EP1805340A1 - Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl - Google Patents

Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl

Info

Publication number
EP1805340A1
EP1805340A1 EP05795177A EP05795177A EP1805340A1 EP 1805340 A1 EP1805340 A1 EP 1805340A1 EP 05795177 A EP05795177 A EP 05795177A EP 05795177 A EP05795177 A EP 05795177A EP 1805340 A1 EP1805340 A1 EP 1805340A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
martensitic
hardenable
creep
ductility
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP05795177A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP1805340B1 (de
Inventor
Mohamed Youssef Nazmy
Markus Staubli
Andreas KÜNZLER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
GE Vernova GmbH
Original Assignee
Alstom Technology AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Alstom Technology AG filed Critical Alstom Technology AG
Publication of EP1805340A1 publication Critical patent/EP1805340A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1805340B1 publication Critical patent/EP1805340B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/001—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing N
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/02—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/04—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/44—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/18—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium
    • C22C38/40—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel
    • C22C38/46—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing chromium with nickel with vanadium

Definitions

  • the invention relates to martensitic-hardenable steels with increased nitrogen contents, which are characterized by a very good combination of properties, in particular by a high resistance to creep and good ductility.
  • Martensite-hardenable steels based on 9-12% chromium are widely used materials in power plant technology. It is known that the addition of chromium in the abovementioned range not only provides good resistance to atmospheric corrosion but also complete through-hardenability of thick-walled forgings, for example as monobloc rotors or as rotor disks in gas and steam turbines. Proven alloys of this type usually contain about 0.08 to 0.2% carbon, which in solution allows the setting of a hard martensitic structure. A good combination of heat resistance and ductility of martensitic steels is made possible by a tempering treatment in which By the precipitation of carbon in the form of carbides with simultaneous recovery of the dislocation substructure forms a particle-stabilized Subkom Weg Modell. The tempering behavior and the resulting properties can be effectively influenced by the choice and proportionate tuning of specific carbide formers such as Mo, W, V, Nb and Ta.
  • specific carbide formers such as Mo, W, V, Nb and Ta.
  • Strengths above 850 MPa of 9-12% chromium steels can be adjusted by keeping the tempering temperature low, typically in the range 600 to 650 ° C.
  • the application of low tempering temperatures leads to high transition temperatures from the brittle to the ductile state (above 0 ° C.), with which the material exhibits brittle fracture behavior at room temperature.
  • Significantly improved ductilities can be achieved if the tempered strength is lowered below 700 MPa. This is achieved by raising the tempering temperature to over 700 ° C.
  • the use of increased tempering temperatures has the advantage that the set structural states are stable for longer times at elevated temperatures.
  • a typical representative who has found widespread use in steam power plants, in particular as rotor steel, is the German steel X20CrMoV12.1 known under DIN.
  • the ductility at a strength level of 850 MPa can be significantly improved by alloying nickel.
  • nickel by alloying about 2 to 3% nickel, even after a tempering treatment at temperatures of 600 to 650 ° C., the transition temperature from the brittle to the ductile state is still below 0 ° C., resulting overall in a markedly improved combination of strength and ductility.
  • Such alloys are therefore widely used where significantly higher demands are placed on both strength and ductility, typically as disk materials for gas turbine rotors.
  • a typical representative of such alloys, which in the gas turbine technology, in particular as a material for rotor disks wide Has found use is known under DIN German steel X12CrNiMoI 2.
  • European Patent Application EP 0 931 845 A1 describes a nickel-containing 12% chromium steel similar in composition to the German steel X12CrNiMoI 2, in which the element molybdenum is reduced compared to the known steel X12 CrNiMoI 2 but an increased content of tungsten has been added.
  • DE 198 32 430 A1 discloses a further optimization of a steel similar to X12CrNiMoI 2 with the designation M 152, in which the embrittlement tendency in the temperature range between 425 and 500 ° C. is limited by the addition of rare earth elements.
  • EP 0 866 145 A2 describes a new class of martensitic chromium steels with nitrogen contents in the range between 0.12 and 0.25%.
  • the entire structure of the structure is determined by the Formation of Sonderitriden, in particular controlled by Vanadiumnitriden, which can be distributed by the forging treatment, by the austenitization, by a controlled cooling treatment or by a tempering treatment in a variety of ways.
  • the high ductility setting in this patent application is aimed at by the distribution and morphology of the nitrides, but especially by limiting coarsening during forging and during solution annealing. This is achieved in the cited document by an increased volume fraction as well as by a high particle coarsening resistance of sparingly soluble nitrides, so that a dense dispersion of nitrides can still effectively limit grain growth even at austenitizing temperatures of 1150 to 1200 ° C.
  • the main advantage of the alloys listed in EP 0 866 145 A2 lies in the possibility of optimally influencing the combination of strength and ductility solely by the formation of nitrides with regard to distribution and morphology by a suitable definition of the heat treatment.
  • nitrides are only one factor for achieving maximum ductility.
  • Another factor is the effect of dissolved substitution elements such as nickel and manganese.
  • Manganese is known from carbon steels to be embrittling rather than promoting ductility. In particular, it causes embrittlement when the alloy is subjected to long-term annealing at temperatures in the range of 350 to 500 ° C. It is also known that nickel in carbon steels improves ductility but tends to lower high temperature hot strength as well. This is related to reduced carbide stability in nickel-containing steels.
