form.
  • the now anhydrous carbonates and/or oxides are used directly for the synthesis after drying, or they are stored in an anhydrous atmosphere before being used for the synthesis. If the oxides and/or carbonates are not used directly for the synthesis, but precursors thereof, these can also be converted into an anhydrous form during a heat treatment. Alternatively, anhydrous variants of the oxides and/or carbonates can also be produced by converting suitable precursors into oxides and/or carbonates during the heat treatment, whereby they are obtained in an anhydrous form.
  • the ceramic powder and the organic medium can be ground into a sludge in the slip production step. For this purpose, the ceramic powder and the organic medium can be ground into the sludge in a ball mill.
  • the ceramic powder and the organic medium can be mixed before being added to the ball mill or only in the ball mill.
  • a particularly fine grinding and thus a small particle size of the ceramic powder as well as optimal and homogeneous mixing can be achieved, which leads to a high purity of the end product.
  • the electrode is printed onto the cast film in the electrode application step. Printing the electrodes enables the electrodes to be easily attached to the cast film and/or to the dielectric ceramic film. The printing can be done by machine or by hand.
  • the burnout can take place directly during the sintering step or before the actual sintering step in a burnout step at elevated temperatures, although the temperatures do not yet allow sintering of the cast films. Additional ceramic powder can be added to the sintering step to counteract excessive outgassing of volatile components at elevated temperatures.
  • the temperature is gradually brought from room temperature to the desired final temperature in order to counteract a sudden evaporation of organic components or remaining water from the structure.
  • a slip for producing a dielectric ceramic film the organic medium having at least one solvent comprising at least 1-butanol, at least one plasticizer comprising at least acetyltributyl citrate, at least one dispersant, and at least one binder.
  • Such a slip can be used particularly advantageously to produce a capacitor element with a dielectric ceramic film according to one of claims 1 to 10.
  • the slip is between 55 to
  • the at least one binder has polyvinyl butyral.
  • Polyvinyl butyral can act as a binder and also as a dispersant.
  • the problem set at the beginning is also solved by a capacitor element with a dielectric ceramic film, in which the slip is shown according to one of claims 1 to 10.
  • the slip according to the invention enables a capacitor element with particularly advantageous properties.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the method according to the invention for producing a capacitor element with a dielectric ceramic film
  • FIG. 2 shows a modified schematic representation of the method from FIG. 1 with a drying step and a stacking step
  • FIG. 3 shows a modified schematic representation of the method from FIG. 2, where the sintering step is carried out before the stacking step,
  • FIG. 6 shows a schematic representation of the temperature profile, with the drying step being carried out during the sintering step
  • FIG. 7 shows a schematic representation of alternating foils of a multi-layer capacitor element
  • Figure 8 shows an exemplary composition of the respective proportions in the slip according to the invention
  • 9 shows the microstructure of a multilayer capacitor element made of dielectric ceramic films and applied electrodes based on an SEM image
  • Figure 12 shows the efficiency of the dielectric ceramic film according to the invention as a function of the electric field
  • Figure 13 shows the resistance of the dielectric ceramic film composition according to the invention to electric fields and temperature.
  • Figures 1 to 3 show different embodiments of the method 1 according to the invention for producing a capacitor element with a dielectric ceramic film.
  • a slip is produced from the oxides Bi20a, ÜO2, ZrO2 and Al2O3, the carbonates Na2COs, BaCOs and CaCOs and an organic medium.
  • the organic medium includes 1-butanol as a liquid solvent, acetyltributyl citrate as a plasticizer, a dispersant and a binder.
  • the ceramic powder and the organic medium are mixed together in the slurry production step and ground in a ball mill until a homogeneous slurry is formed.
  • a film casting step 3 following the slip production step 2 the slip is applied to a biaxially oriented polyester film with a film thickness of preferably 250 ⁇ m film thickness.
  • the cast film is provided with an electrode made of a silver-palladium electrode material, the metal content being 55% with a silver-palladium ratio of 70:30.
  • the cast film and the electrode are dried in a drying oven at 75 ° C for 20 minutes and dried at 90 ° C by the complete evaporation of solvents and volatile components of the electrode material. After drying, the cast film can be removed from the film using the electrode.
  • the film provided with the electrodes is pressurized in the sintering step 5 and first heated from room temperature to a temperature of 600 ° C within 20 hours to remove all organic components burn out, the temperature being further increased from 600 °C at a heating rate of 5 °C/min to 1100 °C and held at this temperature for two hours before cooling to room temperature at a cooling rate of 5 °C/min.
  • the capacitor element can then be provided with external electrodes and further contacts in a subsequent step in order to form a capacitor from the capacitor element.
  • the cast film is subjected to a heat treatment in order to remove volatile organic media from the structure before the sintering step 5 is carried out.
  • This makes it possible to remove volatile components of the organic medium as well as other volatile components such as residual amounts of water from the structure and thus from the slip, which could lead to the slip oil bursting in the sintering step 5 in the event of sudden evaporation.
  • several cast films provided with an electrode are stacked on top of each other in the stacking step to form a stack.
  • a multilayer capacitor element is understood to be an element which consists of a large number of ceramic films provided with an electrode, which are stacked one above the other in one direction, so that an alternating sequence of an electrode and a dielectric ceramic film results.
  • the stacking step 7 is carried out after the electrode application step 4 and before the sintering step 5.
  • the stack of alternating cast foils and electrodes is pressurized and pre-pressed with 6 kN.
  • the stack is then cold isostatically pressed and laminated in an oil bath at 153 MPa in order to enable optimal connection of the individual foils to one another and between the foils and the electrodes.
  • the stack pressed in this way is now placed in a ceramic crucible between two aluminum oxide foam plates. Additional sacrificial powder from the ceramic powder prevents excessive outgassing of volatile components of the ceramic at elevated temperatures.
  • Sintering step 5 is then carried out as described above.
  • Figures 4 to 6 each show different design variants according to the invention of the temperature program during the production of the dielectric ceramic film.
  • the temperature program shows the course of the temperature as a function of time.
  • the graphs shown are only intended to symbolize the temperature curve and are not shown to scale.
  • the temperature program during the sintering step 5 is shown in FIG.
  • the cast film and the applied electrode or stack are first heated from room temperature to a temperature of 600 ° C within 20 hours in order to burn out all organic components, with the temperature continuing to increase from 600 ° C with a heating rate of 5 ° C/min is increased to 1100 ° C and held at this temperature for two hours before cooling to room temperature at a cooling rate of 5 ° C/min.
  • Figure 5 shows the temperature profile of the method 1 shown in Figure 2, consisting of the drying step 6 and the subsequent sintering step 5, while in Figure 6 the drying step 6 is part of the sintering step 5.
  • Figure 8 shows an exemplary composition of the components in the slip according to the invention.
  • the slip comprises 60, 75 weight. % ceramic powder, 30, 38 wt. % 1-butanol, 0.36 wt.% Solsperse M387 as dispersant, 3.16 wt.% acetyl tributyl citrate as plasticizer and 5.35 wt.% PVB Mowital LP BX860 as binder.
  • the dielectric ceramic film 9 with this composition surprisingly shows optimal properties and is therefore particularly suitable for use under high temperatures, strong temperature fluctuations and high applied electrical fields.
  • the dielectric ceramic film shows a stable relative permittivity within -83 °C - 550 °C with a fluctuation ⁇ 15% and a maximum value of 630 at 1 kHz.
