EP1664136A2 - Hydrogel - Google Patents

Hydrogel

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Publication number
EP1664136A2
EP1664136A2 EP04765406A EP04765406A EP1664136A2 EP 1664136 A2 EP1664136 A2 EP 1664136A2 EP 04765406 A EP04765406 A EP 04765406A EP 04765406 A EP04765406 A EP 04765406A EP 1664136 A2 EP1664136 A2 EP 1664136A2
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyethylene glycol
hydrogels
water
glycol dimethacrylate
polymerization
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04765406A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Werner Siol
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Roehm GmbH Darmstadt
Original Assignee
Roehm GmbH Darmstadt
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Filing date
Publication date
Application filed by Roehm GmbH Darmstadt filed Critical Roehm GmbH Darmstadt
Publication of EP1664136A2 publication Critical patent/EP1664136A2/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
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    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
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    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Definitions

  • the invention relates to hydrogels based on polyethylene glycol dimethacrylate and their preparation and the use of these hydrogels as contact lenses, electrophoresis gels, membrane materials and anti-drumming compounds.
  • polyacrylic acid poly-methacrylic acid and their derivatives such as e.g. Poryacrylamide or polyhydroxyethyl methacrylate as well as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone.
  • polyethylene glycol hydrogels can be produced by the action of high-energy radiation on an aqueous polyethylene glycol solution. Because of the good tolerability and low irritancy of the methacrylates, there is a tendency within the group of poly (meth) acrylates to replace acrylates with methacrylates. However, the higher rigidity of the polymethacrylate chains is a hindrance in many applications.
  • the stiffness of the polymethacrylate chain also causes problems in the area of contact lens materials. It is known from DE 38 00 529 that hydrogel contact lenses and intraocular lenses are best tolerated if they are softer than the living tissue. Polyhydroxyethyl methacrylate can be mixed with 60-90% water Adjust swelling equilibrium very softly, however, this high content of water as a plasticizer requires a low mechanical strength. In addition, the low refractive index of the highly water-containing material requires particularly thick lenses. The longer diffusion path makes the penetration of atmospheric oxygen to the cornea difficult.
  • hydrogels with a high content of polyethylene glycol dimethacrylate should be suitable for the construction of very soft hydrogels, since the polyethylene glycol chain with a glass transition temperature of approx. -50 ° C is very flexible. It is therefore incomprehensible at first glance that e.g. Even in the production of hydrogels for contact lenses, polyethylene glycol dimethacrylates can only be used in minor amounts. JP 61166516 describes contact lenses with up to 3% by weight of polyethylene glycol dimethacrylate. This restriction to small amounts of polyethylene glycol dimethacrylate in the hydrogel formulations, which can be observed in many applications, can be derived from the polymerization behavior of the polyethylene glycol dimethacrylates. Here is e.g.
  • this complex course of polymerization can be controlled by adding plasticizers or solvents.
  • plasticizers or solvents for example, the rich Polyethylene glycol dimethyl ether or propylene carbonate as a plasticizer.
  • polyoxyethylene pressure-sensitive adhesives are described which are made up of polyethylene oxide dimethacrylate and polyethylene glycol as plasticizers.
  • polyethylene glycol dimethacrylate and ethylene glycol are used after sealing with ammonium persulfate to seal water leaks, for example in tunnels. This material is non-toxic and shows excellent elasticity.
  • hydrogels have good optical and mechanical properties
  • Polyethylene glycol dimethacrylates which is known for many nonionic surfactants
  • cloud points are caused by small additions of water-insoluble components, e.g. water-insoluble regulators such as dodecanethiol, significantly reduced.
  • water-insoluble regulators such as dodecanethiol
  • Mixtures of very short-chain polyethylene glycol dimethacrylates have a similar effect.
  • the polymerization is carried out at least 40 ° C. or preferably at least 60 ° C. below the cloud point of the 10% solution.
  • this information is Averages.
  • a certain distribution width of the chain length is definitely an advantage. It is therefore possible to use polyethylene glycol dimethacrylates whose ethylene oxide content is within the abovementioned range, including corresponding commercial products, polyethylene glycol, in some cases polyethylene oxide, correspondingly also being called PEG or PEO.
  • Commercial products from Degussa / Röhm Methacrylate are of particular interest:
  • Particularly high quality hydrogels are obtained if the chain length of the polymethacrylate blocks is limited by the addition of polymerization regulators or by a high radical current (i.e. a high concentration of initiator or activator). This is a particularly effective measure to reduce the tendency to segregate in the course of the polymerization.
  • free radicals can be generated by thermal, redox or photochemical processes or by the action of high-energy radiation.
