DE2816358A1

DE2816358A1 - Elektrischer widerstand auf glasbasis

Info

Publication number: DE2816358A1
Application number: DE19782816358
Authority: DE
Inventors: Patrick Norman Keston; Grant Larry Stimson
Original assignee: Motors Liquidation Co
Current assignee: Motors Liquidation Co
Priority date: 1977-05-20
Filing date: 1978-04-13
Publication date: 1978-11-30
Also published as: JPS6331921B2; GB1588402A; FR2391172A1; CA1074642A; US4112330A; FR2391172B1; AU3524178A; BR7803200A; IT1104835B; IT7849423A0; JPS53145097A; AU519957B2; DE2816358C2

Description

Die ERFIndung bezieht sich auf einen elektrischen Widerstand auf Glasbasis zum Bilden einer gasdichten Dichtung zwischen zwei metallischen Kontaktstücken in der Mittelbohrung eines keramischen Isolators bei einer Stabilität des elektrischen Widerstandes bei hohen und niedrigen Temperaturänderungen und längerer Betriebszeit . Im besonderen sind derartige elektrische Widerstände als Widerstände in Zündkerzen geeignet^ Bei der Herstellung von elektrischen Widerständen auf Glasbasis, bei denen Hochfrequenzschwingungen unterdrückt werden, die von der Zündanlage der Brennkraftmaschine bei der Funkenentladung auftreten, ist bekannt, durch geeignete Zusammensetzung verhältnismässig stabile Widerstandswerte zu erhalten ohne besondere Massnahmen zu ergreifen_o

Derartige Dichtungen sind beispielsweise durch die US-PS«n 3 538 021, 3 567 658 und 4 006 106 bekannte

Obwohl elektrische Widerstände dieser Art eine sehr grosse und zufriedenstellende Stabilität des elektrischen Widerstandswertes aufweisen, bedingen die immer schärfer werdenden Vorschriften über die Abgasentgiftung dafür Sorge zu tragen, dass Zündausfälle vermieden werden, durch die der Anteil schädlicher Abgase erhöht würde. Es kommt also darauf an, elektrische Widerstände für Zündkerzen zu entwickeln, die eine minimale Erhöhung des Widerstandes bei Temperaturänderungen, beim Altern

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oder beim Dauerbetrieb aufweisen. In gleicher Weise sind die schärfer werdenden Vorschriften bezüglich der HochfreqxShzstörungen zu berücksichtigen, also die Zündkerze so auszubilden, dass eine stärkere Unterdrückung derartige Störungen eintritt.

Diese Aufgabe wird durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 1 herausgestellten Merkmale gelöst.

WEITere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen,,

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen erläutert. In den Zeichnungen zeigen

Fig. 1 eine zum Teil geschnittene Seitenansicht durch eine Zündkerze mit einem elektrischen Widerstand nach der Erfindung

und Fig. 2 ein Schaubild, in dem die Eigenschaften

verschiedener Zündkerzentypen bezüglich der Unterdrückung von Hochfrequenzstörungen veranschaulicht sind.

Die in Fig. 1 dargestellte Zündkerze 10 hat ein übliches äusseres metallisches ZUndkerzengehäuse 12, an dessen unterem Ende eine Masseelektrode 14 angeschweisst ist. Innerhalb des ZUndkerzengehäuses 12 und in der üblichen Weise befestigt ist ein keramischer Isolator 16 vorgesehen, der auf Tonerdebasis aufgebaut ist und mit einer Mittelbohrung versehen

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ist, die einen unteren Teil 18 kleineren Durchmessers und einen oberen TEIl 20 grösseren Durchmessers aufweist, die über eine Schulter 22 verbunden sind,, Im unteren Bohrungsteil 18 des Isolators ist eine übliche Mittelelektrode 24 eingesetzt, die vorzugsweise aus Nickel besteht, aber auch aus anderen Metallen bestehen kann, die mit Antimon oder Silizium bekleidet

1 /

sind. Die Mittelelektrode 24 hat einen erweiterten Kopf am oberen Ende, der auf der Schulter 22 der Bohrung aufliegt und ein über den Isolator 16 vorstehendes unteres Ende 28 neben der Masseelektrode 14.hat.