  • the dielectric loss tan 5 d 0.02 in the high temperature range is stable between -68 °C - 391 °C. This results in a maximum application range of -68 °C - 391 °C for using the material as a capacitor element or as a multilayer capacitor element.
  • Figure 9 shows the microstructure of a multilayer capacitor element 8 made of dielectric ceramic films 9 and applied electrodes 10 in the prior art 11 as well as the composition of the dielectric ceramic film 12 according to the invention based on an SEM image.
  • this shows a more homogeneous structure and an improved density compared to the prior art 11, which results in the advantages mentioned above.
  • Figures 11 and 12 further show advantageous properties of a capacitor element based on the slip composition according to the invention.
  • Figure 11 shows the polarization of the ceramic dielectric film 12 relative to the applied electric field
  • Figure 12 shows the efficiency of the polarization process as a function of the electric field.
  • very high energy storage densities of 2.66 J/cm 3 at 32 kV/mm
  • an efficiency of consistently > 86% could be achieved.
  • the applied electric field of 32 kV/mm impressively shows the reliability in the high-voltage range.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren (1) zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie (9), einen Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie (9), und ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie (9).In einem Schlickerherstellungsschritt wird ein Schlicker aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium hergestellt. Für das keramische Pulver werden mindestens die Oxide Bi2O3, TiO2, ZrO2 und Al2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2CO3, BaCO3 und CaCO3 oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet, um (1-x)[0,8 (0,94 Na0,5Bi0,5TiO3·0,06 BaTiO3)·0,2 CaZrO3]·x BiAlO3 zu synthetisieren, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist. Der Schlicker wird in einem Foliengießschritt als Folie gegossen wird, wobei in einem Elektrodenaufbringungsschritt eine Elektrode (10) auf die gegossene Folie aufgebracht wird, und wobei die mit einer Elektrode (10) versehene gegossene Folie in Sinterschritt bei erhöhter Temperatur gesintert wird. Das organische Medium weist mindestens ein flüssiges Lösemittel, welches mindestens 1-Butanol beinhaltet, mindestens einen Weichmacher, der Acetyltributylcitrat beinhaltet, mindestens einen Dispergator und mindestens ein Bindemittel auf.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie, Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie und Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie, wobei in einem Schlickerherstellungsschritt ein Schlicker aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium hergestellt wird, wobei für das keramische Pulver mindestens die Oxide BisOs, TiOs, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate NasCOs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, um (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs zu synthetisieren, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, und wobei der Schlicker in einem Foliengießschritt als Folie gegossen wird, und wobei in einem Elektrodenaufbringungsschritt eine Elektrode auf die gegossene Folie aufgebracht wird, und wobei die mit einer Elektrode versehene gegossene Folie in einem Sinterschritt bei erhöhter Temperatur gesintert wird, um organische Medien aus einer Struktur zu entfernen und die gegossene Folie in die dielektrische keramische Folie umzuwandeln, wobei die dielektrische keramische Folie mindestens (1-x) [0,8 (0,94
Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs umfasst, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist.
Die Erfindung betrifft auch einen Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, wobei das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi20a, ÜO2, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate aufweist .
Die Erfindung betrifft darüber hinaus auch ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie, die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs aufweist, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, wobei die dielektrische keramische Folie eine Elektrode aufweist, und wobei die keramische Folie aus einem Schlicker hergestellt ist, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist.
Ein Kondensator ist ein passives elektronisches Bauteil, welches in beinahe allen elektronischen Anwendungen verbaut wird. Kondensatoren finden Anwendung in der Luft- und Raumfahrt, der Automobilindustrie oder aber auch der portablen Unterhaltungselektronik. Ein Kondensator kann aus mindestens einem Kondensatorelement sowie aus weiteren für die Kontaktierung des Kondensatorelements erforderlichen Anschlüssen und Leitungen bestehen. Das Kondensatorelement weist ein Dielektrikum in Form einer dielektrischen Folie sowie eine auf der dielektrischen Folie angeordnete Elektrode auf. Als Folie wird dabei jede dünne Schicht angesehen, welche hinsichtlich der Abmessungen geeignet ist, als dielektrische Komponente eine Elektrode des Kondensatorelements so abzuschirmen, dass mit Hilfe von diesem Kondensatorelement elektrische Ladung und die damit zusammenhängende Energie statisch in einem elektrischen Feld eines Kondensators gespeichert werden kann. Als Teil einer elektrischen Schaltung sollen Kondensatorelemente dabei über einen großen Temperaturbereich und hohe angelegte Spannungen möglichst stabile Eigenschaften aufweisen, wobei zeitgleich immer kleinere Dimensionen der Kondensatorelemente bei konstanter oder verbesserter Leistung gefordert werden . Weiterhin werden auch hohe Anforderungen an die Zuverlässigkeit und Langlebigkeit dieser passiven elektronischen Bauteile gestellt .
Häufig werden Kondensatorelemente mit einer Aluminiumfolie bzw . einer dünnen Aluminiumoxidf olie oder einem Polymerfilm als dielektrische Folie verwendet . Aufgrund des Aufbaus sowie Eigenschaften dieser dielektrischen Folien können derartige passive Bauteile nur bis zu gewissen Temperaturobergrenzen verwendet werden, die meist 120 ° C nicht übersteigen . Oberhalb dieser Temperaturobergrenze kommen meist dielektrische keramische Folien zum Einsatz . Diese Art des Kondensatorelements weist an Stelle der temperaturempfindlichen Polymerfilme oder Aluminiumfolie eine oder mehrere dielektrische keramische Folien als Dielektrikum auf .
Um die Temperaturobergrenze zu Temperaturen weit über 120 ° C hinaus zu verschieben, sind aus dem Stand der Technik mehrere Systeme bekannt . Um die Anforderungen an Hochtemperatur- Kondensatorelemente zu erfüllen werden beispielsweise Nao,5Bio,5Ti03 (NBT ) - oder BaTiOa (BT ) -basierte Systeme beziehungsweise deren feste Lösungen als vielversprechende Materialien angesehen (Ren, P . , He , J . , Sun, L . , Frömling, T . , Wan, Y . , Yang, S . , Zhao , G . ( 2019 ) , Journal of the European Ceramic Society, 39 ( 14 ) , 4160-4167 ) . Aufgrund einer komplexen Defektchemie von NBT-basierten Materialien und deren Lösungen konnte bisher j edoch lange kein Material gefunden werden, welches in dem industriell wichtigen
Temperaturbereich von -50 °C bis > 300 °C eine stabile Kapazität bei einemgeringen dielektrischen Verlust tan 5 kleiner als 2 % aufweist (Zeb, A. , & Milne, S. J. (2015) , Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 26(12) , 9243-9255) . In jüngster Zeit sind Materialsysteme bekannt geworden, welche die von der Industrie gesetzten Temperaturbereiche erfüllen können. Darunter ist das Materialsystem (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa. Dieses Materialsystem weist die Oxide Natriumbismuttitanat , Bariumtitanat , Calciumzirkonat sowie Bismutaluminat auf (Hoang, A. P., Steiner, S., Yang, F., Li, L., Sinclair, D. C., & Frömling, T. (2021) , Journal of the European Ceramic Society, 41 (4) , 2587-2595) .
