EP1763596B1

EP1763596B1 - Verfahren zur herstellung von formkörpern aus cellulose

Info

Publication number: EP1763596B1
Application number: EP05759726.2A
Authority: EP
Inventors: Christoph Michels; Birgit Kosan; Frank Meister
Original assignee: Thuringian Institute of Textile and Plastics Research
Current assignee: Thuringian Institute of Textile and Plastics Research
Priority date: 2004-06-26
Filing date: 2005-06-23
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2025-06-23
Also published as: DE112005002138A5; WO2006000197A1; CN1977072A; EP1763596A1; DE102004031025B3; CN100564621C

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose mit "ionischen Flüssigkeiten", insbesondere 1,3-Dialkylimidazoliumhalogeniden, als Lösungsmittel, bei dem man die Cellulose löst, die Lösung zu Fasern bzw. Folien/Membranen verformt, die Cellulose durch Fällen in wässrigen Lösungen regeneriert, das Lösungsmittel durch Waschen abtrennt und die Formkörper trocknet.
Zum Verformen von Cellulose - als nicht schmelzbares Polymer - zu Filamenten, Spinnfasern oder Folien/Membranen unter technischen Bedingungen sind drei unterschiedliche Lösungsspinnverfahren bis zur technischen Reife entwickelt worden, nämlich das Verspinnen stabiler Derivate, z.B. Cellulose-2,5-acetat, gelöst in Aceton ohne Regenerierung (Acetatverfahren - Ullmann's Encyclopedia Weinheim: VCH-Verlagsgesellschaft 1986 Vol. A5 S. 438-448), das Verspinnen semistabiler Derivate, z.B. Cellulosexanthogenat, gelöst in Natronlauge mit Regenerierung (Götze K. "Chemiefasern nach dem Viskoseverfahren" Berlin/Heidelberg/New York: Springer Verlag 1967) und das Verspinnen von Lösungen aus Cellulose und Aminoxidhydraten und Regenerieren durch Fällen der Cellulose in wässrigen Aminoxidlösungen [Lyocellverfahren - Woodings C. "Regenerated Cellulose Fibres" Woodhead Publishing LTD Cambridg e 2001; DE-A 29 13 589 und 28 48 471 , US-A 4 246 221 ].
Weiterhin ist bekannt, Cellulose in "Chelat" bildenden Metallkomplexen, z.B. in Kupfertetraminhydroxid (Cuoxam), Kupfer-Ethylendiamin (Cuen), Nickel-Tris(2-aminoethyl)amin (Nitren), Zink-Diethyltriamin; Dimethyl-acetamid/Lithium-chlorid zu lösen [Klüfers P. "Welche Metalle bilden Komplexe mit Cellulosedianionen" Vortrag DFG/Bad Herrenalb 16.03.1999]. Diese Lösungsmittel haben - abgesehen vom Kupfertetraminhydroxid zum Erspinnen von "Kupferseide" - wohl ein breites analytisches Interesse, aber bisher keine technische Anwendung gefunden.
Obwohl ionische Flüssigkeiten seit 1914 bekannt sind, haben sie erst in jüngster Vergangenheit als Lösungsmittel bzw. Reaktionsmedium für viele Synthesen an Bedeutung gewonnen. Von besonderem Interesse sind dabei Verbindungen mit positivem Stickstoffatom wie das Ammonium-; Pyridinium- und Imidazoliumkation [Schilling G. "Ionische Flüssigkeiten" GIT Labor-Fachzeitschrift 2004 (4) 372 - 373].
Aus der WO 03/029329 und der US-A 2003/0157351 ist bekannt, dass bestimmte ionische Flüssigkeiten, überwiegend aus cyclischen Stickstoffkationen und Halogenanionen bestehend, in Abwesenheit von Wasser und bei erhöhter Temperatur Cellulose lösen und diese bei Zusatz von Wasser wieder ausfällt. Bei der Herstellung der Celluloselösung wird trockene Cellulose in weitgehend wasserfreien ionischen Flüssigkeiten unter Energiezufuhr, beispielsweise durch Erhitzen mit Mikrowellen, aufgelöst. Über die Eigenschaften der Ausgangs- und regenerierten Cellulose, der Celluloselösung und die möglichen Bedingungen einer Verformung der Celluloselösung werden keine Aussagen gemacht.
Für eine Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Lösungsmittel für das Verformen der Cellulose zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen spricht eine mögliche höhere thermische Stabilität im Vergleich zu Aminoxidhydraten sowie eine wesentlich bessere Umweltverträglichkeit im Vergleich zum Viskose-, Acetat- und Kupferverfahren. Als Lösungsmittel sollten die ionischen Flüssigkeiten das Arbeiten im geschlossenen Lösungsmittelkreislauf gestatten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens, durch das man bei hoher Verfahrenssicherheit und Umweltfreundlichkeit auf einfache Art und Weise, Cellulose (Zellstoff, Elementarchlorfrei ECF bzw. Totalchlorfrei TCF gebleicht) unter weitgehendem Erhalt der molekularen Parameter zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen verformt. Mit diesem Verfahren sollen Formkörper aus Cellulose mit neuen bzw. verbesserten Eigenschaften hergestellt werden können.
Gelöst wird die Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer ionischen Flüssigkeit, Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man

a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellulosemischung,
b) in der ionischen Flüssigkeit, unter Zusatz basischer Substanzen und gegebenenfalls weiterer Stabilisatoren dispergiert, unter Scherung, steigender Temperatur und abnehmendem Druck (von etwa 800 bis 850 mbar auf etwa 10 bis 30 mbar) das Wasser entfernt und die Dispersion in eine homogene Lösung überführt,
c) die Lösung über (eine) temperierbare Rohrleitung(en) und eine Druckausgleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt,
d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine vorzugsweise als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare(n) bzw. den Schlitz der Spinndüse(n) passiert,
e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt,
f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab - oder Umlenken vom Fällbad trennt und
g) den Formkörper als Filamentgarn, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, gegebenenfalls aviviert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.