Im oberen Bohrungsteil 20 des Isolators ist eine ANschlußschraube 30 vorgesehen sowie eine Dichtung 32 als elektrischer Widerstand gebildet, der mit dem Kopf 26 der Mittelelektrode der Anschlußschraube 30 und der Innenwandung der MittelbxOhrung des Isolators verbunden ist«, Die im Bereich der Dichtung 32 liegenden Enden der Mittelelektrode 24 und der Anschlu$schraube 30 sind mit Metallüberzügen 29 versehen« Ferner ist das in der Dichtung liegende Ende 31 der Anschlussschraube 30 mit einer glatten Aussenfläche versehen.

Die Dichtung ist eine dichte zusammengeschmolzene Masse hoher Festigkeit und verhältnismässig geringer Porosität. Sie ist aus einer Mischung bestehend aus Glas, einem inerten

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FUllstoff, Halbleiterwerkstoff, Kohlenstoff, anorganischem Binder, einem wasserlöslichen verkokbaren kohlenstoffhaltigen Werkstoff, einem Flussmittel in Form von Lithiumkarbonat, Zinkkarbonat, Natriumkarbonat und Magnesiumkarbonat und Antimon und SILizium gebildet. Im Rahmen der Erfindung ist der Halbleiterwerkstoff als thermisch stabilisierender Anteil enthalten, der einen vorgegebenen Widerstand für die Lebenszeit des Widerstandes konstant hält. Als Beispiel für eine Zusammensetzung werden die folgenden Bestandteile in Gewichts-Prozenten genannt:

Glas 18 - 50

inerter Füller - Kyanit, Borolon, Mullit,

Chromoxid u. dgl. 10 - 45

Halbleiterwerkstoff - Zirkonoxid,

Titanoxid u.dgl. 25 - 60

Kohlenruss 0.1 - 6.0

anorganischer Binder - Natriumsilikat und

Tone,beispielsweise Bentonit 0-3

wasserlöslicher verkokbarer kohlenstoffhaltiger STOff - Dextrin, Rohrzucker, Methyl, Cellulose, Kornmehl, Polyvinylalkohol,
Glycerin 0.1 - 4.0

Flussmittel - Lithiumkarbonat, Zinkkarbonat,
Natriumkarbonat, Magnesiumkarbonat 0.1 - 5

Antimon 1-4

Silizium 2-8

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Das Glas in dieser Zusammensetzung besteht aus einer Mischung von etwa 25 - 50 Gew% Borsilikatglas und etwa 50 - 75 Gew% Bariumboratglas. Es wurde festgestellt, dass diese Mischung den besten Ausgleich zwischen der notwendigen STeifigkeit., der Dichtung bei hohen Temperaturen, um ein durch das Borsilikatglas begünstigtes Auswachsen der Anschlußschraube bei Betriebstemperaturen und gelegentlichen Übertemperaturen zu verhindern, und der Erhöhung des Widerstandes gegen Altern während der Betriebszeit, also eine Zunahme des Widerstandes zu verhindern, wobei Borsilikatglas die unangenehme Eigenschaft schnellen Alterns aufweist, darstellt. Ferner wurde festgestellt, dass der Anteil von Borsilikatglas zum Bariumboratglas die Warmestosseigenschaften der Glasmischung verbessert. Die bevorzugte Mischung besteht aus 25 Gew% Borsilikatglas und 75 Gew% Bariumboratglas. Es wurde festgestellt, dass die Verwendung von weniger als 14 Gew96 Glas in der Dichtung infolge zu geringer Haftung der Dichtung an der Isolatorwand zu Leckagen führt, ebenso ist eine Verwendung von zuviel Glas nachteilig, da sich ein grösserer elektrischer Widerstand ergibt und ein Austreiben der Anschlußschraube erleichtert wird_o Wie die angefügte Tafel I zeigt, werden Zerfalltemperaturen von 940°¹C bei Verwendung der bevorzugten Glasmischung erreicht gegenüber Zerfalltemperaturen von 870 bzw. 650 ⁰C bei Dichtungen handels-

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üblicher Zündkerzen der Dreilast- bzw. Zweilast-Type. Die in der Tafel I in Klammern angegebenen Zahlen sind die Werte für das Austreiben der Anschlußschraube.

