EP1789977A1 - Varistor mit einer isolierenden schicht aus einem grundglas mit füllstoff - Google Patents

Varistor mit einer isolierenden schicht aus einem grundglas mit füllstoff

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EP1789977A1
EP1789977A1 EP05789564A EP05789564A EP1789977A1 EP 1789977 A1 EP1789977 A1 EP 1789977A1 EP 05789564 A EP05789564 A EP 05789564A EP 05789564 A EP05789564 A EP 05789564A EP 1789977 A1 EP1789977 A1 EP 1789977A1
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EP
European Patent Office
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varistor
insulating layer
layer
ceramic
varistor according
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Thomas Jost
Andreas Schriener
Harald Reisinger
Gerd Klemen
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TDK Electronics AG
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Epcos AG
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Publication date
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/18—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material comprising a plurality of layers stacked between terminals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/102—Varistor boundary, e.g. surface layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01C—RESISTORS
    • H01C7/00—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/10—Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material voltage responsive, i.e. varistors
    • H01C7/105—Varistor cores
    • H01C7/108—Metal oxide
    • H01C7/112—ZnO type

Definitions

  • the invention relates to a varistor.
  • Zinc oxide (ZnO) energy-generating resistors are non-linear voltage-dependent resistance bodies, which surround ceramic sintered bodies based on zinc oxide as a resistance element.
  • the electrical resistance decreases sharply above a response voltage with increasing voltage. Due to this electrical behavior varistors for the protection of electrical equipment and devices against Ü. used voltages and surges.
  • the varistor is thereby switched in parallel to the protective electrical system and limited by its current-voltage characteristic, the maximum occurring at the electrical system voltage.
  • electrodes are applied to the front sides of the cylindrical main body of the varistors.
  • Overvoltages and voltage peaks can be roughly subdivided over a time into lightning overvoltage (time range: microseconds), switching overvoltages (time range: milliseconds) and temporary overvoltages (time range: seconds).
  • overvoltages in the microsecond range can reach very high voltage peaks.
  • These very fast and high voltage peaks not only load the zinc oxide ceramic of the varistor very strongly, but it also comes without suitable countermeasures to an electric Sprint ⁇ shock on the outside or surface of the varistor.
  • US 5,294,909 a zinc oxide varistor is known, in which the lateral surface of the ceramic base body is provided with a layer of high resistance.
  • the crystallized glass composition for the wetting of the ceramic base body has lead oxide (PbO) as the main component and is enriched with the components ZnO, B 2 O 3 , SiO 2 , MoO 3 , WO 3 , TiO 2 and NiO in order to obtain the crystallinity and to promote the insulating property of the layer.
  • PbO lead oxide
  • the addition of larger amounts of PbO to the insulating layer increases its thermal expansion coefficient, with the addition of larger amounts of ZnO permitting crystallization of the glass composition of the layer.
  • the addition of larger amounts of B 2 O 3 leads to a reduction in the crystallization of the layer, in particular when the weight fraction of the layer of B 2 O 3 exceeds 15%.
  • the increase in the amount of SiO 2 leads to a reduction in the crystallization, the thermal expansion coefficient being simultaneously increased.
  • arresters consisting of varistors are exposed to environmental influences such as moisture and chemical pollutants over long periods of time (lifetime> 30 years). There is the danger that these environmental influences lead to a reduction of the ZnO ceramic of the varistor and change the current-voltage characteristic.
  • the protective function against environmental influences takes over the wrapping.
  • a varistor which has a ceramic base body whose surface is at least partially provided with an insulating layer which is composed of a base glass and a filler, the filler containing 3Al 2 O 3 2SiO 2 .
  • the insulating layer is also harmless in terms of its environmental compatibility, since it does not have to contain lead.
  • the layer is free of lead.
  • the layer has a filler content of 5 to 40%. With this proportion of filler it is achieved that the thermal expansion coefficient of the insulating layer is reduced in order to avoid cracking of the layer. In particular, it can be achieved with a proportion of filler in this range that the thermal expansion coefficient of the layer is lower than that of the ceramic base body of the varistor.
  • a varistor which has a ceramic base body, wherein a layer which contains material-strengthening fibers is applied to at least a portion of the ceramic base body.
  • the layer With the material-strengthening fibers, the layer is given a high strength, so that the layer at elevated mechanical see or thermal stresses do not rupture or auf ⁇ bursts.
  • the layer at least partially hermetically seals the ceramic base body to the outside, so that the necessary to ignite the electrical component or the ceramic body oxygen can not penetrate to the hot ignition source of the varistor or the ceramic body. In the absence of this oxygen, the varistor can not come to ignition even with considerable overvoltage.
  • thermal insulation of the electrical component with respect to the environment is ensured by means of the layer, so that burning of a user upon contact with the varistor is impeded and thus the potential for danger is reduced.
  • the layer comprises refractory or at least flame retardant materials. If, despite the high layer strength, for example under extreme pressure or temperature conditions, the electrical component or the ceramic base body are ignited, the flame-retardant materials of the layer can slow down the spread of the Bren ⁇ nens.