  • Suitable thermal initiators include Azo compounds, peroxides and persulfates. If peroxides and persulfates are used in combination with a reducing agent such as ascorbic acid or a bisulfite compound and optionally a transition metal salt such as iron, the redox generation of radicals can even take place below room temperature.
  • ammonium peroxodisulfate / N, N, N, N-tetramethylethylene diamine is of particular interest as a radical generator.
  • the initiator is used in an amount corresponding to 0.1-10% by weight, based on the amount of the polyethylene glycol dimethacrylate used. If no polymerization regulators are used, the rule applies that the molar ratio of polyethylene glycol dimethacrylate to initiator is ⁇ 200 to 1, preferably ⁇ 50 to 1.
  • polymerization regulators deserve special attention.
  • chain transfer regulators are connections with a mobile H atom, e.g. To mention cumene, but halogen-containing compounds can also be used.
  • Sulfur-containing polymerization regulators are preferred, especially mercaptans, and water-soluble mercaptans are particularly preferred.
  • mercaptans with only one SH group are used, such as mercaptoethanol, 1-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-l, 2-propanediol, but the use of polyvalent mercaptans is also possible in principle, e.g.
  • the regulators are preferably used in proportions of 0 to 30 mol% based on the polyethylene glycol dimethacrylates used. Despite this sometimes high regulator content, the hydrogels produced in this way are generally completely odorless. This may be due to the fact that in this complex network, at least towards the end of the polymerization, the chain regulators are the most mobile components of the polymerization mixture and are therefore completely incorporated into the network.
  • the chain length of the methacrylate chains can be controlled quite well by using the mercaptans. It has been found that, in particular in the case of short-chain polyethylene glycol dimethacrylates (ie small n according to formula (1)), a high content of regulator is required in order to obtain a transparent, elastic hydrogel, while in the case of longer-chain polyethylene glycol dimethacrylates (ie large n according to formula (1)) the regulator content may be lower.
  • the molar ratio of polyethylene glycol dimethacrylate to mercaptan should at most be as large as the number of ethylene oxide groups in the polyethylene glycol dimethacrylate, So n.
  • hydrogels are obtained when the molar ratio of polyethylene glycol dimethacrylate / mercaptan is ⁇ 0.5n, in general the molar ratio of polyethylene glycol dimethacrylate / sulfur atoms is therefore ⁇ 0.5n.
  • the abovementioned high radical flow or the content of regulators enables hydrogels to be produced, as are shown schematically in FIG. 1.
  • the polymerized methacrylate chain is advantageously so short that these methacrylate oligomers do not form their own phase.
  • the elasticity and mobility of the hydrogel according to FIG. 1 is essentially determined by the length of the polyethylene glycol blocks.
  • mercaptans for methacrylic acid esters generally have a transfer constant of 1 or slightly less than 1 (for example 0.6-0.9 for the 3-mercapto-1,2-propanediol / MMA system)
  • the amount of mercaptan used can be determined by in relation to the amount of polyethylene glycol dimethacrylate used, estimate the length of the polymethacrylate blocks quite well.
  • the polymethacrylate blocks are very short, in principle down to dimers, trimers etc. Such short blocks guarantee the homogeneity and optical clarity of the hydrogels according to the invention.
  • type B monomers The content of type B monomers is generally limited to 0-20 parts by weight to 100 parts by weight of polyethylene glycol dimethacrylate.
  • monomers B amides and / or esters of methacrylic acid with 1-18 carbon atoms, eg methyl methacrylate or glycerol monomethacrylate in question.
  • polymerizable stabilizers or methacrylic acid derivatives with reactive groups such as, for example, glycidyl methacrylate, or monomers with aryl groups, which make it possible to increase the refractive index of the hydrogel.
  • hydrogels with excellent mechanical and optical properties, e.g. good elasticity, excellent clarity (haze ⁇ 30%, preferably ⁇ 10% according to ASTM 1003), light transmittance> 90% (DIN 5306) and low coloring (yellowness index ⁇ 500, preferably ⁇ 200 and very particularly preferably ⁇ 100 APHA). These hydrogels can also be easily heated above the original separation temperatures (cloud points) without losing the good optical and mechanical properties.
  • the invention therefore also relates to hydrogels containing in polymerized form
  • hydrogels that have a light transmission> 90%.
  • the invention relates to hydrogels which have a weight ratio of water to polyethylene glycol dimethacrylate in the range from 1 to 1 to 1 to 0.5n.
  • Hydrogels are preferred which contain sulfur atoms and in which the molar ratio of polyethylene glycol dimethacrylate / sulfur is ⁇ 0.5n.