  • EP 1 158 067 A1 discloses a martensitic-hardenable tempering steel having the following chemical composition (in% by weight): 9 to 12 Cr, 0.001 to 0.25 Mn, 2 to 7 Ni, 0.001 to 8 Co, at least one of W and Mo in the sum between 0.5 and 4, 0.5 to 0.8, at least one of Nb, Ta, Zr Hf in the Sum between 0.001 to 0.1, 0.001 to 0.05 Ti, 0.001 to 0.15 Si, 0.01 to 0.1 C, 0.12 to 0.18 N, max. 0.025 P, max. 0.015 S, max. 0.01 AI, max. 0.0012 Sb, max. 0.007 Sn, max.
  • V / N 0.012 As, balance Fe and common impurities, and the proviso that the weight ratio of vanadium to nitrogen V / N ranges between 3.5 and 4.2.
  • These alloys are characterized by a very good combination of impact energy at room temperature and heat resistance at 550 0 C, especially at higher Cr contents.
  • the relatively high N content increases the creep rupture strength.
  • V and N are in the specified range in nearly stoichiometric proportions. This achieves optimum solubility and coarsening resistance of the vanadium nitrides.
  • the high solubility is required in order to dissolve as much of the precipitation-hardening vanadium nitrides as possible, while a high resistance to coarsening of the nitrides is needed in order to be able to achieve the finest possible fine-grained structure in the heat treatment described in EP 1 158 067 A1.
  • the invention has for its object to provide a martensitic-hardenable tempering steel with high ductility in the temperature range between 350 and 500 0 C and good creep resistance in the temperature range up to 550 0 C.
  • Core of the invention is a martensitic-hardenable tempering steel having the following composition (in wt .-%): 8.5 to 9.5 Cr, 0.15 to 0.25 Mn, 2 to 2.7 Ni, 0.5 to 2.5 Mo, 0.4 to 0.8 V, 0.02 to 0.04 Nb , 0.001 to 0.15 Si, 0.06 to 0.1 C, 0.11 to 0.15 N, maximum 0.007 P, maximum 0.005 S, maximum 0.01 AI, balance iron and common impurities, and the proviso that the weight ratio of vanadium to nitrogen V / N in the range between 4.3 and 5.5.
  • the advantage of the invention is that in the said alloy a compensation structure is set, which is characterized by a tough matrix and the presence of heat-resistant nitrides, at the same time a tendency to embrittlement in the range between 350 and 500 0 C is suppressed.
  • the toughness of the base matrix is adjusted by the presence of substitution elements, preferably nickel.
  • the contents of the substitution elements are determined so as to allow optimum unfolding of both martensite hardening and particle hardening by means of special nitrides, preferably vanadium nitrides, to provide high creep strength coupled with good ductility.
  • the embrittlement tendency of the inventive steel in the temperature range of 350 to 500 0 C due to precipitation of the ⁇ 'Cr phase is suppressed by the low compared to the prior art, the Cr content and moderate N content.
  • a proportion by weight of 8.5 to 9.5% chromium allows a reasonable hardenability of thick-walled components and ensures a sufficient oxidation resistance up to a temperature of 550 ° C.
  • a weight fraction below 8.5% impairs the through-hardenability. Contents above 9.5% lead to the accelerated formation of the ⁇ 'Cr phase during the tempering process, which leads to embrittlement of the material.
  • the range to be specified should be between 0.015 and 0.25% for manganese and between 0.001 and 0.15% for silicon considering the possibilities of ladle metallurgy.
  • Nickel is used as an austenite stabilizing element to suppress delta ferrite. In addition, it is said to improve ductility as a dissolved element in the ferritic matrix. Nickel contents between 2 to 2.7 wt .-% are optimal, since on the one hand, the nickel is homogeneously dissolved in the matrix, on the other hand, there is still no increased proportion of retained austenite or tempering austenite in the tempered martensite.
  • This element improves creep strength by solid solution hardening as a partially dissolved element and precipitation hardening during a long-term stress.
  • an excessively high proportion of this element leads to embrittlement during a long-term aging, which is due to the excretion and coarsening of the sigma phase.
  • the maximum proportion of Mo must be limited to 2.5%.
  • a preferred range is about 1.4 to 1.6%.
  • Microstructural forms are optimal when the elements vanadium and nitrogen are alloyed in a slightly more than stoichiometric V / N ratio.
  • a slightly more than stoichiometric ratio also increases the stability of the vanadium nitride over that of the chromium nitride.
  • a V / N ratio in the range between 4.3 to 5.5 is preferred.
  • the specific content of nitrogen and vanadium nitrides depends on the optimum volume fraction of the vanadium nitrides, which are to remain as insoluble primary nitrides during the solution annealing.
  • niobium is a preferred element among the special nitride formers.
  • the preferred range is 0.02 to 0.04% by weight.
  • the coarsening resistance in solution annealing is increased and the stability of primary and excrete V8N, C) nitrides is increased by partial substitution of V.
  • Phosphorus and sulfur is a preferred element among the special nitride formers. The preferred range is 0.02 to 0.04% by weight. In these small admixtures, the coarsening resistance in solution annealing is increased and the stability of primary and excrete V8N, C) nitrides is increased by partial substitution of V.
  • Phosphorus and sulfur is a preferred element among the special nitride formers. The preferred range is 0.02 to 0.04% by weight.
  • Temper embrittlement in long-term removals in the range between 350 and 360
  • This element is a strong nitride former, which already sets nitrogen in the melt and thus strongly affects the effectiveness of the added nitrogen.
  • the aluminum nitrides formed in the melt are very coarse and reduce the ductility. Aluminum must therefore be limited to a weight fraction of 0.01%.
  • Table 1 shows the chemical composition (in% by weight) of a preferred alloy according to the invention (DM13) and of comparative alloys:
  • DM13A-2 1100 ° C / 3h / fast air cooling (fan) + 640 ° C / 5h / l_uftabkühlung
  • Table 2 contains experimental data for determining the notched impact energy at room temperature:
  • the inventive alloy is characterized both by a high heat resistance at 550 0 C, as well as by a high ductility and a good modulus of elasticity.
  • the voltage for 1% creep at 550 0 C for the alloys DM13A-2 and St13TNiEL is shown as a function of time.
  • the advantage of the alloy according to the invention comes into play at high removal times.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Heat Treatment Of Articles (AREA)
  • Turbine Rotor Nozzle Sealing (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft einen martensitisch-härtbaren Vergütungsstahl mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 8.5 bis 9.5 Cr, 0.15 bis 0.25 Mn, 2 bis 2.7 Ni, 0.5 bis 2.5 Mo, 0.4 bis 0.8 V, 0.001 bis 0.15 Si, 0.06 bis 0.1 C, 0.11 bis 0.15 N, 0.2 bis 0.4 Nb, maximal 0.007 P, maximal 0.005 S, maximal 0.01 Al, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 4.3 und 5.5 liegt. Er zeichnet sich durch eine gute Kriechfestigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität aus.