Kondensatorelemente werden dabei meist aus einem Schlicker hergestellt. Unter einem Schlicker wird eine Mischung aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium verstanden. Das keramische Pulver kann dafür luftbeständige Edukte, wie beispielsweise Oxide und/oder Carbonate sowie deren Mischungen aufweisen, die - in einem geeigneten stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingewogen - im Rahmen einer Festkörperreaktion zu der gewünschten dielektrischen keramischen Folie gesintert werden können.
Das organische Medium ermöglicht dabei eine optimale Durchmischung der einzelnen Bestandteile des keramischen Pulvers vor dem Sintern. Der Schlicker kann nach dessen Herstellung in einem Foliengießschritt als eine dünne Folie gegossen werden. Die Eigenschaften des gesinterten Schlickers werden dabei maßgeblich durch die Zusammensetzung des Schlickers , wie auch die durchgeführten Verfahrensschritte zu dessen Herstellung sowie die verwendeten Parameter während des Verfahrens vorgegeben und bestimmen damit in erheblichen Maße die finalen Eigenschaften des Kondensatorelements .
Als Aufgabe der Erfindung wird es angesehen, das aus dem Stand der Technik bekannte Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie , den Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie , sowie das Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie zu verbessern .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch das Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie gelöst , wobei das organische Medium mindestens ein flüssiges Lösungsmittel , welches mindestens 1-Butanol beinhaltet , mindestens einen Weichmacher, der Acetyltributylcitrat beinhaltet , mindestens einen Dispergator und mindestens ein Bindemittel aufweist .
Erfindungsgemäß kann ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie aus dem erfindungsgemäßen Schlicker mit besonders vorteilhaften Eigenschaften dargestellt werden . Das durch diese Synthese optimierte Materialsystem zeichnet sich dabei insbesondere für den Einsatz unter erhöhten Temperaturen bzw . erhöhten Temperaturschwankungen sowie hohen elektrischen Spannungen während des Betriebs aus . Weiterhin bietet es im betrachteten Temperaturbereich eine hohe Energiespeicherdichte und einen hohen Wirkungsgrad bei gleichzeitig geringem dielektrischem Verlust .
Die erhaltenen Eigenschaften der dielektrischen keramischen Folie sind dabei insbesondere durch das Herstellungsverfahren des Schlickers gegeben. Vorzugsweise werden die Oxide Bi2Oa, Ti02, ZrO2 und AI2O3 sowie die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs in einem derartigen stöchiometrischen Verhältnis zueinander eingewogen, dass der Schlicker in dem Sinterschritt zu (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs gesintert werden kann. Die vorgestellten optimalen Eigenschaften sind dabei in dem Bereich von x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% gegeben. Besonders vorzugsweise jedoch, wird das keramische Pulver so eingewogen, dass nach dem Sintern 0,995 [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -0, 005 BiAlOs entsteht. Die aus diesem Schlicker hergestellte dielektrische keramische Folie zeigt dabei innerhalb von -83 °C bis 550 °C eine stabile relative Permittivität mit einer Schwankung von lediglich < 15 % sowie ein Maximalwert von 630 bei 1 kHz. Der dielektrische Verlust tan 5 d 0,02 ist in einem Bereich von - 68 °C bis 391 °C stabil, woraus sich ein maximaler Einsatzbereich von - 68 °C bis 391 °C für die Anwendung als Kondensatorelement ergibt.
Wie bereits angesprochen sind die Zusammensetzung sowie die Verhältnisse der in dem Schlicker verwendeten Materialien entscheidend für die Eigenschaften der daraus darstellbaren dielektrischen keramischen Folie. In dem Schlickerherstellungsschritt wird neben dem keramischen Pulver das organische Medium hinzugefügt. Das organische Medium umfasst dabei mindestens ein flüssiges Lösungsmittel, welches mindestens 1-Butanol beinhaltet . Die Verwendung von 1-Butanol gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Lösungsmitteln wie Ethanol und/oder Butan-2-on bietet den Vorteil , dass 1-Butanol im Vergleich zu den vorhergenannten Lösungsmitteln langsamer verdampft , sodass das keramische Pulver nach dem Mischen mit dem organischen Medium genügend Zeit hat , zu sedimentieren und eine möglichst dichte beziehungsweise dichteste Packung der einzelnen Partikel des keramischen Pulvers zu bilden . Neben 1-Butanol können j edoch auch weitere Lösungsmittel und dabei insbesondere solche Lösungsmittel verwendet werden, die in dem Temperaturbereich der Synthese , das heißt bei Raumtemperatur, in flüssiger Form vorliegen und bei Raumtemperatur eine ähnliche Verdampfungsgeschwindigkeit wie 1-Butanol aufweisen . Durch das schnelle Verdampfen von Ethanol beziehungsweise auch von Butan-2-on können wegen der dadurch eingeschränkten Sedimentierung zum einen Hohlräume entstehen und zum anderen kann es durch die nicht gleichmäßige Packung und damit eine inhomogene Verteilung zu einem erhöhten Auftreten von Nebenphasen nach dem Sinterschritt führen . Derartige Nebenphasen können dabei die Eigenschaften der finalen dielektrischen keramischen Folie entscheidend abschwächen, da auftretende Nebenphasen nicht , oder nur mit erhöhtem Aufwand entfernt werden können .
Vorteilhafterweise wird als Weichmacher Acetyltributylcitrat verwendet . Der Weichmacher hat dabei die Aufgabe die gegossene Folie nach dem Gießen flexibel zu halten . Aus dem Stand der Technik ist für den Einsatz als Weichmacher beispielsweise Polyethylenglycol bekannt . Im Gegensatz zu hygroskopischem Polyethylenglycol ist Acetyltributylcitrat nicht hygroskopisch . Während der Herstellung des Schlickers oder aber auch während der Lagerungs zeit könnte sich bei der Verwendung eines hygroskopischen Weichmachers Wasser an dem Weichmacher selbst - wenn auch nur oberflächlich - anlagern, oder auch bis in die Tiefe der Struktur des Schlickers eindringen . Auf der Oberfläche angelagerte oder in der Struktur vorhandene Wassermoleküle können bei dem Sinterschritt des Schlickers verdampfen, wodurch sie beim Verlassen der Struktur Poren zurücklassen, welche zum einen die Struktur an dieser Stelle lokal stören, zum anderen aber auch die finale Dichte des Bauteils und damit die gewünschten Eigenschafen verändern und verringern können . Acetyltributylcitrat lagert hingegen keine signi fikanten Mengen an Wasser an, wodurch die finale Dichte des Bauteils durch die Verwendung dieses Weichmachers nicht signifikant beeinträchtigt wird . Neben der Verwendung von Acetyltributylcitrat können auch andere Weichmacher Verwendung finden, die ebenfalls keine hygroskopischen Eigenschaften aufweisen . Weiterhin kann der Einsatz von Acetyltributylcitrat im Gegensatz zu beispielsweise den weit verbreiteten Phthalaten eine biologisch unbedenklichere und damit umweltfreundlichere Entscheidung darstellen .
