EP1771865A2 - Verfahren zur behandlung einer mit radiokarbon kontaminierten keramik, insbesondere reaktorgraphit - Google Patents

Verfahren zur behandlung einer mit radiokarbon kontaminierten keramik, insbesondere reaktorgraphit

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EP1771865A2
EP1771865A2 EP05766947A EP05766947A EP1771865A2 EP 1771865 A2 EP1771865 A2 EP 1771865A2 EP 05766947 A EP05766947 A EP 05766947A EP 05766947 A EP05766947 A EP 05766947A EP 1771865 A2 EP1771865 A2 EP 1771865A2
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EP
European Patent Office
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ceramic
radiocarbon
corrosion medium
corrosion
carbon
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EP05766947A
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Johannes Fachinger
Tatjana TKACHEV Andrey PODRUZHINA
Werner Von Lensa
Kerstin KÜHN
Reinhard Odoj
Heiner BRÜCHER
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Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
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    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/28—Treating solids
    • G21F9/30—Processing

Definitions

  • the invention relates to a method for treating a radio-carbon-contaminated ceramic, in particular reactor graphite.
  • Radiocarbon is the radioactive 14 carbon isotope of carbon. It is formed, except in a natural way, by cosmic radiation in neutron radiation fields of nuclear reactors in small amounts as a cleavage product or by activation of the isotope 13 C occurring in 1: 1% in natural carbon with an effective cross section of 0.0009 barn, but vor ⁇ predominantly by activation of nitrogen ( 14 N) in an n, p reaction with a cross section of 1.81 barn.
  • the isotope 17 O with only 0.038% of oxygen present in the air can be converted into radiocarbon via a n, ⁇ reaction with a lower cross-section of 0.235 barn.
  • radiocarbon Because of its long physical half-life of 5,730 years and its good mountability in biological systems due to a substitution of 12 C or 13 C radiocarbon in carbon compounds with high biological half-life is radiocarbon a problematic contamination in radioactive waste represents and requires special safety precautions. On the other hand, it is also a valuable indicator of biological research because it is built into biological systems like natural carbon and can easily be tracked for radioactive decay.
  • Ceramics include: reactor graphite, carbon, SiC, Al 2 O 3 , MgO and Verbundmate ⁇ materials containing ceramics, eg carbon fiber reinforced SiC.
  • MAGNOX reactor CO 2 -cooled reactor type
  • Natural uranium fuel assemblies with Magnox shell Advanced Gas-cooled Reactor (EGR), HTR (High-temperature reactor), RBMK (water-cooled nuclear reactor type Russian)), but also in the thermal columns of research reactors (eg MERLIN, see ATW, Street ⁇ gang 48, Issue 6, June 2003, pages 404-407) , The main part comes mostly from the activation of nitrogen and oxygen. Oxygen and nitrogen are stored z. B. by air access to thermal columns and adsorption. In the case of the thermal decomposition of nitrogen-containing plastics (for example hexamethylenetetramine as binder) in the production of graphites, incorporation into grain boundaries preferably takes place.
  • nitrogen-containing plastics for example hexamethylenetetramine as binder
  • DE 197 37 891 C2 discloses a method for disposing of a radiotoxic contaminated article from reactor graphite or coal rock, in which part of the radiotoxins is removed by heating the article therefrom and fed to a further removal step and at the at least a closed layer at the surface of the article by filling in pores with pyrolytic carbon by means Infiltra ⁇ tion of hydrocarbons above 1000 0 C and / or by chemical reaction with egg ner silicon compound to form silicon carbide in a sealing and / or diffusionshem- mend formed , It is disclosed that the heating takes place in a vacuum or under protective gas, in order to prevent the formation of carbon monoxide and carbon dioxide on heating by reactions with the atmo ⁇ spherical oxygen, which contain the existing radiocarbon and therefore may not escape uncontrolled.
  • This object is achieved in a method of the type mentioned in that in a process temperature range by means of chemical reaction of at least one Korrosi ⁇ onsmediums at least with the radiocarbon at least one volatile reaction gas is formed det, the amount of at least one corrosion medium, the process temperature and / or the duration of the process can be selected such that the chemical reaction takes place essentially only on the surface of the ceramic, including pore surfaces, and within areas close to the surface, and the at least one reaction gas is collected and fed to a separate treatment.
  • the process can be carried out at relatively low temperatures, so that a stronger involvement of the radio-carbon, z. B. is prevented by diffusing near-surface Ra ⁇ diocarbon into the crystal lattice or by a Nachgraphitmaschine.
  • the concentration of the radiocarbon contamination can be considerably reduced by the method. Although it is not possible to remove the entire radiocarbon from the treated ceramic by acting on the surfaces and the areas near the surface. However, even a distance of z. 50%, which are processed by the method achievable measurements could double the usability of waste storage because the (end) storage capacities are coupled to the total cumulative 14 C activity.
  • SectiondekontaminATORs graphite material can be supplied at sufficiently low residual contamination and a complete conversion to CO or CO 2 at higher temperatures of, for example, about 1000 ° C in air.