  • the material-strengthening fibers are added to the mullite mixture. This results in an insulating layer with a high flashover and material strength.
  • flame retardant materials are additionally added to the mullite mixture, the refractoriness of the varistor or of the insulating layer can also be increased.
  • FIG. 1 shows a varistor which is provided with metallization on the front side and with an insulating layer on its lateral surface
  • FIG. 2 shows a graph for illustrating the failure rate of varistors with and without an insulating layer that has a 3Al 2 O 3 2SiO 2 insulating layer at different current loads
  • FIG. 3 shows a varistor with a fiber-containing outer layer
  • FIG. 4 shows a varistor according to FIG. 3 with frontally applied contact bodies
  • FIG. 5 shows an electrical component with a plurality of internal electrodes and a fiber-containing outer layer.
  • Load cases in the sense of a direct lightning strike are standardized as 4/10 ⁇ s tests in the IEC standard 60099-4 ver ⁇ anchored.
  • the 4/10 ⁇ s test has a rise time to the peak current of 4 ⁇ s, with a cooldown of 50% of the peak value 10 ⁇ s.
  • the load with two impulses with a peak current of 100 kA each is prescribed, without resulting in a flashover on the arrester or varistor.
  • Loads according to the 4/10 test are referred to below in this document as impulse loads.
  • FIG. 1 shows a varistor with a ceramic base body 1, the surface of which is provided with an insulating layer 2 and whose end faces are provided with metallizations or electrodes 3.
  • the lateral surface of the base body 1 is provided with the insulating layer.
  • a composite glaze consisting of a base glass and a filler is proposed.
  • the base glass contains 30 to 50% ZnO, 30 to 40% B 2 O 3 , 0 to 10% CuO and 0 to 10% P 2 O 5 .
  • mullite As a filler of the mixture, mullite (3Al 2 O 3 2SiO 2 ) in the range of 5 to 40% is used.
  • the filler is added in powder form (grain size 0 to 200 microns) of the glass layer or the glaze.
  • the base glass or the glass frit melts, runs down and forms a glass-like coating of the varistor.
  • the temperature of the glass burn used is far below the melting point of the filler grains, which is why they do not melt and can be embedded unchanged in the base glass.
  • a filler content of between 5 and 40% has proven to be advantageous for the composite glaze or the insulating layer.
  • the application of the insulating layer can be carried out, for example, by the following steps:
  • thermo shock resistance An important point for the pulse strength of cladding or insulating layers is the thermal shock resistance. At a pulse load, the temperature of the Energyvaristors can rise within microseconds by up to 150 0 C. If the coefficient of thermal expansion of the coating is greater than that of the ceramic, this load increasingly leads to crack formation in the coating and thus to poor pulse strength. Low-melting glasses consistently have too high a thermal expansion coefficient compared to a zinc oxide ceramic, so that the pulse strength thus remains unsatisfactory.
  • the admixture of filler with a very low coefficient of thermal expansion into the base glass leads to a lower coefficient of thermal expansion of the insulating layer.
  • the thermal expansion coefficient of the glaze ver ⁇ adviset.
  • the following table shows the thermal expansion coefficient of varistor ceramic and a composite glaze for different temperatures.
  • T, ⁇ l, ⁇ 2 represent the temperature, the expansion coefficient of the varistor ceramic and the expansion coefficient of the insulating layer or composite glaze.
  • the varistor can be designed as a multilayer varistor with integrated internal electrodes, in which case the contact bodies are preferably arranged on the side surface of the basic body. Each contact body is contacted with one end of an inner electrode of an inner electrode set, see also FIG. 5.
  • FIG. 2 is a graphical representation of the failure rate of varistors with and without an insulating layer provided with mullite with increasing current impulse load.
  • the ver ⁇ Tikale axis represents the cumulated failure rate of Varisto ⁇ ren percentage represents the horizontal axis, however, the applied on the varistors pulse current in amperes.
  • the dark bars show the behavior of varistors provided with a mullite-containing insulating layer. It can clearly be seen how the failure rates of such varistors begin to increase only at a relatively high value of 110 kA (kilo-ampere), especially when this pulse is applied in short time periods in succession.
  • the failure rate of varistors without an insulating layer having a multilayer already increases at 90 kA.
  • the weight fraction of mullite is the insulating layer of the the gray bars represented Varistors is 20%. Energy varistors with a height of 44 mm and a diameter of 43.5 mm were used.
  • a mullite-containing composite glaze therefore has a design optimized thermal expansion coefficient.
  • the glaze also has a very good mechanical strength, which also has a positive effect on the pulse strength.
  • the bending tensile strength at 20% by weight of mullite is 78 MPa.
  • the present composite glaze advantageously also protects the ceramic due to the glassy fusion zuver ⁇ casual from environmental influences. It is also non-toxic and unobjectionable in the sense of environmental compatibility, since in particular it can also be composed of lead-free. Likewise, the composite glaze does not have to contain bismuth, so that it is substantially less expensive than currently used alternatives.