Als Dispergator wird eine meist molekülartige Verbindung verstanden die in der Lage ist durch die Anlagerung an einen gelösten Partikel , in diesem Fall die Partikel des keramischen Pulvers , über einen gewissen Zeitraum eine Agglomeration zu verhindern . Dies wird dadurch erreicht , dass die allseitige Anlagerung des Dispergators die Agglomeration der einzelnen Partikel sterisch verhindert , indem sich die Moleküle des Dispergators an einen ersten Partikel binden und somit die direkte Anlagerung, das heißt den direkten Kontakt eines weiteren zweiten Partikels an den ersten Partikel verhindern können . Aus dem Stand der Technik sind eine Viel zahl von Dispergatoren bekannt darunter beispielsweise Ölsäuren und/oder deren Derivate . Ölsäuren und/oder deren Derivate sind j edoch unter Normalbedingungen nur gering oxidationsbeständig . Durch das Zersetzen dieser nicht oxidationsbeständigen Ölsäuren und/oder Derivaten entstehen Zerfallsprodukte , die die finale Dichte der gegossenen Folie entscheidend einschränken können, wodurch eine Änderung der Eigenschaften der finalen dielektrischen keramischen Folie hervorgerufen werden kann . Aus diesem Grund werden bevorzugt Dispergatoren eingesetzt , welche sich durch eine äußerst hohe Stabilität aus zeichnen und die beim Lagern der gegossenen Folie diese nicht angrei fen und/oder selbst nicht durch äußere Einflüsse zersetzt werden können . Vorteilhafterweise weist der Dispergator deshalb eine Struktur auf , die beispielsweise durch eine besonders sterisch anspruchsvolle Anordnung der Ketten und/oder Seitenketten die Separation einzelner Partikel in dem Schlicker beziehungsweise in einem Schlamm ef fektiv unterstützt . Weiterhin soll der eingesetzte Dispergator, wie bereits genannt , thermodynamisch sowie auch chemisch beständig sein . Darüber hinaus bindet der Dispergator vorzugsweise möglichst stark an die einzelnen keramischen Partikel , um nicht vorschnell von deren Oberfläche verdrängt werden zu können . Versuche haben dabei ergeben, dass insbesondere Solsperse® M387 des Herstellers Lubri zol vorteilhafterweise verwendet werden kann .
Das Bindemittel gibt durch seine Struktur die Anordnung der keramischen Partikel während der Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt entscheidend vor, in dem die Bestandteile des Schlickers durch das Bindemittel relativ zueinander angeordnet werden . Das Bindemittel wird dabei während des Sinterprozesses verbrannt , das heißt in flüchtige gas förmige Bestandteile oxidiert und damit aus der Struktur entfernt . Das Bindemittel gibt durch seine dreidimensionale Struktur die Anordnung und damit die Lage der einzelnen Partikel zueinander vor . Nach dem Sinterprozess verbleibt lediglich die aus dem keramischen Pulvern hergestellte dielektrische keramische Folie zurück, deren Struktur maßgeblich durch das Bindemittel vorgegeben wurde . Vorzugsweise können Bindemittel zum Einsatz kommen, die auf Grund ihrer Größe und ihrer Eigenschaft sich an die Partikeloberfläche binden und so ebenfalls als Dispergatoren fungieren können . Als Bindemittel hat sich dabei insbesondere PVB Mowital® LP BX860 des Herstellers Kuraray Europe GmbH als vorteilhaft herausgestellt .
Das organische Medium, aus dem flüssiges Lösungsmittel mindestens 1-Butanol beinhaltend, mindestens einem Weichmacher, mindestens Acetyltributylcitrat beinhaltet , mindestens einem Dispergator und mindestens einem Bindemittel , kann in dem Schlickerherstellungsschritt zusammen mit dem keramischen Pulver vermengt werden, bis eine ausreichende homogene Durchmischung erreicht wird . Das keramische Pulver selbst kann aus den genannten Oxiden und Carbonaten hergestellt sein . Zum einen ist es möglich, dass die Oxide und/oder Carbonate im Voraus zu einem Gemenge vermengt werden, bevor sie mit dem organischen Medium vereint werden, oder die Oxide und Carbonate können zusammen mit dem organischen Medium zur selben Zeit zusammengegeben und vermengt werden .
Weiterhin ist es optional angedacht , dass die Carbonate und/oder Oxide nicht direkt verwendet werden, sondern dass Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate verwendet werden, die in dem Sinterschritt bei der Reaktion zu (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa beispielsweise die erfindungsgemäßen Oxide als Zwischenschritte aufweisen. Weiterhin können die Carbonate und/oder Oxide vor der Zugabe zu dem organischen Medium in dem Schlickerherstellungsschritt aus Vorstufen hergestellt werden. Beispielsweise kann ZrOa bei erhöhten Temperaturen aus ZrSiOa gewonnen werden
Um die gewünschte Zusammensetzung zu erreichen sind die verwendeten Oxide und/oder Carbonate und/oder deren Vorstufen vorzugsweise in einer möglichst hohen Reinheit zu verwenden, darunter insbesondere eine Reinheit von > 99,975 % für BiaOa,
> 99, 6 % für TiOa,
Figure imgf000013_0001
99,5 % für ZrOa,
Figure imgf000013_0002
99, 95 % für AI2O3,
> 99,5 % für NaaCOa,
Figure imgf000013_0003
99,8 % für BaCOa und > 99,5 % für CaCOa.
Optional ist vorgesehen, dass für die Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Gew.% Dispergator zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel verwendet werden, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% aufaddieren. Um die eingangsgenannten Vorteile der dielektrischen keramischen Folie zu erhalten, ist es besonders vorteilhaft, die genannten Verhältnisse der einzelnen Bestandteile des Schlickers zu verwenden.
In einer alternativen Ausgestaltung des Erfindergedankens ist vorgesehen, dass als Bindemittel mindestens Polyvinylbutyral verwendet wird. Das Bindemittel sorgt dabei für die besonders vorteilhafte Anordnung der einzelnen Partikel des keramischen Pulvers zueinander . Das Polyvinylbutyral kann weiterhin einen unterschiedlichen Gehalt an Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat aufweisen . Besonders vorteilhaft j edoch ist ein Polyvinylalkoholgehalt zwischen 18 bis 21 Gew . % sowie ein Polyvinylacetatgehalt zwischen 8 und 14 Gew . % vorgesehen .
In einer alternativen Ausgestaltung ist vorgesehen, dass in dem Schlickerherstellungsschritt die Oxide und/oder die Carbonate einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um wasserfreie Oxide und/oder Carbonate zu erhalten . Um bei der Synthese der dielektrischen keramischen Folie die gewünschte Zusammensetzung der Folie zu erhalten, ist es besonders vorteilhaft , wenn die verwendeten Edukte möglichst exakt in dem stöchiometrischen Verhältnis eingewogen werden . Eine stöchiometrische Einwaage wird dadurch erleichtert , dass die verwendeten Oxide und/oder Carbonate in einem wasserfreien und damit genau definierten Zustand verwendet werden . Unter einem wasserfreien Zustand wird dabei ein Zustand verstanden, welcher keine signi fikanten Mengen an Kristallwasser (Hydrate ) in der Kristallstruktur enthält , beziehungsweise Oxide und/oder Carbonate , die keine auf den Partikeln der Oxide und/oder Carbonate signi fikante Menge anhaftende Wassermoleküle aufweisen . Auf diese Weise kann erreicht werden, dass die Oxide und/oder Carbonate möglichst fehlerfrei und stöchiometrisch zur Synthese eingewogen werden können . Denn insbesondere bei einer längeren Lagerung der Oxide und/oder Carbonate unter Atmosphärenluft können die Oxide und/oder Carbonate eine ungewisse Menge an Wasser aufnehmen oder binden, welche durch die Veränderung der Masse eine erfindungsgemäße Einwaage erschweren würde . Eine Möglichkeit , um die Oxide und/oder Carbonate in der
Wärmebehandlung wasserfrei zu erhalten, ist es die Pulver der Oxide und/oder Carbonate über einen längeren Zeitraum einer erhöhten Temperatur aus zusetzen, sodass anhaftendes Wasser sowie Kristallwasser aus der Struktur entfernt wird . Zur Darstellung der wasserfreien Oxide können die Oxide Ti02 , ZrO2 , AI2O3 für einen geeigneten Zeitraum von beispielsweise acht Stunden auf eine Temperatur von 800 ° C, sowie Bi20a auf eine Temperatur von 300 ° C erhitzt werden . Das Carbonat Na2COs, kann für zwanzig Stunden bei einer Temperatur von 300 ° C - 200 ° C für BaCOs und CaCOs - behandelt werden, um eine Überführung in die wasserfreie Form zu erreichen . Bei allen Darstellungen der wasserfreien Oxide und/oder Carbonate ist es darüber hinaus unerheblich, ob die Temperatur im Rahmen einer Temperaturrampe erhöht wird, bevor die gewünschte Endtemperatur erreicht wird, oder ob die Oxide und/oder Carbonate direkt mit der gewünschten Temperatur in einem vorgehei zten Ofen behandelt werden .