Vorzugsweise erreicht die Spinnlösung erst beim Passieren der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte die Spinntemperatur.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (I), mit einem zylindrischen Teil (L = 0,5 bis 3D), einem konischen Teil (I - L) und einem Ausgangsdurchmesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder Anordnung der Spinnkapillaren für Filamentgame und rechteckiger Anordnung der Spinnkapillaren für Spinnfasern verformt.
Die Verformung der Spinnlösung zu einer Flachfolie erfolgt zweckmäßig mit einer Breitschlitzdüse mit einer Spaltbreite von 0,1 bis 2,0 mm Dicke. Für die Herstellung von Blasfolien eignen sich Ringschlitzdüsen mit einer Spaltbreite von etwa 0,1 bis 1,5 mm.
Das Dispergieren und Lösen trockener Cellulose, ohne Vorschalten aufwendiger Mahlverfahren, in wasserfreien ionischen Flüssigkeiten, z. B. in 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid führt zu keiner "knötchenfreien" Suspension und auch nach sehr langen Lösezeiten zu keiner homogenen Lösung, die den Anforderungen eines Spinnprozesses genügt. Fein gemahlene Cellulose ist sehr voluminös, nicht rieselfähig und neigt in Gegenwart von Luft zu Verpuffungen. Weiterhin hat sich gezeigt, dass das in dieser Art und Weise durchgeführte Lösen der Cellulose mit einem signifikanten Abbau der Molmasse verbunden ist. Betrug der Cuoxam-DP eines Fichtensulfitzellstoffes vor dem Lösen unter Mikrowellenheizung 550, so wurde für die aus der Lösung regenerierte Cellulose ein Cuoxam-DP von 172 gefunden. Ein Verspinnen solcher Lösungen zu Fasern ist nicht möglich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren können Zellstoffe aus Holz oder cellulosischen Fasern von Einjahrespflanzen, insbesondere Baumwoll-Linters, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat-Norhydrolyse Sulfat- oder Organosolv-Verfahren mit elementarchlorfreier (ECF) oder totalchlorfreier (TCF) Bleiche, verwendet werden. Bevorzugt eingesetzt werden Mischungen von Cellulosen mit einer mittleren Molmasse (Cuoxam-DP 400 bis 800) mit hochmolekularen Cellulosen (Cuoxam-DP 800 bis 3.000) oder niedermolekularen Cellulosen (Cuoxam-DP 20 bis 400). Bevorzugte ionische Flüssigkeiten sind Schmelzen von 1,3-Dialkyl-imidazolium halogeniden. Zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens der Cellulose können der ionischen Flüssigkeit basische Substanzen mit einem geringen Dampfdruck zugesetzt werden in einer Menge, die in der Cellulose und wäßrige ionische Flüssigkeit enthaltenden Suspension einen pH-Wert von 8 oder mehr bewirkt. Die basische Verbindung mit einem geringen Dampfdruck ist besonders bevorzugt ein Alkalihydroxid, wie KOH oder NaOH.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird der Zellstoff unter starker Scherung in Wasser bis zur Einzelfaser aufgeschlagen. Nach dem Abpressen liegt gequollene Cellulose mit ca. 50 Masse-% Wasser vor. Die pressfeuchte Cellulose lässt sich beispielsweise in wässrigem 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid, das gleichzeitig soviel Alkalihydroxid enthält, dass sich ein pH-Wert > 8 einstellt, leicht in eine homogene Suspension überführen, die unter Scherung, Temperaturerhöhung und Druckverminderung nach Abdestillieren des Wassers in eine homogene Spinnlösung übergeht. Unter diesen Bedingungen beträgt die Lösezeit nur einen Bruchteil derer, die zum Lösen trockener Cellulose in wasserfreiem 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid benötigt wird. Der Molmasseabbau liegt unter 10 %. Die Spinnlösungsqualität kann analog zum Lyocellprozess durch Bestimmen von Partikelgehalt c_ppm und die auf die Klassenbreite bezogene Partikelverteilung [q3x= f(x)] mittels Laserbeugung [siehe Kosan B. Michels Ch. Chemical Fibers International 48 (1999) 4 S. 50-54], sowie von Nullscherviskosität $η_{0}^{ϑ}$
und Relaxationszeit $λ_{m}^{ϑ}$
[siehe Michels Ch. Das Papier 52 (1998) 1 S. 3-8] charakterisiert werden. In der Praxis liegen bei diesen Lösungen Relaxationszeitspektren [H = f(λ)] vor, da die Cellulose eine Molmassenverteilung aufweist. $λ_{m}^{ϑ}$
ist dann die Relaxationszeit beim Häufigkeitsmaximum im gewichteten Relaxationszeitspektrum [H*λ = f(λ)]. Im Unterschied zu den Cellulose/Aminoxidhydrat-Lösungen, erfolgt die Solvatation der Cellulose im 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid bzw. 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid deutlich langsamer und das Erreichen der minimalen Nullscherviskosität (vollständige Solvatation) ist wesentlich stärker von der Lösetemperatur und Lösezeit abhängig.
Die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit ist durch die Beziehung (1) $\ln η (λ) = \ln K_{η (λ)} + \frac{E_{A}}{R \cdot T}$

