EP1735422A1 - Wasserlöslich umhüllte bleichmittelteilchen - Google Patents

Wasserlöslich umhüllte bleichmittelteilchen

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EP1735422A1
EP1735422A1 EP05728973A EP05728973A EP1735422A1 EP 1735422 A1 EP1735422 A1 EP 1735422A1 EP 05728973 A EP05728973 A EP 05728973A EP 05728973 A EP05728973 A EP 05728973A EP 1735422 A1 EP1735422 A1 EP 1735422A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
weight
core
water
bleaching agent
Prior art date
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EP05728973A
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English (en)
French (fr)
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EP1735422B1 (de
EP1735422B2 (de
Inventor
Georg Assmann
Horst-Dieter Speckmann
Frank Meier
Helga Werner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1735422A1 publication Critical patent/EP1735422A1/de
Publication of EP1735422B1 publication Critical patent/EP1735422B1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP1735422B2 publication Critical patent/EP1735422B2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3945—Organic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof

Definitions

  • the present patent application relates to water-soluble coated peroxocarboxylic acid particles, processes for their preparation and their use in liquid detergents or cleaning agents in particular.
  • Imidoperoxy carboxylic acids are known as bleaching components in washing and cleaning agents.
  • their low storage stability is problematic, especially in liquid formulations and at higher pH values.
  • Proposals have already been made in the prior art to solve this problem.
  • the European patent application EP 0 510 761 Al describes particles of 6-phthalimidoperoxyhexanoic acid which are coated with a layer of wax which has a melting point in the range from 40 ° C. to 50 ° C. The bleaching agent can therefore only be released from these particles at temperatures above the melting point.
  • European patent application EP 0 653 485 discloses capsule compositions, in the interior of which 6-phthalimidoperoxyhexanoic acid is present as a dispersion in oil. The production of these capsules therefore requires an upstream emulsification process for the production of the peracid dispersion.
  • the present invention which seeks to remedy this, is a coated bleaching agent particle consisting of a core containing bleaching agent and a coating of water-soluble material at least partially surrounding this core, the particle being characterized in that the core is peroxocarboxylic acid and the coating material is polyvinyl alcohol contains.
  • water-soluble is to be understood here to mean that the material referred to in this way is at least 3 g / 1, in particular at least 6 g / 1, in water pH 7 dissolves without residue at room temperature.
  • a water-soluble material is preferably residue-free soluble at the concentration which results from the amount of the particle coated with it in the finished washing or cleaning agent under the usual washing or cleaning conditions.
  • the coating material can contain solvents, in particular water, in amounts of up to 10% by weight, preferably 0.1% to 5% by weight and particularly preferably less than 4% by weight. -%, each based on the coated particle. If the amounts of coating material mentioned below, any possible solvent content is not taken into account.
  • the peroxocarboxylic acid present in the core of the coated particle according to the invention can carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, residues.
  • organic peracid can carry aliphatic and / or cyclic, including heterocyclic and / or aromatic, residues.
  • peroxoformic acid peroxoacetic acid, peroxopropionic acid, peroxohexanoic acid, peroxobenzoic acid and their substituted derivatives such as m-chloroperoxobenzoic acid, the mono- or di-peroxophthalic acids, 1,12-diperoxododecanedioic acid, nonyl-amidoperoxoadipoic acid, 6-hydroximoxanoic acid, 6-hydroxymic acid , 5-phthalimidoperoxopentanoic acid, 6-phthalimidoperoxohexanoic acid, 7-phthalimidoperoxo-heptanoic acid, N
  • the peroxocarboxylic acid is not in solid form at room temperature, it may, if desired, have been made up in particulate form before coating it with the water-soluble material in a manner known in principle, using inert carrier materials; however, a peroxocarboxylic acid which is solid at room temperature is preferably used.
  • the preferred peracids include 6-phthalimido peroxohexanoic acid.
  • the content of peroxocarboxylic acid in the particles according to the invention is preferably 20% by weight to 90% by weight, in particular 40% by weight to 80% by weight and particularly preferably 50% to 70% by weight.
  • Polyvinyl alcohol is essential and, in one embodiment of the invention, is the only constituent of the coating material in addition to optionally water. Polyvinyl alcohols are not accessible through direct polymerization processes because the The necessary basic monomers vinyl alcohol do not exist. Polyvinyl alcohols are therefore prepared via polymer-analogous reactions by hydrolysis, but technically in particular by alkaline-catalyzed transesterification of polyvinyl acetates with alcohols (preferably methanol) in solution. Commercial polyvinyl alcohols, which are offered as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of approx. 500-2500 (corresponding to molar masses of approx.
  • polyvinyl alcohols have a glass transition temperature of 85 ° and a melting point of 228 °. The corresponding values for partially saponified (87-89%) products are significantly lower at approx. 58 ° and 186 °.
  • polyvinyl alcohols which normally have a density of about 1.2-1.3 g / cm 3 , are soluble in water and a few strongly polar organic solvents such as formamide, dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, of (chlorinated) hydrocarbons, esters, They are not attacked by greases and oils. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically safe and are at least partially biodegradable.
  • Polyvinyl alcohols are preferably used which have a saponification number in the range from 20 to 350, in particular in the range from 100 to 300 and particularly preferably from 150 and 250.
  • the degree of polymerization is preferably in the range from 100 to 3000, in particular from 150 to 2000 and particularly preferably from 250 to 500.
  • any additional coating materials contained for the peroxocarboxylic acids must have the stated water solubility and be able to be used as a melt or as a solution in water or in another vaporizable solvent, in devices usually used for coating particles, for example granulators or fluidized bed systems, to which peroxocarboxylic acid can be applied.
  • Additional coating materials that can be used include, for example, the nonionic surfactants, mineral acids, carboxylic acids and / or organic polymers mentioned below.
  • Polymeric polycarboxylates in particular polymerization products of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid or copolymers of at least two of these, are suitable, which can also be used in completely or at least partially neutralized form, in particular in the form of the alkali metal salts.
  • Commercial products are, for example, Sokalan® CP 5, CP 10 and PA 30 from BASF.
  • phosphonic acids or optionally functionally modified phosphonic acids for example hydroxy or aminoalkanephosphonic acids, and / or their alkali metal salts
  • the phosphonic acids include, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP) or the dialkali salt or the tetraalkali salt of this acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDTMP), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and their higher homologs.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • ETMP ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid
  • sodium is the preferred alkali metal in each case.
  • acids for example mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and / or hydrochloric acid, and / or carboxylic acids such as adipic acid, ascorbic acid, citric acid and / or Cio to C 8 fatty acid, can be contained in the coating material, thereby increasing the stability of the peroxocarboxylic acid is further increased.
  • mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid and / or hydrochloric acid
  • carboxylic acids such as adipic acid, ascorbic acid, citric acid and / or Cio to C 8 fatty acid
  • the mineral acids mentioned essentially serve to adjust the pH of the coating material usually applied as an aqueous preparation and therefore only in small amounts of normally at most 0.5% by weight, preferably not more than 0.1% by weight, according to the invention coated particles are present, the phosphonic acids in higher amounts, for example up to 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, and the carboxylic acids in even higher amounts, for example up to 35%, preferably not more than 25% by weight. -%, be present in particles coated according to the invention.
  • Anionic or nonionically modified celluloses in particular alkali carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, methyl hydroxyethyl cellulose or methyl hydroxypropyl cellulose, alone or in mixtures with one another, or corresponding starch derivatives can also be used as additional constituents of the coating material with the aid of ether bonds.
  • the coating material is selected from the combinations of polyvinyl alcohol with acids, alkyl cellulose ethers, hydroxyalkyl cellulose ethers, alkyl hydroxyalkyl cellulose ethers and mixtures thereof.
  • the coating material is preferably applied to the particulate peroxocarboxylic acid in amounts such that the coated peroxocarboxylic acid particles consist of 5% by weight to 50% by weight of the coating material.
  • the diameters of the coated peroxocarboxylic acid particles are preferably in the range from 100 ⁇ m to 2000 ⁇ m, in particular in the range from 100 ⁇ m to 800 ⁇ m or in the range from 800 ⁇ m to 1600 ⁇ m; it is therefore assumed that the peroxocarboxylic acid material is correspondingly finer and coated with the coating material.