Vorzugsweise werden die nun wasserfreien Carbonate und/oder Oxide nach dem Trocknen direkt für die Synthese verwendet , oder sie werden in einer wasserfreien Atmosphäre gelagert , bevor sie für die Synthese verwendet werden . Falls nicht direkt die Oxide und/oder Carbonate für die Synthese verwendet werden, sondern Vorstufen davon, können diese ebenfalls im Rahmen einer Wärmebehandlung in eine wasserfreie Form überführt werden . Alternativ können auch wasserfreie Varianten der Oxide und/oder Carbonate dadurch dargestellt werden, dass geeignete Vorstufen im Rahmen der Wärmebehandlung in Oxide und/oder Carbonate umgewandelt werden, wobei sie wasserfrei anfallen . Weiterhin kann das keramische Pulver sowie das organische Medium in dem Schlickerherstellungsschritt zu einem Schlamm vermahlen werden . Dafür können das keramische Pulver sowie das organische Medium in einer Kugelmühle zu dem Schlamm vermahlen werden . Das Vermengen des keramischen Pulvers sowie des organischen Mediums kann vor der Zugabe in die Kugelmühle erfolgen oder erst in der Kugelmühle . Durch ein Vermahlen der Komponenten in der Kugelmühle kann eine besonders feine Vermahlung und damit eine geringe Partikelgröße des keramischen Pulvers sowie eine optimale und homogene Durchmischung erreicht werden, die zu einer hohen Reinheit des Endprodukts führt .
In einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der Schlicker in dem Foliengießschritt auf eine biaxial orientierte Polyesterf olie gegossen wird . Unter einer biaxial orientierten Polyesterf olie wird eine Polyesterf olie vornehmlich aus Polyethylenterephthalat verstanden, die in einer Längsrichtung sowie in einer quer zu der Längsrichtung verlaufenden Querrichtung gereckt ist . Eine derartig ausgestaltete Polyesterf olie ermöglicht es , dass die Polyesterf olie durch das Reckverfahren besonders reiß fest , glatt und dennoch flexibel ist , wodurch der Schlicker in einfacher Weise auf die Polyesterf olie gegossen werden kann . Dafür kann der Schlicker mit einem geeigneten Verfahren - beispielsweise dem „doctor blade process" - in der gewünschten Dicke auf die Polyesterf olie aufgetragen werden . Nach dem Gießen der Folien können die Folien von der Polyesterf olie entfernt und weiterverarbeitet werden . Versuche haben gezeigt , dass hierfür insbesondere eine Mylar®-Folie als biaxial orientierte Polyesterf olie vorteilhaft ist . Darüber hinaus ist vorgesehen, dass der Schlicker in einem dem Foliengießschritt nachfolgenden Trocknungsschritt einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt durchgeführt wird . Eine Wärmebehandlung vor dem eigentlichen Sinterschritt , in dem der Schlicker zu der dielektrischen keramischen Folie gesintert , wird bietet den Vorteil , dass flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sowie auch andere flüchtige Bestandteile wie beispielsweise Restmengen von Wasser aus der Struktur und damit aus dem Schlicker entfernt werden können . Dabei ist zu beachten, dass in diesem Wärmebehandlungsschritt keine eigentliche Sinterung des Schlickers stattfindet . Flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sind die angesprochenen Restmengen von Wasser, die entweder in dem keramischen Pulver und/oder in den verwendeten Lösungsmitteln, den Weichmachern, dem Dispergator oder dem Bindemittel vorhanden sind .
Besonders vorteilhaft werden die flüchtigen Bestandteile des Schlickers im Rahmen der Wärmebehandlung langsam und gleichmäßig aus der Struktur entfernt . Dafür kann die gegossene Folie Raumtemperatur oder einer geringfügig erhöhten Temperatur ausgesetzt werden, die vorteilhafterweise in einer Rampe von Raumtemperatur bis zu der gewünschten Endtemperatur der Wärmebehandlung gesteigert wird, sodass es nicht zu einem plötzlichen Aufquellen oder Gasbildung der flüchtigen Bestandteile kommt , die wiederum eine Zerstörung der bereits gegossenen Folie zur Folge haben könnte . Die Entfernung von flüchtigen Bestandteilen kann auch zu Beginn des Sinterprozesses stattfinden . Dafür kann der Temperaturverlauf während des Sinterprozesses auf einem Plateau verweilen, oder die Entfernung flüchtiger organischer Bestandteile kann direkt während eines gegebenenfalls ausgedehnten Aufhei zvorgangs stattfinden .
Weiterhin ist vorgesehen, dass die Elektrode in dem Elektrodenaufbringungsschritt auf die gegossene Folie aufgedruckt wird . Ein Aufdrucken der Elektroden ermöglicht ein einfaches Anbringen der Elektroden auf die gegossene Folie und/oder auf die dielektrische keramische Folie . Dabei kann das Aufdrucken maschinell oder von Hand erfolgen .
Es ist weiterhin vorgesehen, dass in einem Stapelschritt eine Viel zahl von mit j eweils einer Elektrode versehenen gegossenen Folien aufeinandergestapelt werden, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden bevor der Sinterschritt durchgeführt wird . Unter einem Vielschichtkondensatorelement wird dabei ein Element verstanden, welches aus einer Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien besteht , die in eine Richtung übereinander gestapelt sind, sodass sich eine alternierende Abfolge einer Elektrode und einer dielektrischen keramischen Folie ergibt .
Die gestapelten und mit einer Elektrode versehenen gegossenen Folien können dabei vor dem eigentlichen Sinterschritt selbst mit einem Druck beaufschlagt und vorgepresst werden . Dies kann beispielsweise bei einem einstelligen kN-Druck für einige Sekunden erfolgen, bevor die Folien gegebenenfalls bei erhöhtem Druck kaltisostatisch gepresst werden . Auf diese Weise kann eine optimale Anbindung der einzelnen Folien untereinander sowie zwischen den Elektroden und den gegossenen Folien erreicht werden . In einer alternativen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist vorgesehen, dass die gestapelten Folien während des Sinterschritts mit einem Druck beauflagt werden, um einem Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken . Neben den flüchtigen Bestandteilen des organischen Mediums in dem Trocknungsschritt können in dem Sinterschritt die restlichen verbliebenen Bestandteile des organischen Mediums aus der Struktur ausgebrannt werden . Das Ausbrennen kann dabei direkt während des Sinterschritts oder auch vor dem eigentlichen Sinterschritt in einem Ausbrennschritt bei erhöhten Temperaturen erfolgen, wobei die Temperaturen j edoch noch kein Sintern der gegossenen Folien zulassen . Dem Sinterschritt kann zusätzliches keramisches Pulver beigemengt werden, um einem übermäßigen Ausgasen volatiler Bestandteile bei erhöhten Temperaturen entgegenzuwirken .