gegeben. Ihre Kenntnis ist für das Verformen hochelastischer Lösungen im Spinndüsenkanal und Spalt, von wesentlicher Bedeutung.
Die Cellulose-Konzentration und die Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemischung werden zweckmäßig so gewählt, dass sich bei 85 °C eine Nullscherviskosität der Spinnlösung von 1.000 bis 100.000 Pa s, bevorzugt von 10.000 bis 80.000 Pa s, einstellt.
Für eine hohe Stabilität der Molmasse über lange Zeit bei erhöhter Temperatur hat sich neben dem Zusatz von Basen ein solcher von Antioxidantien bewährt. Das sind insbesondere organische Verbindungen mit mindestens einer konjugierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl- bzw. Aminogruppen, wie Hydrochinon, p-Phenylendiamin, Gallussäureester, Tannine u.ä. Wie sich aus DTA/DSC und reaktionskalorimetrischen Messungen ergibt, ist die thermische Stabilität der erfindungsgemäßen Spinnlösungen im Vergleich zu stabilisierten Lyocellspinnlösungen signifikant höher. Während bei stabilisierten Cellulose/Aminoxidhydratlösungen oberhalb 130°C die Gefahr der explosionsartigen Zersetzung besteht, ist das 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid bis mindestens 250°C stabil und bei der stabilisierten Spinnlösung beginnt die Cellulose sich oberhalb 213°C zu zersetzen.
Das Verformen der Lösung zu Filamenten, Spinnfasern und Folien/Membranen erfolgt in einem abgewandelten Trocken-Nass-Extrusionsverfahren dergestalt, das man die Lösung über eine temperierbare Rohrleitung und Druckausgleichsvorrichtung dem Spinnpaket mit Lösetemperatur ϑ_L zuführt, hier durch ein Sicherheitsspinnfilter presst, in einem temperierbaren Wärmetauscher die erforderliche Spinntemperatur ϑ_Sp einstellt, die Lösung entsprechend ihrer Relaxationszeit $λ_{m}^{ϑ}$
bei Spinntemperatur relaxieren lässt, durch Spinndüsen zu Filamenten bzw. Folien verformt und unter Verzug durch einen Spalt zum Fällbad führt. Zwischen Wärmetauscherausgang und Spinnkapillaren sollte ein Volumen V in cm³ bleiben, welches mindestens gleich oder größer dem Produkt aus Volumenstrom ν̇_L in cm³/s und Relaxationszeit λ_m in s bei Spinntemperatur ist. $V \geq {\dot{v}}_{L} \cdot λ_{m}$
Im Spalt, der aus einer klimatisierten Zone besteht, wird die Fadenschar senkrecht zur Fadenlaufrichtung und flächenförmig mit klimatisierter Luft von vorzugsweise 15 bis 25°C und 20 bis 80 % relativer Feuchte beaufschlagt.
Die Fadenbildung kann man als zweistufigen Prozess darstellen. In der Spinnkapillare erfolgt vorwiegend unter dem Einfluss der Scherspannung τ_D bei konstanter Temperatur eine Verjüngung des Lösungsstrahles vom Eintritts- A_E auf den Austrittsquerschnitt A_A der Spinnkapillare, d.h. der Verzug in der Düse SV_D folgt aus $S V_{D} = \frac{A_{E}}{A_{A}} = {(\frac{D_{E}}{D_{A}})}^{2}$
D_E und D_A entspricht dem Eintritts- bzw. Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare. Im Spalt der Länge a erfolgt unter dem Einfluss der axialen Dehnspannung σ_a bei abnehmender Temperatur eine weitere Verjüngung des Lösungsstrahles im Verhältnis von Abzugs- ν_a und Spritzgeschwindigkeit ν_s , dem Spinnverzug SV_a. $S V_{a} = \frac{v_{a}}{v_{s}} = {(\frac{D_{A}}{D_{K}})}^{2}$
D_K entspricht dem Kapillardurchmesser beim Übergang Spalt/Fällbad. Der Verzug des Lösungsstrahles im Spalt ist gleichzeitig mit einer Zunahme der Fadenoberfläche gemäß (5) $O_{K} = \sqrt{{SV}_{a}} \cdot O_{A}$

verbunden. Darin bedeuten O_A die Oberfläche des Fadens am Spinnkapillarenaus- und O_K die Oberfläche des Fadens am Fällbadeintritt. Die Oberflächenvergrößerung pro Zeiteinheit ΔȮ_a im Spalt der Länge a ergibt sich dann mit ${\dot{O}}_{A} = D_{A} \cdot π \cdot v_{s} und {\dot{O}}_{K} = D_{K} \cdot π \cdot v_{a}$
zu $Δ {\dot{O}}_{a} = {\dot{O}}_{K} - {\dot{O}}_{A} = D_{A} \cdot π \cdot v_{s} (\sqrt{{SV}_{a}} - 1)$
und mit $v_{s} = 3, 6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A}^{2} \cdot π \cdot ρ_{L} \cdot c_{Cell .}}$
folgt $Δ {\dot{O}}_{a} = 3, 6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A} \cdot ρ_{L} \cdot c_{Cell .}} (\sqrt{{SV}_{a}} - 1) (\frac{{cm}^{2}}{\min})$

für die Oberflächenzunahme einer Kapillare pro Zeiteinheit. Darin bedeuten T ₁₀ die Faserfeinheit in dtex, ρ_L die Dichte der Spinnlösung in g/cm³ und c_Cell. die Cellulosekonzentration in Masse-%. Es ist leicht einzusehen, dass die Neubildung von Oberflächen während der Fadenverfestigung im Spalt mit Störungen im Fasermantel verbunden sein sollte und das Fibrillierverhalten der Fasern negativ beeinflusst. Hinzu kommt, dass die Lösungsstrahlen in hohem Maße hygroskopisch sind, Wasser aus der klimatisierten Umgebung aufnehmen und in den Randzonen eine partielle Fällung der Cellulose stattfindet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren hat sich gezeigt, das man sehr gute Fasereigenschaften erreicht, wenn die Oberflächenzunahme Δ̇Ȯ_a Werte < 200 cm²/min, insbesondere < 20 cm²/min erreicht.
Eine weitere wichtige Größe stellt die auf den Spalt a = 1 normierte Oberflächenzunahme dar. ${\overline{v}}_{an} = 10 \frac{Δ {\dot{O}}_{a}}{α} [mm / \min]$
Mit ΔȮ_a in cm²/min und a in cm. Sie ist ein Maß für die Geschwindigkeit der Oberflächenänderung und sollte möglichst klein sein. Gute Fasereigenschaften erhält man für Werte ν _an <500 mm/min, insbesondere für ν _an < 50 mm/min.
Das Klimatisieren des Spaltes, vorzugsweise durch Luft mit bestimmter Temperatur und Feuchtigkeit hat neben einem Kühl- und Stabilisierungseffekt des Fadenlaufes, eine partielle Fällung der Cellulose, vorzugsweise in den Randzonen der Filamente zur Folge. Das erhöht die Spinnsicherheit, insbesondere bei hohen Kapillardichten, fördert die Bildung einer Kern/Mantelstruktur und verbessert die Fasereigenschaften. Beim Passieren der klimatisierten Verzugszone wird die Fadenschar vorzugsweise zusätzlich mit einem ebenfalls klimatisierten Gasstrom beaufschlagt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren leitet man die orientierten Lösungsstrahlen zum Regenerieren der Cellulose durch ein wässriges Fällbad, das bis zu 50 Masse-%, vorzugsweise bis zu 25 Masse-% der zum Lösen verwendeten ionischen Flüssigkeit enthält.
Weiterhin wurde gefunden, dass man bei Verwendung von beispielsweise 1,3-Dialkyl-imidazoliumhalogeniden als Lösungsmittel, das leicht braun gefärbte Fällbad durch Behandeln mit alkalischem Wasserstoffperoxid bei 60 bis 80°C entfärben und die durch den Zellstoff bzw. andere Hilfsprodukte eingeschleppten Kationen über Kationenaustauscher entfernen kann. Das so gereinigte Fällbad kann nach destillativem Aufkonzentrieren als Lösungsmittel in den Kreislauf zurückgeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren und die darin benutzte Vorrichtung werden nun an Hand der Zeichnungen und durch Beispiele erläutert. Es zeigen

Figur 1:: eine graphische Darstellung der Partikelverteilung einer typischen Cellulose/1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid-Spinnlösung mit 11,5 Masse-% Baumwoll-Linterszellstoff;
Figur 2:: eine graphische Darstellung des gewichteten Relaxationszeitspektrums einer Spinnlösung mit 12,5 Masse-% Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff bei 85°C;
Figur 3:: eine graphische Darstellung der Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit für die Spinnlösung gemäß Figur 2;
Figur 4:: die durch DSC-Analyse ermittelte Enthalpie als Funktion der Temperatur für 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid und für eine Spinnlösung mit 12 Masse-% Fichtensulfitzellstoff und 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid als Lösungsmittel;
Figur 5:: die schematische Darstellung einer Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Filamentgarnen und Spinnfasern;
Figur 6:: die schematische Darstellung einer bevorzugten Vorrichtung zur Herstellung von Spinnfasern und Folien;
Figur 7:: eine schematische Darstellung der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte.