Der Anteil des Halbleiterwerkstoffes in Höhe von 25 - 60 Gew% wurde als zweckmässig festgestellt, weil grössere Anteile die Dichtung zu steif machen, um durch Heisspressen eine gasdichte Dichtung herzustellen, deren Länge grosser als 7,6 mm ist. GERIngere Anteile an Halbleiterwerkstoff führen zu frühzeitigem Altern unter Änderung des elektrischen Widerstandes. In ähnlicher Weise führt ein Ubermässiger Anteil an FLUSSmitteln zu einemüfctfödewerden der Glasdichtung und sich daraus ergebenden Leckagen.

Das Bariumboratglas besteht zweckmässig aus 75 Gew% B₂O, und 25 Gew% BaO. Eine andere Zusammensetzung enthält 60 Gew% B₂O,, 32 Gew% BaO, 6 Gew# Na₂O und 2 Gew% CaO. Weiterhin ist auch eine Zusammensetzung aus 60 Gew% B₂O,, 38 Gew% BaO und 2 Gew% Na₂O geeignet. Wie bereits erwähnt, hat der Gesamtanteil an Glas in der Dichtung bezüglich des elektrischen Widerstandes keinen wesentlichen Einfluss, wenn der Anteil 18 - 50 Gew# beträgt,, Die Schmelztemperatur des Bariumbcfatglases beträgt etwa 730⁰C.

Das Borsilikatglas, das vorzugsweise in der Glasmischung verwendet wird, besteht aus 65 Gew# SiO₂, 23 Gew#

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BpO.,, 5 Gew# Al₂O , 0,5 Gew# PbO. Diese Zusammensetzung hat einen verhältnismässig geringen Anteil an Blei und hat einen hohen Schmelzpunkt, der etwa 840 ⁰C beträgt. Andere derartige Glaszusammensetzungen können ebenfalls verwendet werden, sofern ihr Erweichungspunkt genügend hoch liegt, um die notwendige Steifigkeit der Dichtung bei erhöhten Temperaturen zu gewährleisten.

Wie bereits erwähnt, wurde als höchst erwünscht festgestellt, eine Glasdichtung mit stabilem elektrischen Widerstand zu erhalten, d.h. mit einem Widerstand, der sich während des Betriebes durch Altern nicht ändert und der bei Betrieb mit hohen Temperaturen und bei Wärmestössen nicht mehr als 15% vom vorgegebenen Wert abweicht. Um dies zu erreichen, ist erfindungsgemäss der Glasmischung Metall zugefügt und im besonderen Antimon und Silizium. Bei der Herstellung von Zündkerzen gemäss der US-PS 3 567 658 schmilzt das Antimon während des heissen Pressvorganges, der bei 895 - 940 ⁰C erfolgt, und bildet einen Überzug auf den Enden der Mittelelektrode aus Nickel und der nickelplatierten Anschlußschraube.

Wenn auch der Antimonüberzug die Anschlußstücke gegen Oxidation schützt, so ist jedoch Antimon selbst auf Oxidation anfällig, wodurch sich Änderungen des elektrischen

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Widerstandes ergeben, wenn ein Altern eintritt oder Übertemperaturen auftreten, wobei diese Änderungen die Grenze von 15% überschreiten₀ Die dauernde Bildung eines Metalloxidüberzuges kann zu einer Unterbrechung des elektrischen Kontaktes führen. Es wurde nun festgestellt, dass die Oxidation des Antimon wesentlich durch die Hinzufügung von geringen Anteilen von Silizium zur Mischung für die Dichtung vermindert werden kann. Es wurde auch festgestellt, dass die Hinzufügung anderer Metalle wie Kupfer, Zink oder Nickel anstelle von Silizium die Oxidation von Antimon nicht verhindert. Beim Heisspressen der Dichtungsmischunlg werden die Enden der Kontaktstücke von Antimon und Silizium bekleidet.