  • the preferred procedure is to spray a fluidized bed of the peroxocarboxylic acid particles to be coated with a solvent-containing preparation, preferably an aqueous preparation, of the coating material, or during or subsequently drying, the solvent, preferably water, being at least partially removed by evaporation, and discharges the coated peroxocarboxylic acid particles from the fluidized bed in a manner which is in principle conventional.
  • a solvent-containing preparation preferably an aqueous preparation
  • the solvent preferably water
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the production of coated bleaching agent particles, consisting of a core containing bleaching agent and a coating of water-soluble material which at least partially surrounds this core, by introducing a particulate peroxocarboxylic acid into a fluidized bed, spraying on an aqueous solution which contains polyvinyl alcohol , and drying.
  • a particulate peroxocarboxylic acid into a fluidized bed
  • spraying on an aqueous solution which contains polyvinyl alcohol and drying.
  • the temperature of the bleach particle exceeds during spraying the aqueous solution and during drying 50 ° C, especially 35 ° C not. This can be achieved in particular by not choosing the temperature of the fluidizing agent too high, for example less than 65 ° C.
  • a coated peroxocarboxylic acid particle according to the invention can also be produced by spray drying.
  • the invention therefore furthermore relates to a process for the production of coated bleaching agent particles, consisting of a core containing bleaching agent and a coating of water-soluble material which at least partially surrounds this core, by spray drying an aqueous preparation which contains peroxocarboxylic acid and polyvinyl alcohol.
  • a further embodiment of the invention therefore relates to a particle coated according to the invention, in which the core contains, in addition to the peroxocarboxylic acid, carrier material which is identical to the coating material. It is preferred if the proportion of the sum of the coating material and carrier material is 5% to 50% by weight of the coated particle.
  • An agent according to the invention or produced by the method according to the invention is preferably used for the production of detergents or cleaning agents.
  • the coating prevents direct contact of the alkaline components usually contained in these with the acidic bleach.
  • the coating can control the entry of water to the bleach component.
  • the dissolution of the bleaching agent can be controlled in a simple manner by the choice of the coating material and the layer thickness, that is to say the relative amount of coating material applied.
  • such a detergent or cleaning agent can contain all the ingredients customary in such agents, such as, for example, surfactants, solvents, builders, enzymes and other auxiliaries such as soil repellants, thickeners, colorants and fragrances or the like. It can be used in both are in solid form or as a liquid, in the latter case it is preferably anhydrous.
  • Anhydrous is to be understood to mean an agent which contains not more than 10% by weight, in particular not more than 5% by weight, of water.
  • it contains nonionic surfactants and / or organic solvents and optionally anionic surfactants, cationic surfactants and / or amphoteric surfactants.
  • the solvents or solvent mixtures used in the liquid phase of the agent are surfactants or contain at least a proportion of surfactants which corresponds in particular to 10% by weight to 99% by weight of the total solvent.
  • Preferred anionic surfactants are surfactants of the sulfonate type, alk (en) yl sulfates, alkoxylated alk (en) yl sulfates, ester sulfonates and / or soaps.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C9-C 3 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as are obtained, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alk (en) yl sulfates the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of the C 18 -C 18 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 8 -C 2 o-oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned, which contain a synthetic, petrochemical-based straight-chain alkyl radical.
  • C 2 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates as well as C 14 -C 5 alkyl sulfates and C 4 -C 16 alkyl sulfates are particularly preferred from a washing-technical point of view.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • the sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C -C ⁇ alcohols 5 ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide such as 2-methyl branched C 9 -C 11 alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C ⁇ 2 -C ⁇ 8 - Fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are usually used in detergents only in relatively small amounts, for example in amounts of 0 to 5% by weight.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids e.g. the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are particularly suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. B. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 4 fatty acid soaps and 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • Cationic surfactants contain the high molecular weight hydrophobic residue that causes surface activity when dissociated in aqueous solution in the cation.
  • the most important representatives of the cationic surfactants are the quaternary ammonium compounds of the general formula: (R ⁇ R ⁇ V) X " .
  • Ri stands for dC 8 -alk (en) yl, R 2 to R 4 independently of one another for C n H 2n + ⁇ -p -- ⁇ - (Y 1 (CO) R 5 ) p - (Y 2 H) x , where n stands for integers without 0 and p and x stand for integers or 0.
  • Y 1 and Y 2 independently stand for O, N or NH.
  • R 5 denotes a C 3 -C 3 alk (en) yl chain.
  • X is a Counterion, which is preferably selected from the group of halides, alkyl sulfates and alkyl carbonates. Cationic surfactants in which the nitrogen group is substituted by two long acyl and two short alk (en) yl radicals are particularly preferred.
  • Amphoteric or ampholytic surfactants have several functional groups which can ionize in aqueous solution and - depending on the conditions of the medium - give the compounds anionic or cationic character (cf. DIN 53900, July 1972). In the vicinity of the isoelectric point (around pH 4), the amphoteric surfactants form internal salts, which make them difficult or insoluble in water. Amphoteric surfactants are divided into ampholytes and betaines, the latter being in solution as zwitterions. Ampholytes are amphoteric electrolytes, ie compounds that have both acidic and basic hydrophilic groups and therefore behave acidic or basic depending on the condition. Betaines are compounds with the atom group R ⁇ -CH ⁇ COO " , which show typical properties of zwitterions.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated and / or propoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) and / or 1 to 10 moles of propylene oxide (PO) per mole of alcohol.
  • Particularly preferred are C 8 -C 16 alcohol alkoxylates, advantageously ethoxylated and / or propoxylated C 1 -C 5 alcohol alkoxylates, in particular C 2 -C 4 alcohol alkoxylates, with a degree of ethoxylation between 2 and 10, preferably between 3 and 8, and / or a degree of propoxylation between 1 and 6, preferably between 1.5 and 5.
  • the degrees of ethoxylation and propoxylation given represent statistical mean values, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates and propoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates / propoxylates, NRE / NRP).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of these are (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x , z. B. used as compounds, especially with anionic surfactants in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably stands for glucose.
  • the degree of oligomerization x 5, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.1 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkylglycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • gemini surfactants can be considered as further surfactants. These are generally understood to mean those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are generally separated from one another by a so-called “spacer”. This spacer is generally a carbon chain which should be long enough that the hydrophilic groups are sufficiently spaced so that they can act independently of one another. Such surfactants are distinguished generally due to an unusually low critical micelle concentration and the ability to control the surface tension of water greatly reduce from. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants means not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE-A-43 21 022 or dimer alcohol bis and trimeral alcohol tris sulfates and ether sulfates according to international patent application WO-A-96/23768.
  • End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to German patent application DE-A-195 13 391 are distinguished in particular by their bi- and multifunctionality.
  • the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low-foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
  • Gemini-polyhydroxyfatty acid amides or poly-polyhydroxyfatty acid amides can also be used.
  • the amount of surfactants contained in the agents according to the invention is preferably 0.1% by weight to 90% by weight, in particular 10% by weight to 80% by weight, and particularly preferably 20% by weight to 70% by weight. -%.
  • Such surfactants can make up the entire liquid content of agents according to the invention, but can also be replaced or supplemented in whole or at least in part by other organic solvents, which are preferably water-miscible. In this latter case, solid representatives of the surfactants mentioned can also be used in such amounts that a liquid agent still results.
  • the preferred organic solvents here are polydiols, ethers, alcohols, ketones, amides and / or esters, in amounts of 0 to 90% by weight, preferably 0.1 to 70% by weight, in particular 0.1 to 60% by weight. -% used.
  • Low molecular weight polar substances such as, for example, methanol, ethanol, propylene carbonate, acetone, acetonylacetone, diacetone alcohol, ethyl acetate, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and dimethylformamide or mixtures thereof are preferred.
  • Particularly suitable enzymes are those from the class of hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and microfibrils, cellulases and other glycosyl hydrolases can help maintain color and increase the softness of the textile. Oxidoreductases can also be used for bleaching or for inhibiting color transfer.
  • hydrolases such as proteases, esterases, lipases or lipolytically active enzymes, amylases, cellulases or other glycosyl hydrolases and mixtures of the enzymes mentioned. All of these hydrolases contribute to the removal of stains, such as stains containing protein, fat or starch, and graying in the laundry. By removing pilling and micro
  • Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens are particularly suitable.
  • Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytically active enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytically active enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytically active enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but especially protease- and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytically active enzymes of particular interest.
  • Known cutinases are examples of such lipolytically active enzymes.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • Cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof, are preferably used as cellulases. Since the different cellulase types differ in their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the proportion of the enzymes or enzyme mixtures can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 3% by weight.
  • Builders, cobuilders, soil repellents, alkaline salts and foam inhibitors, complexing agents, enzyme stabilizers, graying inhibitors, optical brighteners and UN absorbers can be included as further detergent ingredients.
  • zeolite A and / or P finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite
  • zeolite P for example, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • a cocrystallized sodium potassium aluminum silicate from zeolite A and zeolite X which is commercially available as NEGOBO ⁇ D AX ® (commercial product from Condea)
  • the zeolite can preferably be used as a spray-dried powder.
  • the zeolite in the event that the zeolite is used as a suspension, it can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 1 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups , C ⁇ 2 -C 14 - fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates can also be used as builder substances.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, ch-shaped sodium silicates of the general formula ⁇ aMSi ⁇ O 2x + j, • y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 • y H 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171 is.
  • the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates with a modulus Na 2 O: SiO 2 from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delayed release and have secondary washing properties.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / sealing or by overdrying.
  • amorphous is also understood to mean “X-ray amorphous”. This means that the silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle. However, it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable. Their content is generally not more than 25% by weight, preferably not more than 20% by weight, in each case based on the finished composition. In some cases, it has been shown that tripolyphosphates in particular, even in small amounts up to a maximum of 10% by weight, based on the finished agent, in combination with other builder substances lead to a synergistic improvement in the secondary washing ability. Preferred amounts of phosphates are less than 10% by weight, especially 0% by weight.
  • Organic builder substances which can be used as cobuilders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids being understood to mean those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA) and their descendants, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures thereof can be mentioned in particular.
  • Other acidifiers that can be used are known pH regulators, such as sodium hydrogen carbonate and sodium hydrogen sulfate.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders; these are, for example, the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights given for polymeric polycarboxylates are weight-average molecular weights M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external polyacrylic acid standard, which provides realistic molecular weight values due to its structural relationship to the polymers investigated. This information differs significantly from the molecular weight information for which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molecular weights measured against polystyrene sulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights given in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility from this group, in turn, the short-chain polyacrylates which have molar masses of 2,000 to 10,000 g / mol, and particularly preferably 3,000 to 5,000 g / mol, are preferred.
  • Suitable polymers can also comprise substances which consist partly or completely of units of vinyl alcohol or its derivatives.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2,000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as an aqueous solution or preferably as a powder.
  • the polymers can also contain allylsulfonic acids, such as, for example, EP-B-0 727 448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • allylsulfonic acids such as, for example, EP-B-0 727 448 allyloxybenzenesulfonic acid and methallylsulfonic acid, as monomers.
  • biodegradable polymers composed of more than two different monomer units, for example those which, according to DE-A-43 00 772, are salts of acrylic acid and maleic acid as well as vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to DE-C -4221 381 contain as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid as well as sugar derivatives.
  • copolymers are those which are described in German patent applications DE-A-43 03 320 and DE-A-44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate as monomers.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursor substances.
  • Polyaspartic acids or their salts and derivatives of which it is disclosed in German patent application DE-A-195 40 086 that, in addition to cobuilder properties, they also have a bleach-stabilizing effect.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP-A-0280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, processes. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 400 to 500,000 g / mol.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • oxidizing agents capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their production are known, for example, from European patent applications EP-A-0232202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 and EP-A-0 542496 and international patent applications WO-A-92/18542 , WO-A-93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 and WO-A-95/20608.
  • An oxidized oligosaccharide according to the German patent application DE-A-19600 018.
  • Ethylene diamine N, N'-disuccinate (EDDS) the synthesis of which is described, for example, in US Pat. No. 3,158,615, is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, in European patent application EP-A-0 150 930 and in Japanese patent application JP-A-93/339 896 become.
  • Suitable amounts used in formulations containing zeolite and / or silicate are 3 to 15% by weight.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may also be in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
  • Such cobuilders are described, for example, in international patent application WO 95/20029.
  • the agents can also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles, so-called soil repellents. This effect is particularly evident when a textile is contaminated which has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, based in each case on the nonionic cellulose ether, and also the Polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or of their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and amorphous alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably of 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • Preferred agents contain alkaline salts, builder and / or cobuilder substances, preferably sodium carbonate, zeolite, crystalline, layered sodium silicates and / or trisodium citrate, in amounts of 0.5 to 70% by weight, preferably 0.5 to 50% by weight. , in particular 0.5 to 30 wt .-% anhydrous substance.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 8 -C 4 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica or bistearylethylenediamide. Mixtures of different foam inhibitors are also used with advantages, for example those made of silicones, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. Mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are particularly preferred.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as complexing agents or as stabilizers, in particular for per compounds and enzymes which are sensitive to heavy metal ions.
  • the sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1, 1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediaminetetramethylenephosphonate are preferably used here in amounts of 0.1 to 5% by weight.
  • Graying inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being re-absorbed.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this, for example the water-soluble salts of (co) polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • Water-soluble polyamides containing acidic groups are also suitable for this purpose.
  • Soluble starch preparations and starch products other than those mentioned above can also be used, e.g. B. degraded starch, aldehyde starches, etc. Polyvinylpyrrolidone is also useful.
  • cellulose ethers such as carboxymethyl cellulose (sodium salt), methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, methyl carboxymethyl cellulose and mixtures thereof, and polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of 0.1 to 5% by weight, based on the Means used.
  • the agents can optical brighteners such.
  • Can Brighteners of the substituted diphenyl of the type to be present for example the alkali metal salts of 4,4 '-bis- (2-sulfostyryl), 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) - diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • UV absorbers can also be used. These are compounds with a pronounced absorption capacity for ultraviolet radiation, which as light stabilizers (UV stabilizers) both contribute to improving the light resistance of dyes and pigments as well as textile fibers and also protect the skin of the wearer of textile products from UN radiation penetrating through the textile.
  • UV stabilizers compounds with a pronounced absorption capacity for ultraviolet radiation
  • the compounds effective by radiationless deactivation are derivatives of benzophenone, the substituents of which, such as hydroxyl and / or alkoxy groups, are usually in the 2- and / or 4-position.
  • Substituted benzotriazoles are also suitable, furthermore phenyl-substituted acrylates (cinnamic acid derivatives) in the 3-position, optionally with cyano groups in the 2-position, salicylates, organic nickel complexes and natural substances such as umbelliferone and the body's own urocanoic acid.
  • the UV absorbers absorb UV-A and UV-B radiation and optionally UV-C radiation and radiate back with wavelengths of blue light, so that they additionally have the effect of an optical brightener.
  • Preferred UV absorbers are also those in European patent applications EP-A-0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145, EP-A-0 728 749 and EP-A-0 825 188 U absorbers such as triazine derivatives, z. B. hydroxyaryl-1,3,5-triazine, sulfonated 1,3,5-triazine, o-hydroxyphenylbenzotriazole and 2-aryl-2H-benzotriazole and bis (anilinotriazinylamino) stilbene disulfonic acid and their derivatives.
  • Ultraviolet radiation-absorbing pigments such as titanium dioxide can also be used as UV absorbers.
  • the agents can contain other common thickeners and anti-settling agents as well as viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylene diamines and any mixtures thereof.
  • viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quaternized and / or ethoxylated hexamethylene diamines and any mixtures thereof.
  • viscosity regulators such as polyacrylates, polycarboxylic acids, polysaccharides and their derivatives, polyurethanes, polyvinylpyrrolidones, castor oil derivatives, polyamine derivatives such as quatern
  • the agents can contain further typical detergent and cleaning agent components such as perfumes and / or dyes, preference being given to those dyes which have no or negligible coloring effect on the textiles to be washed. Preferred quantitative ranges for all of the dyes used are below 1% by weight, preferably below 0.1% by weight, based on the composition.
  • the agents can also white pigments such.
  • Preferred compositions have densities of 0.5 to 2.0 g / cm 3 , in particular 0.7 to 1.5 g / cm 3 .