Figur 1 zeigt die durch Laserbeugung ermittelte Dichteverteilung q3*(x) über der Partikelgröße in µm für eine mit 0,22 Masse-% NaOH (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 11,5 Masse-% Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam-DP 650) und 88,5 Masse-% 1-Butyl-3-methyl-imidazolium-chlorid mit einer Nullscherviskosität von 31650 Pas und einer Relaxationszeit von 5,3 s bei 85°C. Der Partikelgehalt von 20 ppm unterteilt sich in 81 % < 12 µm und 19 % < 40 µm äquivalenter Partikeldurchmesser. Das entspricht einer Lösungsqualität, die zum Spinnen von Fasern geeignet ist.
Figur 2 zeigt das gewichtete Relaxationszeitspektrum (H*λ) = f (λ) für eine mit 0,22 Masse-% NaOH und 0,04 Masse-% Gallussäurepropylester (bezogen auf das Lösungsmittel) stabilisierte Spinnlösung aus 12,5 Masse-% eines Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoffes (Cuoxam DP 569) und 87,5 Masse-% 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid mit einer Nullscherviskosität von 27010 Pas und einer Relaxationszeit von 9,5 s bei 85°C. Der Partikelgehalt betrug 22 ppm mit einem Anteil von 40 % < 12 µm und 60 % < 40 µm.
Figur 3 enthält die Temperaturfunktion von Nullscherviskosität und Relaxationszeit (am Häufigkeitsmaximum) im Temperaturbereich 70 -130 °C für die Spinnlösung in Figur 2. Der Vergleich der Spinnlösungen in den Figuren 1 bis 3 veranschaulicht den Einfluss von Zellstoffprovenienz, Molmasse (Cuoxam DP), Cellulosekonzentration, Stabilisierung und Temperatur auf die Nullscherviskosität, Relaxationszeit und den Lösungszustand.
Figur 4 zeigt die Ergebnisse zur thermischen Analyse des Lösungsmittels 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid und einer stabilisierten Spinnlösung aus 12 Masse-% Eukalyptus-Vorhydrolysesulfatzellstoff und 88 Masse-% 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid. Während das Lösungsmittel neben dem endothermen Schmelzpeak bis 250°C keine Veränderungen aufweist, enthält die Kurve der Spinnlösung neben dem endothermen Schmelzpeak, einen exothermen Peak beginnend bei 213°C. Offensichtlich beginnt hier der thermische Abbau der Cellulose.
Figur 5 zeigt eine Spinneinrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie besteht aus einer temperierbaren Rohrleitung (1), Druckausgleichsvorrichtung (2), Spinnpaket (3), Verzugszone (9), Fällbad (11) und Abzugsgalette (18). Das Spinnpaket (3) umfasst eine als Wärmetauscher (5) ausgebildete Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), eine Anströmkammer (6) und mindestens eine Spinndüse (7). Zwischen Spinnpaket (3) und Fällbad (11) befindet sich die klimatisierte Verzugszone (9) mit Gaszuführung/-verteilung (10), deren Länge durch vertikale Bewegung des Fällbades (11) einstellbar ist. Der Fällbadbehälter (11) umfasst die Anströmkammer (12) zum Ausbilden einer laminaren Fällbadströmung, den Überlauf (13), die durch ein aus Keramik bestehendes Fadenleitelement begrenzte Bodenöffnung (14), die Auffangwanne (15), Fällbadpumpe (16) und Thermostat (17). Über das Fadenleitelement in der Bodenöffnung (14) und die Abzugsgalette (18) trennt man das Filamentbündel (19) vom Fällbad (11) durch Abziehen unter dem Winkel ß, der vorzugsweise kleiner als 70 ° ist.
Figur 6 zeigt eine Spinnvorrichtung, die bevorzugt zum Erspinnen von Spinnfasern und Folien dient. Der Aufbau bis zur Spinndüse (7) entspricht weitgehend dem der Figur 5. Die Spinndüse (7) bildet hier ein Rechteck und enthält in Reihen angeordnete Spinnkapillaren bzw. einen Schlitz zum Spinnen von Folien. Die klimatisierte Verzugszone (9) und die Gaszuführung/-verteilung (10) sind dieser Rechteckform angepasst. Die Länge der Verzugszone (9) wird durch vertikales Verschieben von Fällbad (11) eingestellt. Wie durch die punktierte Linie angedeutet, ist die Verzugszone (9) weitgehend geschlossen. Der Gaszuführung/-verteilung (10) gegenüber sind Öffnungen zum Ableiten des klimatisierten Anblasgases angeordnet. Das Fällbad (11) wird wieder aus Anström- bzw. Beruhigungskammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle bzw. -walze (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) gebildet. Die Trennung von Fadenschar (19) und Fällbad (11) erfolgt durch Umlenken im Winkel > 90° und Abzug über das Galettenduo (18). Beim Erspinnen von Folien übernimmt eine angetriebene Walze (14) die Umlenkung und weitere Führungsrollen den Transport zum Galettenduo (18).
Figur 7 zeigt schematisch den Aufbau der als Wärmetauscher (5) ausgebildeten Verteilerplatte mit Lösungsfilter (4), Dichtungen (8) und Heizungen (H). Die Spinnlösung mit der Temperatur T1 (ϑ_L ) passiert das Lösungsfilter (4), strömt durch eine Vielzahl von Bohrungen (R) unter gleichzeitigem Aufheizen auf die Spinntemperatur T2 (ϑ_Sp ) und passiert mit dieser Temperatur Anströmkammer (6) und Düse (7). Der Wärmetauscher (5) besteht dabei vorzugsweise aus vernickeltem oder verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing. Er umfaßt daneben zweckmäßig eine durch Dichtungen (8) abgeschlossene Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4), eine separate Heizung (H) und Strömungskanäle (R).