  • the proportion of polyethylene glycols of the type HO - (- CH 2 -CH 2 -O-) n -H n 1- 100 ⁇ 5% by weight, preferably ⁇ 2% by weight.
  • hydrogels are suitable as contact lens material, and very soft lenses in particular can be produced.
  • the refractive index can be determined using the
  • Electrophoresis gels should also be mentioned.
  • the high chain mobility of the polyethylene glycol chain as well as the possibility of almost any architecture of the network density over the length of the polyethylene glycol blocks or the water content are to be mentioned.
  • preference will be given to networks with a high solids content and small values for n, but for the separation of large molecules, preference is given to more extensive networks.
  • membranes or constituents of membranes e.g. Dialysis membranes.
  • hydrogels according to the invention the great possibility of varying the network density and the high, possible content of water also allow the use of these hydrogels as insulating materials, eg. B. as anti-droning compounds.
  • the hydrogels can be synthesized directly by the user, for example by pouring the aqueous solutions into an appropriate form.
  • the hydrogel can be removed from the mold after the polymerization process or, as with large-area anti-drumming applications, for example, can remain directly in the mold, for example between two glass panes.
  • the aqueous solutions of the polyethylene glycol dimethacrylates are oligomeric formulations, the polymerizable fraction, i.e. essentially the methacrylic group, is relatively small.
  • the lowest possible stabilized polyethylene glycol dimethacrylates will be used.
  • the level of polymerization inhibitor e.g. Hydroquinone monomethyl ether, ⁇ 400ppm or preferably 200ppm based on the polyethylene glycol dimethacrylate used or ⁇ 100ppm or preferably ⁇ 20ppm based on the total formulation.
  • the hydrogel is annealed to complete the polymerization or left in the mold for a few minutes to, for example, 24 hours at room temperature.
  • the initiator ammonium peroxodisulfate is used as a 10% solution in water.
  • the information in the examples relates to the solid used.
  • the information on the ratio of polyethylene glycol dimethacrylate (DMA) / water is weight, the information on the ratio of polyethylene glycol dimethacrylate (DMA) / regulator is molar.
  • the haze is given in% (ASTM 1003).
  • the light transmittance is determined in accordance with DIN 5036.
  • the yellowness index APHA is determined in accordance with DIN 53409. Comparative example (not according to the invention)
  • 3-Mercapto-1,2-propanediol (0.3 mmol) is mixed with 0.028 g of N, N, N, N-tetramethylethylenediamine at about 5 ° C., degassed and polymerized at 5 ° C. under argon.
  • Electrophoresis gel is suitable.
  • Ammonium peroxodisulfate and 0.091g 3-mercapto-l, 2-propanediol (0.84mmol) in 7.825 g of water is mixed at about 5 ° C with 0.022 g of N, N, N, N-tetramethylethylenediamine, degassed and polymerized at 5-10 ° C under argon as a protective gas.
  • a colorless, crystal-clear hydrogel is obtained which shows good strength and elasticity. This hydrogel is easy to cut, it is suitable as an electrophoresis gel and for optical applications. It has a light transmission> 90% »and Haze ⁇ 10%.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Hydrogele enthaltend Wasser und Polyethylenglykol­dimethacrylate in polymerisierter Form, wobei die Polymethacrylatblöcke so kurz sind, dass sie keine eigene Phase ausbilden. Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Herstellung dieser Hydrogele. Diese Hydrogele weisen einen geringen Haze auf und finden Verwendung als Kontaktlinsenmaterial, Elektrophoresegele, Membran­materialien und Antidröhnmassen.

Description

Hydrogel
Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft Hydrogele auf der Basis von Polyethylenglykoldimethacrylat sowie deren Herstellung und die Verwendung dieser Hydrogele als Kontaktlinsen, Elektrophoresegele, Membranmaterialien und Antidröhnmassen.
Stand der Technik
Synthetische Hydrogele basieren heute im wesentlichen auf Polyacrylsäure, Poly- methacrylsäure und ihren Derivaten wie z.B. Poryacrylamid oder Polyhydroxyethyl- methacrylat sowie Polyvinylalkohol oder Polyvinylpyrrolidon. Polyethylenglykol- hydrogele lassen sich gemäß US 4 684 558 durch Einwirkung von energiereicher Strahlung auf eine wässerige Polyethylenglykol- Lösung herstellen. Aufgrund der guten Verträglichkeit und geringen Reizwirkung der Methacrylate besteht innerhalb der Gruppe der Poly(meth)acrylate die Tendenz, Acrylate durch Methacrylate zu ersetzen. Dabei ist jedoch die höhere Steifigkeit der Polymethacrylat- ketten in vielen Anwendungen hinderlich.