  • the difference in density between the coated peroxocarboxylic acid particles and the liquid phase of the composition is preferably not more than 10% of the density of one of the two and is in particular so small that the coated peroxocarbon Acid particles and preferably also any other solid particles contained in the agents are suspended in the liquid phase, which can be facilitated if necessary by using an above-mentioned thickener.
  • PAP ⁇ -phthalimidoperoxyhexanoic acid
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 700 liters per hour of air, a delivery rate according to level 6, an aspirator output level 20 and inlet and outlet temperatures of 101 ° C and 57 ° C.
  • the yield was 13.2 g and thus corresponded to 88% of the theoretical value.
  • the particle size of the product was 5 to 30 ⁇ m, it showed few agglomerates.
  • the residual moisture was less than 4%.
  • the exact active content of the powder was determined by elemental analysis (nitrogen value) and was 69%.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 700 liters per hour of air, a delivery rate according to level 6, an aspirator output level 20 and inlet and outlet temperatures of 101 ° C and 57 ° C.
  • the yield was 12.8 g and corresponds to 85% of the theoretical value.
  • the exact active content of the powder was determined by an elemental analysis (nitrogen value) and was 55% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 700 liters per hour of air, a delivery rate according to level 6, an aspirator output level 20 and inlet and outlet temperatures of 107 ° C and 53 ° C, respectively.
  • the yield was 8.3 g and thus corresponded to 55% of the theoretical value.
  • the exact active content of the powder was determined via an elemental analysis (nitrogen value) and was 70% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring. With a spray flow of 700 liters of air per hour, a delivery rate according to level 6, an aspirator rate 20 and input or Starting temperatures of 100 ° C and 60 ° C resulted in a fine white powder. The yield was 4.6 g and thus corresponded to 31% of the theoretical value.
  • the exact active content of the powder was determined by an elemental analysis (nitrogen value) and was 55% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 800 liters per hour of air, a delivery rate according to level 8, an aspirator rate level 20 and inlet and outlet temperatures of 86 ° C and 45 ° C.
  • the yield was 7.0 g and thus corresponded to 47% of the theoretical value.
  • the particle size of the product was 20-150 ⁇ m, it showed agglomerates.
  • the residual moisture was 1.3%.
  • the exact active content of the powder was determined via an elemental analysis (nitrogen value) and was 86% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • the active oxygen loss here was 12% after 2 days and 15% after 42 days.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 800 liters per hour of air, a delivery rate according to level 8, an aspirator rate level 20 and inlet and outlet temperatures of 86 ° C and 45 ° C.
  • the yield was 4.1 g and thus corresponded to 27% of the theoretical value.
  • the particle size of the product was 5-25 ⁇ m, it showed agglomerates.
  • the residual moisture was 2.5%.
  • the exact active content of the powder was determined via an elemental analysis (nitrogen value) and was 86% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • PAP 16.0 g ⁇ -phthalimidoperoxyhexanoic acid, hereinafter referred to as "PAP" (Eureco L, 30%)
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 800 liters per hour of air, a delivery rate according to level 7, an aspirator rate level 20 and inlet and outlet temperatures of 91 ° C and 51 ° C.
  • the particle size of the product was 2-25 ⁇ m, it showed agglomerates.
  • the exact active content of the powder was determined by an elemental analysis (nitrogen value) and was 55% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • the active oxygen loss here was 21% after 2 days and 60% after 42 days.
  • This dispersion was dried in a Büchi spray dryer (type 190) with stirring.
  • a fine white powder was obtained with a spray flow of 800 liters per hour of air, a delivery rate according to level 7, an aspirator rate level 20 and inlet and outlet temperatures of 89 ° C and 47 ° C.
  • the particle size of the product was 2-3 ⁇ m, it showed agglomerates.
  • the residual moisture was 2.5%.
  • the exact active content of the powder was determined via an elemental analysis (nitrogen value) and was 58% here.
  • the quality of the product was determined via the active oxygen content (“AO” via titration determination) after various times.
  • the active oxygen loss here was 18% after 2 days and 21% after 42 days.

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Description

„Wasserlöslich umhüllte Bleichmittelteilchen"
Die vorliegende Patentanmeldung betrifft wasserlöslich umhüllte Peroxocarbonsäure- teilchen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in insbesondere flüssigen Wasch- oder Reinigungsmitteln.
Bei Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger Form vorliegen und/oder größere Mengen an Wasser enthalten, kann es aufgrund von chemischer Inkompatibilität der einzelnen Inhaltsstoffe zu negativen Wechselwirkungen dieser Inhaltsstoffe untereinander und zur Abnahme ihrer Aktivität und damit zur Abnahme der Waschleistung des Mittels insgesamt kommen, auch wenn es nur relativ kurz gelagert wird. Diese Aktivitätsabnahme betrifft prinzipiell alle Waschmittelinhaltsstoffe, welche im Waschprozeß chemische Reaktionen ausführen, um zum Waschergebnis beizutragen, insbesondere Bleichmittel und Enzyme, obwohl auch tensidische oder sequestrierende Inhaltsstoffe, die für Lösungsvorgänge oder Komplexierungsschritte verantwortlich sind, insbesondere in Gegenwart der genannten chemisch reaktiven Inhaltsstoffe insbesondere in flüssigen, wäßrigen Systemen nicht unbegrenzt lagerstabil sind.
Zur Lösung dieses Problems ist verschiedentlich vorgeschlagen worden, nicht alle für ein gutes Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis wünschenswerten Inhaltsstoffe gleichzeitig in ein flüssiges Mittel einzuarbeiten, sondern dem Anwender des Mittels mehrere Komponenten zur Verfügung zu stellen, die er erst kurz vor dem oder während des Wasch- beziehungsweise Reinigungsvorgangs zusammengeben soll und die jeweils nur miteinander verträgliche Inhaltsstoffe enthalten, welche erst unter den Anwendungsbedingungen gemeinsam zum Einsatz kommen. Das gemeinsame Dosieren mehrerer Komponenten wird im Vergleich zum Dosieren nur eines einzigen Mittels jedoch vom Anwender oft als zu aufwendig empfunden.
Imidoperoxicarbonsäuren sind als Bleichkomponenten in Wasch- und Reinigungsmitteln bekannt. Problematisch ist jedoch ihre geringe Lagerstabilität, speziell in flüssigen Formulierungen und bei höheren pH- Werten. Zur Lösung dieses Problems sind im Stand der Technik bereits Vorschläge gemacht worden. So beschreibt die Europäische Patentanmeldung EP 0 510 761 AI Partikel aus 6- Phthalimidoperoxihexansäure, die mit einer Schicht aus Wachs umhüllt sind, das einen Schmelzpunkt im Bereich von 40 °C bis 50° C aufweist. Aus diesen Partikeln kann das Bleichmittel daher nur bei Temperaturen oberhalb des Schmelzpuriktes freigesetzt werden.
Die Europäische Patentanmeldung EP 0 653 485 offenbart Kapselzusammensetzungen, in deren Innerem 6-Phthalimidoperoxihexansäure als Dispersion in Öl vorliegt. Die Herstellung dieser Kapseln erfordert daher einen vorgelagerten Emulgierungsprozess zur Herstellung der Persäuredispersion.
Der Effekt der im Stand der Technik beschriebenen Maßnahmen zur Bleichmittel- Stabilisierung, insbesondere wenn diese in flüssigen Mitteln vorliegen, ist allerdings nicht immer ausreichend. Bei längeren Lagerzeiten ist trotz des Einsatzes der genannten Stabilisierungsmittel eine Zersetzung der Bleichmittel und demzufolge ein Verlust an Bleichwirkung und damit der Waschkraft zu beobachten.
Es bestand daher weiterhin ein Bedürfnis, einfach herstellbare Peroxocarbonsäurepartikel zur Verfügung zu stellen, welche lagerstabil sind, das heißt möglichst keinen Aktivitätsverlust erleiden, auch wenn sie über einen längeren Zeitraum, insbesondere als Bestandteile eines Wasch- oder Reinigungsmittels, gelagert werden. Unter Anwendungsbedingungen eines solchen Mittels sollte das Bleichmittel allerdings weiterhin ausreichend schnell freigesetzt werden, um gute Bleicheigenschaften, insbesondere an Textilien, aber auch an harten Oberflächen, zu erzielen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung, die hier Abhilfe leisten will, ist ein umhulltes Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, wobei das Teilchen dadurch gekennzeichnet ist, daß der Kern Peroxocarbon- säure und das Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält.