  • the concentration of the radiocarbon in the collected reaction gases is significantly enriched in comparison to the natural occurrence, which is a good prerequisite for a further use of the radio-carbon as valuable material.
  • the treated ceramic can be corroded on its surface metered so that the inner regions remain as stable as possible.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that oxygen is used as the corrosion medium.
  • oxygen when used, it reacts with carbon to form carbon monoxide or carbon dioxide, ie volatile carbon compounds.
  • the inventive method can also be carried out so that air is used as an oxygen supplier.
  • air is used as an oxygen supplier.
  • the reaction schieht ge into the aforementioned volatile carbon compounds at temperatures of about 500 0 C. At these temperatures, the Sau ⁇ erstoff far into an existing pore system penetrate to the crystals on the inner O- ber Assembly partially oxidize. At higher temperatures, however, a strong oxidation on the outside of the ceramic to be treated, since the pore diffusion is accelerated less by increasing the temperature than the chemical reaction and thus to a depletion of corrosion oxygen in the interior of the pore system of korrodie ⁇ -generating ceramic Medium is coming.
  • the optimum temperature for the metered corrosion thus depends on the chemical reactivity of the corrosion medium, the diffusion rate in the pore system, which can be increased or controlled for example by reducing the pressure or by adding inert inert gases, and the dimensions of the ceramic material to be corroded.
  • the process according to the invention can also be carried out so that water vapor is used as an oxygen supplier. It has proved to be advantageous, an inert gas To saturate at room temperature with water and then heat the water-inert gas mixture to process temperature.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that hydrogen is used as the corrosion medium.
  • substantially CH 4 is formed as the reaction product with carbon.
  • the inventive method can also be carried out so that the ceramic is in a container, wherein the at least one corrosion medium at a suitable process temperature supplied controlled and the reaction gas is withdrawn.
  • the method according to the invention such that the at least one corrosion medium is adsorbed by the surface of the ceramic, including the pore surfaces, and then the ceramic is brought to process temperature. It may be advantageous to heat the ceramic under vacuum or in an inert gas atmosphere.
  • the extent to which the surfaces are loaded with the corrosion medium can be controlled, for example, by the chosen partial pressure and the loading time. The degree of loading should be chosen so that the amount of corrosion medium present is just sufficient to achieve the desired level of corrosion during heating.
  • the inventive method can also be carried out so that in a further step, the container is evacuated or the ceramic is purged with inert gas to withdraw the reaction gases, and then the process, starting with the adsorbing of at least one corrosion medium on the surface , at least one more timeteur ⁇ is performed.
  • the container is evacuated or the ceramic is purged with inert gas to withdraw the reaction gases, and then the process, starting with the adsorbing of at least one corrosion medium on the surface , at least one more timeteur ⁇ is performed.
  • a batch process with several cycles is given, which, on the one hand, leads to longer treatment times compared to the continuous process, but on the other hand can entail increased proportions of radiocarbon in the reaction gases.
  • the method according to the invention can also be carried out such that, before adsorbing the at least one corrosion medium, metered corrosion is carried out by controlled addition of the at least one corrosion medium at process temperature such that at least a portion of closed pores is opened.
  • the first step in this process primarily serves to open the closed pores, it also already leads to a removal of a portion of the radio-carbon.
  • the opening of the closed pores can, for example, be carried out under a medium of corrosive medium, wherein this treatment step can be carried out at elevated temperatures in a relatively short time, which is just sufficient to open the pores.
  • pore opening can also be carried out with the aid of a previously adsorbed corrosion medium in vacuo or in an inert gas atmosphere.
  • the process according to the invention can also be carried out in such a way that the remaining residual ceramic is recycled after the final removal of the reaction gases, for example as nuclear graphite.
  • the method according to the invention can be carried out in such a way that the radiocarbon contained in the collected reaction gases is enriched. Subsequently, the radiocarbon can be recycled as a valuable material. If from the extracted radiocarbon again a solid, e.g. In the form of graphite, which were ⁇ should be, especially when using steam as an oxygen supplier, a cycle for the corrosion medium be advantageous.
  • the cyclic process might look like this: During the corrosion process, carbon monoxide and hydrogen are formed under appropriate process conditions with the endothermic reaction of graphite with water vapor as reaction products. In the extracted and collected carbon monoxide, a significantly increased proportion of radiocarbon is now present compared to the original ceramic. This proportion can now be further increased by enrichment processes. In a further step, solid carbon and water (steam) can be generated from the carbon monoxide in reaction with the hydrogen. The water can then again serve as a supplier for the corrosion medium oxygen.
  • carbon monoxide or CH 4 is preferably produced as the reaction gas.
  • Carbon monoxide and CH 4 have a lower weight than carbon dioxide. With these reaction gases, therefore, the given weight difference between radiocarbon and the stable isotopes of the carbon can be better utilized for an enrichment of the radiocarbon.