Description

Kriechfester martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf martensitisch-härtbare Stähle mit erhöhten Stickstoffgehalten, welche sich durch eine sehr gute Eigenschaftskombination, insbesondere durch einen hohen Widerstand gegen Kriechen und eine gute Duktilität, auszeichnen.
Stand der Technik
Martensitisch-härtbare Stähle auf der Basis 9-12 % Chrom sind weitverbreitete Werkstoffe der Kraftwerkstechnik. Es ist bekannt, dass die Zugabe von Chrom im obengenannten Bereich nicht nur eine gute Beständigkeit gegen atmosphärische Korrosion, sondern auch die vollständige Durchhärtbarkeit von dickwandigen Schmiedestücken ermöglicht, so wie sie etwa als Monoblockrotoren oder als Rotorscheiben in Gas- und Dampfturbinen Anwendung finden. Bewährte Legierungen dieser Art enthalten gewöhnlich etwa 0.08 bis 0.2 % Kohlenstoff, welcher in Lösung die Einstellung einer harten martensitischen Struktur ermöglicht. Eine gute Kombination von Warmfestigkeit und Duktilität martensitischer Stähle wird durch eine Anlassbehandlung ermöglicht, in welcher sich durch die Ausscheidung von Kohlenstoff in Form von Karbiden unter gleichzeitiger Erholung der Versetzungssubstruktur eine teilchenstabilisierte Subkomstruktur bildet. Das Anlassverhalten und die hieraus resultierenden Eigenschaften können wirksam durch die Wahl und das mengenanteilsmässige Abstimmen spezieller Karbidbildner wie zum Beispiel Mo, W, V, Nb und Ta beeinflusst werden.
Festigkeiten über 850 MPa von 9-12 % Chromstählen können eingestellt werden, indem die Anlasstemperatur tief, typischer Weise im Bereich 600 bis 650 0C, gehalten wird. Die Anwendung tiefer Anlasstemperaturen führt jedoch zu hohen Übergangstemperaturen vom spröden in den duktilen Zustand (über 0 0C), womit der Werkstoff bei Raumtemperatur sprödes Bruchverhalten entfaltet. Deutlich verbesserte Duktilitäten können erreicht werden, wenn die vergütete Festigkeit unter 700 MPa abgesenkt wird. Dies wird durch ein Anheben der Anlasstemperatur auf über 700 0C erreicht. Die Anwendung erhöhter Anlasstemperaturen hat dabei den Vorteil, dass die eingestellten Gefügezustände bei erhöhten Temperaturen über längere Zeiten stabil sind. Ein typischer Vertreter, welcher in Dampfkraftwerken, insbesondere als Rotorstahl breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X20CrMoV12.1.
Es ist ferner bekannt, dass die Duktilität auf einem Festigkeitsniveau von 850 MPa durch das Zulegieren von Nickel deutlich verbessert werden kann. So ist etwa bekannt, dass durch das Zulegieren von etwa 2 bis 3 % Nickel selbst nach einer Anlassbehandlung bei Temperaturen von 600 bis 650 0C die Übergangstemperatur vom spröden in den duktilen Zustand noch unter 0 0C liegt, womit sich insgesamt eine deutliche verbesserte Kombination von Festigkeit und Duktilität einstellen lässt. Solche Legierungen finden daher dort eine breite Verwendung, wo deutlich höhere Anforderungen an sowohl Festigkeit wie auch Duktilität gestellt werden, typischer Weise als Scheibenwerkstoffe für Gasturbinenrotoren. Ein typischer Vertreter derartiger Legierungen, welcher in der Gasturbinentechnik, insbesondere als Werkstoff für Rotorscheiben breite Verwendung gefunden hat, ist der unter DIN bekannte deutsche Stahl X12CrNiMoI 2.
In der vergangenen Zeit wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, um spezielle Eigenschaften dieser Stähle zu verbessern. So wird beispielsweise in der Veröffentlichung von Kern et al.: High Temperature Forged Components for Advanced Steam Power Plants, in Materials for Advanced Power Engineering 1998, Proceedings of the 6th Liege Conference, ed. by J. Lecomte-Becker et. al., die Entwicklung neuartiger Rotorstähle für Dampfturbinenanwendungen beschrieben. In derartigen Legierungen wurden die Gehalte an Cr, Mo, W unter Berücksichtigung von etwa 0.03 bis 0.07 % N, 0.03 bis 0.07 % Nb und/oder 50 bis 100 ppm B weiter optimiert, um die Kriech- und Zeitstandfestigkeiten für Anwendungen bei 600 0C zu verbessern.
Speziell für Gasturbinenanwendungen wurden auf der anderen Seite Anstrengungen unternommen, um entweder die Zeitstandfestigkeiten im Bereich von 450 bis 5000C auf hohem Duktilitätsniveau zu verbessern oder die Versprödungsneigung bei Temperaturen zwischen 425 und 500 0C zu reduzieren. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 0 931 845 A1 einen in der Konstitution dem deutschen Stahl X12CrNiMoI 2 ähnlichen, nickelhaltigen 12 % Chromstahl, in welchem das Element Molybdän gegenüber dem bekannten Stahl X12 CrNiMoI 2 reduziert, jedoch ein erhöhter Gehalt an Wolfram zulegiert wurde. In DE 198 32 430 A1 ist eine weitere Optimierung eines dem X12CrNiMoI 2 artgleichen Stahls mit der Bezeichnung M 152 offenbart, bei welchem durch die Zugabe von Seltenerd-Elementen die Versprödungsneigung im Temperaturbereich zwischen 425 und 500° C begrenzt wird.