Unter dem Begriff „wasserlöslich" soll dabei verstanden werden, dass sich das so bezeichnete Material zu mindestens 3 g/1, insbesondere mindestens 6 g/1 in Wasser von pH 7 bei Raumtemperatur rückstandsfrei löst. Vorzugsweise ist ein wasserlösliches Material bei der Konzentration, die sich durch die Einsatzmenge des mit ihm umhüllten Teilchens im fertigen Wasch- oder Reinigungsmittel bei den üblichen Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen ergibt, rückstandsfrei löslich.
Bedingt durch weiter unter beschriebene Herstellungsverfahren für die Teilchen kann das Beschichtungsmaterial Lösungsmittel, insbesondere Wasser, in Mengen von gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt unter 4 Gew.-%, jeweils bezogen auf das umhüllte Teilchen, enthalten. Wenn im folgenden von Beschichtungsmaterialmengen die Rede ist, ist ein eventueller Lösungsmittelgehalt darin nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemäß im Kern des umhüllten Teilchens vorliegende Peroxocarbonsäure, die auch als organische Persäure bezeichnet werden kann, kann aliphatische und/oder cyclische, darunter heterocyclische und/oder aromatische, Reste tragen. Es kommen beispielsweise Peroxoameisensäure, Peroxoessigsäure, Peroxopropionsäure, Peroxo- hexansäure, Peroxobenzoesäure und deren substituierte Derivate wie m-Chlorperoxoben- zoesäure, die Mono- oder Di-Peroxophthalsäuren, 1,12-Diperoxododecandisäure, Nonyl- amidoperoxoadipinsäure, 6-Hydroxyperoxohexansäure, 4-Phthalimidoperoxobutansäure, 5 -Phthalimidoperoxopentansäure, 6-Phthalimidoperoxohexansäure, 7-Phthalimidoperoxo- heptansäure, N,N'-terephthaloyl-di-6-aminoperoxohexansäure und Mischungen aus diesen in Betracht. Falls die Peroxocarbonsäure bei Raumtemperatur nicht in fester Form vorliegt, kann sie vor dem Umhüllen mit dem wasserlöslichen Material gewünschtenfalls in im Prinzip bekannter Weise unter Einsatz inerter Trägermaterialien in Teilchenform konfektioniert worden sein; vorzugsweise wird jedoch eine bei Raumtemperatur feste Peroxocarbonsäure eingesetzt. Zu den bevorzugten Persäuren gehört 6-Phthalimido- peroxohexansäure. Der Gehalt an Peroxocarbonsäure beträgt in den erfϊndungsgemäßen Teilchen vorzugsweise 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 80 Gew.- % und besonders bevorzugt 50 % bis 70 Gew.-%.
Polyvinylalkohol ist wesentlicher und in einer Ausfuhrungsform der Erfindung neben gegebenenfalls Wasser einziger Bestandteil des Beschichtungsmaterials. Polyvinylalkohole sind durch direkte Polymerisationsverfahren nicht zugänglich, da das dafür notwendige Basis-Monomere Vinylalkohol nicht existiert. Polyvinylalkohole werden daher über polymeranaloge Reaktionen durch Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalalisch katalysierte Umesterung von Polyvinylacetaten mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt. Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 500-2500 (entsprechend Molmassen von ca. 20000-100000 g/mol) angeboten werden, haben unterschiedliche Hydrolysegrade von 98-99 Gew.-% bzw. 87-89 Mol-%. Sie sind also teilverseifte Polyvinylacetate mit einem Restgehalt an Acetyl-Gruppen von ca. 1- 2 Gew.-% bzw. 11-13 Mol-%. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungs- Viskosität. Umwandlungs- temperaturen der Polyvinylalkohole sind abhängig vom Acetylgruppen-Gehalt, der Verteilung der Acetyl-Gruppen entlang der Kette und der Taktizität der Polymeren. Vollverseifte Polyvinylalkohole haben eine Glasübergangstemperatur von 85° und einen Schmelzpunkt von 228°. Die entsprechenden Werte für teilverseifte (87-89%) Produkte liegen mit ca. 58° bzw. 186° deutlich niedriger. Polyvinylalkohole, die normalerweise eine Dichte von etwa 1,2-1,3 g/cm3 aufweisen, sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln wie Formamid, Dimethylformamid, und Dimethylsulfoxid, von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegriffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind zumindest teilweise biologisch abbaubar. Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eingesetzt, welche eine Verseifungszahl im Bereich von 20 bis 350, insbesondere im Bereich von 100 bis 300 und besonders bevorzugt von 150 und 250 aufweisen. Der Polymerisationsgrad liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3000, insbesondere von 150 bis 2000 und besonders bevorzugt von 250 bis 500.
Gegebenenfalls enthaltene zusätzliche Beschichtungsmaterialien für die Peroxocarbon- säuren müssen die genannte Wasserlöslichkeit aufweisen und in der Lage sein, als Schmelze oder als Lösung in Wasser oder in einem anderen verdampfbaren Lösungsmittel, in üblicherweise für das Umhüllen von Teilchen verwendeten Vorrichtungen, beispielsweise Granulatoren oder Wirbelschichtanlagen, auf die Peroxocarbonsäure aufgebracht werden zu können.
Als zusätzliche Beschichtungsmaterialien kommen beispielsweise unten genannte nichtionische Tenside, Mineralsäuren, Carbonsäuren und/oder organische Polymere in Betracht. Polymere Polycarboxylate, insbesondere Polymerisationsprodukte von Acryl- säure, Methacrylsäure oder Maleinsäure oder Copolymerisate aus mindestens zweien von diesen, kommen in Frage, die auch in vollständig oder zumindest teilweise neutralisierter Form, insbesondere in Form der Alkalisalze, eingesetzt werden können. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5, CP 10 und PA 30 der Firma BASF.
Alternativ oder zusätzlich zu polymerem Polycarboxylat können auch Phosphonsäuren beziehungsweise gegebenenfalls funktioneil modifizierte Phosphonsäuren, beispielsweise Hydroxy- oder Aminoalkanphosphonsäuren, und/oder deren Alkalisalze zum Einsatz kommen. Unter den Phosphonsäuren kommen beispielsweise 1 -Hydroxy ethan- 1,1- diphosphonsäure (HEDP) beziehungsweise das Dialkalisalz oder das Tetraalkalisalz dieser Säure, Ethylendiamin-tetramethylenphosphonsäure (EDTMP), Diethylentriamin- pentamethylenphosphonsäure (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. In den genannten Alkalisalzen und auch an allen anderen Stellen des vorliegenden Textes ist Natrium das jeweils bevorzugte Alkalimetall.
Alternativ oder zusätzlich können auch andere Säuren, beispielsweise Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure, und/oder Carbonsäuren wie Adipinsäure, Ascorbinsäure, Zitronensäure und/oder Cio- bis Cι8-Fettsäure, im Beschichtungsmaterial enthalten sein, wodurch die Stabilität der Peroxocarbonsäure weiter erhöht wird. Wohingegen die genannten Mineralsäuren im wesentlichen zur Einstellung des pH- Wertes des üblicherweise als wäßrige Zubereitung aufgebrachten Beschichtungsmaterials dienen und daher nur in geringen Mengen von normalerweise höchstens 0,5 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 0,1 Gew.-%, in erfindungsgemäß umhüllten Teilchen vorhanden sind, können die Phosphonsäuren in höheren Mengen von beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 5 Gew.-%, und die Carbonsäuren in noch höheren Mengen von beispielsweise bis zu 35 %, vorzugsweise nicht über 25 Gew.-%, in erfindungsgemäß umhüllten Teilchen vorhanden sein. Auch mit Hilfe von Etherbindungen anionisch oder nichtionisch modifizierte Cellulosen, insbesondere Alkali-Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Methylhydroxyethyl- cellulose oder Methylhydroxypropyl-Cellulose, allein oder in Gemischen untereinander, oder entsprechende Stärkederivate können als zusätzliche Bestandteile des Beschichtungsmaterials eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Beschichtungsmaterial ausgewählt aus den Kombinationen von Polyvinylalkohol mit Säuren, Alkylcellulose- ethern, Hydroxyalkylcelluloseethem, Alkyl-hydroxyalkylcelluloseethern und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind Kombinationen von Polyvinylalkohol mit Säuren, in denen das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Säure im Bereich von 1000 : 1 bis 1:2, insbesondere 500 : 1 bis 1:1 liegt.