  • the filler mullite used has a low thermi ⁇ rule expansion coefficient in the range of 40 * 10 -7 (K "1) and a high melting point> 1800 ° C. The ho ⁇ hen melting point, it is ensured that during the Ein ⁇ firing the glaze no or at least only a very ge rings chemical and / or physical conversion of Gre ⁇ material takes place.
  • FIG. 3 shows a varistor whose surface is at least partially provided with an insulating layer 2, which contains fiber composite materials 4.
  • the fiber composites are preferably added to the previously described mullite mixture.
  • the layer preferably hermetically seals an inner region of the ceramic base body to the outside.
  • the thermally induced expansion of the ceramic body can be triggered, for example, by applying an increased operating voltage, which can locally lead to melting of the varistor ceramic with explosive leakage of ceramic material and various reaction products and thus to ignition of the varistor enclosure. As a result, this can lead to the ignition of entire devices or Anlagen ⁇ parts in which the varistor is used.
  • the layer containing fibers it is avoided that the possibly harmful materials released from the ceramic base body escape to the outside, or that the oxygen necessary for the ignition penetrates into the interior region of the ceramic base body.
  • Varistorumhüllung 2 An increased strength of the Varistorumhüllung 2 is achieved with the addition of fibrous reinforcing materials under Kunststoff ⁇ Licher length of organic and inorganic nature, as well as with the addition of organic and inorganic Matrixelemen ⁇ th or composites.
  • Aramid fiber is preferred as the fiber 4 of organic nature.
  • Fiber of inorganic nature is preferably glass fibers, carbon fibers or mineral wool. These have the advantage that they have a flame-retardant effect.
  • Suitable organic matrix elements or composite materials are silicone resins, phenolic resins or epoxy resins.
  • As inorganic Matrix elements are preferably used hydraulically setting Ke ⁇ ceramics and cements.
  • Glass fiber shreds 4 having a length of 0.2 mm in different mixing ratios are preferably mixed with a silicone resin paint formulation or phenolic resin paint formulation to form a dippable or sprayable mixture which can be applied to the ceramic base body.
  • the application of the sheath 2 can take place in several shifts until the required sheath thickness is achieved. In this case, 3 to 7, in particular 5 dives are vor ⁇ given to reach a coating thickness of between 7 and 9 mm, since it has been found that this thickness gives a particularly good strength, but only a ver ⁇ relatively short production time required is.
  • the casing 2 enriched with the additives is brought to the desired high strength.
  • FIG. 4 shows a varistor 1, which is provided with contact bodies 3 at the end. It is preferred that the application of the envelope 2 takes place prior to the firing of the contact bodies, so that the layer applied on the front sides of the varistor is softened by the extremely high temperature during the burning-in of the contact body and pushed away or removed in an anvil , Thus, the contact bodies 3 each have an outwardly directed, free surface, which can be contacted with another contact body. However, it is also possible to restrain the contact bodies 3 on the end faces of the ceramic basic body 1. Subsequently, for example, after the curing process, the coating is deposited by means of an etching process from the places where no coating is desired, in particular above the Kon ⁇ contact body and then immerse the varistor in a coating mass or liquid.
  • FIG. 5 shows a multilayer varistor with a ceramic main body 1, in the interior of which internal electrodes 5 are arranged, which are each connected at one end to a contact body or metallization 3 applied to the top or side surface of the ceramic main body.
  • the multilayer varistor has a mullite-containing outer layer 3 according to the preceding exemplary embodiments, which may be enriched with material-strengthening fibers.
  • a multilayer varistor is provided, which can not be set on fire by means of a high-strength, preferably flame-retardant sheath 2, even with accidental or accidental overvoltages, or at least only with difficulty.
  • the metallizations 3 be free of cladding materials.

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Abstract

Es wird ein Varistor vorgeschlagen, aufweisend: einen keramischen Grundkörper (1), dessen Oberfläche wenigstens teilweise mit einer isolierenden Schicht (2) versehen ist, welche aus einem Grundglas und einem Füllstoff zusammengesetzt ist, wobei der Füllstoff 3Al<SUB>2</SUB>O<SUB>3</SUB>2SiO<SUB>2</SUB> enthält.

Description

Beschreibung
VARISTOR MIT EINER ISOLIERENDEN SCHICHT AUS EINEM GRUNDGLAS MIT FÜLLSTOFF
Die Erfindung betrifft einen Varistor.
Zinkoxid (ZnO) -Energievaristoren sind nicht-lineare span¬ nungsabhängige Widerstandskörper, welche keramische Sinter¬ körper auf der Basis von Zinkoxid als Widerstandselement um¬ fassen. Bei Varistoren nimmt der elektrischer Widerstand o- berhalb einer Ansprechspannung mit steigender Spannung stark ab. Aufgrund dieses elektrischen Verhaltens werden Varistoren zum Schutz von elektrischen Anlagen und Geräten gegenüber Ü- . berspannungen und Spannungsspitzen verwendet. Der Varistor wird dabei parallel zur schützenden elektrischen Anlage ge¬ schaltet und begrenzt durch seine Strom-Spannungskennlinie die maximal an der elektrischen Anlage auftretende Spannung. Zur elektrischen Kontaktierung der Varistoren werden auf bei¬ den Stirnseiten der zylindrischen Hauptkörper der Varistoren Elektroden aufgebracht.