Beispiele 1 bis 7

Ein Fichtensulfitzellstoff (Cuoxam DP 550; ECF-gebleicht) wurde im Flottenverhältnis 1:20 in Wasser aufgeschlagen und durch Abpressen auf 40 Masse-% entwässert. Durch Dispergieren von 75 g pressfeuchter Cellulose in 275 g 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI) mit 20 Masse-% Wasser und Stabilisatorzusätzen entsprechend Tabelle 1 erhielt man 350 g homogene Suspension, die nach Eintrag in einen Vertikalkneter unter starker Scherung, langsam steigender Temperatur von 85 bis 120°C und abnehmendem Druck von 850 bis 20 mbar unter vollständiger Wasserentfernung in eine homogene Lösung überführt wurde. Die Lösezeit betrug einheitlich 60 Minuten. Die Lösung mit 12 Masse-% Cellulose und 88 Masse-% BMIMCI (Brechungsindex 1,5228 bei 50°C) wurde unmittelbar nach dem Lösen und nach dem Spinnen (entspricht einer Standzeit von 20 Stunden bei 85°C) untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

Tabelle 1

Beispiel	NaOH¹⁾ %	Stab.¹⁾ %	DP_Zellst.	$η_{0}^{85 ° C}$ 20 h Pas	DP_Lösg. 0 h	DP_Lösg. 20 h
1	----	----	550	1040	400	290	53
2	0,05	----	550	9921	488	468	85
3	0,22	----	550	19800	521	490	89
4	0,40	----	550	19910	525	496	90
5	0,22	0,03 ²⁾	550	27010	530	530	96
6	0,22	0,04 ³⁾	550	26920	529	528	96
7	0,22	0,03 ⁴⁾	550	26895	528	529	96

¹⁾ bezogen auf BMIMCI
²⁾ Gallussäurepropylester
³⁾ p-Phenylendiamin;
⁴⁾ p-Hydrochinon

Der Zusatz von Alkali führte zu einer signifikanten Stabilisierung der Cellulose. Offensichtlich spaltete das BMIMCI bei höherer Temperatur Spuren von Salzsäure ab, die zu einer Spaltung der 1.4 Acetalbindung der Cellulose führten. Durch geringen Zusatz von Radikalfängern wie in Beispiel 5, bis 7 ließ sich die thermische Langzeitstabilität der Spinnlösungen weiter verbessern.

Beispiel 8

375 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden in einem Leitstrahlmischer im Flottenverhältnis 1:15 in Wasser aufgeschlagen, über eine Zentrifuge bis auf 50 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 3088 g 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI) mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 Masse-% Natriumhydroxid und 0,036 Masse-% Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert. Durch Eintragen der Suspension in einen Vertikalkneter, Verdampfen von 838 g Wasser während 60 Minuten unter starker Scherung, erhöhter Temperatur (85 bis 130°C) und Vakuum (800 bis 15 mbar) entstand eine homogene Lösung aus 12,5 Masse-% Cellulose und 87,5 Masse-% BMIMCI mit einer Nullscherviskosität von 32 680 Pa s, einer Relaxationszeit von 9,8 s bei 85°C und einer Temperaturfunktion gemäß $\ln η_{0} = 16, 9874 + 9799 * 1 / T$
Der Partikelgehalt der Lösung betrug 18 ppm mit einem Anteil von 65 % < 12 µm und 35 % < 40 µm.
Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge ṁ_L wurde mit 85°C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntemperatur ϑ_Sp. erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 30 bzw. bei Vers. Nr. 7.12 60 Spinnkapillaren mit einem L/D_A - Verhältnis von 1 bzw. bei Vers. Nr. 5.3 von 2 und dem Austrittsdurchmesser D_A gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV_a den klimatisierten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 25 (Spinnfasern) bzw. 100l/min (Filamentgarn) Luft von 25°C und Feuchte nach Tabelle angeblasen. Die orientierte Fadenschar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 20°C, wurde mit der Abzugsgeschwindigkeit v_a unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der Nachbehandlung zugeführt. Bei den Spinnfaserproben erfolgte die Nachbehandlung diskontinuierlich und spannungslos und beim Filamentgarn (Vers. Nr. 7.12) kontinuierlich unter minimaler Spannung (< 2 cN/tex) durch Waschen, Trocknen mit 2,5 % Schrumpf, Avivieren und tangentiales Aufspulen auf zylindrische Spulen.

Die Spinnbedingungen sowie die Spinnfaser- bzw. Filamentgarneigenschaften sind in den nachfolgenden Tabellen 2 und 3 aufgeführt. Tabelle 2 zeigt auch die berechnete Oberflächenzunahme ΔȮ_a sowie die Geschwindigkeit ν _an mit der die Oberflächenzunahme stattfand.

Tabelle 2 (Spinnbedingungen)

Vers. Nr.	ṁ_L g/min u. Düse²⁾	D_A µm	ϑ_Spinn. °C	A mm	Feuchte g/m³	V_a m/min	SV_a	ΔȮ_a cm²/min	ν _an mm/min
7.4	1,076	130	115	25	5,4	30,0	12,3	24,9	100
7.10	1,120	110	111	30	11,7	30,5	8,6	23,7	79
5.3	1,771	90	122	18	6,2	50,1	6,0	34,3	190
5.9	1,696	70	120	18	11,5	50,0	3,8	27,6	153
5.11	1,063	70	125	19	11,4	30,0	3,6	16,4	86
7.1	1,836	70	120	40	12,8	30,0	3,5	16,4	41
7.12	10,82¹⁾	110	125	40	12,5	150	8,8	116	290

¹⁾ Filamentgarn 100 dtex (60) ; ²⁾

ρ_{L}^{85 ° C}

= 1,11 g/cm³

Tabelle 3 (Fasereigenschaften)

Vers. Nr.	Feinh. Dtex	σ_kond. cN/tex	σ_nass cN/tex	δ_kond. %	δ_nass %	σ_schl. cN/tex	M_A cN/tex	Mnass cN/tex	NSB¹⁾ T
7.4	1,66	49,3	40,7	12,8	12,6	22,3	963	311	55
7.10	1,70	45,9	39,3	16,7	12,6	26,3	850	299	69
5.3	1,64	43,2	35,7	11,4	10,8	23,6	734	288	33
5.9	1,57	42,2	36,2	12,2	13,2	26,3	711	241	37
5.11	1,64	37,7	33,7	12,6	13,1	28,4	641	228	64
7.1	1,70	36,7	30,5	18,1	20,4	25,9	786	160	94
7.12	1,67	44,8	41,1	7,8	8,2	----	1250	395	----

¹⁾ Die Methode zur Bestimmung der Nassscheuerbeständigkeit ist von Mieck K.P. u.a. in Melliand Textilberichte 74(1993) 945 u. Lenzinger Berichte 74(1994) 61-68 ausführlich beschrieben.

Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 531 und der der Faser 529. Die Fasereigenschaften wiesen hohe Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassen Zustand, sowie durch eine gegenüber Lyocellfasern erhöhte Nassscheuerbeständigkeit auf.

Beispiel 9

Ein Baumwoll-Linterszellstoff (Cuoxam DP 650) wurde analog Beispiel 8 in eine Spinnlösung mit 11,5 Masse-% Cellulose, Nullscherviskosität 31650 Pas bei 85°C, Relaxationszeit 5,3 s bei 85°C, Partikelgehalt 20 ppm, Partikel < 12 µm 81 % und Partikel < 40 µm 19 % überführt. Das Verspinnen erfolgte in einer Apparatur gemäß Figur 5 unter nachfolgenden Bedingungen:

Fördermenge	1,35	g/min
Durchmesser D_A	100	µm (30 Kapillaren)
Spinntemperatur	100	°C
Verzug SV_a	9,3
Luftspalt	12	mm
Rel. Feuchte	7,5	%
Spinnbad	20	°C
Abzugsgeschwindigkeit	50,2	M/min

Man erhielt Fasern mit sehr hohen Reißfestigkeiten und Moduli im konditionierten und nassem Zustand:

Feinheit		1,27	dtex
Reißfestigkeit	kond.	67,7	cN/tex
	nass	60,9	cN/tex
Reißdehnung	kond.	9,0	%
	Nass	8,8	%
Anfangsmodul	kond.	1366	cN/tex
	Nass	511	cN/tex
Nassscheuerbeständigkeit		43	T
Cuoxam DP Faser		624

Beispiel 10

Eine Mischung von 85 Masse-% Buchevorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 390; TCF gebleicht) und 15 Masse-% Fichtesulfitzellstoff (Cuoxam DP 780; ECF gebleicht) wurde gemeinsam in Wasser bis zur Einzelfaser mittels Leitstrahlmischer aufgeschlagen und über eine Siebbandpresse von der Flotte getrennt. 1020 g der pressfeuchten Cellulose mit einem Wassergehalt von 52 Masse-% wurden in 3478 g BMIMCI mit 15 Masse-% Wasser, das gleichzeitig 0,22 % Natriumhydroxid und 0,036 % Gallussäurepropylester enthielt in einem Vertikalkneter intensiv gemischt und unter Scherung, erhöhter Temperatur (85 /130°C) und Vakuum (700 / 20 mbar) während 60 Minuten 1044 g Wasser abdestilliert und anschließend 60 Minuten gelöst. Die entstandene Lösung enthielt 14,0 Masse-% Cellulose mit einem Cuoxam DP der gelösten Cellulose von 465. Die Nullscherviskosität bei 85°C betrug 13 100 Pas, die Relaxationszeit 5,5 s. Die Partikelanalyse ergab einen Gehalt von 28 ppm mit einer Partikelverteilung von 82 % < 12 µm; 16 % < 40 µm und 2 % > 40 µm. Zum Verspinnen der Lösung diente eine Apparatur gemäß Figur 6. Über eine Spinnpumpe gelangten 19,1 g/min Spinnlösung von 90°C in das Spinnpaket, die über ein Siebfilter (Maschenweite 25µm) filtriert, im Wärmetauscher auf 110 °C aufgeheizt und durch eine Rechteckdüse mit 900 Spinnkapillaren (angeordnet auf einer Fläche von 1 x 3 cm) von 75 µm Austrittsdurchmesser gepresst wurden. Die Fadenschar passierte unter einem Verzug von 5,1 den klimatisierten Spalt von 2,8 cm Länge und wurde über eine Breite 9 cm mit 160 l/min Luft von 23°C und 70 % relativer Feuchte angeströmt. Die Oberflächenzunahme beim Verzug betrug 0,128 cm²/min + Kapillare, ihre Geschwindigkeit 0,46 mm/min.

Nach Ausfällen der Cellulose im Spinnbad von 23°C und Umlenken der Fadenschar erreichte diese ein Galettenduo mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 22 m/min.. Nach Schneiden des Faserkabels in Stapel von 40 mm Länge, Waschen und Präparieren erfolgte die Trocknung bei 90°C bis auf eine Restfeuchte von 10 Masse-%. Für die mechanischen Fasereigenschaften ergaben sich folgende Werte:

Feinheit	1,50	dtex
Reißfestigkeit kond.	44,1	cN/tex
Reißfestigkeit nass	40,0	cN/tex
Reißdehnung kond.	12,1	%
Reißdehnung nass	12,0	%
Schlingenreißkraft kond.	32,2	cN/tex
Modul kond.	920	cN/tex
Modul nass	340	cN/tex
NSB	130	Touren

Beispiel 11

Eine Mischung aus Baumwoll-Linters-Zellstoffen (80 Masse-% Cuoxam DP 465 und 20 Masse-% Cuoxam DP 650) wurden analog Beispiel 9 vorbereitet. Die pressfeuchte Cellulosemischung hatte einen Wassergehalt von 45 Masse-%. In einen horizontalen Einwellen-Misch-/Knetreaktor vom Typ Diskotherm B (LIST AG ARISDORF Schweiz) wurden in der ersten Scherzone kontinuierlich über eine Präzisionszahnradpumpe 819 g/min auf 90°C vorgewärmtes 1-Ethyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (EMIMCI), das 10 Masse-% Wasser, 0,28 % Natriumhydroxid und 0,04 % Tannin enthielt, und über eine Bandwaage und Steuerkolbenpumpe 200 g/min zerkleinerte Cellulose dosiert, gemischt und unter einem Vakuum von 30 mbar auf 120°C aufgeheizt und 172 g/min Wasser abdestilliert. Die in der zweiten Scherzone entstandene hellgelbe homogene Lösung mit 13 Masse-% Cellulose (Nullscherviskosität 11450 Pas bei 85°C) wurde auf 110°C gekühlt, von einem vertikalen Doppelscheckenförderer übernommen und einer Breitfolienlaboranlage zugeführt. Diese entsprach im Aufbau der Anordnung in Figur 6. Über eine Druckausgleichsvorrichtung und Präzisionszahnradpumpe wurden 847 g/min Spinnlösung dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf 110°C homogenisiert und durch eine Foliendüse von 100 mm Schlitzbreite und 1,2 mm -dicke gepresst. Die zur Flachfolie verformte Lösung passierte unter einem Verzug von 3,2 einen klimatisierten Luftspalt (20°C; 55 % rel. Feuchte) von 15 mm Länge, gelangte in das Fällbad (eine EMIMCI haltige wässrige Lösung), wurde über eine angetriebene Walze umgelenkt und vom Walzenduo mit 20 m/min angezogen. Nach dem Waschen, Trocknen und Präparieren erhielt man eine konditionierte Folie von 40 µm Dicke und einer Flächenmasse von 61 g/m². Die Längsreißfestigkeit der Folie betrug 27,2 cN/tex, ihre Längsdehnung 16,8 %.