Um einem plötzlichen Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken, ist es vorteilhaft , wenn die Temperatur schrittweise von Raumtemperatur auf die gewünschte Endtemperatur gebracht wird, um einem plötzlichen Verdampfen organischer Bestandteile oder verbliebenem Wasser aus der Struktur entgegenzuwirken . Zusätzlich kann es vorteilhaft sein, die Folien während des Sinterschritts mit einem Druck zu beauflagen, um zum einen die ursprüngliche Formgebung der Folie bei zubehalten und um zum anderen einem Aufquellen entgegenzuwirken .
Optional ist vorgesehen, dass der Sinterschritt vor dem Stapelschritt durchgeführt wird, wobei in dem Stapelschritt eine Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien übereinandergestapelt werden, um als Bestandteil das Vielschichtkondensatorelement zu bilden. Neben der bereits angesprochenen Vorgehensweise, dass die mit jeweils der Elektrode versehenen gegossenen Folien zuerst gestapelt werden und anschließend einem Sinterprozess unterzogen werden, in dem die gegossenen Folien zu einer dielektrischen keramischen Folie gesintert werden, ist es auch erfindungsgemäß angedacht, dass zuerst in einem durchgeführten Sinterschritt einzelne mit einer Elektrode versehene gegossene Folien zu der dielektrischen keramischen Folie gesintert werden, bevor diese zu einem Vielschichtkondensatorelement gestapelt werden.
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch einen Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie gelöst, wobei das organische Medium mindestens ein Lösungsmittel mindestens 1-Butanol umfassend, mindestens einen Weichmacher mindestens Acetyltributylcitrat umfassend, mindestens einen Dispergator, und mindestens ein Bindemittel aufweist. Ein derart zusammengesetztes organisches Medium ermöglicht in Kombination mit dem keramischen Pulver einen Schlicker, welcher in besonders geeigneter Weise für die Synthese einer dielektrischen keramischen Folie herangezogen werden kann, die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOa) -0,2 CaZrOa] -x BiAlOa mit x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% aufweist. Besonders vorteilhaft kann ein derartiger Schlicker zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 verwendet werden.
Optional ist vorgesehen, dass der Schlicker zwischen 55 bis
65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 und 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Gew.% Dispergator, zwischen 3 und 5 , 5 Gew . % Weichmacher, und zwischen 4 , 5 bis 5 , 5 Gew . % Bindemittel aufweist , wobei sich die Gew . % zu 100 Gew . % aufaddieren . Um die eingangsgenannten Vorteile der dielektrischen keramischen Folie zu erhalten ist es besonders vorteilhaft , einen Schlicker aus den genannten erfindungsgemäßen Verhältnissen der einzelnen Bestandteile des Schlickers zu verwenden .
Einer alternativen Ausgestaltung zu Folge ist vorgesehen, dass das mindestens eine Bindemittel Polyvinylbutyral aufweist . Polyvinylbutyral kann dabei zum einen als Bindemittel fungieren und zum anderen auch als Dispergator .
Die eingangs gestellte Aufgabe wird auch durch ein Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie gelöst , bei der der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dargestellt ist . Der erfindungsgemäße Schlicker ermöglicht ein Kondensatorelement mit besonders vorteilhaften Eigenschaften .
Optional ist vorgesehen, dass das Kondensatorelement eine Viel zahl von mit j eweils einer Elektrode versehenen dielektrischen keramischen Folien aufweist , um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden .
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen des Verfahrens zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie , des Schlickers zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie , und des Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie werden anhand der nachfolgenden Zeichnung dargestellt .
Es zeigt :
Figur 1 eine schematische Darstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie ,
Figur 2 eine abgewandelte schematische Darstellung des Verfahrens aus Figur 1 mit einem Trocknungsschritt und einem Stapelschritt ,
Figur 3 eine abgewandelte schematische Darstellung des Verfahrens aus Figur 2 , wobei der Sinterschritt vor dem Stapelschritt durchgeführt wird,
Figur 4 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs während des Sinterschritts ,
Figur 5 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs mit dem Trocknungsschritt und dem Sinterschritt ,
Figur 6 eine schematische Darstellung des Temperaturverlaufs , wobei der Trocknungsschritt während des Sinterschritts durchgeführt wird,
Figur 7 eine schematische Darstellung alternierender Folien eines Viel schicht kondensatorelement s ,
Figur 8 eine beispielhafte Zusammensetzung der j eweiligen Anteile in dem erfindungsgemäßen Schlickers , Figur 9 die Mikrostruktur eines Vielschichtkondensatorelements aus dielektrischen keramischen Folien sowie aufgebrachten Elektroden an Hand einer REM- Auf nähme ,
Figur 10 den Verlustfaktor tan 5 als Funktion der Temperatur der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie relativ zu dem Stand der Technik,
Figur 11 die Polarisation als Funktion des elektrischen Feldes der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie relativ zu dem Stand der Technik,
Figur 12 den Wirkungsgrad der erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Folie als Funktion des elektrischen Felds , und
Figur 13 die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie gegenüber elektrischen Feldern und Temperatur .
Die Figuren 1 bis 3 zeigen unterschiedliche Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie .
In Figur 1 ist das erfindungsgemäße Verfahren 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie schematisch mit den einzelnen Verfahrensschritten dargestellt . In einem anfänglichen Schlickerherstellungsschritt 2 wird ein Schlicker aus den Oxiden Bi20a, ÜO2 , ZrO2 und AI2O3, den Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs sowie einem organischen Medium hergestellt . Das organische Medium umfasst dabei 1- Butanol als flüssiges Lösungsmittel , Acetyltributylcitrat als Weichmacher, einen Dispergator und ein Bindemittel . Das keramische Pulver und das organische Medium werden in dem Schlickerherstellungsschritt miteinander vermengt und in einer Kugelmühle vermahlen, bis ein homogener Schlamm entsteht .
In einem, dem Schlickerherstellungsschritt 2 nachfolgenden Foliengießschritt 3 wird der Schlicker auf eine biaxial orientierte Polyesterf olie mit einer Foliendicke von vorzugsweise 250 pm Foliendicke aufgetragen .
Nachfolgend wird die gegossene Folie in einem Elektrodenaufbringungsschritt 4 mit einer Elektrode aus einem Silber-Palladium-Elektrodenmaterial versehen, wobei der Metallgehalt 55 % mit einem Silber-Palladium-Verhältnis von 70 : 30 aufweist . Um die aufgedruckte Elektrode zu trocknen, wird die gegossene Folie sowie die Elektrode für 20 Minuten bei 75 ° C in einem Trockenofen angetrocknet und bei 90 ° C durch die vollständige Evaporation von Lösungsmitteln und flüchtigen Bestandteilen des Elektrodenmaterials getrocknet . Nach dem Trocknen kann die gegossene Folie mit der Elektrode von der Folie entfernt werden .