Überspannungen und Spannungsspitzen können auf einer Zeitach¬ se grob in Blitzschlag-Überspannung (Zeitbereich: Mikrosekun- den) , Schaltüberspannungen (Zeitbereich: Millisekunden) und temporäre Überspannungen (Zeitbereich: Sekunden) unterteilt werden. Insbesondere können Überspannungen im Mikrosekunden- bereich sehr hohe Spannungsspitzen erreichen. Diese sehr schnellen und hohen Spannungsspitzen belasten nicht nur die Zinkoxidkeramik des Varistors sehr stark, sondern es kommt ohne geeignete Gegenmaßnahmen zu einem elektrischen Über¬ schlag an der Außenseite bzw. Oberfläche des Varistors. Aus US 5,294,909 ist ein Zinkoxid-Varistor bekannt, bei dem die Mantelfläche des keramischen Grundkörpers mit einer Schicht hohen Widerstands versehen ist. Die kristallisierte Glaszusammensetzung für die Benetzung des keramischen Grund¬ körpers weist als Hauptkomponente Bleioxid (PbO) auf und ist mit den Komponenten ZnO, B2O3, SiO2, MoO3, WO3, TiO2 und NiO angereichert, um die Kristallinität und die isolierende Ei¬ genschaft der Schicht zu fördern. Die Zugabe größerer Mengen von PbO zur isolierenden Schicht erhöht ihren thermischen Ausdehnungskoeffizienten, wobei die Zugabe größere Mengen von ZnO die Kristallisation der Glaszusammensetzung der Schicht ermöglicht. Dagegen führt die Zugabe größerer Mengen von B2O3 zu einer Verminderung der Kristallisation der Schicht, insbe¬ sondere wenn der Gewichtsanteil der Schicht von B2O3 über 15% hinaus geht. Ferner führt die Erhöhung der Siθ2~Menge zur Verminderung der Kristallisation, wobei der thermische Aus¬ dehnungskoeffizient gleichzeitig erhöht wird.
Ableiter bestehend aus Varistoren sind in der Anwendung Um¬ welteinflüssen wie Feuchte und chemischen Schadstoffen über lange Zeiträume (Lebensdauer > 30 Jahre) ausgesetzt. Es be¬ steht die Gefahr, dass diese Umwelteinflüsse zu einer Reduk¬ tion der ZnO-Keramik des Varistors führen und die Strom- Spannungskennlinie verändern. Die Schutzfunktion vor Umwelt¬ einflüssen übernimmt dabei die Umhüllung.
Es liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, Mittel zur Erhöhung der Überschlagsfestigkeit eines Varistors anzugeben. Eine weitere Aufgabe besteht darin, Mittel an¬ zugeben, mit denen die Keramik eines Varistors vor Umweltein¬ flüssen geschützt werden kann. Es wird ein Varistor vorgeschlagen, welcher einen keramischen Grundkörper aufweist, dessen Oberfläche wenigstens teilweise mit einer isolierenden Schicht versehen ist, welche aus einem Grundglas und einem Füllstoff zusammengesetzt ist, wobei der Füllstoff 3Al2O3 2SiO2 enthält.
Mit der genannten Zusammensetzung ist eine hohe elektrische Isolationsfähigkeit gegeben, welche für eine gute Über¬ schlagsfestigkeit des Varistors mitverantwortlich ist.
Die isolierende Schicht ist zudem bezüglich ihrer Umweltver¬ träglichkeit unbedenklich, da sie kein Blei enthalten muss. Vorteilhafterweise ist die Schicht frei von Blei.
Es wird bevorzugt, dass die Schicht einen Füllstoffanteil von 5 bis 40 % aufweist. Mit diesem Füllstoffanteil wird er¬ reicht, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der iso¬ lierenden Schicht reduziert wird, um eine Rissbildung der Schicht zu vermeiden. Insbesondere kann mit einem Füllstoff¬ anteil in diesem Bereich erreicht werden, dass der thermische Ausdehnungskoeffizient der Schicht niedriger ist als der des keramischen Grundkörpers des Varistors.
Es ist günstig, wenn Zinkoxid einen Gewichtsanteil von 30 bis 50 % des Grundglases ausmacht.
Es wird außerdem ein Varistor angegeben, der einen kerami¬ schen Grundkörper aufweist, wobei zumindest auf einen Teilbe¬ reich des keramischen Grundkörpers eine Schicht aufgebracht ist, welche materialstärkende Fasern enthält.
Mit den materialstärkenden Fasern wird der Schicht eine hohe Festigkeit gegeben, sodass die Schicht bei erhöhten mechani- sehen oder thermischen Belastungen nicht aufreißt oder auf¬ platzt.