Ein möglicher Ansatz zur Verbesserung der Warmfestigkeit bei gleichzeitig hoher Duktilität wurde mit der Entwicklung von Stählen mit erhöhten Stickstoffgehalten vorgeschlagen. In EP 0 866 145 A2 wird eine neue Klasse von martensitischen Chromstählen mit Stickstoffgehalten im Bereich zwischen 0.12 bis 0.25 % beschrieben. Bei dieser Stahlklasse wird die gesamte Gefügeausbildung durch die Bildung von Sondernitriden, insbesondere von Vanadiumnitriden gesteuert, welche durch die Schmiedebehandlung, durch die Austenitisierung, durch eine kontrollierte Abkühlbehandlung oder durch eine Anlassbehandlung in vielfältiger Weise verteilt werden können. Während die Festigkeit über die Härtungswirkung der Nitride erzielt wird, wird die Einstellung einer hohen Duktilität in dieser Patentanmeldung durch die Verteilung und Morphologie der Nitride, vor allem aber durch die Begrenzung der Komvergröberung während des Schmiedens und während der Lösungsglühbehandlung angestrebt. Dies wird in der genannten Druckschrift durch einen sowohl erhöhten Volumenanteil wie auch durch einen hohen Teilchenvergröberungswiderstand schwerlöslicher Nitride erreicht, so dass eine dichte Dispersion von Nitriden das Kornwachstum selbst bei Austenitisierungstemperaturen von 1150 bis 1200 0C noch wirksam zu begrenzen vermag. Der wesentliche Nutzen der in EP 0 866 145 A2 aufgeführten Legierungen liegt in der Möglichkeit, die Kombination aus Festigkeit und Duktilität allein durch die Ausbildung von Nitriden hinsichtlich Verteilung und Morphologie durch eine geeignete Definition der Wärmebehandlung optimal zu beeinflussen.
Ein optimierter Ausbildungszustand von Nitriden ist jedoch nur ein Faktor zur Erreichung einer maximalen Duktilität. Ein weiterer Einflussfaktor ist durch die Wirkung von gelösten Substitutionselementen wie Nickel und Mangan zu erwarten. Von Mangan ist von den Kohlenstoffstählen her bekannt, dass dieses Element eher versprödend als duktilitätsfördemd wirkt. Insbesondere bewirkt es eine Versprödung, wenn die Legierung einer langzeitigen Glühung bei Temperaturen im Bereich 350 bis 500 0C ausgesetzt wird. Es ist ferner bekannt, dass Nickel in Kohlenstoffstählen die Duktilität verbessert, tendenziell aber auch die Warmfestigkeit bei hohen Temperaturen senkt. Dies wird mit einer reduzierten Karbidstabilität in nickelhaltigen Stählen in Beziehung gesetzt.
Aus EP 1 158 067 A1 ist ein martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit folgender chemischer Zusammensetzung bekannt (Angaben in Gew.- %): 9 bis 12 Cr, 0.001 bis 0.25 Mn, 2 bis 7 Ni, 0.001 bis 8 Co, mindestens eines aus W und Mo in der Summe zwischen 0.5 und 4, 0.5 bis 0.8, mindestens eines aus Nb, Ta, Zr Hf in der Summe zwischen 0.001 bis 0.1 , 0.001 bis 0.05 Ti, 0.001 bis 0.15 Si, 0.01 bis 0.1 C, 0.12 bis 0.18 N, max. 0.025 P, max. 0.015 S, max. 0.01 AI, max. 0.0012 Sb, max. 0.007 Sn, max. 0.012 As, Rest Fe und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 3.5 und 4.2 liegt. Diese Legierungen zeichnen sich durch eine sehr gute Kombination von Kerbschlagarbeit bei Raumtemperatur und Warmfestigkeit bei 550 0C aus, insbesondere auch bei höheren Cr-Gehalten. Durch den relativ hohen N-Gehalt wird die Zeitstandfestigkeit erhöht. V und N liegen in dem angegebenen Bereich in nahezu stöchiometrischen Proportionen vor. Damit wird ein Optimum an Löslichkeit und Widerstand gegen Vergröberung der Vanadiumnitride erzielt. Die hohe Löslichkeit wird benötigt, um möglichst viel der ausscheidungshärtenden Vanadiumnitride in Lösung zu bringen, während ein hoher Widerstand gegen Vergröberung der Nitride gebraucht wird, um eine möglichst feinkörnige Struktur bei der in EP 1 158 067 A1 beschriebenen Wärmebehandlung erreichen zu können.
Es ist bekannt, dass sich bei Stählen mit ca. 12 % Chrom und einem erhöhten Anteil an N nachteilig im Temperaturbereich von etwa 425 bis 500 0C die α'Cr- Phase ausscheidet, welche zur Versprödung des Stahles führt. Zwar werden durch diese Ausscheidungen die Festigkeitseigenschaften erhöht, aber die Werte für Duktilität, Kerbschlagzähigkeit und Korrosionsbeständigkeit sinken. Damit sind derartige Stähle für den Einsatz in Verdichtern oder Turbinen im Kraftwerksbereich nur bedingt einsetzbar. Die Bildung von VN in derartigen Stählen verstärkt noch die Neigung zur Ausscheidung der α'Cr-Phase und damit die Versprödungsneigung im genannten Temperaturbereich.