So wird in US 5 397 449 ein Elektrophoresegel auf der Basis von Hydroxyestem wie z.B. Grycerinmonomethacrylat und geringen Anteilen an Polyethylenglykoldimethacrylat beschrieben. Jedoch ist die Migration der Proteine in diesem Polymethacrylat- netzwerk deutlich langsamer als in den bislang verwendeten Polyacrylamidgelen.
Auch im Bereich der Kontaktlinsenmaterialien bereitet die Steifigkeit der Polymeth- acrylatkette Probleme. So ist aus DE 38 00 529 bekannt, daß Hydrogelkontaktlinsen und Intraokularlinsen am besten verträglich sind, wenn sie weicher sind als das lebende Gewebe. Polyhydroxyethylmethacrylat läßt sich mit 60- 90% Wasser im Quellungsgleichgewicht zwar sehr weich einstellen, dieser hohe Gehalt an Wasser als Weichmacher bedingt jedoch eine geringe mechanische Festigkeit. Außerdem erfordert die geringe Brechzahl des hoch wasserhaltigen Materials besonders dicke Linsen. Durch den damit längeren Diffusionsweg wird die Penetration von Luftsauerstoff zur Hornhaut erschwert.
Vom Prinzip her sollten Hydrogele mit einem hohen Gehalt an Polyethylenglykol- dimethacrylat zum Aufbau sehr weicher Hydrogele geeignet sein, da die Polyethylen- glykolkette mit einer Glastemperatur von ca. -50°C sehr beweglich ist. Deshalb ist es auf den ersten Blick unverständlich, daß z.B. auch bei der Herstellung von Hydrogelen für Kontaktlinsen Polyethylenglykoldimethacrylate nur in untergeordneten Mengen eingesetzt werden. So werden in JP 61166516 Kontaktlinsen mit bis zu 3 Gew% an Polyethylenglykoldimethacrylat beschrieben. Diese in vielen Anwendungen zu beobachtende Beschränkung auf geringe Mengen an Polyethylenglykoldimethacrylat in den Hydrogelrezepturen läßt sich aus dem Polymerisationsverhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate ableiten. Hier ist z.B. die Habilitationsschrift von A. Reiche zu nennen: „Der Ladungstransport in poiymeren Gelelektrolyten"" Uni Halle(Saale) 2001 (auch im Internet nachzulesen unter http://sundoc.bibliothek.uni-halle.de/habil-online/01/01H056/t6.pdf ). Danach führt genau genommen die radikalische Polymerisation von Oligoethylen- glykolimethacrylaten nicht zu homogenen Strukturen. Im Verlauf der Polymerisation bilden sich als erstes Mikrogele, die zunächst im Monomeren löslich sind. Im weiteren Verlauf vernetzen diese Aggregate zu Makrogelen.
In vielen Fällen läßt sich dieser komplexe Polymerisationsverlauf durch Zusatz von Weichmachern oder Lösungsmitteln beherrschen. So setzt Reiche z.B. Polyethylen- glykoldimethylether oder Propylencarbonat als Weichmacher zu.
Gemäß DE 693 14 184 werden Polyoxyethylenhaftklebstoffe beschrieben, die aus Polyethylenoxiddimethacrylat und Polyethylenglykol als Weichmacher aufgebaut sind. Gemäß JP 02102213 werdenMischungen aus Polyethylenglykoldimethacrylat und Ethylenglykol nach Mischen mit Ammoniumpersulfat zum Abdichten von Wasserleckagen zum Beispiel in Tunneln eingesetzt. Dieses Material ist untoxisch und zeigt ausgezeichnete Elastizität.
Aufgabe und Lösung
Nach wie vor besteht Bedarf an einem homogenen, im wesentlichen weichmacherfreien, optisch klaren Hydrogel auf der Basis von Polyethylenglykoldimethacrylat, das die niedrige Glastemperatur der Polyethylenglykolkette (Tg: -50°C) und deren hohe Kettenbeweglichkeit zum Aufbau von weichen, elastischen Hydrogelen nutzt. Dabei ist insbesondere ein Verfahren angestrebt, das den direkten Zugang zu Poly- ethylenglykoldimethacrylathydrogelen durch einfache Polymerisation von wässerigen Lösungen der Polyethylenglykoldimethacrylate gestattet.