Die nachfolgende Tafel II zeigt dia Wirkung verschiedener Metallmischungen bezüglich von Wärmestössen und Hochfrequenzstörungen, wenn metallisierte elektrische Widerstände auf Glasbasis nach der Erfindung zwischen der Anschlussschraube und der Mittelelektrode mit einer Länge von mindestens 7,6 mm und bevorzugt einer Länge von 8,9 mm verwendet werden, um eine annehmbare Unterdrückung von Hochfrequenzstörungen zu erhalten. Der Wärmestoss wird in % der Widerstandsänderung gegenüber dem Wert bei Aussentemperatur bestimmt, wobei der Widerstand vor und nach der Erhitzung auf 540 oC gemessen wird und diese Temperatur 15 Minuten eingehalten wird, bevor auf

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die Umgebungstemperatur abgekühlt wird. Die Werte für die Hochfrequenzstörung sind die Rückkopplung des Stromes in der Zündkerze während des Zündens, indem die Spitzenamplitude an einem Oszilloskop gemessen wird, das oben an der Anschlußschraube befestigt ist. Eine derartige Messung ist die übliche.

	Tafel II	1	Wärmestoss	Hochfrequen Störung
	Gewichtsteile Blei Silizium	2	+ 7 %	—
a	1	3	0 %	1.6
b	1	4	+ 3 %	1.2
C	2	6	- 0.2%	0.90
d	2	8	- 0.4%	0.93
e	3		+ 1.1%	1.6
f	4

Die unter d und e angegebenen Mischungen ergeben optimale Bedingungen, jedoch ist die Mischung unter c vorzuziehen, da dort ausreichend Metall zur Verfügung steht, um die Kontaktstücke mit einem Überzug zu versehen, während annehmbare WERTE für den WÄRmestoss und die Hochfrequenzstörungen

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gegeben sind. Die Mischung a wurde bezüglich der Hochfrequenzstörung nicht untersucht, da der Wert für Warmestoss zu hoch lag. Die Mischung b wurde nicht als bevorzugt ausgewählt, da dort nicht ausreichend Metall zur Verfügung steht, wenn eine axiale Länge von 8,9 mm der Dichtung verlangt wird. DIEse Mischung würde nur für Dichtungen einer axialen Länge unter 7,8 mm geeignet sein.

Eine bevorzugte Zusammensetzung enthält folgende Bestandteil»:

Bariumboratglas Borsilikatglas Zirkonoxid Mullit Bentonit Kohlenruss wasserlöslicher kohlenstoffhaltiger Stoff (Zucker - lox) Lithiumkarbonat Antimon Silizium

Gramm	Gew%
20	17.8
9	8.0
44	39.3
28	25.0
1.8	1.6
2.75	2_O4
0.47	0_e4
1.0	0.9
2	1.8
3	2.7

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Die Prüfwerte nach der Tafel I beruhen auf der Verwendung dieser bevorzugten Glasdichtung und zeigen die
wesentlich besseren Ergebnisse bei Zündkerzen gegenüber bekannten Zündkerzen, die von der Anmelderin und anderen Herstellern gefertigt werden. DIE Alterungsprüfung zeigt die
prozentuale Änderung des Widerstandes bezogen auf den ursprünglichen Widerstand, wenn 10 000 Volt mit 2 Amp in drei aufeinanderfolgenden Beanspruchungen von 1 Minute Dauer angelegt werden und der Widerstand vor und nach der Prüfung gemessen wird. Dies ist eine Kurzprüfung , die die Möglichkeit übermässiger Widerstandsänderung beim Altern anzeigt, wenn
der Messwert grosser als 15 % ist.