Darstellung der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen martensitisch-härtbaren Vergütungsstahl mit hoher Duktilität im Temperaturbereich zwischen 350 und 500 0C und guter Kriechfestigkeit im Temperaturbereich bis 550 0C zu schaffen.
Kern der Erfindung ist ein martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit folgender Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%): 8.5 bis 9.5 Cr, 0.15 bis 0.25 Mn, 2 bis 2.7 Ni, 0.5 bis 2.5 Mo, 0.4 bis 0.8 V, 0.02 bis 0.04 Nb, 0.001 bis 0.15 Si, 0.06 bis 0.1 C, 0.11 bis 0.15 N, maximal 0.007 P, maximal 0.005 S, maximal 0.01 AI, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 4.3 und 5.5 liegt.
Bevorzugte Bereiche für die einzelnen Legierungselemente der erfindungsgemässen Zusammensetzung sind in den Unteransprüchen enthalten.
Der Vorteil der Erfindung besteht darin, dass bei der genannten Legierung ein Vergütungsgefüge eingestellt wird, das sich durch eine zähe Grundmatrix und durch die Anwesenheit warmfestigkeitsbringender Nitride auszeichnet, wobei gleichzeitig eine Versprödungsneigung im Bereich zwischen 350 und 500 0C unterdrückt wird. Die Zähigkeit der Grundmatrix wird durch die Anwesenheit von Substitionselementen, vorzugsweise durch Nickel, eingestellt. Die Gehalte der Substitutionselemente sind so bestimmt, dass sie eine optimale Entfaltung von sowohl der Martensithärtung wie auch der Teilchenhärtung durch Sondernitride, vorzugsweise Vanadiumnitride, zur Einstellung einer hohen Kriechfestigkeit bei gleichzeitig guter Duktilität ermöglichen. Die Versprödungsneigung des erfindungsgemässen Stahles im Temperaturbereich von 350 bis 500 0C infolge Ausscheidung der α'Cr-Phase wird dabei durch den im Vergleich zum bekannten Stand der Technik geringen Cr-Gehalt und moderaten N-Gehalt unterdrückt.
Nachfolgend werden die bevorzugten Mengen in Gewichtsprozenten für jedes Element und die Gründe für die gewählten erfindungsgemässen Legierungsbereiche in ihrem Zusammenhang mit den hieraus resultierenden Möglichkeiten der Wärmebehandlungen aufgezeigt.
Chrom:
Ein Gewichtsanteil von 8.5 bis 9.5 % Chrom ermöglicht eine vertretbare Durchhärtbarkeit dickwandiger Bauteile und stellt eine hinreichende Oxidationsbeständigkeit bis zu einer Temperatur von 550 0C sicher. Ein Gewichtsanteil unter 8.5 % beeinträchtigt die Durchvergütbarkeit. Gehalte oberhalb 9.5 % führen zur beschleunigten Bildung der α'Cr-Phase während des Anlassvorgangs, welche zur Versprödung des Materials führt.
Mangan und Silizium:
Diese Elemente fördern die Anlassversprödung und müssen daher auf kleinste Gehalte begrenzt werden. Der zu spezifierende Bereich sollte unter Berücksichtigung der pfannenmetallurgischen Möglichkeiten im Bereich zwischen 0.015 und 0.25 % für Mangan und zwischen 0.001 und 0.15 % für Silizium liegen.
Nickel:
Nickel wird als austenitstabilisierendes Element zur Unterdrückung von Delta- Ferrit eingesetzt. Darüber hinaus soll es als ein gelöstes Element in der ferritischen Matrix die Duktilität verbessern. Nickelgehalte zwischen 2 bis 2.7 Gew.-% sind optimal, da einerseits das Nickel homogen in der Matrix gelöst ist, andererseits noch kein erhöhter Anteil von Restaustenit beziehungsweise Anlassaustenit im vergüteten Martensit vorliegt.
Molybdän:
Dieses Element verbessert die Kriechfestigkeit durch Mischkristallhärtung als partiell gelöstes Element und durch Ausscheidungshärtung während einer Langzeitbeanspruchung. Ein übermässig hoher Anteil dieses Elementes führt jedoch zu Versprödung während einer Langzeitauslagerung, welcher durch die Ausscheidung und Vergröberung der Sigma-Phase gegeben ist. Aus diesem Grund muss der maximale Anteil von Mo auf 2.5 % begrenzt werden. Ein bevorzugter Bereich liegt bei ca. 1.4 bis 1.6 %.
Vanadium und Stickstoff:
Diese beiden Elemente zusammen kontrollieren massgeblich die Komgrössenausbildung und die Ausscheidungshärtung. Die