Beispiel 12

234 g Eukalyptusvorhydrolysesulfatzellstoff (Cuoxam DP 569; TCF-gebleicht) wurden mit einem Ultramischer im Flottenverhältnis 1:25 in Wasser aufgeschlagen, mit Natriumhydroxid auf einen pH-Wert von 10 eingestellt, durch Abpressen bis auf 26,7 Masse-% von der Flotte getrennt, grob zerkleinert und pressfeucht in 1520,5 g 1-Butyl-3-methyl-imidazoliumchlorid (BMIMCI), welches 22 Masse-% Wasser, 1,4 g Natriumhydroxid und 1,2 g Gallussäurepropylester enthielt, dispergiert.
Durch Eintragen der Suspension (2400 g) in einen horizontalen Zweiwellenkneter vom Typ CPR 2.5 batch (List-AG Arisdorf), Verdampfen von 980 g Wasser während 90 Minuten unter starker Scherung (Wellendrehzahl 30/24 bis 90/72 rpm), erhöhter Massetemperatur (85 bis 145°C) und Vakuum (800 bis 10 mbar) entstand eine homogene konzentrierte Lösung aus 16,5 Masse-% Cellulose und 83,5 Masse-% BMIMCI (Molverhältnis Cellulose: BMIMCI // 1 : 4,67) mit einer Nullscherviskosität von 72 560 Pas, einer Relaxationszeit von 4,8 s bei 85°C und einer Temperaturfunktion gemäß $\ln η_{0} = - 15, 35831 + 9505 * 1 / T$
Der Partikelgehalt der Lösung betrug 33 ppm mit einem Anteil von 61 % < 12 µm und 39 % < 40 µm.

Das Verspinnen der Lösung erfolgte in einer Versuchsapparatur gemäß Figur 5. Die erforderliche Spinnlösungsmenge ṁ_L wurde mit 95°C Massetemperatur über eine temperierte Rohrleitung gleicher Temperatur mittels Spinnpumpe (0,10 ml/Umd.) dem Spinnpaket zugeführt, filtriert, im Wärmetauscher auf Spinntemperatur ϑ_Sp. erwärmt, in der Anströmkammer mit ca. 8 ml Volumen relaxiert und durch Düsen mit 60 Spinnkapillaren mit einem L/D_A - Verhältnis von 1 und dem Austrittsdurchmesser D_A gepresst. Die Lösungsstrahlen passierten unter dem Verzug SV_a den klimatisierten Luftspalt der Länge a und wurden zusätzlich mit 85 l/min Luft von 25°C und 2,5 g/m³ Wasser angeblasen. Die orientierte Fadenschar passierte unter gleichzeitigem Fällen der Cellulose das Spinnbad mit einer Temperatur von 20°C , wurde mit der Abzugsgeschwindigkeit V_a unter dem Winkel ß = 40° vom Fällbad getrennt, über Galetten abgezogen und der diskontinuierlichen Nachbehandlung zugeführt. Spinnbedingungen und Fasereigenschaften sind den nachfolgenden Tabellen 4 und 5 zu entnehmen.

Tabelle 4 (Spinnbedingungen)

Vers. Nr.	ṁ_L g/min u. Düse ¹⁾	T₁₀ dtex	D_A µm	ϑ_Spinn. °C	η_Spinn. Pas	a mm	SVa	SV_a,D ²⁾	V_a m/min
1	1,669	1,70	100	125	5 030	50	9,5	8,9	30,0
2	1,473	1,50	100	127	4 460	50	10,8	9,5	30,1
3	1,276	1,30	100	130	3 740	50	12,5	10,2	30,1

¹⁾ 60 Kapillaren in 4 Reihen a 15; ²⁾

{SV}_{D, a} = \sqrt{{SV}_{D} \cdot {SV}_{a}}

Tabelle 5 (Fasereigenschaften)

Vers. Nr.	T₁₀ dtex	σ_kond. cN/tex	σ_nass cN/tex	δ_kond. %	δ_nass %	σ_Schl. cN/tex	MA cN/tex	M_nass cN/tex	NSB T
1	1,70	51,1	44,8	13,2	12,1	26,9	732	291	62
2	1,53	54,2	48,6	12,1	11,6	28,3	865	324	51
3	1,29	57,8	52,2	11,4	10,8	31,2	954	388	43

Der Cuoxam DP der gelösten Cellulose betrug 509, der der Faser 510.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus Cellulose durch Lösen derselben in einer ionischen Flüssigkeit, Verformen der viskosen Lösung zum Formkörper und Regenerieren der Cellulose, dadurch gekennzeichnet, dass man
a) Cellulose oder eine Cellulosemischung in Wasser unter Scherung bis zur Einzelfaser dispergiert, abpresst, und die pressfeuchte Cellulose bzw. Cellulosemischung,

b) in der ionischen Flüssigkeit, unter Zusatz basischer Substanzen dispergiert, unter Scherung, steigender Temperatur und abnehmendem Druck das Wasser entfernt und in eine homogene Lösung überführt,

c) die Lösung über (eine) temperierbare Rohrleitung(en) und eine Druckausgleichsvorrichtung mindestens einem Spinnpaket zuführt,

d) die Lösung im Spinnpaket ein Filter, eine als Wärmetauscher ausgebildete Verteilerplatte und die Spinnkapillare(n) bzw. den Schlitz der Spinndüse(n) passiert,

e) die zu Kapillaren bzw. zur Folie verformten Lösungsstrahlen unter Verzug durch einen klimatisierten Spalt führt,

f) die orientierten Lösungsstrahlen durch Behandeln mit einer temperierten Lösung, die mit der ionischen Flüssigkeit mischbar ist, für die Cellulose aber ein Fällungsmittel darstellt, ausfällt, am Ende der Fällbadstrecke durch Ab - oder Umlenken vom Fällbad trennt und