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Typ d.Zündkerze Gewicht und axiale Länge des der Dichtung Pulvers

Widerstand

in
Kilo-Ohm

Wert für Hochfrequenzstörung

Wärmestoss b. 540⁰C

Zerfall-

temperatur ^Austreiben

d.Anschlussschraube in mm)

Alterung bei Kilo-Volt

O OT CD CD

l-Last^Typ

3,8 mm 6,4 8,9 11,4

2-Last

6,4 8,9

11,4

Laufende Fertigung

3-Last

handelsübliche Patronenwiderstände handelsübliche 2-Last-Glasdichtung

0.40 g 0.55 0.70 0.85

0.40R*+0.15C* O.55R+ 0.15C 0.70R+ 0.15C

0.13C*

0.40R** 0.50R** 0.18C*

4.38

7.27

11.94

14.92

5.94 10.97 11.60

4.71 6.50

11.0
3.90

3.18 DIv 1.85 1.00 0.70

2.20 1.52 1.10

3.08 2.00

1.1 3.30

-8.6% -2.1 -3.1 +0.3

-6.6 -5.8 -4.6

+0.4 +0.6

-1.1 +42.0

940⁰C 940 940 940

0,13)

0,13

940 (2 940 (3,8 940 (3,8

-33 -18 •

-46 -13 -11

870 870

(3,8 )

OD

+12 __

UJ

Anschlußschrau- - g cn be eingeschraubt * cd

650 (5,1 ) -x-·

* Das Gewicht der erfindungsgem.Zusammensetzung f.die metallisierte Glasdichtung ist mit "R"bez,

* Das GEwicht der " Zusammensetzung der Dichtung ist mit "C^M bezeichnet ** Das Gewicht des Dichtungs^erkstoffs entspricht d. Angaben in der US-PS 3 538 021.

Fig. 2 zeigt die Verhältnisse bezüglich der

Hochfrequenzstörungen bei Verwendung von metallisierten GLAS-dichtungen in Zündkerzen im Vergleich mit bekannten Zündkerzen,, Lediglich die 1-Lait- bzw. 2-Last-Zündkerzen nach der vorliegenden Erfindung wurden mit unterschiedlicher axialer Länge deR Dichtung untersucht, während die handelsüblichen Zündkerzen ohne Berücksichtigung der Länge des elektrischen Widerstandes zwischen den Enden der Anschlußschraube und der Mittelelektrode beurteilt wurden.

Bei Verwendung der erfindungsgemässen Dichtung wird ein nicht alternder Widerstand geschaffen, d.h. der Widerstand, der bei der Herstellung der Dichtung besteht, bleibt während des Betriebes mit einer Genauigkeit von * 15 % erhalten, ohne dass es besonderer Massnahmen bedarf. Diesbezüglich ist der Kohlenstoff von ausschlaggebender Bedeutung für den Widerstand der Dichtung, wobei sowohl grober als auch feiner Kohlenstoff verwendet wird. Praktisch wird körniger Kohlenruss einer Korngrösse von 325 Maschen je Zoll, der beim Altern einen kleineren Widerstand annimmt, zusammen mit feinem Kohlenstoff, beispielsweise Puderzucker (lOx) verwendet, der beim Altern einen höheren Widerstand annimmt, wobei ein Verhältnis von 5 bis 6:1 von grobem zu feinem Kohlenstoff gewählt wird, damit sich die Widerstandsänderungen im wesentlichen ausgleichen.

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Tafel III zeigt die WIRkung der STabilisierung der Widerstandswerte bei verschiedenen Zusammensetzungen,,

	Ohm	Tafel III	Kohlenstoff in G	ev%
		Widerstand	grober Kohlenstoff	1.5
Ausgelegter	Ohm		Zucker	0.3
5000			grober Kohlenstoff	1.4
	Ohm		Zucker	0.25
10000			grober Kohlenstoff	5.1
		Zucker	0.72
150

Die Aufbereitung der Mischung für die 1-Last-

und 2-Last-Zündkerzen und der Zusammenbau der Zündkerzen erfolgt in gleicher Weise wie in der US-PS 3 567 658 beschrieben. Bei einer 2-Last-Zündkerze kann die gleiche elektrisch leitende Dichtung wie bei diesem Patent verwendet werden.