Gefügeausbildungsformen sind dann optimal, wenn die Elemente Vanadium und Stickstoff in einem leicht überstöchiometrischem V/N-Verhältnis zulegiert sind. Ein leicht überstöchiometrisches Verhältnis erhöht auch die Stabilität des Vanadiumnitrids gegenüber der des Chromnitrids. Insgesamt bevorzugt wird ein V/N Verhältnis im Bereich zwischen 4.3 bis 5.5. Der konkrete Gehalt an Stickstoff und Vanadiumnitriden richtet sich nach dem optimalen Volumenanteil der Vanadiumnitride, welche während der Lösungsglühung als unlösliche Primärnitride zurückbleiben sollen. Je grösser der Gesamtanteil von Vanadium und Stickstoff ist, umso grösser derjenige Anteil der Vanadiumnitride, welcher nicht mehr in Lösung geht und umso grösser die Kornfei nungswirkung. Der positive Einfluss der Komfeinung auf die Duktilität ist jedoch begrenzt, da mit zunehmendem Volumenanteil von Primärnitriden die Primärnitride selbst die Duktilität begrenzen. Da VN auch die Neigung zur Bildung der spröden α'Cr-Phase erhöht, sollte der bevorzugte Gehalt an Stickstoff im Bereich von 0.11 bis 0.12 Gew.- % und derjenige von Vanadium im Bereich zwischen 0.5 und 0.6 Gew.- % liegen. Denkbar sind Bereichen von 0.11 bis 0.15 Gew.- % für N und 0.4-0.8 Gew.- % V.
Niob:
Neben Vanadium ist Niob ein bevorzugtes Element unter den Sondernitridbildnern. Der bevorzugte Bereich liegt bei 0.02 bis 0.04 Gew.- %. In diesen kleinen Beimengungen wird der Komvergröberungswiderstand beim Lösungsglühen erhöht und die Stabilität von primären und auszuscheidenden V8N,C)-Nitriden durch partielle Substitution von V erhöht. Phosphor und Schwefel:
Diese Elemente verstärken zusammen mit Silizium und Mangan die
Anlassversprödung bei Langzeitauslagerungen im Bereich zwischen 350 und
5000C. Diese Elemente sollten daher auf minimal tolerierbare Anteile begrenzt werden.
Aluminium:
Dieses Element ist ein starker Nitridbildner, welcher Stickstoff schon in der Schmelze abbindet und damit die Wirksamkeit des zulegierten Stickstoffs stark beeinträchtigt. Die in der Schmelze gebildeten Aluminiumnitride sind sehr grob und senken die Duktilität. Aluminium muss daher auf einen Gewichtsanteil von 0.01 % begrenzt werden.
Kohlenstoff:
Kohlenstoff bildet beim Anlassen Chromkarbide, welche für eine verbesserte Kriechfestigkeit förderlich sind. Bei zu hohen Kohlenstoffgehalten führt der hieraus resultierende erhöhte Volumenanteil von Karbiden jedoch zu einer Duktilitätsminderung, welche insbesondere durch die Karbidvergröberung während einer Langzeitauslagerung zum Tragen kommt. Der Kohlenstoffgehalt sollte daher nach oben auf 0.1 % begrenzt werden. Nachteilig ist auch die Tatsache, dass Kohlenstoff die Aufhärtung beim Schweissen verstärkt. Der besonders bevorzugte Kohlenstoffgehalt liegt im Bereich zwischen 0.06 und 0.08 Gew.- %.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
In der Zeichnung ist ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dargestellt. Die einzige Figur zeigt die Abhängigkeit der Spannung von der Zeit für das Erreichen einer Kriechdehnung von 1 % bei 550 0C für eine erfindungsgemässe Legierung und eine aus dem Stand der Technik bekannte Legierung. Wege zur Ausführung der Erfindung
Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen und der Fig. 1 näher erläutert.
Tabelle 1 gibt die chemische Zusammensetzung (in Gew.- %) einer bevorzugten erfindungsgemässen Legierung (DM13) und von Vergleichslegierungen wieder:
Tabelle 1 : Chemische Zusammensetzung
Es wurden 10 kg Schmelzen in einem Induktionsofen erschmolzen und anschliessend geschmiedete Flachstäbe mit den Abmessungen 20mmx80mm hergestellt. Die folgenden Wärmebehandlungen wurden durchgeführt:
DM13A-2: 1100°C/3h/schnelle Luftabkühlung (Ventilator) + 640°C/5h/l_uftabkühlung
St13TNiEL:
1050-1080 °C/>0.5h/ÖI + 630-650 °C/>2h/Luftabkühlung
Legierung „D":
1180°C/2h/Luftabkühlung + 640°C/2h/Luftabkühlung + 600°C/1 h/Ofenabkühlung
In Tabelle 2 sind experimentelle Daten zur Ermittlung der Kerbschlagenergie bei Raumtemperatur enthalten:
Tabelle 2: Kerbschlagenergie für verschiedene unterschiedlich behandelte Legierungen
Man erkennt deutlich die Reduktion der Kerbschlagarbeit bei der Legierung „D" nach einer Auslagerung der Proben im Bereich zwischen 300 und 5000C. Dies ist in der Ausscheidung der α'Cr-Phase begründet. Bei der erfindungsgemässen Legierung DM13A-2 ist die Neigung zur Ausscheidung dieser Phase dagegen verringert, so dass auch die Versprödung im genannten Temperaturbereich geringer ausfällt.
Zugversuche bei Raumtemperatur und bei 55O0C der oben beschriebenen wärmebehandelten Proben (Ausgangszustand) brachten die in Tabelle 3 enthaltenen Ergebnisse:
Die erfindungsgemässe Legierung zeichnet sich sowohl durch eine hohe Warmfestigkeit bei 550 0C aus, als auch durch eine hohe Duktilität und einen guten E-Modul.
In der einzigen Figur ist in Abhängigkeit von der Zeit die Spannung für 1% Kriechdehnung bei 550 0C für die Legierungen DM13A-2 und St13TNiEL dargestellt. Der Vorteil der erfindungsgemässen Legierung kommt bei hohen Auslagerungszeiten zum Tragen.
Selbstverständlich ist die Erfindung nicht auf das beschriebene Ausführungsbeispiel beschränkt.