  • the production of leach-resistant, non-combustible storage containers makes sense. This can e.g. by reaction of the radiocarbon-rich material to carbides, e.g. SiC, or ge ⁇ stone-like carbonates happen.
  • carbides e.g. SiC
  • ge ⁇ stone-like carbonates happen.
  • the corrosion medium should be chosen so that the reaction gases are as directly as possible suitable for the further treatment steps.
  • FIG. 1 shows a diagram of the result of a treatment of one of the AVR reactor (first high-temperature experimental reactor in Anlagenstechnik Anlagenlich, see VD / report 729, AVR 20 years of operation, ISBN 3-18-090720-0, VDI -Verlag, Dusseldorf, 1989)) originating graphite powder.
  • AVR reactor first high-temperature experimental reactor in Anlagenstechnik GmbH, see VD / report 729, AVR 20 years of operation, ISBN 3-18-090720-0, VDI -Verlag, Dusseldorf, 1989
  • oxygen was used as a constituent of water.
  • first argon was saturated with water vapor at room temperature.
  • the graphite powder was heated in the steam-argon atmosphere to 1057 0 C and held at this temperature for 16 hours.
  • FIG. 1 shows the release of the carbon during the treatment period.
  • Curve 1 shows the total mass loss of the graphite powder. This mass loss is expressed in percent by the left scale.
  • Curve 2 represents the percent release of radiocarbon with respect to the original radiocarbon content. Thus, after 16 hours, about 46% of the radiocarbon originally present in the graphite powder is released.
  • Curve 3 shows the ratio between the percent release of carbon monoxide and the release of stable carbon isotopes in percent. As an example, the ratio after about 16 hours of treatment is shown below. As mentioned earlier, about 46% of the radiocarbon is removed. At the same time, the treatment released a little more than 16% of the stable carbon isotopes. The ratio of the percentages 46/16 gives a ratio of about 2.85. The relationship is shown on the right-hand scale of the diagram in FIG. The diagram makes it clear that at the beginning of the
  • the ratio of the yield of radiocarbon is higher than at later time points. This confirms the predominant deposition of the radiocarbon on the surface, including the pore surfaces.
  • graphite powder from the experimental reactor MERLIN was first stored in air so that the surfaces of the powder, including the pore surfaces, could adsorb oxygen. This material was then placed in a pure argon atmosphere, heated to 1057 0 C and held at this temperature for about 13.5 hours.
  • FIG. 2 shows the result of this treatment in a diagram corresponding to FIG. It can be seen that, on the whole, a substantially lower absolute release rate was achieved with respect both to the radiocarbon (curve 5) and also to the stable carbon isotopes (curve 4). However, according to curve 6, the ratio of the percentage release of the radiocarbon to the percentage release of the stable carbon isotopes is higher by more than a factor of 10. Accordingly, the percentage is also the radiocarbon-containing molecules in reaction gases significantly higher than in the treatment under the water-argon atmosphere.
  • the corrosion solely by means of the adsorbed oxygen is particularly suitable when high proportions of radiocarbon are to be achieved in the reaction gases, for example for the recycling of the radiocarbon.

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Abstract

Zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten Keramik, insbesondere Reaktorgraphit, wird eine dosierte Korrosion der Oberfläche der Keramik, einschliesslich der Oberflächen von Poren der Keramik, vorgeschlagen. Es hat sich überraschend gezeigt, dass das Radiokarbon entgegen früherer Annahmen bevorzugt in oberflächennahen Bereichen angelagert ist. Somit kann eine effektive Teildekontamination erreicht werden, die es erlaubt, das teildekontaminierte Material entweder wieder zu verwenden, zum Beispiel als Reaktorgraphit, oder einer Endlagerung zuzuführen und/oder das entfernte Radiokarbon in den Reaktionsgasen der Korrosion anzureichern und einer Verwertung zuzuführen.

Description

B e s c h r e i b u n g
Verfahren zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten Keramik, insbesondere Reaktorgraphit
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten Keramik, insbesondere Reaktorgraphit.
Radiokarbon ist das radioaktive Isotop 14C des Kohlenstoffs. Es entsteht außer auf natürliche Weise durch kosmische Strahlung in Neutronenstrahlungsfeldern von Kernreaktoren in ge¬ ringen Mengen als Spaltprodukt oder durch Aktivierung des zu 1 ,1% in natürlichem Kohlen¬ stoff vorkommenden Isotops 13C bei einem Wirkungsquerschnitt von 0,0009 barn, aber vor¬ wiegend durch Aktivierung von Stickstoff (14N) in einer n,p-Reaktion mit einem Wirkungs- querschnitt von 1 ,81 barn. Außerdem kann das nur mit 0,038 % im Luftsauerstoff vorhande¬ ne Isotop 17O mit geringerem Wirkungsquerschnitt von 0,235 barn über eine n,σ -Reaktion in Radiokarbon umgewandelt werden.