Vorzugsweise dichtet die Schicht den keramischen Grundkörper zumindest teilweise hermetisch nach außen ab, sodass der zur Entflammung des elektrischen Bauelements bzw. des keramischen Grundkörpers nötige Sauerstoff nicht zur heißen Zündquelle des Varistors bzw. des keramischen Grundkörpers vordringen kann. Mangels dieses Sauerstoffs kann der Varistor auch bei erheblicher Überspannung nicht zur Zündung kommen.
Es ist ein weiterer Vorteil der hochfesten Schicht, dass der Austritt von schädlichen Materialien des keramischen Grund¬ körpers nach außen vermieden wird. Das Vergiftungspotenzial wird damit für einen Nutzer abgesenkt.
Außerdem wird mittels der Schicht eine thermische Isolation des elektrischen Bauelements gegenüber der Umgebung gewähr¬ leistet, sodass ein Verbrennen eines Nutzers bei Berührung mit dem Varistor erschwert und damit das Gefahrenpotetial re¬ duziert wird.
Es wird bevorzugt, dass die Schicht feuerfeste oder zumindest flammenhemmende Materialien aufweist. Sollte trotz der hohen Schichtfestigkeit, beispielsweise unter extremen Druck- oder Temperaturbedingungen, das elektrische Bauelement oder der keramische Grundkörper gezündet werden, können die flammen¬ hemmenden Materialien der Schicht eine Ausbreitung des Bren¬ nens verlangsamen.
Ein Schutz vor einer Beflammung von außen wird mit einer sol¬ chen feuerfesten Schicht ebenfalls erreicht. Die Gefahr der Entflammung des gesamten elektrischen Bauelements, oder der Ausbreitung des Brennens auf eine Anordnung von mehreren e- lektrischen Bauelementen, kann mit dieser Maßnahme vorteil¬ hafterweise reduziert werden.
Gemäß einer Ausführungsform werden die materialstärkenden Fa¬ sern der Mullitmischung zugesetzt. Somit entsteht eine Iso¬ lierschicht mit einer hohen Überschlags- und Materialfestig¬ keit. Wenn der Mullitmischung zusätzlich flammenhemmende Ma¬ terialien zugesetzt werden, kann außerdem die Feuerfestigkeit des Varistors bzw. der isolierenden Schicht erhöht werden.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele und Figuren näher erläutert. Dabei zeigen:
Figur 1 einen Varistor, welcher stirnseitig mit Metallisie¬ rungen und an seiner Mantelfläche mit einer isolie¬ renden Schicht versehen ist,
Figur 2 eine Grafik zur Darstellung der Ausfallquote von Varistoren mit und ohne einer 3Al2O3 2SiO2 aufwei¬ senden isolierenden Schicht bei unterschiedlichen Strombelastungen,
Figur 3 einen Varistor mit einer faseraufweisenden Außenschicht,
Figur 4 einen Varistor nach Figur 3 mit stirnseitig aufge¬ brachten Kontaktkörpern,
Figur 5 ein elektrisches Bauelement mit mehreren Innen¬ elektroden und einer faseraufweisenden Außen¬ schicht. Belastungsfälle im Sinne eines direkten Blitzschlags sind standardisiert als 4/10 μs-Tests im IEC-Standard 60099-4 ver¬ ankert. Der 4/10 μs-Test weist eine Anstiegszeit bis zum Scheitelstrom von 4 μs auf, wobei die Abklingzeit einen 50%- Wert des Scheitelwerts 10 μs beträgt. Für Ableiter der 1OkA und 20kA-Klasse ist dabei die Belastung mit zwei Impulsen mit einem Scheitelstrom von jeweils 100 kA vorgeschrieben, ohne dass es zu einem Überschlag am Ableiter bzw. Varistor kommt. Belastungen entsprechend dem 4/10-Test werden im Weiteren in¬ nerhalb dieser Schrift als Impulsbelastungen bezeichnet.
Figur 1 zeigt einen Varistor mit einem keramischen Grundkör¬ per 1, dessen Oberfläche mit einer isolierenden Schicht 2 und dessen Stirnseiten mit Metallisierungen bzw. Elektroden 3 versehen ist. Insbesondere wird die Mantelfläche des Grund¬ körpers 1 mit der isolierenden Schicht versehen. Für die iso¬ lierende Schicht wird eine Komposit-Glasur, bestehend aus ei¬ nem Grundglas und einem Füllstoff, vorgeschlagen. Das Grund¬ glas enthält 30 bis 50 % ZnO, 30 bis 40 % B2O3, 0 bis 10 % CuO und 0 bis 10 % P2O5. Als Füllstoff des Gemisches wird Mullit (3Al2O32SiO2) im Bereich von 5 bis 40 % eingesetzt. Der Füllstoff ist in Pulverform (Körnung 0 bis 200 μm) der Glasschicht bzw. der Glasur beigemengt.