Claims

Patentansprüche
1. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl gekennzeichnet durch folgende chemische Zusammensetzung (Angaben in Gew.- %): 8.5 bis 9.5 Cr, 0.15 bis 0.25 Mn, 2 bis 2.7 Ni, 0.5 bis 2.5 Mo, 0.4 bis 0.8 V, 0.001 bis 0.15 Si, 0.06 bis 0.1 C, 0.11 bis 0.15 N, 0.2 bis 0.4 Nb, maximal 0.007 P, maximal 0.005 S, maximal 0.01 AI, Rest Eisen und übliche Verunreinigungen, und der Massgabe, dass das Gewichtsverhältnis von Vanadium zu Stickstoff V/N im Bereich zwischen 4.3 und 5.5 liegt.
2. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 8.5 bis 9 Gew.- %Cr.
3. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 0.2 Gew.- % Mn.
4. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 2.3 bis 2.6 Gew.- % Ni.
5. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 1.4 bis 1.6 Gew.- % Mo.
6. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 0.5 bis 0.6 Gew.- % V.
7. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 0.11 bis 0.12 Gew.- % N.
8. Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch 0.06 bis 0.08 Gew.- % C.
EP05795177A 2004-10-29 2005-10-14 Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl Expired - Lifetime EP1805340B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH17922004 2004-10-29
PCT/EP2005/055252 WO2006045708A1 (de) 2004-10-29 2005-10-14 Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP1805340A1 true EP1805340A1 (de) 2007-07-11
EP1805340B1 EP1805340B1 (de) 2008-08-27

Family

ID=34974056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP05795177A Expired - Lifetime EP1805340B1 (de) 2004-10-29 2005-10-14 Kriechfester martensitisch-härtbarer vergütungsstahl

Country Status (8)

Country Link
US (1) US7686898B2 (de)
EP (1) EP1805340B1 (de)
JP (1) JP2008518103A (de)
CN (1) CN100480414C (de)
AT (1) ATE406466T1 (de)
DE (1) DE502005005216D1 (de)
ES (1) ES2313422T3 (de)
WO (1) WO2006045708A1 (de)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008119638A1 (de) * 2007-03-29 2008-10-09 Alstom Technology Ltd Kriechfester stahl
ATE492661T1 (de) * 2008-02-25 2011-01-15 Alstom Technology Ltd Kriechfester stahl
US20100037994A1 (en) * 2008-08-14 2010-02-18 Gopal Das Method of processing maraging steel
JP6128935B2 (ja) * 2012-05-22 2017-05-17 キヤノン株式会社 液体吐出ヘッド用基板、及び液体吐出ヘッド
CN102912248A (zh) * 2012-10-13 2013-02-06 山东理工大学 高韧性耐磨耐蚀马氏体不锈钢及其制造方法
CN104789894A (zh) * 2015-04-04 2015-07-22 王文姣 一种高强度汽车保险杠的热处理方法及该高强度汽车保险杠
GB2546809B (en) * 2016-02-01 2018-05-09 Rolls Royce Plc Low cobalt hard facing alloy
GB2546808B (en) * 2016-02-01 2018-09-12 Rolls Royce Plc Low cobalt hard facing alloy

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FI47908C (fi) 1970-04-20 1974-04-10 Ovako Oy Matalahiilinen, suurilujuuksinen, hyvin hitsattava rakenneteräs
JPS5548572B2 (de) 1973-08-15 1980-12-06
JPH01230713A (ja) 1988-03-08 1989-09-14 Nippon Steel Corp 耐応力腐食割れ性の優れた高強度高靭性鋼の製造法
JPH0794687B2 (ja) 1989-03-29 1995-10-11 新日本製鐵株式会社 高溶接性、耐応力腐食割れ性および低温靭性にすぐれたｈｔ８０鋼の製造方法
EP0411515B1 (de) 1989-07-31 1993-09-08 Mitsubishi Jukogyo Kabushiki Kaisha Hochfeste, hitzebeständige, niedrig legierte Stähle
JP3293022B2 (ja) 1994-09-21 2002-06-17 新日本製鐵株式会社 ガス切断性に優れた天然ガス焚き煙突・煙道用溶接構造用鋼
JPH08218154A (ja) * 1995-02-14 1996-08-27 Nippon Steel Corp 耐金属間化合物析出脆化特性の優れた高強度フェライト系耐熱鋼
JPH08225833A (ja) * 1995-02-16 1996-09-03 Nippon Steel Corp 高温クリープ強度の優れたマルテンサイト系耐熱鋼の製造方法
JP3306572B2 (ja) 1995-08-25 2002-07-24 新日本製鐵株式会社 耐孔あき性およびさびの密着性に優れた煙突・煙道用鋼
CA2230396C (en) 1997-02-25 2001-11-20 Sumitomo Metal Industries, Ltd. High-toughness, high-tensile-strength steel and method of manufacturing the same
DE19712020A1 (de) * 1997-03-21 1998-09-24 Abb Research Ltd Vollmartensitische Stahllegierung
US5820817A (en) 1997-07-28 1998-10-13 General Electric Company Steel alloy
US5906791A (en) 1997-07-28 1999-05-25 General Electric Company Steel alloys
US6254698B1 (en) 1997-12-19 2001-07-03 Exxonmobile Upstream Research Company Ultra-high strength ausaged steels with excellent cryogenic temperature toughness and method of making thereof
JPH11209851A (ja) * 1998-01-27 1999-08-03 Mitsubishi Heavy Ind Ltd ガスタービンディスク材
JP4203143B2 (ja) 1998-02-13 2008-12-24 新日本製鐵株式会社 耐炭酸ガス腐食性に優れた耐食鋼及び耐食油井管
WO2000061829A1 (fr) 1999-04-08 2000-10-19 Kawasaki Steel Corporation Produit en acier resistant a la corrosion atmospherique
WO2000075388A1 (fr) 1999-06-04 2000-12-14 Kawasaki Steel Corporation Matiere a base d'acier a resistance elevee a la traction particulierement adaptee au soudage avec une source de chaleur a haute densite d'energie et structure soudee associee
JP3716684B2 (ja) * 1999-09-27 2005-11-16 株式会社日立製作所 高強度マルテンサイト鋼
JP2001262273A (ja) 2000-03-21 2001-09-26 Nippon Steel Corp 溶接性に優れた耐候性鋼管
JP3518515B2 (ja) 2000-03-30 2004-04-12 住友金属工業株式会社 低・中Ｃｒ系耐熱鋼
DE10025808A1 (de) 2000-05-24 2001-11-29 Alstom Power Nv Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität
CN1114715C (zh) * 2000-11-15 2003-07-16 浦项产业科学研究院 具有高机械强度和抗腐蚀的马氏体不锈钢