g) den Formkörper als Filamentgam, Faserkabel bzw. Folie/Membran abzieht, einer ein- bzw. mehrstufigen Fällmittelwäsche unterwirft, aviviert und trocknet oder zu Stapelfasern schneidet, aviviert und trocknet.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Zellstoffe aus Holz oder cellulosischen Fasern von Einjahrespflanzen, wie Baumwoll-Linters, hergestellt nach dem Sulfit-, Sulfat-/Vorhydrolyse Sulfat- oder Organosolwerfahren mit Elementarchlor- (ECF) und/oder Totalchlorfreier (TCF) Bleiche einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosen mittlerer Molmasse (Cuoxam-DP 400-800) in Mischung mit hochmolekularen (Cuoxam-DP 800 -3000) oder niedermolekularen (Cuoxam-DP 20 - 400) Cellulosen einsetzt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als ionische Flüssigkeit 1,3-Dialkyl-imidazoliumhalogenide eingesetzt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man der ionischen Flüssigkeit zur Stabilisierung vor und/oder während des Lösens basische Substanzen geringen Dampfdrucks in einer solchen Menge zusetzt, dass die Suspension Cellulose / wässrige ionische Flüssigkeit einen pH-Wert ≥ 8 besitzt.
Verfahren nach Anspruch 1 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die basischen Substanzen geringen Dampfdrucks Alkalihydroxide sind.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung weitere Stabilisatoren in Form von organische Verbindungen mit mindestens einer konjugierten Doppelbindung und zwei Hydroxyl-, bzw. Aminogruppen, bevorzugt Hydrochinon, Phenylendiamin, Gallussäureester oder Tannine, enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ionische Flüssigkeit aus einem recycelten Fällbad besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das wässrige Fällbad mit alkalischer Wasserstoffperoxydlösung in der Wärme behandelt, über Ionenaustauscher eingeschleppte Metallionen entfernt und durch Destillation die ionische Flüssigkeit aufkonzentriert.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Cellulosekonzentration und Molmasse der Cellulose bzw. Cellulosemischung so wählt, das sich bei 85°C eine Nullscherviskosität der Spinnlösung von 1.000 bis 100.000 Pa s, bevorzugt 1.000 bis 80.000 Pa s, und eine Relaxationszeit von 0,5 bis 90 s einstellt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spinnlösung erst beim Passieren der als Wärmetauscher ausgebildeten Verteilerplatte die Spinntemperatur erreicht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Spinnkapillaren von 0,4 bis 5 mm Gesamtlänge (I), mit einem zylindrischen Teil (L = 0,5 - 3 D), einem konischen Teil (I -L) und einem Ausgangsdurchrnesser (D) von 0,05 bis 0,25 mm mit kreisrunder Anordnung der Spinnkapillaren für Filamentgarne und rechteckiger Anordnung der Spinnkapillaren für Spinnfasern verformt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Spinnlösung in Schlitzdüsen von 0,1 bis 2,0 mm Dicke zur Flachfolie bzw. in Kreisschlitzdüsen von 0,1 bis 1,5 mm Spaltbreite zur Blasfolie verformt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fadenschar beim Passieren der klimatisierten Verzugszone zusätzlich mit einem klimatisierten Gasstrom beaufschlagt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Oberflächenzunahme pro Zeiteinheit ΔȮ_a beim Verformen der Celluloselösung im Spalt a der Beziehung $Δ {\dot{O}}_{a} = 3, 6 \cdot 10^{- 2} \frac{T_{10} \cdot v_{a}}{D_{A} \cdot ρ_{L} \cdot c_{Cell .}} (\sqrt{{SV}_{a}} - 1) < 200 {cm}^{2} / \min$

genügt, worin T ₁₀ die Faserfeinheit in dtex, v _a die Abzugsgeschwindigkeit in m/min, D_A den Austrittsdurchmesser der Spinnkapillare in cm, ρ_L die Dichte der Spinnlösung in g/cm³ und c_Cell. die Cellulosekonzentration in Masse-% bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Geschwindigkeit der Oberflächenzunahme ν _an im Spalt a der Beziehung ${\overline{v}}_{an} = 10 \frac{Δ {\dot{O}}_{a}}{α} < 500 mm / \min$

genügt, worin ΔȮ _a die Oberflächenzunahme in cm²/min und a die Spaltlänge in cm bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die ein Filamentgarn bildende Fadenschar das Fällbad und eine, durch ein Fadenleitelement gebildete Öffnung im Boden des Fällbadbehälters passiert und durch Ablenken mit einem Winkel ß < 70° vom Fällbadstrom getrennt über eine Galette transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die das Faserkabel bildende Fadenschar das Fällbad passiert, durch Umlenken über einen Stab bzw. eine Rolle mit einem Winkel > 90° vom Fällbad getrennt und über ein Galettenduo transportiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Flachfolie über eine Walze durch das Fällbad führt, mit derselben im Winkel > 90° umlenkt und über eine zweite Walze vom Fällbad trennt und transportiert.
Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder -filamentengarnen aus Zellstoffen und ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12 und 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass darin eine Vorrichtung eingesetzt wird, bestehend aus einer temperierbaren Rohrleitung (1) und Druckausgleichsvorrichtung (2)
● einem Spinnpaket (3), Lösungsfilter (4), temperierbarem Wärmetauscher (5) mit Dichtungen (8), Anströmkammer (6) und Spinndüse (7)

● einer Verzugzone (9) mit Gaszuführ/-verteilung (10)

● einem Fällbad (11) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Fadenleitelement/Bodenöffnung (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) und

● einer Abzugsgalette (18).
Verfahren zur Herstellung von Cellulosefasern oder -folien aus Zellstoffen und ionischen Flüssigkeiten als Lösungsmittel gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass darin eine Vorrichtung eingesetzt wird, bestehend aus
● einer Rechteckspinndüse (7),

● einer Verzugszone (9) mit Gaszuführ/-verteilung (10)

● einem Fällbad (11) mit Anströmkammer (12), Überlauf (13), Umlenkrolle (14), Auffangwanne (15), Pumpe (16) und Thermostat (17) und

● einem Galettenduo (18).
Verfahren gemäß Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass darin eine Vorrichtung eingesetzt wird, in der der Wärmetauscher (5) aus
● vernickeltem bzw. verchromtem Aluminium, Kupfer oder Messing

● einer durch Dichtungen (8) abgeschlossenen Mulde zur Aufnahme des Filterpaketes (4)

● einer separaten Heizung (H)

● und den Strömungskanälen (R)
besteht.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in der darin eingesetzten Vorrichtung das Volumen V in cm³ der Anströmkammer (6) zwischen Wärmetauscher (5) und Spinndüse (7) der Beziehung $V = {\dot{v}}_{L} \cdot λ_{m}$

genügt, worin ν̇_L den Volumenstrom der Celluloselösung in cm³/s und λ_m die Relaxationszeit am Häufigkeitsmaximum des Relaxationszeitspektrums der Spinnlösung bedeuten.