Es wurde nun gefunden, daß sich Hydrogele mit guten optischen und mechanischen
Eigenschaften auf der Basis von Polyethyiengiykoldmiethacryiat als Hauptbestandteil realisieren lassen, wenn man die Polymerisation von wässerigen Lösungen von
Polyethylenglykoldimethacrylaten unter definierten, engen Bedingungen durchfuhrt und dabei das komplexe Lösungsverhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate in dem polaren Medium Wasser berücksichtigt.
Wie Vorversuche zeigen (siehe Beispiele), zeigen wässerige Lösungen von
Polyethylenglykoldimethacrylaten das für viele nichtionische Tenside bekannte
Löslichkeitsverhalten.
So sind die Polyethylenglykoldimethacrylate bei tiefen Temperaturen sehr gut in
Wasser löslich (aufgrund der Hydratation der Polyethylenglykolkette). Bei
Temperaturerhöhung wird diese Hydratation schwächer und man beobachtet
Entmischung.
Die Temperatur der Entmischung (= Trübungspunkt) ist naturgemäß um so höher je länger die Polyethylenglykolkette ist. So zeigt eine 10%ige Lösung von Polyethylen- glykoldimethacrylat mit einer mittleren Kettenlänge n= 9 einen Trübungspunkt von 38°C. Die entsprechende Entmischungstemperatur für Polyethylenglykol- dimethacrylate mit n=23 liegt bei ca. 90°C.
Interessanterweise werden diese Trübungspunkte durch geringe Zusätze von wasserunlöslichen Komponenten, z.B. wasserunlösliche Regler wie Dodecanthiol, deutlich erniedrigt. Ähnliche Wirkung zeigen Beimischungen von sehr kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylate. So wird z.B. der Trübungspunkt von Polyethylenglykoldimethacrylat mit n= 23 durch Zusatz von 12% Tetraethylenglykoldimethacrylat von ca. 90°C auf < 25 °C gesenkt.
Besonders kritisch ist diese Entmischungstendenz im Verlauf der Polymerisation zu sehen. So führt die Polymerisation einer 10%igen Lösung von Polyethylenglykoldimethacrylat mit n= 9 bei 25 °C in einer Fällungspolymerisation zu einem weißen Hydrogel, das für optische Anwendungen ungeeignet ist (Vergleichsbeispiel 1).
Es wurde nun gefunden, daß Hydrogele mit guten mechanischen und optischen Eigenschaften erhalten werden, wenn Mischungen aus
A) 80- 100 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat gemäß Formel (1) (1) CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3-CH2 n= 7- 500,
B) 20- 0 Teilen mit (1) copolymerisierbaren Vinylmonomeren B und
C) 100- 10.000 Teilen Wasser unter Zusatz von Radikalbildnern polymerisiert werden, wobei die Polymerisation wenigstens 15°C unterhalb der Trübungstemperatur einer 10%igen Lösung der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß (1) in Wasser durchgeführt wird.
Besondere Vorteile ergeben sich, wenn die Polymerisation wenigstens 40°C oder bevorzugt wenigstens 60°C unterhalb des Trübungspunktes der 10%igen Lösung durchgeführt wird.
Vorteilhaft liegt der Ethylenoxidgehalt der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß Formel (1) im Bereich n= 8- 200 oder bevorzugt zwischen 12 und 100. Ganz besonders bevorzugt sind Polyethylenglkykoldimethacrylate, deren Ethylenoxidgehalt im Bereich n=16- 60 oder insbesondere 20- 40 liegt. In der Regel sind diese Angaben Mittelwerte. Eine gewisse Verteilungsbreite der Kettenlänge ist durchaus von Vorteil. Es können daher Polyethylenglykoldimethacrylate zum Einsatz kommen, deren Ethylenoxidgehalt im oben genannten Rahmen liegt, so auch entsprechende Handelsprodukte, wobei Polyethylenglykol z.T. Polyethylenoxid, entsprechend auch PEG oder PEO genannt wird. Besonderes Interesse finden die Handelsprodukte von Degussa/ Röhm Methacrylate:
PEG 400 DMA= Polyethylenglykol 400- dimethacrylat (n= 9), PEG 600 DMA= Polyethylenglykol 600- dimethacrylat (n=14) sowie PEG 1000 DMA= Polyethylenglykol 1000- dimethacrylat (n=23) bzw. die 60%ige Lösung dieses Produktes in Wasser (Plex 6874-O)®.
Dabei kann es durchaus von Vorteil sein, diese Produkte zu mischen, z.B. für den Einsatz dieser Hydrogele als Antidröhnmassen. Wesentlich ist, daß der Gehalt an besonders kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (n<6 oder bevorzugt n<5) <10% bzw. bevorzugt <2% ist (jeweils bezogen auf den Gesamtgehalt an Polyethylenglykoldimethacrylat an der Rezeptur).