Das Beschichtungsmaterial wird vorzugsweise in solchen Mengen auf die teilchenförmige Peroxocarbonsäure aufgebracht, dass die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen zu 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% aus dem Beschichtungsmaterial bestehen. Die Durchmesser der umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen liegen dabei vorzugsweise im Bereich von 100 μm bis 2000 μm, insbesondere im Bereich von 100 μm bis 800 μm oder im Bereich von 800 μm bis 1600 μm; man geht daher von entsprechend feinteiligerem Peroxocarbonsäurematerial aus und überzieht es mit dem Beschichtungsmaterial. Vorzugsweise geht man dabei so vor, dass man eine Wirbelschicht der zu umhüllenden Peroxocarbonsäureteilchen mit einer lösungsmittelhaltigen Zubereitung, vorzugsweise einer wäßrigen Zubereitung, des Beschichtungsmaterials besprüht, dabei oder anschließend eine Trocknung durchfuhrt, wobei das Lösungsmittel, vorzugsweise Wasser, durch Verdampfen zumindest teilweise entfernt wird, und die umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen in im Prinzip üblicher Weise aus der Wirbelschicht austrägt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleich nittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, durch Einbringen einer partikulären Peroxocarbonsäure in eine Wirbelschicht, Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die Polyvinylalkohol enthält, und Trocknen. Vorzugsweise übersteigt die Temperatur des Bleichmittelteilchens während des Aufsprühens der wäßrigen Lösung und während des Trocknens 50 °C, insbesondere 35 °C nicht. Dies kann insbesondere dadurch erreicht werden, daß man die Temperatur des Wirbelmittels nicht zu hoch, beispielsweise kleiner als 65 °C, wählt.
Alternativ kann man ein erfindungsgemäßes umhulltes Peroxocarbonsäureteilchen auch durch Sprühtrocknen herstellen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Zubereitung, die Peroxocarbonsäure und Polyvinylalkohol enthält.
Insbesondere bei dieser Vorgehensweise wird deutlich, dass das Beschichtungsmaterial nicht nur als Außenhülle vorliegen muß, sondern zusätzlich auch Bestandteil des die Peroxocarbonsäure enthaltenden Kerns sein kann. Eine weiterere Ausfülirungsform der Erfindung betrifft daher ein erfindungsgemäß umhulltes Teilchen, bei dem der Kern zusätzlich zu der Peroxocarbonsäure Trägermaterial enthält, welches mit dem Beschichtungsmaterial identisch ist. Dabei ist bevorzugt, wenn der Anteil der Summe aus Beschichtungsmaterial und Trägermaterial 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des umhüllten Teilchens ausmacht.
Ein erfindungsgemäßes beziehungsweise nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes Mittel wird vorzugsweise zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet. Durch die Beschichtung wird ein direkter Kontakt von in diesen üblicherweise enthaltenen alkalischen Komponenten mit dem sauren Bleichmittel vermieden. Die Beschichtung kann den Wasserzutritt zu der Bleichmittelkomponente steuern. Die Auflösung des Bleichmittelwirkstoffes kann in einfacher Weise durch die Wahl des Beschichtungsmaterials und der Scliichtdicke, das heißt der relativen Menge an aufgebrachtem Beschichtungsmaterial, gesteuert werden.
Neben den umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen kann ein solches Wasch- oder Reinigungsmittel alle in solchen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe, wie beispielsweise Tenside, Lösungsmittel, Builder, Enzyme und weitere Hilfststoffe wie soil repellants, Verdickungsmittel, Färb- und Duftstoffe oder ähnliches enthalten. Es kann sowohl in fester Form oder als Flüssigkeit vorliegen, wobei es im letztgenannten Fall vorzugsweise wasserfrei ist. Unter wasserfrei soll dabei ein Mittel verstanden werden, welches nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 5 Gew.-% Wasser enthält.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält es nichtionische Tenside und/oder organische Lösungsmittel sowie gegebenenfalls anionische Tenside, kationische Tenside und/oder Amphotenside. Weiterhin bevorzugt ist, dass die in der flüssigen Phase des Mittels eingesetzten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische Tenside sind oder zumindest einen Anteil, der insbesondere 10 Gew.-% bis 99 Gew.-% des gesamten Lösungsmittels entspricht, an Tensiden enthalten.
Als anionische Tenside werden bevorzugt Tenside vom Sulfonattyp, Alk(en)ylsulfate, alkoxylierte Alk(en)ylsulfate, Estersulfonate und/oder Seifen eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-Cι3-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Cιo-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C8-C2o- Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Aus waschtechnischem Interesse sind Cι2-C16-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-Cι5-Alkylsulfate und Cι4-C16-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C -C ι-Alkohole5 wie 2-methylverzweigte C9-C11- Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι2-Cι8-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens üblicherweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% eingesetzt.
Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulf onate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C 4-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind.
Eine weitere Klasse von Aniontensiden ist die durch Umsetzung von Fettalkoholethoxylaten mit Natriumchloracetat in Gegenwart basischer Katalysatoren zugängliche Klasse der Ethercarbonsäuren. Sie haben die allgemeine Formel: RO-(CH - CH2-O)p-CH2-COOH mit R = Cj-C18 und p = 0,1 bis 20. Ethercarbonsäuren sind wasserhärteunemp-findlich und weisen ausgezeichnete Tensideigenschaften auf. Herstellung und Anwendung sind beispielsweise in Seifen, Öle, Fette, Wachse 101, 37 (1975); 115, 235 (1989) und Tenside Deterg. 25, 308 (1988) beschrieben.
Kationaktive Tenside enthalten den die Oberflächenaktivität bedingenden hochmolekularen hydrophobe Rest bei Dissoziation in wässriger Lösung im Kation. Wichtigste Vertreter der Kationtenside sind die quartären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel: (R^R^V) X". Dabei steht Ri für d-C8-Alk(en)yl, R2 bis R4 unabhängig voneinander für CnH2n+ι-p--χ-(Y1(CO)R5)p-(Y2H)x , wobei n für ganze Zahlen ohne 0 steht und p und x für ganze Zahlen oder 0 stehen. Y1 und Y2 stehen unabhängig voneinander für O, N oder NH. R5 bezeichnet eine C3-C 3-Alk(en)ylkette. X ist ein Gegenion, das bevorzugt aus der Gruppe der Halogenide, Alkylsulfate und Alkylcar- bonate ausgewählt ist. Besonders bevorzugt sind Kationtenside, bei denen die Stickstoff- Gruppe mit zwei langen Acyl- und zwei kurzen Alk(en)yl-Resten substituiert ist.
Amphotere oder ampholytische Tenside weisen mehrere funktionelle Gruppen auf, die in wäßriger Lösung ionisieren können und dabei -je nach Bedingungen des Mediums - den Verbindungen anionischen oder kationischen Charakter verleihen (vgl. DIN 53900, Juli 1972). In der Nähe des isoelektrischen Punktes (um pH 4) bilden die Amphotenside innere Salze, wodurch sie in Wasser schwer- oder unlöslich werden. Amphotenside werden in Ampholyte und Betaine unterteilt, wobei letztere in Lösung als Zwitterionen vorliegen. Ampholyte sind amphotere Elektrolyte, d. h. Verbindungen, die sowohl saure als auch basische hydrophile Gruppen besitzen und sich also je nach Bedingung sauer oder basisch verhalten. Als Betaine bezeichnet man Verbindungen mit der Atomgruppierung R^-CH^COO", die typische Eigenschaften von Zwitterionen zeigen.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte und/oder propoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) und/oder 1 bis 10 Mol Propylenoxid (PO) pro Mol Alkohol eingesetzt. Besonders bevorzugt sind C8-C16-Alkoholalkoxylate, vorteilhafterweise ethoxylierte und/oder propoxylierte Cιo-Cι5-Alkoholalkoxylate, insbesondere Cι2-Cι4-Alkoholalkoxylate, mit einem Ethoxylierungsgrad zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 3 und 8, und/oder einem Propoxylierungsgrad zwischen 1 und 6, vorzugsweise zwischen 1,5 und 5. Die angegebenen Ethoxylierungs- und Propoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate und -propoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates/propoxylates, NRE/NRP). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglycoside der allgemeinen Formel RO(G)x, z. B. als Compounds, besonders mit anionischen Tensiden, eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glycoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x5 der die Verteilung von Monoglycosiden und Oligoglycosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglycosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP-A-58/217 598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C1 -Cι8- Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich
5 bis 12 EO.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten „Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini- Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-43 21 022 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol- tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A- 96/23768. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen.
Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly- Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A- 95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
Die Menge an in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Tensiden beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 80 Gew.-%, und besonders bevorzugt 20 Gew.-% bis 70 Gew.-%.
Derartige Tenside können den gesamten Flüssiganteil erfindungsgemäßer Mittel ausmachen, aber auch ganz oder zumindest anteilig durch andere organische Lösungsmittel, die vorzugsweise wassermischbar sind, ersetzt beziehungsweise ergänzt werden. In diesem letzteren Fall können auch bei Raumtemperatur feste Vertreter der genannten Tenside in solchen Mengen verwendet werden, dass noch ein flüssiges Mittel resultiert.
Als organische Lösungsmittel werden hierbei vorzugsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% eingesetzt. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid bzw. deren Mischungen. Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen. Als weitere Waschmittelbestandteile können Builder, Cobuilder, Soil repellents, alkalische Salze sowie Schauminhibitoren, Komplexbildner, Enzymstabilisatoren, Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller und UN-Absorber enthalten sein.
Als Builder kann beispielsweise feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltender Zeolith eingesetzt werden, vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Von besonderem Interesse ist auch ein cokristallisiertes Νatrium Kalium- Aluminiumsilicat aus Zeolith A und Zeolith X, welches als NEGOBOΝD AX® (Handelsprodukt der Firma Condea) im Handel erhältlich ist. Der Zeolith kann vorzugsweise als sprühgetrocknetes Pulver zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C1 -C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, Cι2-C14- Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Nolumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser. Daneben können auch Phosphate als Buildersubstanzen eingesetzt werden.
Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, sc chtförmige Νatriumsilicate der allgemeinen Formel ΝaMSiχO2x+j, • y H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilicate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilicate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilicate Na2Si2O5 • y H2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilicat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilicate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilicaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Nerdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff „amorph" auch „röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silicate bei Röntgenbeugungs- experimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silicatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silicate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE- A-44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silicate, compoundierte amorphe Silicate und übertrocknete röntgenamorphe Silicate.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Νatriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt beträgt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.- %, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens fuhren. Bevorzugte Mengen an Phosphaten liegen unter 10 Gew.-%, besonders bei 0 Gew.-%. Als Cobuilder brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA) und deren Abkömmlinge sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Werts von Waschoder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Weitere einsetzbare Säuerungsmittel sind bekannte pH-Regulatoren wie Natriumliydrogencarbonat und Natriumhydrogensulfat.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70 000 g / mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2 000 bis 20 000 g / mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2 000 bis 10 000 g / mol, und besonders bevorzugt von 3 000 bis 5 000 g / mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignete Polymere können auch Substanzen umfassen, die teilweise oder vollständig aus Einheiten aus Vinylalkohol oder dessen Derivaten bestehen.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2 000 bis 70 000 g / mol, vorzugsweise 20 000 bis 50 000 g / mol und insbesondere 30 000 bis 40 000 g / mol. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als wäßrige Lösung oder vorzugsweise als Pulver eingesetzt werden.
Zur Verbessung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise in der EP-B-0 727 448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfon- säure, als Monomer enthalten.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinyl- alkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-4221 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zuckerderivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder- Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500 000 g / mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2 000 bis 30 000 g / mol. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0232202, EP-A-0427 349, EP-A-0472 042 und EP-A- 0 542496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO-A-92/18542, WO-A- 93/08251, WO-A-93/16110, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 und WO-A-95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A-19600 018. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin- N,N'-disuccinat (EDDS), dessen Synthese beispielsweise in US 3,158,615 beschrieben wird, bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4,524,009, US 4,639,325, in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP-A-93/339 896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathaltigen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxy- carbonsäuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.
Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fett- auswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen, sogenannte Soil repellents. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxylgruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxylgruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglycolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure- Polymere.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silicate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilicat, vor allem Natriumsilicat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt.
Bevorzugte Mittel enthalten alkalische Salze, Builder- und/oder Cobuildersubstanzen, vorzugsweise Natriumcarbonat, Zeolith, kristalline, schichtförmige Natriumsilicate und/oder Trinatriumcitrat, in Mengen von 0,5 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 30 Gew.-% wasserfreie Substanz.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Cι8-C 4- Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Siliconen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silicon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergier- bare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
Als Komplexbildner bzw. als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme, die empfindlich gegen Schwermetallionen sind, kommen die Salze von Polyphosphonsäuren in Betracht. Hier werden vorzugsweise die Natriumsalze von beispielsweise 1 -Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-% verwendet. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze (co-)polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethyl- cellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
Die Mittel können optische Aufheller wie z. B. Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Daneben können auch UV-Absorber eingesetzt werden. Dies sind Verbindungen mit ausgeprägtem Absorptionsvermögen für Ultraviolettstrahlung, die als Lichtschutzmittel (UV-Stabilisatoren) sowohl zur Verbesserung der Lichtbeständigkeit von Farbstoffen und Pigmenten sowie von Textilfasern beitragen und auch die Haut des Trägers von Textilprodukten vor durch das Textil dringender UN-Einstrahlung schützen. Im allgemeinen handelt es sich bei den durch strahlungslose Desaktivierung wirksamen Verbindungen um Derivate des Benzophenons, dessen Substituenten wie Hydroxy- und/oder Alkoxy-Gruppen sich meist in 2- und/oder 4-Stellung befinden. Des weiteren sind auch substituierte Benzotriazole geeignet, ferner in 3-Stellung phenylsubstituierte Acrylate (Zimtsäurederivate), gegebenenfalls mit Cyanogruppen in 2-Stellung, Salicylate, organische Nickel-Komplexe sowie Naturstoffe wie Umbelliferon und die körpereigene Urocansäure. In einer bevorzugten Ausführungsform absorbieren die UV- Absorber UV-A und UV-B-Strahlung sowie gegebenenfalls UV-C-Strahlung und strahlen mit Wellenlängen blauen Lichts zurück, so daß sie zusätzlich die Wirkung eines optischen Aufhellers haben. Bevorzugte UV- Absorber sind auch die in den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 374 751, EP-A-0 659 877, EP-A-0 682 145, EP-A-0 728 749 und EP-A-0 825 188 offenbarten U -Absorber wie Triazinderivate, z. B. Hydroxyaryl- 1,3,5-triazin, sulfoniertes 1,3,5-Triazin, o-Hydroxyphenylbenzotriazol und 2-Aryl-2H- benzotriazol sowie Bis(anilinotriazinylamino)stilbendisulfonsäure und deren Derivate. Als UV- Absorber können auch ultraviolette Strahlung absorbierende Pigmente wie Titandioxid eingesetzt werden.
Die Mittel können weitere gebräuchliche Verdickungsmittel und Anti- Absetzmittel sowie Viskositätsregulatoren wie Polyacrylate, Polycarbonsäuren, Polysaccharide und deren Derivate, Polyurethane, Polyvinylpyrrolidone, Rizinusölderivate, Polyaminderivate wie quaternisierte und/oder ethoxylierte Hexamethylendiamine sowie beliebige Mischungen hiervon, enthalten. Bevorzugte Mittel weisen bei Messungen mit einem Brookfield- Viskosimeter bei einer Temperatur von 20 °C und einer Scherrate von 50 min-1 eine Viskosität unter 10000 mPa • s auf.
Die Mittel können weitere typische Wasch- und Reinigungsmittelbestandteile wie Parfüme und/oder Farbstoffe enthalten, wobei solche Farbstoffe bevorzugt sind, die keine oder vernachlässigbare färbende Wirkung auf die zu waschenden Textilien haben. Bevorzugte Mengenbereiche der Gesamtheit der eingesetzten Farbstoffe liegen unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Mittel. Die Mittel können auch Weißpigmente wie z. B. TiO2 enthalten.