Wegen seiner langen physikalischen Halbwertszeiten von 5.730 Jahren und seiner guten Einbaubarkeit in biologischen Systemen auf Grund einer Substitution von 12C oder 13C durch Radiokarbon in Kohlenstoffverbindungen mit einer hohen biologischen Halbwertszeit stellt Radiokarbon eine problematische Kontamination in radioaktiven Abfällen dar und verlangt besondere Sicherheitsvorkehrungen. Andererseits ist es jedoch auch ein wertvoller Indikator für die Forschung an biologischen Vorgängen, weil es sich in biologischen Systemen wie natürlicher Kohlenstoff einbaut und leicht wegen des radioaktiven Zerfalls als Marker verfolgt werden kann.
Eine Entfernung zumindest eines erheblichen Teils des Radiokarbons aus Keramiken, ins¬ besondere aus kerntechnischen Abfällen, kann daher sowohl der Dekontamination der Abfäl- Ie als auch der Gewinnung eines Wertstoffes für die Forschung dienen. Als beispielhafte Keramiken seien genannt: Reaktorgraphit, Kohlestein, SiC, AI2O3, MgO sowie Verbundmate¬ rialien, die Keramiken enthalten, z.B. kohlefaserverstärktes SiC.
Besonders hohe Konzentrationen von Radiokarbon liegen in den meisten graphitischen Strukturen graphitmoderierter Reaktoren (MAGNOX-Reaktor (CO2-gekühlter Reaktortyp mit
Natururan-Brennelementen mit Magnox-Hülle), AGR (Advanced Gas-cooled Reactor), HTR (Hochtemperatur-Reaktor), RBMK (wassergekühlter Kernreaktortyp russischer Bauart)), aber auch in den thermischen Säulen von Forschungsreaktoren (z. B. MERLIN; siehe ATW, Jahr¬ gang 48, Heft 6, Juni 2003, Seiten 404-407) vor. Der Hauptanteil stammt dabei meist aus der Aktivierung von Stickstoff und Sauerstoff. Sauerstoff und Stickstoff lagern sich z. B. durch Luftzutritt an thermischen Säulen und Adsorption an. Bei der thermischen Zersetzung von stickstoffhaltigen Kunststoffen (z. B. Hexamethylentetramin als Binder) bei der Herstellung von Graphiten findet bevorzugt ein Einbau in Korngrenzen statt.
Aus der DE 197 37 891 C2 ist ein Verfahren zur Entsorgung eines mit Radiotoxika kontami- nierten Gegenstandes aus Reaktorgraphit oder Kohlestein bekannt, bei dem ein Teil der Ra¬ diotoxika durch Aufheizen des Gegenstandes aus diesem entfernt und einem weiteren Ent¬ sorgungsschritt zugeführt wird und bei dem zumindest eine geschlossene Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes durch Ausfüllen von Poren mit Pyrokohlenstoff mittels Infiltra¬ tion von Kohlenwasserstoffen oberhalb 10000C und/oder durch chemische Reaktion mit ei- ner Siliziumverbindung unter Bildung von Siliziumcarbid dichtend und/oder diffusionshem- mend ausgebildet wird. Dabei ist offenbart, dass das Aufheizen in Vakuum oder unter Schutzgas erfolgt, um zu verhindern, dass beim Erhitzen durch Reaktionen mit dem atmo¬ sphärischen Sauerstoff Kohlenmonoxid und Kohlendioxid entstehen, die das vorhandene Radiokarbon enthalten und daher nicht unkontrolliert entweichen dürfen. Beim Verfahren nach dem beschriebenen Stand der Technik sollen andere Toxika als Radiokarbon, z. B. an die keramische Struktur des Gegenstands gebundenes Tritium oder Cäsium entfernt werden. Die Bildung der geschlossenen Schicht an der Oberfläche des Gegenstandes soll insbeson¬ dere ein unerwünschtes Eindringen von Substanzen verhindern, mit denen die im Gegens¬ tand verbliebenen Reste, unter anderem auch Radiokarbon, während der Zwischen- oder Endlagerung chemisch oder durch Lösung ausgetrieben werden könnten. Darüber hinaus ist jedoch ein wirksamer Schutz gegen Verbrennen und gegen die Diffusion der Toxika zur O- berfläche des Gegenstandes gegeben. Mit dem beschriebenen Verfahren wird somit der zu behandelnde Gegenstand nicht in erheblichem Umfange von der Radiokarbon- Kontamination befreit.
In der DE 197 37 891 C2, deren Offenbarungsgehalt hier ausdrücklich eingebunden wird, sind weitere Entsorgungsverfahren dargestellt, von denen aber keines eine wirkungsvolle Trennung des Radiokarbons von einer damit kontaminierten Keramik offenbart. Somit ver¬ bleibt gemäß dem Stand der Technik das Radiokarbon im zu entsorgenden Gegenstand oder gelangt - z. B. auf Grund einer Verbrennung von schwach kontaminiertem Material - in die Umwelt. Es ist nun Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren der eingangs genannten Art zur Verfügung zu stellen, bei dem Radiokarbon zu einem erheblichen Anteil aus einer kon¬ taminierten Keramik entfernt werden kann und welches eine anschließende effektive entsor- gende oder verwertende Weiterbehandlung des Radiokarbons erlaubt.
Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass in einem Prozesstemperaturbereich mittels chemischer Reaktion mindestens eines Korrosi¬ onsmediums zumindest mit dem Radiokarbon mindestens ein flüchtiges Reaktionsgas gebil- det wird, wobei die Menge des mindestens einen Korrosionsmediums, die Prozesstempera¬ tur und/oder die Prozessdauer derart gewählt werden, dass die chemische Reaktion im We¬ sentlichen lediglich an der Oberfläche der Keramik, einschließlich von Porenoberflächen, und innerhalb oberflächennaher Bereiche stattfindet, und das mindestens eine Reaktionsgas aufgefangen und einer gesonderten Behandlung zugeführt wird.
Diese Verfahrensweise beruht auf der Erkenntnis, dass ein signifikanter Teil des Radio¬ karbons auf den Oberflächen der Graphitkristalle oder im Binder sitzt und bei den üblichen Betriebstemperaturen gegebenenfalls auch nur in oberflächennahe Kristallbereiche oder Korngrenzen hinein diffundiert. Zuvor ging die Fachwelt davon aus, dass Radiokarbon nahe- zu vollständig auf regulären Gitterplätzen der betroffenen Keramik eingebaut ist und sich damit einer selektiven Entfernung weitgehend entzieht. Es wird zudem inzwischen ange¬ nommen, dass der bei der Herstellung technischer Graphit verwendete organisch-chemische Binder bei der Herstellung nicht vollständig graphitiert, weshalb das dort entstandene Radio¬ karbon unter bestimmten Bedingungen ebenfalls leichter korrodiert werden kann als dies bei regulären Graphitkristallen der Fall ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren bringt eine Reihe von erheblichen Vorteilen mit sich:
Das Verfahren kann bei relativ geringen Temperaturen durchgeführt werden, so dass eine stärkere Einbindung des Radiokarbons, z. B. durch Diffundieren von oberflächennahem Ra¬ diokarbon in das Kristallgitter hinein oder durch eine Nachgraphitierung verhindert wird.
Zum einen kann durch das Verfahren die Konzentration der Radiokarbonkontamination er¬ heblich verringert werden. Mit der Einwirkung auf die Oberflächen und die oberflächennahen Bereiche kann zwar nicht das gesamte Radiokarbon aus der behandelten Keramik entfernt werden. Jedoch selbst eine Entfernung von z. B. 50 %, die mit dem Verfahren gemäß durch- geführter Messungen erreichbar sind, würde die Nutzbarkeit von Abfall-Lagern verdoppeln können, weil die (End-)Lagerkapazitäten an die gesamte kumulierte 14C- Aktivität gekoppelt sind. Teildekontaminiertes Graphitmaterial kann bei hinreichend niedriger Restkontamination auch einer vollständigen Umwandlung in CO oder CO2 bei höheren Temperaturen von z.B. über 1000° C in Luft zugeführt werden.
Zum anderen ist die Konzentration des Radiokarbons in den aufgefangenen Reaktionsgasen im Vergleich zum natürlichen Vorkommen deutlich angereichert, was eine gute Vorausset¬ zung für eine Weiterverwertung des Radiokarbons als Wertstoff ist.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die behandelte Keramik auf ihrer Oberfläche derart dosiert korrodiert werden, dass die inneren Bereiche möglichst stabil bleiben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass als Korrosi- onsmedium Sauerstoff eingesetzt wird. Beim Einsatz von Sauerstoff reagiert dieser mit Koh¬ lenstoff zu Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid, also flüchtigen Kohlenstoffverbindungen.
Dabei kann das erfindungsgemäße Verfahren auch so ausgeführt werden, dass Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird. Alternativ kann auch reiner Sauerstoff oder Sauerstoff im Gemisch mit anderen Gasen in einer von der Luft verschiedenen Zusammensetzung einge¬ setzt werden. Die Umsetzung in die vorgenannten flüchtigen Kohlenstoffverbindungen ge¬ schieht bereits bei Temperaturen von etwa 5000C. Bei diesen Temperaturen kann der Sau¬ erstoff weit in ein vorhandenes Porensystem eindringen, um die Kristalle an der inneren O- berfläche partiell zu oxidieren. Bei höheren Temperaturen setzt hingegen eine starke Oxida- tion an der Außenseite der zu behandelnden Keramik ein, da die Porendiffusion weniger stark durch Temperaturerhöhung beschleunigt wird als die chemische Reaktion und es damit zu einer Verarmung am Korrosionssauerstoff im Inneren des Porensystems des zu korrodie¬ renden keramischen Mediums kommt. Die optimale Temperatur für die dosierte Korrosion hängt damit von der chemischen Reaktivität des Korrosionsmediums, der Diffusionsrate im Porensystem, welche zum Beispiel durch Druckverminderung oder durch Zugabe leichter Inertgase vergrößert oder kontrolliert werden kann, und den Dimensionen des zu korrodie¬ renden keramischen Materials ab.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass Wasserdampf als Sauerstofflieferant verwendet wird. Hierbei hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ein Inertgas bei Raumtemperatur mit Wasser zu sättigen und das Wasser-Inertgas-Gemisch dann auf Prozesstemperatur aufzuheizen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass als Korrosi- onsmedium Wasserstoff eingesetzt wird. Als Reaktionsprodukt mit Kohlenstoff wird in die¬ sem Fall im Wesentlichen CH4 gebildet.