Besonders hochwertige Hydrogele werden erhalten, wenn die Kettenlänge der Polymethacrylatblöcke durch einen Zusatz von Polymerisationsreglern oder durch einen hohen Radikalstrom (d.h. eine hohe Konzentration an Initiator oder Aktivator) begrenzt wird. Dies ist eine besonders wirkungsvolle Maßnahme die Entmischungstendenz im Verlauf der Polymerisation zu reduzieren.
Wie dem Fachmann bekannt ist, können freie Radikale mit thermischen, Redox- oder photochemischen Verfahren oder durch Einwirkung energiereicher Strahlung erzeugt werden. Geeignete thermische Initiatoren sind u.a. Azo Verbindungen, Peroxide und Persulfate. Wenn Peroxide und Persulfate in Kombination mit einem Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure oder einer Bisulfitverbindung und gegebenenfalls eines Übergangsmetallsalzes wie Eisen zum Einsatz kommen, kann die Redoxerzeugung von Radikalen sogar unter Raumtemperatur erfolgen.
Besonderes Interesse als Radikalbildner findet das System Ammoniumperoxodisulfat/ N,N,N,N- Tetramethylethylendiamin (APS / TEMED). Im allgemeinen wird der Initiator in einer Menge entsprechend 0,1- 10 Gew.% bezogen auf die Menge des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylates angewandt. Sofern keine Polymerisationsregler zum Einsatz kommen, gilt die Regel, daß das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat zu Initiator < 200 zu 1, bevorzugt < 50 zu 1 ist.
Besonderen Augenmerk verdient der Einsatz von Polymerisationsreglern. Als solche Kettenübertragungsregler sind Verbindungen mit einem beweglichen H- Atom, z.B. Cumol zu nennen, es können aber auch halogenhaitige Verbindungen zum Einsatz kommen. Bevorzugt sind schwefelhaltige Polymerisationsregler, vor allem Mercaptane, besonders bevorzugt sind wasserlösliche Mercaptane. Hier sind z.B. Derivate der Thioglycolsäure, oder der Thiomilchsäure zu nennen. In der Regel kommen Mercaptane mit nur einer SH- Gruppe zum Einsatz wie z.B.Mercaptoethanol, 1 -Mercapto-2-propanol, 3-Mercapto-l ,2-propandiol, prinpzipiell ist aber auch der Einsatz von mehrwertigen Mercaptanen möglich, z.B. Dithioerytrit. Dabei werden die Regler bevorzugt in Anteilen von 0- 30 Mol% bezogen auf die eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylate eingesetzt. Trotz dieses teilweise hohen Gehalts an Regler sind die so hergestellten Hydrogele in aller Regel vollkommen geruchlos. U.U rührt dies daher, daß in diesem komplexen Netzwerk zumindest gegen Ende der Polymerisation die Kettenregler die am besten bewegliche Kompomente der Polymerisationsmischung sind und dadurch vollständig in das Netzwerk eingebaut werden.
Durch den Einsatz der Mercaptane läßt sich die Kettenlänge der Methacrylatketten recht gut steuern. So wurde gefunden, daß insbesondere bei kurzkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (d.h. kleines n gemäß Formel (1)) ein hoher Gehalt an Regler erforderlich ist, um ein transparentes, elastisches Hydrogel zu erhalten, während bei längerkettigen Polyethylenglykoldimethacrylaten (d.h. großes n gemäß Formel (1)) der Reglergehalt niedriger sein kann. Als Regel gilt, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat zu Mercaptan höchstens so groß sein sollte wie die Anzahl der Ethylenoxid- Gruppen im Polyethylenglykoldimethacrylat, also n. Besonders vorteilhafte Hydrogele werden erhalten, wenn das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat / Mercaptan < 0,5n ist, im allgemeinen ist damit auch das molare Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat / Schwefelatome <0,5n.
Durch den oben genannten hohen Radikalstrom bzw. den Gehalt an Reglern werden Hydrogele realisiert, wie sie schematisch in Fig. 1 dargestellt sind. Dabei ist vorteilhaft die polymerisierte Methacrylatkette so kurz, daß diese Methacrylatoligomeren keine eigene Phase bilden. So wird die Elastizität und Beweglichkeit des Hydrogels gemäß Fig. 1 im wesentlichen durch die Länge der Polyethylenglykolblöcke bestimmt. Da Mercaptane für Methacrylsäureester eine Übertragungskonstante in der Regel von 1 oder etwas niedriger als 1 aufweisen (z.B. 0,6- 0,9 für das System 3-Mercapto-l,2- propandiol/ MMA), läßt sich durch die Menge des eingesetzten Mercaptans im Verhältnis zur Menge des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylates recht gut die Länge der Polymethacrylatblöcke abschätzen.