Es wurde auch festgestellt, dass die Ausbildung der Anschlußschraube Bedeutung hat, um stabilisierte Widerstandswerte während der Betriebszeit zu erhalten. Es wurde festgestellt, dass infolge der unterschiedlichen Wärmedehnung

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der Anschlußschraube des Isolators aus Tonerde,der erfindungsgemässen Dichtungen, welche Wärmedehnungswerte von 12 χ 10~⁶/°C, 8.2 χ 10"⁶/°C, 6.3 χ 10"⁶/°C und 5.6 χ 10~⁶/°C haben, eine Neigung der Glasdichtung besteht, an der Berührungsfläche mit der Stirnfläche der Anschlußschraube zu brechen. Als Ergebnis zahlreicher Versuche mit unterschiedlichen Ausgestaltungen wurde festgestellt, dass die mit rauher Oberfläche versehene Anschlußschrambe beispielsweise Gewinden oder Kordelungen versehenen am unteren Teil für eine Länge von etwa 0.1651 bis 0.254 cm mit glatter Oberfläche ausgebildet sein sollten, wie dies in dem Teil 31 in Fig. 1 angedeutet ist. Dies bedeutet feine Unterbrechung der Leitfähigkeit und verhindert damit Ausfälle der Zündkerze.

Obwohl die Erfindung anhand einer Einlastzündkerze beschrieben worden ist, tann sie in gleicher Weise bei 2-Lastzündkerzen und auch weiteren Zündkerzentypen Verwendung finden.

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L e

e r s e i \ ο

Claims

General Motors Corporation, Detroit, Mich., V.St.A. Elektrischer Widerstand auf Glasbasis Patentansprüche

1. Elektrischer Widerstand auf Glasbasis zum Bilden einer gasdichten Dichtung zwischen zwei metallischen Kontaktstücken in der Mittelbohrung eines keramischen Isolators, dadurch gekennzeichnet, dass .er aus einer Glasmischung von 25 - 50 Gew% Borsilikatglas und 50 - 75 Gew% Bariumboratglas und aus einer Pulvermischung von 1-4 Qev% Antimon und 2-8 Gev% Silizium gebildet wird, um einen konstanten elektrischen Widerstand im Betrieb zu erhalten, die Kontaktstücke und die Metalle der Metallmischung gegen Oxidation zu schützen und geringe Hochfrequenzstörungen zu bilden«,

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/¹H i b 3 b δ

2. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die PulVermischung aus 2-3 Teilen Antimon und 3-6 Teilen Silizium und die Glasmischung aus 25 Gev% Borsilikatglas und 75 Gew% Bariumboratglas besteht_o

3. Elektrischer Widerstand nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, dass er aus 17,8 Gev% Bariumboratglas, 8,3 Gew% Borsilikatglas, 39,3 Gew% Zirkonoxid, 25 Gev$ Mullit, 1,6 Gev$ Bentonit, 2,4 Gew% Kohlenruss, 0,4 Gew% wasserlöslichen verkokbaren kohlenstoffhaltigen Werkstoff, 0,9 Gev% Flussmittel, 1,8 Gew# Antimon, und 2,7 Gew% Silizium gebildet ist,

4. Verwendung des elektrischen Widerstandes nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Widerstand zwischen der Anschlußschraube und der Mittelelektrode einer Zündkerze.

5. Zündkerze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das in die Dichtung eingebettete Ende der Anschlußschraube zwischen 1,65 und 2(54 mm Länge mit glatter Aussenfläche ausgebildet ist.

6. Zündkerze nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die axiale Länge der Dichtung zwischen der ANschluBschraube und der Mittelelektrode mindestens 7,6 mm beträgt.

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