Grundsätzlich kommen als Korrosionsmedien alle Gase oder Dämpfe in Betracht, die mit Kohlenstoff reagieren und in der Lage sind, das oberflächennah gebundene Radiokarbon in gasförmige Reaktionsprodukte zu überführen.
Es kann auch vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass die Keramik vor dem Starten der chemischen Reaktion zerkleinert, insbesondere gemahlen, wird. Kleine Kristalldimensionen können eine Erweiterung des nutzbaren Temperaturbe- reichs mit sich bringen: Zum einen sind wegen der größeren Oberfläche niedrigere Prozess¬ temperaturen möglich. Andererseits verringern kleine Kristalldimensionen das Maß der not¬ wendigen Diffusion des Korrosionsmediums. Bei höheren Prozesstemperaturen kommt es daher im Vergleich zu größeren Kristalldimensionen nur im verminderten Maße zu der oben beschriebenen Verarmung des Korrosionsmediums in den inneren Poren, d.h. die obere Grenze des nutzbaren Prozesstemperaturbereichs verschiebt sich weiter nach oben. Ein zu starkes Zerkleinern, welches die Kristalle zerstört, ist jedoch zu vermeiden, da hierdurch die ursprünglichen Oberflächen zerstört werden und der Vorteil der erhöhten Konzentration des Radiokarbons an der Oberfläche verloren gehen kann. Der Anteil der natürlichen und stabi¬ len Kohlenstoffisotope 12C und 13C in den Reaktionsprodukten würde steigen. Dieser uner- wünschte Effekt würde auch bei nicht zu starkem Mahlen, aber zu hohen Temperaturen auf¬ treten.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass sich die Keramik in einem Behälter befindet, wobei das mindestens eine Korrosionsmedium bei geeigneter Pro- zesstemperatur kontrolliert zugeführt und das Reaktionsgas abgezogen wird.
Auf diese Art und Weise kann ein kontinuierlicher Prozess durchgeführt werden, bei dem die gewünschte Reduzierung des Radiokarbongehalts in der Keramik in einem einzigen Auf¬ heizzyklus erreicht werden kann. Weiterhin kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass das mindestens eine Korrosionsmedium von der Oberfläche der Keramik, einschließlich der Porenoberflächen, adsorbiert wird und anschließend die Keramik auf Prozesstemperatur gebracht wird. Dabei kann es vorteilhaft sein, die Keramik unter Vakuum oder in einer Inert- gasatmosphäre aufzuheizen. Wie stark die Oberflächen mit dem Korrosionsmedium beladen werden, kann zum Beispiel über den gewählten Partialdruck sowie die Beladungsdauer kon¬ trolliert werden. Der Beladungsgrad sollte dabei so gewählt werden, dass die vorhandene Menge des Korrosionsmediums gerade ausreicht, den gewünschten Korrosionsgrad beim Aufheizen zu erreichen. Dabei kann das Abziehen der Reaktionsgase durch Evakuierung oder auch durch Spülung mit Inertgas nach dem Prozess bei Temperaturen unterhalb des Prozesstemperaturbereichs oder auch während des Prozesses erfolgen. Bei dieser Verfah¬ rensweise wird oberflächennaher Kohlenstoff umgesetzt, der mit dem zuvor adsorbierten Korrosionsmedium chemisch reagiert. Der Anteil des Radiokarbons am abgetrennten Koh¬ lenstoff ist bei diesem Verfahren höher als bei der Behandlung in einer dauerhaften Atmo- sphäre des Korrosionsmediums. Allerdings geht dieser Gewinn einher mit einer Erniedrigung des Gesamtumsatzes auf Grund der geringeren Partialdrücke.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass in einem weiteren Schritt der Behälter evakuiert oder die Keramik mit Inertgas gespült wird, um die Reaktions- gase abzuziehen, und anschließend der Prozess, beginnend mit dem Adsorbieren des min¬ destens einen Korrosionsmediums auf der Oberfläche, mindestens ein weiteres Mal durch¬ geführt wird. Auf diese Weise ist ein diskontinuierlicher Prozess mit mehreren Zyklen gege¬ ben, der einerseits im Vergleich zum kontinuierlichen Verfahren zu längeren Behandlungs¬ dauern führen, andererseits aber erhöhte Anteilen an Radiokarbon in den Reaktionsgasen mit sich bringen kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass vor dem Adsorbie¬ ren des mindestens einen Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrollierter Zugabe des mindestens einen Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchge- führt wird, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird. Der erste Schritt in diesem Verfahren dient zwar vorrangig dem öffnen der geschlossenen Poren, führt jedoch ebenfalls bereits zu einem Entfernen eines Teils des Radiokarbons. Das öffnen der ge¬ schlossenen Poren kann beispielsweise unter einer Korrosionsmediumatmosphäre gesche¬ hen, wobei dieser Behandlungsschritt bei erhöhten Temperaturen in einer relativ kurzen Zeit durchgeführt werden kann, die gerade zum öffnen der Poren ausreicht. Die Korrosion zu Porenöffnung kann aber auch mit Hilfe eines zuvor adsorbierten Korrosionsmediums im Va¬ kuum oder einer Inertgasatmosphäre durchgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch so ausgeführt werden, dass nach letztmaligem Abziehen der Reaktionsgase die verbliebene Restkeramik wiederverwertet wird, zum Bei¬ spiel als Nukleargraphit.