Die Polymethacrylatblöcke sind sehr kurz, prinzipiell hin bis zu Dimeren, Trimeren etc. Derartige kurze Blöcke garantieren die Homogenität und optische Klarheit der erfindungsgemäßen Hydrogele. In gewisser Weise sind die Polymethacrylatblöcke so kurz, daß sie lediglich eine Unterbrechung der Polyethylenglykolsequenzen darstellen. Dies hat zur Folge, daß auch mit z.B. n=23 sehr lockere Netzwerke realisiert werden können, wobei die kurzen Methacrylatblöcke die ansonsten kritische Kristallisationstendenz der Polyethylenglykolsequenzen reduzieren.
Fig.1 zeigt auch, daß der Wassergehalt der Hydrogele von der Kettenlänge der Polyethylenglykolblöcke abhängt. Wird man bei Hydrogelen mit n=10 von einem Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat zu Wasser von 1/1 bis höchstens 1/5 ausgehen, so gestatten Ketten mit n= 20 bereits einen deutlich höheren Wassergehalt, z.B 1/ 2 bis etwa 1/ 20, während Ketten mit n=100 einen noch höheren Wassergehalt zulassen. Als Regel gilt, daß das Gewichtsverhältnis Wasser/ Polyethylenglykoldimethacrylat <n, bevorzugt < 0,5n sein sollte.
Der Gehalt an Monomeren des Typs B ist in der Regel auf 0- 20 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Polyethylenglykoldimethacrylat beschränkt. In erster Linie kommen als Monomere B Ami de und/oder Ester der Methacrylsäure mit 1- 18 Kohlenstoffatomen, z.B. Mefhylmethacrylat oder Glycerinmonomethacrylat infrage. Besonderes Interesse als Monomere B finden Methacrylsäurester CH2=CCH3CO-O-(-CH2-CH2-0-)n-H, wobei n= 7- 500 ist und in der Regel dem n des eingesetzten Polyethylenglykoldimethacrylat entspricht. Desweiteren sind polymerisierbare Stabilisatoren oder Methacrylsäurederivate mit reaktiven Gruppen, wie z.B. Glycidylmethacrylat zu nennen oder Monomere mit Arylgruppen, die es gestatten den Brechungsindex des Hydrogels zu erhöhen.
Einmal durch die Polymerisation fixiert, liegen Hydrogele mit ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften vor, so z.B. guter Elastizität, ausgeteichneter Klarheit (Haze < 30%, bevorzugt <10% gemäß ASTM 1003), einer Lichtdurchlässigkeit >90% (DIN 5306) sowie einer geringe Färbung (Gelbwert <500, bevorzugt <200 und ganz besonders bevorzugt < 100 APHA). Diese Hydrogele lassen sich auch problemlos über die ursprünglichen Entmischungstemperaturen (Trübungspunkte) erwärmen ohne Verlust der guten optischen und mechanischen Eigenschaften.
Die Erfindung betrifft also auch Hydrogele, enthaltend in polymerisierter Form
A) 80- 100 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2 n= 7- 500,
B) 20- 0 Teile mit (1) copolymerisierbaren Vinylverbindungen B,
C) 100- 10.000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele einen Haze nach ASTM 1003 <30% aufweisen.
Besonders Interessant sind Hydrogele, die eine Lichtdurchlässigkeit > 90% aufweisen.
Insbesondere betrifft die Erfindung Hydrogele, die ein Gewichtsverhältnis von Wasser zu Polyethylenglykoldimethacrylat im Bereich 1 zu 1 bis 1 zu 0,5n aufweisen.
Bevorzugt sind Hydrogele, die Schwefelatome enthalten und in denen das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat / Schwefel < 0,5n ist. Besondere Vorteile ergeben sich, wenn der Anteil an Polyethylenglykolen vom Typ HO-(-CH2-CH2-O-)n-H n= 1- 100 < 5 Gew%, bevorzugt < 2Gew% ist.
Besondere Wirkungen der Erfindung
Aufgrund der ausgezeichneten mechanischen und optischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Hydrogele ergeben sich eine Reihe von technischen
Anwendungen.
So sind diese Hydrogele als Kontaktlinsenmaterial geeignet, wobei sich insbesondere sehr weiche Linsen herstellen lassen. Dabei läßt sich der Brechungsindex über den
Gehalt an Wasser oder die Mitverwendung von Monomeren B mit erhöhter Brechkraft einstellen. Darüber hinaus besteht die Möglichkeit der Einfärbung.