Bevorzugte Mittel weisen Dichten von 0,5 bis 2,0 g / cm3, insbesondere 0,7 bis 1,5 g / cm3, auf. Die Dichtedifferenz zwischen den umhüllten Peroxocarbonsäureteilchen und der flüssigen Phase des Mittels beträgt vorzugsweise nicht mehr als 10 % der Dichte einer der beiden und ist insbesondere so gering, daß die umhüllten Peroxocarbon- säureteilchen und vorzugsweise auch gegebenenfalls sonstige in den Mitteln enthaltene Feststoffpartikel in der Flüssigphase schweben, was gegebenenfalls durch den Einsatz eines oben genannten Verdickungsmittels erleichtert werden kann.
Beispiele
Beispiel 1:
Einwage:
40,0 g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L, 30%ig in Wasser)
30,0 g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, 10%ig)
30,0 g demineralisiertes Wasser 0,1 g Salzsäure (10%ig)
30 g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 40 g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturen von 101 °C beziehungsweise 57°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 13,2 g und entsprach damit 88% des theoretischen Wertes. Die Partikelgröße des Produktes lag bei 5 bis 30 μm, es zeigte wenige Agglomerate. Die Restfeuchte betrug weniger als 4%.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug 69%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 17%.
Beispiel 2
Einwage:
33,3 g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L) 50,0 g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, 10%ig)
30,0 g demineralisiertes Wasser 0,1 g Salzsäure (10%ig)
50g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 33,3g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturen von 101°C beziehungsweise 57°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 12,8 g und entspricht 85% des theoretischen Wertes.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 55%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 14%.
Beispiel 3
Einwage:
40,0 g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L)
30,0 g Polyvinylalkohol (Mowiol 3-83, 10%ig)
30,0 g demineralisiertes Wasser 0,1 g Salzsäure (10%ig)
30g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 3-83) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 40g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen von 107°C beziehungsweise 53°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 8,3g und entsprach damit 55% des theoretischen Wertes.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 70%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 19%.
Beispiel 4:
Einwage:
33,3 g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L)
50,0 g Polyvinylalkohol (Mowiol 3-83,10%ig)
30,0 g demineralisiertes Wasser
0,1 g Salzsäure (10%ig)
50g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 3-83) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 33,3g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- ert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 700 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 6, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen von 100°C beziehungsweise 60°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 4,6g und entsprach damit 31% des theoretischen Wertes.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 55%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 15%.
Beispiel 5
Einwage:
40,0g ε-Phtalimidoperoxyhexansaäre, im folgenden „PAP" (Eureco L, 30%ig)
30,0g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, 10%ig)
30,0g demineralisiertes Wasser
0,1g Salzsäure (10%ig)
30g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 40g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 8, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen von 86°C beziehungsweise 45°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 7,0g und entsprach damit 47% des theoretischen Wertes.
Die Partikelgröße des Produktes lag bei 20-150μm, es zeigte Agglomerate. Die Restfeuchte betrug 1,3%. Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 86%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 12%o und nach 42 Tagen 15%.
Beispiel 6:
Einwage:
40,0g ε-Phtalimidoperoxyhexanoic acid, im folgenden „PAP" (Eureco L, 30%ig)
30,0g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88, 10%ig)
30,0g demineralisiertes Wasser
0,1g Salzsäure (10%ig)
30g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 30g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 40g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion mit 0,1 g 10-%iger Salzsäure auf einen pH- Wert von 3,5 eingestellt.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 8, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- beziehungsweise Ausgangstemperaturen von 86°C beziehungsweise 45°C erhielt man ein feines weißes Pulver. Die Ausbeute betrug 4,1g und entsprach damit 27% des theoretischen Wertes.
Die Partikelgröße des Produktes lag bei 5-25 μm, es zeigte Agglomerate. Die Restfeuchte betrug 2,5%.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 86%. Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 6% und nach 42 Tagen 17%.
Beispiel 7
Einwage:
16,0g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L, 30%ig)
12,0g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88,10%ig)
12,0g demineralisiertes Wasser
12,0g Polyacrylsäure Natriumsalz (Mw 2100, 10%ig, mit 10%iger Salzsäure auf pH 3,5 eingestellt)
12g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 12g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 12g Polyacrylsäure und 16g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion betrug 3,5.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 7, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen von 91°C beziehungsweise 51°C erhielt man ein feines weißes Pulver.
Die Ausbeute betrug 2,7g und entsprach damit 38% des theoretischen Wertes.
Die Partikelgröße des Produktes lag bei 2-25 μm, es zeigte Agglomerate.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 55%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 21% und nach 42 Tagen 60%. Beispiel 8 Einwage:
16,0g ε-Phtalimidoperoxyhexansäure, im folgenden „PAP" (Eureco L, 30%ig, nicht stabilisiert)
12,0g Polyvinylalkohol (Mowiol 4-88,10%ig)
12,0g demineralisiertes Wasser
12,0g Citronensäure (10%ig)
12g einer 10-%igen Mowiol-Lösung (Typ 4-88) wurden mit weiteren 12g demineralisiertem Wasser verdünnt. Unter Rühren wurden 12g einer 10%igen Citronensäure-Lösung und 16g PAP zugegeben und der pH- Wert der erhaltenen homogenen Dispersion betrug 2,0.
Unter Rühren wurde diese Dispersion in einem Büchi Sprühtrockner (Typ 190) getrocknet. Mit einem Sprühflow von 800 Litern pro Stunde Luft, einer Förderleistung gemäß Stufe 7, einer Aspiratorleistung Stufe 20 und Eingangs- bzw. Ausgangstemperaturen von 89°C beziehungsweise 47°C erhielt man ein feines weißes Pulver.
Die Ausbeute betrug 2,0g und entsprach damit 28% des theoretischen Wertes.
Die Partikelgröße des Produktes lag bei 2-3 Oμm, es zeigte Agglomerate. Die Restfeuchte betrug 2,5%.
Der genaue Aktivgehalt des Pulvers wurde über eine Elementaranalyse (Stickstoffwert) bestimmt und betrug hier 58%.
Die Qualität des Produkts wurde über den Aktivsauerstoffgehalt („AO" über Titrationsbestimmung) nach verschiedenen Zeiten bestimmt. Der Aktivsauerstoffverlust betrug hier nach 2 Tagen 18% und nach 42 Tagen 21%.

Claims

Patentansprüche
1. Umhulltes Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, dadurch gekennzeichnet, daß der Kern Peroxocarbonsäure und das Beschichtungsmaterial Polyvinylalkohol enthält.
2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Beschichtungsmaterial zusätzlich eine Säure enthält
3. Teilchen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Beschichtungsmaterial das Gewichtsverhältnis von Polyvinylalkohol zu Säure im Bereich von 1000 : 1 bis 1:2, insbesondere 500 : 1 bis 1:1 liegt.
4. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern zusätzlich zu der Peroxocarbonsäure Trägermaterial enthält, welches mit dem Beschichtungsmaterial identisch ist.
5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des Beschichtungsmaterials oder der Anteil der Summe aus Beschichtungsmaterial und Trägermaterial 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% des umhüllten Teilchens ausmacht.
6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Peroxocarbonsäure 20 Gew.-% bis 90 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 80 Gew.-% beträgt.
7. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, durch Einbringen einer partikulären Peroxocarbonsäure in eine Wirbelschicht, Aufsprühen einer wäßrigen Lösung, die Polyvinylalkohol enthält, und Trocknen.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Bleichmittelteilchens während des Aufsprühens der wäßrigen Lösung und während des Trocknens 50 °C, insbesondere 35 °C nicht übersteigt.
9. Verfahren zur Herstellung von umhüllten Bleichmittelteilchen, bestehend aus einem bleichmittelwirkstoffhaltigen Kern und einer diesen Kern mindestens anteilsweise umgebenden Beschichtung aus wasserlöslichem Material, durch Sprühtrocknen einer wäßrigen Zubereitung, die Peroxocarbonsäure und Polyvinylalkohol enthält.
10. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder Verfahren nach einem der Ansprüche bis 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Peroxocarbonsäure 6- Phthalimidoperoxohexansäure ist.
11. Verwendung von Teilchen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 10 oder erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 7 bis 10 zur Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
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