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren so ausgeführt werden, dass das in den aufgefangenen Reaktionsgasen enthaltene Radiokarbon angereichert wird. Anschließend kann das Radiokarbon als Wertstoff einer Wiederverwertung zugeführt werden. Sofern aus dem extrahierten Radiokarbon wieder ein Festkörper, z.B. in Form von Graphit, erzeugt wer¬ den soll, kann insbesondere bei Verwendung von Wasserdampf als Sauerstofflieferant ein Kreisprozess für das Korrosionsmedium vorteilhaft sein. Der Kreisprozess könnte wie folgt aussehen: Beim Korrosionsprozess entstehen bei entsprechenden Prozessbedingungen mit der endothermen Reaktion von Graphit mit Wasserdampf als Reaktionsprodukte Kohlenmo- noxid und Wasserstoff. Im extrahierten und aufgefangenen Kohlenmonoxid ist nun ein ge¬ genüber der ursprünglichen Keramik deutlich erhöhter Anteil an Radiokarbon enthalten. Die¬ ser Anteil kann nun durch Anreicherungsprozesse weiter erhöht werden. In einem weiteren Schritt kann aus dem Kohlenmonoxid in Reaktion mit dem Wasserstoff fester Kohlenstoff und Wasser(dampf) erzeugt werden. Das Wasser kann dann wieder als Lieferant für das Korrosionsmedium Sauerstoff dienen.
Dabei kann es vorteilhaft sein, das erfindungsgemäße Verfahren so auszuführen, dass als Reaktionsgas bevorzugt Kohlenmonoxid oder CH4 erzeugt wird. Kohlenmonoxid und CH4 haben ein geringeres Gewicht als Kohlendioxid. Mit diesen Reaktionsgasen kann daher der gegebene Gewichtsunterschied zwischen Radiokarbon und den stabilen Isotopen des Koh¬ lenstoffs besser für eine Anreicherung des Radiokarbons ausgenutzt werden.
Falls das extrahierte, Radiokarbon enthaltende Material für lange Zeit sicher gelagert werden soll, ist die Herstellung auslaugbeständiger, nicht brennbarer Lagergebinde sinnvoll. Dies kann z.B. durch Reaktion des radiokarbonreichen Materials zu Karbiden, z.B. SiC, oder ge¬ steinsähnlichen Karbonaten geschehen. Das Korrosionsmedium sollte so gewählt werden, dass die Reaktionsgase möglichst direkt für die weiteren Behandlungsschritte geeignet sind.
Im Folgenden werden zwei Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens dar¬ gestellt. Figur 1 zeigt in einem Diagramm das Ergebnis einer Behandlung eines aus dem AVR- Reaktor (erster Hochtemperatur-Versuchs-Reaktor im Forschungszentrum Jülich; siehe VD/- Bericht 729, AVR - 20 Jahre Betrieb, ISBN 3-18-090720-0, VDI-Verlag, Düsseldorf, 1989)) stammenden Graphitpulvers. Als Korrosionsmedium wurde Sauerstoff als Bestandteil von Wasser eingesetzt. Hierzu wurde zunächst Argon bei Raumtemperatur mit Wasserdampf gesättigt. Anschließend wurde das Graphitpulver in der Wasserdampf-Argon-Atmosphäre auf 10570C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 16 Stunden gehalten. Figur 1 stellt die Freiset¬ zung des Kohlenstoffs während des Behandlungszeitraumes dar. Kurve 1 zeigt den Ge- samtmassenverlust des Graphitpulvers. Dieser Massenverlust ist durch die linke Skala in Prozent ausgedrückt. Kurve 2 stellt die prozentuale Freisetzung an Radiokarbon in Bezug auf den ursprünglichen Radiokarbongehalt dar. Demzufolge sind nach 16 Stunden etwa 46% des ursprünglich im Graphitpulver vorhandenen Radiokarbons freigesetzt. Durch Kurve 3 ist das Verhältnis zwischen der Radiokarbonfreisetzung in Prozent und der Freisetzung der sta- bilen Kohlenstoffisotope in Prozent wiedergegeben. Als Beispiel ist im Folgenden das Ver¬ hältnis nach etwa 16 Stunden Behandlungsdauer dargestellt. Wie bereits erwähnt sind etwa 46% des Radiokarbons entfernt. Zum gleichen Zeitpunkt wurden durch die Behandlung ein wenig mehr als 16% der stabilen Kohlenstoff isotope freigesetzt. Das Verhältnis der Prozent¬ zahlen 46 / 16 ergibt ein Verhältnis von etwa 2.85. Das Verhältnis ist auf der rechten Skala des Diagramms in Figur 1 dargestellt. Das Diagramm macht deutlich, dass zu Beginn des
Verfahrens im Verhältnis die Ausbeute an Radiokarbon höher ist als zu späteren Zeitpunk¬ ten. Dies bestätigt die vorwiegende Anlagerung des Radiokarbons auf der Oberfläche, ein¬ schließlich der Porenoberflächen.