Während des Glaseinbrands schmilzt das Grundglas bzw. die Glasfritte, verrinnt und bildet eine glasartige Umhüllung des Varistors. Für die enthaltenen Füllstoffkörner ist die ver¬ wendete Temperatur des Glaseinbrands weit unterhalb des Schmelzpunkts der Füllstoffkörner, weshalb diese nicht schmelzen und unverändert in das Grundglas eingebettet werden können. Als vorteilhaft für die Komposit-Glasur bzw. der isolierenden Schicht hat sich ein Füllstoffgehalt zwischen 5 bis 40 % her¬ ausgestellt.
Das Auftragen der isolierenden Schicht kann beispielsweise mit den folgenden Schritten ausgeführt werden:
1) Mischen der Grundglas-Glasfritte mit dem Füllstoff Mullit, Wasser und einem Binder.
2) Aufbringen der resultierenden Paste mittels Sprühtechnik oder Pasten-Drucktechnik.
3) Einbrennen der Glaspaste bei 600 bis 680 0C, wobei hiermit zugleich ein Temperierungsschritt für die Varistorkeramik er¬ reicht und die Langzeitstabilität der Keramik verbessert wird.
Um die Strom-Spannungskennlinie von Varistoren nicht oder nur geringfügig zu beeinflussen, darf beim Fertigungsschritt der Umhüllung der ZnO-Keramik die Temperatur nicht zu hoch sein. Es sollten daher nur Gläser mit niedrigen Schmelzpunkten ver¬ wendet werden. Gläser mit niedrigem Schmelzpunkt und gutem Isolationsvermögen für Energievaristoren sind aber in der Vergangenheit nur durch bleihaltige Gläser oder Wismut basie¬ rende Gläser verwirklicht wurde, wobei bleihaltige Gläser Um¬ weltschutzanforderungen nicht erfüllen können und Wismut ba¬ sierende Gläser aufgrund der hohen Wismut-Rohstoffkosten teu¬ er sind. Organische Lacke dagegen stellen eine kostengünstige Möglichkeit der Umhüllung dar, sind jedoch in Bezug auf die erwünschte Langzeitstabilität von Energievaristoren mit Schwachstellen behaftet. Ein wichtiger Punkt für die Impulsfestigkeit von Umhüllungen bzw. isolierenden Schichten ist die Temperaturschockbestän¬ digkeit. Bei einer Impulsbelastung kann die Temperatur des Energievaristors innerhalb von MikroSekunden um bis zu 150 0C steigen. Ist der thermische Ausdehnungskoeffizient der Umhül¬ lung größer als jener der Keramik, kommt es durch diese Be¬ lastung verstärkt zu einer Rissbildung in der Umhüllung und damit zu einer schlechten Impulsfestigkeit. Niedrig schmel¬ zende Gläser weisen durchgehend einen zu hohen thermischen Ausdehnungskoeffizienten gegenüber einer Zinkoxid-Keramik auf, sodass damit die Impulsfestigkeit unbefriedigend bleibt.
Die Zumischung von Füllstoff mit sehr niedrigem thermischen Ausdehnungskoeffizienten ins Grundglas führt dagegen zu einem geringeren thermischen Ausdehnungskoeffizienten der isolie¬ renden Schicht. Durch die Zugabe des Füllstoffs Mullit wird also der thermische Ausdehnungskoeffizient der Glasur ver¬ kleinert. Durch Optimierung des Ausdehnungskoeffizienten der Komposit-Glasur kann dieser auf etwa den Wert der Ausdeh¬ nungskoeffizienten der Zinkoxid-Keramik des Varistors ange- passt werden.
Die folgende Tabelle zeigt den thermischen Ausdehnungskoeffi¬ zienten von Varistorkeramik und einer Komposit-Glasur für verschiedene Temperaturen.
Die Werte T, αl, α2 stellen jeweils die Temperatur, den Aus¬ dehnungskoeffizienten der Varistorkeramik und den Ausdeh¬ nungskoeffizienten der isolierenden Schicht bzw. Komposit- Glasur dar.
Der Varistor kann als Vielschichtvaristor mit integrierten Innenelektroden ausgebildet sein, wobei in diesem Falle die Kontaktkörper vorzugsweise an der Seitenfläche des Grundkör¬ pers angeordnet sind. Jeder Kontaktkörper wird dabei mit ei¬ nem Ende einer Innenelektrode eines Innenelektrodensatzes kontaktiert, siehe hierzu auch Figur 5.
Figur 2 ist eine grafische Darstellung der Ausfallquote von Varistoren mit und ohne einer mit Mullit versehenden isolie¬ renden Schicht bei steigender Strom-Impulsbelastung. Die ver¬ tikale Achse stellt die kummulierte Ausfallrate der Varisto¬ ren in Prozent dar, die horizontale Achse dagegen den auf die Varistoren angelegten Impuls-Strom in Ampere. Die dunklen Balken zeigen das Verhalten von Varistoren, welche mit einer Mullit aufweisenden isolierenden Schicht versehen sind. Dabei ist deutlich erkennbar, wie die Ausfallquoten solcher Va¬ ristoren erst bei einem relativ hohen Wert von 110 kA (Kilo¬ ampere) beginnen zu steigen, insbesondere wenn in kurzen Zeitspannen hintereinander dieser Impuls angewandt wird. Da¬ gegen steigt die Ausfallquote von Varistoren ohne einer Mul¬ lit aufweisenden isolierenden Schicht schon bei 90 kA an. Der Gewichtsanteil von Mullit der isolierenden Schicht der durch die grauen Balken dargestellten Varistoren beträgt 20 %. Es wurden Energievaristoren mit einer Höhe von 44 mm und einem Durchmesser von 43,5 mm verwendet.