Die mit der Elektroden versehene Folie wird in dem Sinterschritt 5 mit einem Druck beaufschlagt und zunächst von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 600 ° C innerhalb von 20 Stunden aufgehei zt , um alle organischen Bestandteile auszubrennen, wobei die Temperatur weiter von 600 °C mit einer Heizraterate von 5 °C/min auf 1100 °C erhöht und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 5 °C/min erfolgt. In diesem Sinterschritt 5 wird der Schlicker, je nach Einwaage des keramischen Pulvers zu (1- x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrO3] -x BiA103 gesintert, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist.
Das Kondensatorelement kann im Anschluss in einem nachfolgenden Schritt mit äußeren Elektroden und weiteren Kontaktierungen versehen werden, um aus dem Kondensatorelement einen Kondensator zu bilden.
In Abbildung 2 ist ein modifiziertes Verfahren 1 zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie ausgehend von Figur 1 dargestellt, wobei das Verfahren um die Verfahrensschritte Trocknungsschritt 6 sowie Stapelschritt 7 erweitert ist.
In dem, dem Foliengießschritt 2 nachfolgenden Trocknungsschritt 6, wird die gegossene Folie einer Wärmebehandlung unterzogen, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt 5 durchgeführt wird. Dies ermöglicht es flüchtige Bestandteile des organischen Mediums sowie auch andere flüchtige Bestandteile wie beispielsweise Restmengen von Wasser aus der Struktur und damit aus dem Schlicker zu entfernen, die bei einem plötzlichen Verdampfen zu einem Aufplatzen der Schlickert olie in dem Sinterschritt 5 führen könnten. Zur Herstellung eines Vielschichtkondensatorelements werden mehrere mit einer Elektrode versehenen, gegossenen Folien in dem Stapelschritt zu einem Stapel aufeinandergestapelt . Unter einem Vielschichtkondensatorelement wird ein Element verstanden, welches aus einer Viel zahl von mit einer Elektrode versehenen keramischen Folien besteht , die in einer Richtung übereinander gestapelt werden, sodass sich eine alternierende Abfolge einer Elektrode und einer dielektrischen keramischen Folie ergibt . Der Stapelschritt 7 wird dabei nach dem Elektrodenaufbringungsschritt 4 und vor dem Sinterschritt 5 durchgeführt .
Der Stapel aus alternierenden gegossenen Folien und Elektroden wird mit einem Druck beaufschlagt und mit 6 kN vorgepresst . Der Stapel wird im Anschluss in einem Ölbad bei 153 MPa kaltisostatisch gepresst und laminiert , um eine optimale Anbindung der einzelnen Folien untereinander sowie zwischen den Folien und den Elektroden zu ermöglichen . Der so gepresste Stapel wird nun in einem keramischen Tiegel zwischen zwei Aluminiumoxidschaumplatten gelegt . Zusätzliches Opferpulver aus dem keramischen Pulver verhindert übermäßiges Ausgasen volatiler Bestandteile der Keramik bei erhöhten Temperaturen . Im Anschluss wird der Sinterschritt 5 wie zuvor beschreiben durchgeführt .
In Figur 3 ist das erfindungsgemäße Verfahren 1 aus Figur 2 dargestellt , wobei der Sinterschritt 5 vor dem Stapelschritt 7 ausgeführt wird .
Die Figuren 4 bis 6 zeigen j eweils verschiedene erfindungsgemäße Ausgestaltungsvarianten des Temperaturprogramms während der Herstellung der dielektrischen keramischen Folie . Das Temperaturprogramm zeigt dabei j eweils den Verlauf der Temperatur als Funktion der Zeit . Die gezeigten Graphen sollen dabei lediglich den Temperaturverlauf symbolisieren und sind nicht maßstabsgetreu dargestellt .
In Figur 4 ist das Temperaturprogramm während des Sinterschritts 5 dargestellt . Die gegossene Folie sowie die aufgetragene Elektrode oder der Stapel werden dabei zunächst von Raumtemperatur auf eine Temperatur von 600 ° C innerhalb von 20 Stunden aufgehei zt , um alle organischen Bestandteile aus zubrennen, wobei die Temperatur weiter von 600 ° C mit einer Hei zrate von 5 ° C/min auf 1100 ° C erhöht und für zwei Stunden bei dieser Temperatur gehalten wird, bevor eine Abkühlung auf Raumtemperatur mit einer Abkühlrate von 5 ° C/min erfolgt .
Figur 5 zeigt den Temperaturverlauf des in Figur 2 dargestellten Verfahrens 1 , bestehend aus dem Trocknungsschritt 6 sowie dem anschließenden Sinterschritt 5 , während in Figur 6 der Trocknungsschritt 6 ein Teil des Sinterschritts 5 ist .
Die Figur 7 zeigt eine schematische Darstellung des Vielschichtkondensatorelements 8 . Das Vielschichtkondensatorelement 8 weist dabei eine alternierende Abfolge von dielektrischen keramischen Folien 9 sowie dazwischenliegenden Elektroden 10 auf .
Figur 8 zeigt eine beispielhafte Zusammensetzung der Anteile in dem erfindungsgemäßen Schlicker . Der Schlicker umfasst dabei 60 , 75 Gew . % keramisches Pulver, 30 , 38 Gew . % 1-Butanol , 0,36 Gew.% Solsperse M387 als Dispergator, 3,16 Gew.% Acetyltributylcitrat als Weichmacher und 5,35 Gew.% PVB Mowital LP BX860 als Bindemittel. Die dielektrische keramische Folie 9 mit dieser Zusammensetzung zeigt überraschenderweise optimale Eigenschaften und eignet sich daher insbesondere für den Einsatz unter hohen Temperaturen, starken Temperaturschwankungen und hohen angelegten elektrischen Feldern. Die dielektrische keramische Folie zeigt innerhalb von -83 °C - 550 °C eine stabile relative Permittivität mit einer Schwankung < 15% und einem Maximalwert von 630 bei 1 kHz. Der dielektrische Verlust tan 5 d 0,02 im Hochtemperaturbereich ist stabil zwischen -68 °C - 391 °C. Dadurch ergibt sich ein maximaler Einsatzbereich von -68 °C - 391 °C für die Anwendung des Materials als Kondensatorelement oder als Vielschichtkondensatorelement .
Figur 9 zeigt die Mikrostruktur eines Vielschichtkondensatorelements 8 aus dielektrischen keramischen Folien 9 sowie aufgebrachten Elektroden 10 in dem Stand der Technik 11 sowie von der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 an Hand einer REM-Aufnahme . Es zeigt sich dabei insbesondere eine homogenere Struktur sowie eine verbesserte Dichte gegenüber dem Stand der Technik 11, was in den oben genannten Vorteilen resultiert.
Figur 10 zeigt die Temperaturbeständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 gegenüber einem Referenzmaterial 13 (Hoang, A. P., Steiner, S., Yang, F., Li, L., Sinclair, D. C . , & Frömling, T. (2021) , Journal of the European Ceramic Society, 41 ( 4 ) , 2587-2595 ) sowie gegenüber dem aktuellen Stand der Technik 11 . Dabei ist die Permittivität und der Verlustfaktor tan 5 als Funktion der Temperatur aufgetragen . Die erfindungsgemäße Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie resultiert dabei insbesondere im Hochtemperaturbereich in einem geringeren dielektrischen Verlust gegenüber dem Stand der Technik 11 , wodurch die dielektrischen Eigenschaften im gewählten Temperaturbereich nahezu identisch sind .