In einer alternativen Verfahrensweise wurde Graphitpulver aus dem Versuchsreaktor MERLIN zunächst in Luft gelagert, so dass die Oberflächen des Pulvers, einschließlich der Porenoberflächen, Sauerstoff adsorbieren konnten. Dieses Material wurde anschließend in eine reine Argon-Atmosphäre gebracht, auf 10570C aufgeheizt und bei dieser Temperatur etwa 13,5 Stunden gehalten.
Figur 2 zeigt das Ergebnis dieser Behandlung in einem zu Figur 1 entsprechenden Dia¬ gramm. Es ist aus ersichtlich, dass insgesamt eine wesentlich niedrigere absolute Freiset¬ zungsrate sowohl bezüglich des Radiokarbons (Kurve 5) als auch bezüglich der stabilen Kohlenstoffisotope (Kurve 4) erzielt wurde. Allerdings ist gemäß Kurve 6 das Verhältnis der prozentualen Freisetzung des Radiokarbons zur prozentualen Freisetzung der stabilen Koh¬ lenstoffisotope um mehr als den Faktor 10 höher. Demnach ist auch der prozentuale Anteil der radiokarbonhaltigen Moleküle bei Reaktionsgasen deutlich höher als bei der Behandlung unter der Wasser-Argon-Atmosphäre. Die Korrosion allein mittels des adsorbierten Sauer¬ stoffs bietet sich insbesondere dann an, wenn hohe Anteile an Radiokarbon in den Reakti¬ onsgasen, zum Beispiel für die Wiederverwertung des Radiokarbons, erreicht werden sollen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Behandlung einer mit Radiokarbon kontaminierten Keramik, insbesonde¬ re Reaktorgraphit, bei dem a) in einem Prozesstemperaturbereich mittels chemischer Reaktion mindestens eines Korrosionsmediums zumindest mit dem Radiokarbon mindestens ein flüchtiges
Reaktionsgas gebildet wird, wobei b) die Menge des mindestens einen Korrosionsmediums, die Prozesstemperatur und/oder die Prozessdauer derart gewählt werden, dass die chemische Reaktion im Wesentlichen lediglich an der Oberfläche der Keramik, einschließlich von Po- renoberflächen, und innerhalb oberflächennaher Bereiche stattfindet, und c) das mindestens eine Reaktionsgas aufgefangen und einer gesonderten Behand¬ lung zugeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Korrosionsmedium Sauerstoff eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Wasserdampf als Sauer¬ stofflieferant verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Kor¬ rosionsmedium Wasserstoff eingesetzt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Ke¬ ramik vor dem Starten der chemischen Reaktion zerkleinert, insbesondere gemahlen, wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sich die
Keramik in einem Behälter befindet, wobei das mindestens eine Korrosionsmedium bei geeigneter Prozesstemperatur kontrolliert zugeführt und das Reaktionsgas abgezogen wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das min¬ destens eine Korrosionsmedium von der Oberfläche der Keramik, einschließlich der Porenoberflächen, adsorbiert wird und anschließend die Keramik auf Prozesstempera¬ tur gebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Keramik unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre auf Prozesstemperatur gebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Schritt der Behälter evakuiert oder die Keramik mit Inertgas gespült wird, um die Reaktionsga¬ se abzuziehen, und anschließend der Prozess, beginnend mit dem Adsorbieren des mindestens einen Korrosionsmediums auf der Oberfläche, mindestens ein weiteres Mal durchgeführt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass vor dem Adsorbie¬ ren des mindestens einen Korrosionsmediums eine dosierte Korrosion mittels kontrol¬ lierter Zugabe des mindestens einen Korrosionsmediums derart bei Prozesstemperatur durchgeführt wird, dass zumindest ein Teil geschlossener Poren geöffnet wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass nach letztmaligem Abziehen der Reaktionsgase die verbliebene Restkeramik wieder¬ verwertet wird, zum Beispiel als Nukleargraphit.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das in den aufgefangenen Reaktionsgasen enthaltene Radiokarbon angereichert wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Reaktionsgas bevor¬ zugt Kohlenmonoxid oder CH4 erzeugt wird.
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