Eine Mullit aufweisende Komposit-Glasur weist daher einen per Design optimierten thermischen Ausdehnungskoeffizienten auf. Die Glasur weist auch eine sehr gute mechanische Festigkeit auf, welche sich ebenfalls positiv auf die Impulsfestigkeit auswirkt. So beträgt die Biegezugfestigkeit bei 20 % Ge¬ wichtsanteil von Mullit 78 MPa.
Die vorliegende Komposit-Glasur schützt vorteilhafterweise auch die Keramik aufgrund des glasigen Verschmelzens zuver¬ lässig vor Umwelteinflüssen. Sie ist auch ungiftig und unbe¬ denklich im Sinne der Umweltverträglichkeit, da sie insbeson¬ dere auch bleifrei zusammengesetzt sein kann. Ebenfalls muss die Komposit-Glasur kein Wismut enthalten, sodass sie wesent¬ lich kostengünstiger als derzeit verwendete Alternativen ist. Der verwendete Füllstoff Mullit weist einen niedrigen thermi¬ schen Ausdehnungskoeffizienten im Bereich von 40 * 10~7 (K"1) und einen hohen Schmelzpunkt bei > 1800 °C auf. Durch den ho¬ hen Schmelzpunkt ist sichergestellt, dass während des Ein¬ brennens der Glasur keine oder zumindest nur eine äußerst ge¬ ringe chemische und/oder physikalische Umwandlung des Füll¬ stoffs erfolgt.
Figur 3 zeigt einen Varistor, dessen Oberfläche zumindest teilweise mit einer isolierenden Schicht 2 versehen ist, wel¬ che Faserverbundwerkstoffe 4 enthält. Die Faserverbundwerk¬ stoffe werden vorzugsweise der vorhergehend beschriebenen Mullitmischung beigement. Die Schicht dichtet einen Innenbe¬ reich des keramischen Grundkörpers vorzugsweise hermetisch nach außen ab. Mittels der Faserverbundwerkstoffe wird eine wesentliche Er¬ höhung der Festigkeit der isolierenden Umhüllung 2 des Va¬ ristors erreicht. Dadurch kann die Umhüllung hohen Belastun¬ gen standhalten, wie beispielsweise eine thermisch induzierte Ausdehnung des keramischen Grundkörpers, ohne dass sie Risse oder Öffnungen bildet. Die thermisch induzierte Ausdehnung des keramischen Körpers kann beispielsweise durch Anlegen ei¬ ner erhöhten Betriebsspannung ausgelöst werden, die lokal zu einem Schmelzen der Varistorkeramik mit explosionsartigem Austritt von Keramikmaterial und diversen Reaktionsprodukten und damit zur Zündung der Varistorumhüllung führen kann. In Folge kann dies zur Entflammung ganzer Geräte bzw. Anlagen¬ teile führen, in denen der Varistor eingesetzt wird. Mittels der Fasern enthaltenden Schicht wird vermieden, dass die vom keramischen Grundkörper abgegebenen, gegebenenfalls schädli¬ chen Materialien nach außen entweichen, oder dass der zum Entflammen nötige Sauerstoff in den Innenbereich des kerami¬ schen Grundkörpers dringt.
Eine erhöhte Festigkeit der Varistorumhüllung 2 wird mit dem Zusatz von faserförmigen Verstärkungsmaterialien unterschied¬ licher Länge organischer sowie anorganischer Natur, sowie mit dem Zusatz von organischen sowie anorganischen Matrixelemen¬ ten bzw. Verbundstoffen erreicht.
Als Faser 4 organischer Natur werden Aramidfaser bevorzugt. Als Faser anorganischer Natur kommen vorzugsweise Glasfasern, Kohlefasern oder Mineralwolle zum Einsatz. Diese haben den Vorteil, dass sie flammenhemmend wirken.
Geeignete organische Matrixelemente bzw. Verbundstoffe sind Silikonharze, Phenolharze oder Epoxyharze. Als anorganische Matrixelemente werden vorzugsweise hydraulisch abbindende Ke¬ ramiken und Zemente verwendet.