Die Figuren 11 und 12 zeigen weiter vorteilhafte Eigenschaften eines Kondensatorelements ausgehend von der erfindungsgemäßen Schlickerzusammenset zung . Figur 11 zeigt die Polarisation der keramischen dielektrischen Folie 12 gegenüber dem angelegten elektrischen Feld, während Figur 12 den Wirkungsgrad des Polarisationsvorgangs in Abhängigkeit von dem elektrischen Feld zeigt . Es konnten dabei , im Vergleich zu Konkurrenztechnologien, sehr hohe Energiespeicherdichten von 2 , 66 J/cm3 (bei 32 kV/mm) und ein Wirkungsgrad von durchgehend > 86 % erreicht werden . Dadurch eignet sich das Kondensatorelement und das Vielschichtkondensatorelement 8 , um als Überspannungsschutz oder Zwischenkreiskondensator eingesetzt zu werden und so . Spannungsspitzen abzufangen bzw . Spannungen konstant zu halten . Insbesondere das angelegte elektrische Feld von 32 kV/mm zeigt eindrücklich die Zuverlässigkeit im Hochspannungsbereich .
Figur 13 zeigt die Beständigkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 gegenüber elektrischen Feldern und Temperatur . Hierbei ist die Kapazität gegenüber dem elektrischen Feld und verschiedenen Temperaturen von 25 ° C bis 125 ° C aufgetragen . Änderungen von maximal ca . 13 % bei einem Feld von 20 kV/mm und gleichzeitig herrschender Temperatur von 125 ° C zeigen eindrucksvoll die Stabilität gegenüber beiden Faktoren der erfindungsgemäßen Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie 12 .
B E Z U G S Z E I C H E N L I S T E
1 Verfahren zur Herstellung eines Kondensatorelements 2 Schlickerherstellungsschritt
2 Foliengießschritt
4 Elektrodenaufbringungsschritt
5 Sinterschritt
6 Trocknungsschritt 7 Stapelschritt
8 Vielschichtkondensatorelement
9 Dielektrische keramische Folie
10 Elektrode
11 Stand der Technik 12 Erfindungsgemäße Zusammensetzung der dielektrischen keramischen Folie
13 Referenz

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E
1. Verfahren (1) zur Herstellung eines Kondensatorelements mit einer dielektrischen keramischen Folie (9) , wobei in einem Schlickerherstellungsschritt (2) ein Schlicker aus einem keramischen Pulver und einem organischen Medium hergestellt wird, wobei für das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi2Oa, HO2, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet werden, um (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 -0, 06 BaTiOs) -0,2 CaZrO3] -x BiAlOs zu synthetisieren, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, und wobei der Schlicker in einem Foliengießschritt (3) als Folie gegossen wird, und wobei in einem Elektrodenaufbringungsschritt (4) eine Elektrode (10) auf die gegossene Folie aufgebracht wird, und wobei die mit einer Elektrode (10) versehene gegossene Folie in einem Sinterschritt (5) bei erhöhter Temperatur gesintert wird, um organische Medien aus einer Struktur zu entfernen und die gegossenen Folie in die dielektrische keramische Folien (9) umzuwandeln, wobei die dielektrische keramische Folie (9) mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs umfasst, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium mindestens ein flüssiges Lösungsmittel, welches mindestens 1-Butanol beinhaltet, mindestens einen Weichmacher, der Acetyltributylcitrat beinhaltet, mindestens einen Dispergator und mindestens ein Bindemittel aufweist.
2. Verfahren (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für die Herstellung des Schlickers in dem Schlickerherstellungsschritt (2) zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Dispergator, zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher, und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel verwendet werden, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% auf addieren .
3. Verfahren (1) nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Bindemittel mindestens Polyvinylbutyral verwendet wird.
4. Verfahren (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Schlickerherstellungsschritt (2) die Oxide und/oder die Carbonate einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um wasserfreie Oxide und/oder Carbonate zu erhalten .
5. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das keramische Pulver sowie das organische Medium in dem Schlickerherstellungsschritt (2) zu einem Schlamm vermahlen werden.
6. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in dem Foliengießschritt (3) auf eine biaxial orientierte Polyester- Folie gegossen wird.
7. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker in einem dem Foliengießschritt (3) nachfolgenden Trocknungsschritt (6) einer Wärmebehandlung unterzogen wird, um flüchtige organische Medien aus der Struktur zu entfernen, bevor der Sinterschritt (5) durchgeführt wird.
8. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrode (10) in dem Elektrodenaufbringungsschritt (4) auf die gegossene Folie aufgedruckt wird.
9. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Stapelschritt (7) eine Vielzahl von mit jeweils einer Elektrode (10) versehenen gegossenen Folien aufeinandergestapelt werden, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement (8) zu bilden, bevor der Sinterschritt (5) durchgeführt wird.
10. Verfahren (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die gestapelten Folien während des Sinterschritts (5) mit einem Druck beaufschlagt werden, um einem Aufquellen der gegossenen Folien entgegenzuwirken.
11. Verfahren (1) nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Sinterschritt (5) vor dem Stapelschritt (7) durchgeführt wird, wobei in dem Stapelschritt (7) eine Vielzahl von mit einer Elektrode (10) versehenen dielektrischen keramischen Folien (9) übereinandergestapelt werden, um als Bestandteil das Vielschichtkondensatorelement (8) zu bilden.
12. Schlicker zur Herstellung einer dielektrischen keramischen Folie (9) , wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, wobei das keramische Pulver mindestens die Oxide Bi2Oa, TiCL, ZrO2 und AI2O3 sowie mindestens die Carbonate Na2COs, BaCOs und CaCOs oder jeweils Vorstufen der Oxide und/oder Carbonate aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Medium mindestens ein Lösemittel mindestens 1-Butanol umfassend, mindestens einen Weichmacher mindestens Acetyltributylcitrat umfassend, mindestens einen Dispergator, und mindestens ein Bindemittel aufweist .
13. Schlicker nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker zwischen 55 bis 65 Gew.% keramisches Pulver, zwischen 24 bis 37 Gew.% Lösungsmittel, zwischen 0,28 bis 0,38 Dispergator, zwischen 3,0 bis 5,5 Gew.% Weichmacher, und zwischen 4,5 bis 5,5 Gew.% Bindemittel aufweist, wobei sich die Gew.% zu 100 Gew.% aufaddieren.
14. Schlicker nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Bindemittel Polyvinylbutyral aufweist.
15. Kondensatorelement mit einer dielektrischen keramischen Folie (9) , die mindestens (1-x) [0,8 (0,94 Nao,5Bio,5Ti03 • 0 , 06 BaTiOs) -0,2 CaZrOs] -x BiAlOs aufweist, wobei x = 0,5, 1, 1,5, 2, 4 und 8 mol% ist, wobei die dielektrische keramische Folie (9) eine Elektrode (10) aufweist, und wobei die keramische Folie (9) aus einem Schlicker hergestellt ist, wobei der Schlicker ein keramisches Pulver und ein organisches Medium aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass der Schlicker nach einem der Ansprüche 1 bis 10 dargestellt ist.
16. Kondensatorelement nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Kondensatorelement eine Vielzahl von mit einer Elektrode (10) versehenen dielektrischen keramischen Folien (9) aufweist, um als Bestandteil ein Vielschichtkondensatorelement zu bilden.
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