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006045708A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
WO2006045708A1 (de) 2006-05-04
DE502005005216D1 (de) 2008-10-09
CN101048525A (zh) 2007-10-03
EP1805340B1 (de) 2008-08-27
ATE406466T1 (de) 2008-09-15
ES2313422T3 (es) 2009-03-01
US20070193661A1 (en) 2007-08-23
US7686898B2 (en) 2010-03-30
CN100480414C (zh) 2009-04-22
JP2008518103A (ja) 2008-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1158067B1 (de) Martensitisch-härtbarer Vergütungsstahl mit verbesserter Warmfestigkeit und Duktilität
DE3650515T2 (de) Hochfester hitzebeständiger ferritischer Stahl mit hohem Chromgehalt
DE69010234T2 (de) Hochfester Stahl mit hohem Chromgehalt und mit sehr guten Zähigkeits- und Oxidationsbeständigkeitseigenschaften.
DE69706224T2 (de) Wärmebeständiger Stahl und Dampfturbinenrotor
DE69915742T2 (de) Stahllegierungen
DE3426882A1 (de) Hitzebestaendiger, martensitischer, rostfreier stahl mit 12% chrom
DE69508876T2 (de) Temperaturbeständiger ferritischer Stahl mit hohem Chromgehalt
DE602005005922T2 (de) Ausscheidunggehärteter martensitischer rostfreier Stahl, dessen Herstellungsverfahren und damit hergestellte Turbinenlaufschaufel und diese benutzende Dampfturbine
DE69821493T2 (de) Verwendung eines hitzebeständigen Gussstahles für Bauteile von Turbinengehäuse n
DE2621297A1 (de) Hochleistungs-turbomaschinenlaufrad
DE19832430A1 (de) Stahllegierung
DE1301586B (de) Austenitische ausscheidungshaertbare Stahllegierung und Verfahren zu ihrer Waermebehandlung
US7686898B2 (en) Creep-resistant maraging heat-treatment steel
EP2240619B1 (de) Kriechfester stahl
DE3522115A1 (de) Hitzebestaendiger 12-cr-stahl und daraus gefertigte turbinenteile
EP1215299B1 (de) Umwandlungskontrollierter Nitrid-ausscheidungshärtender Vergütungsstahl
US5064610A (en) Heat resistant steel for use as material of engine valve
EP0897018B1 (de) Duplexstahl mit hoher Festigkeit und Korrosionsbeständigkeit
EP2116626B1 (de) Kriechfester Stahl
EP0733719B1 (de) Eisenbasislegierung zur Verwendung bei erhöhter Temperatur
EP1321535B1 (de) Wekstoff mit hoher ballistischer Schutzwirkung
DE69501344T2 (de) Wärmebeständiger Stahl
JPH05230530A (ja) 高張力鋼板の製造法
DE69216334T2 (de) Superlegierung mit niedrigem Ausdehnungskoeffizient
JP3378346B2 (ja) 強度及び靭性に優れた析出硬化型マルテンサイト系ステンレス鋼

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 20070413

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

DAX Request for extension of the european patent (deleted)
GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HU IE IS IT LI LT LU LV MC NL PL PT RO SE SI SK TR

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 502005005216

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20081009

Kind code of ref document: P

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081227

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2313422

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

BERE Be: lapsed

Owner name: ALSTOM TECHNOLOGY LTD

Effective date: 20081031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: BG

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081127

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090127

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: MC

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081031

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

26N No opposition filed

Effective date: 20090528

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081031

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081014

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081127

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: CY

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

Ref country code: LU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20081014

Ref country code: HU

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20090228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: TR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20080827

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20081128

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20091031

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20101029

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20101030

Year of fee payment: 6

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20111005

Year of fee payment: 7

Ref country code: GB

Payment date: 20110930

Year of fee payment: 7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20111020

Year of fee payment: 7

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20121014

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST

Effective date: 20130628

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121014

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20130501

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 502005005216

Country of ref document: DE

Effective date: 20130501

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121014

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121031

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20140116

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20121015