Es werden vorzugsweise Glasfaserschnitze 4 mit einer Länge von 0,2 mm in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen mit einer Silikonharz-Lackrezeptur oder Phenolharz-Lackrezeptur vermischt, sodass eine tauchfähige oder spritzfähige Mischung entsteht, welche auf den keramischen Grundkörper aufgebracht werden kann. Die Auftragung der Umhüllung 2 kann mehrschich¬ tig erfolgen, bis die geforderte Umhüllungsdicke erreicht wird. Dabei werden 3 bis 7, insbesondere 5 Tauchgänge bevor¬ zugt um eine Umhüllungsdicke von zwischen 7 und 9 mm zu er¬ reichen, da sich herausgestellt hat, dass diese Dicke eine besonders gute Festigkeit ergibt, wobei aber nur eine ver¬ hältnismäßig kurze Herstellungszeit erforderlich ist.
Nach einem mit einer Temperaturerhöhung gekennzeichneten Här¬ tungsverfahren, beispielsweise durch das Passieren des Va¬ ristors durch einen Ofen, wird die mit den Zusätzen angerei¬ cherte Umhüllung 2 auf die gewünschte hohe Festigkeit ge¬ bracht.
In Figur 4 ist ein Varistor 1 gezeigt, welcher stirnseitig mit Kontaktkörpern 3 versehen ist. Es wird bevorzugt, dass die Auftragung der Umhüllung 2 vor dem Einbrennen der Kon¬ taktkörper erfolgt, sodass durch die extrem hohe Temperatur während des Einbrennens der Kontaktkörper die auf den Stirn¬ seiten des Varistors aufgebrachte Schicht erweicht und an¬ schießend weggedrückt bzw. abgeführt wird. Damit weisen die Kontaktkörper 3 jeweils eine nach außen gerichtete, freie Fläche auf, welche mit einem weiteren Kontaktkörper kontak- tierbar ist. Es ist jedoch auch möglich, die Kontaktkörper 3 auf die Stirnseiten des keramischen Grundkörpers 1 aufzubrin- gen und anschließend den Varistor in eine Umhüllungsmasse bzw. -flüssigkeit einzutauchen, wobei anschließend, bei¬ spielsweise nach dem Härtungsverfahren, die Umhüllung mittels eines Ätzverfahrens von den Stellen abgeschieden wird, wo keine Umhüllung erwünscht ist, insbesondere oberhalb der Kon¬ taktkörper.
Figur 5 zeigt einen Vielschichtvaristor mit einem keramischen Grundkörper 1, in dessen Innerem Innenelektroden 5 angeordnet sind, welche jeweils mit einem Ende mit einem auf die Ober¬ bzw. Seitenfläche des keramischen Grundkörpers aufgebrachten Kontaktkörper bzw. Metallisierung 3 verbunden sind. Der Viel¬ schichtvaristor weist eine Mullit enthaltende Außenschicht 3 gemäß der vorhergehenden Ausführungsbeispiele auf, welche mit materialstärkenden Fasern angereichtert sein kann. Somit wird ein Vielschichtvaristor bereitgestellt, welcher mittels einer hochfesten, vorzugsweise flammenhemmenden Umhüllung 2 auch bei zufälligen oder versehentlichen Überspannungen nicht oder zumindest nur schwer in Brand gesetzt werden kann. Wie zu Fi¬ gur 4 beschrieben wird bevorzugt, dass die Metallisierungen 3 frei von Umhüllungsmaterialien sind.
Bezugszeichenliste
1 keramische Grundkörper eines Varistors
2 isolierende Schicht
3 Metallisierung
4 Faser
5 Innenelektroden

Claims

Patentansprüche
1. Varistor, aufweisend einen keramischen Grundkörper (1) , dessen Oberfläche we¬ nigstens teilweise mit einer isolierenden Schicht (2) ver¬ sehen ist, welche aus einem Grundglas und einem Füllstoff zusammengesetzt ist, wobei der Füllstoff 3Al2O32SiO2 ent¬ hält.
2. Varistor nach Anspruch 1, bei dem die Schicht (2) einen Füllstoffgewichtsanteil von 5 bis 40% aufweist.
3. Varistor nach einem der Ansprüche 1 oder 2, bei dem das Grundglas einen ZnO-Gewichtsanteil von 30 bis 50% auf¬ weist.
4. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Grundglas einen B2θ3-Gewichtsanteil von 30 bis 40% aufweist.
5. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Grundglas einen CuO-Gewichtsanteil von bis zu 10% aufweist.
6. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Grundglas einen P2θ5-Gewichtsanteil von bis zu 10% aufweist.
7. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Stirnseiten des keramischen Grundkörpers (1) mit Me¬ tallisierungen (3) versehen sind.
8. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der Varistor ein Vielschichtvaristor ist.
9. Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die isolierende Schicht (2) materialstärkende Fasern (4) enthält.
10.Varistor nach Anspruch 9, bei dem die Fasern (4) orga¬ nisch und/oder anorganisch sind.
11.Varistor nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem die isolierende Schicht (2) einen organischen Verbundstoff (4) enthält.
12.Varistor nach einem der Ansprüche 9 oder 10, bei dem die Schicht (2) einen anorganischen Verbundstoff (4) enthält.
13.Varistor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schicht (2) durch Temperaturerhöhung verfestigbar ist.
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