Desweiteren sind Elektrophoresegele zu nennen. Hier sind die hohe Kettenbeweglichkeit der Polyethylenglykolkette sowie die Möglichkeit einer nahezu beliebigen Architektur der Netzwerkdichte über die Länge der Polyethylenglykolblöcke oder den Gehalt an Wasser zu nennen. So wird man für die Analyse kleiner Moleküle bevorzugt Netzwerke mit hohem Feststoffgehalt und kleine Werte für n wählen, für die Trennung großer Moleküle dagegen bevorzugt weitmaschigere Netzwerke.
Darüber hinaus ergeben sich Anwendungen als Membranen oder Bestandteilen von Membranen, z.B. Dialysemembranen.
Die hohe Beweglichkeit der erfindungsgemäßen Hydrogele, die große Variationsmöglichkeit der Netzwerkdichte und der hohe, mögliche Gehalt an Wasser erlauben auch den Einsatz dieser Hydrogele als Dämmmaterialien, z. B. als Antidröhnmassen.
Für all diese Anwendungen ist es von Vorteil, daß aufgrund der geringen Toxizität der Polyethylenglykoldimethacrylate die Synthese der Hydrogele direkt beim Anwender z.B. durch Gießen der wäßerigen Lösungen in eine entsprechende Form erfolgen kann. Dabei kann das Hydrogel je nach Anwendungsfall nach dem Polymerisationsvorgang der Form entnommen werden oder aber wie z.B. bei großflächigen Antidröhnanwen- dungen direkt in der Form verbleiben, z.B. zwischen zwei Glasscheiben.
Gerade für die Herstellung von Kontaktlinsen oder Elektrophoresegelen ist es von Vorteil, daß es sich bei den wäßerigen Lösungen der Polyethylenglykoldimethacrylate um oligomere Rezepturen handelt, wobei der polymerisationsfähige Anteil, d.h. im wesentlichen die Methacrylgruppe, relativ gering ist.
So hat z.B. eine Rezeptur mit 10% Polyethylenglykol 1000 - dimethacrylat (n= 23 in Formel (1)) einen Gehalt von lediglich 0,17 Mol Methacrylateinheiten/ kg Mischung. Damit errechnet sich sogar unter adiabatischen Bedingungen eine Erwärmung durch den Polymerisationsvorgang von nur 2,5°C. Im Falle einer 10%igen Acrylamidrezeptur ist diese polymerisationsbedingte Erwärmung etwa lOmal so groß.
Ähnlich liegen die Verhältnisse beim Polymerisationsschrumpf. Dieser ist aufgrund der niedrigen Konzentration der Methacrylateinheiten sehr gering. Beide Faktoren: geringe Polymerisationswärme und niedriger Polymerisationsschrumpf gestatten eine gute Abformung der Hydrogele in den Gießformen.
In aller Regel wird man möglichst niedrig stabilisierte Polyethylenglykoldimeth- acrylate einsetzen. Im allgemeinen sollte der Anteil an Polymerisationsinhibitor, z.B. Hydrochinonmonomethylether, < 400ppm oder bevorzugt 200ppm bezogen auf das eingesetzte Polyethylenglykoldimethacrylat bzw. < lOOppm oder bevorzugt < 20ppm bezogen auf die Gesamtrezeptur betragen.
In aller Regel empfiehlt es sich, die Polymerisationsmischung vor dem Gießen zu entgasen und direkt oder unter Schutzgas (z.B. Stickstoff) zu polymerisieren. In vielen Fällen ist ein Entgasen oder ein Arbeiten unter Schutzgas jedoch gar nicht erforderlich. Im Anschluß an den eigentlichen Polymerisationsvorgang, der bevorzugt bei möglichst niedrigen Temperaturen unter Redoxbedingungen durchgeführt wird, wird das Hydrogel zur Vervollständigung der Polymerisation getempert oder einige Minuten bis z.B. 24Stunden bei Raumtemperatur in der Form belassen. Beispiele
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, sind jedoch nicht als Einschränkung zu verstehen.
Vorversuche
Die folgenden Vorversuche veranschaulichen das komplexe Lösungs verhalten der Polyethylenglykoldimethacrylate in Wasser. Dazu werden lg Polyethylenglykoldimethacrylat oder entsprechende Polyethylenglykoldimethacrylatmischungen in 9g Wasser gelöst, bzw. mit 9g Wasser gemischt und bis zur Entmischungstemperatur (Trübungspunkt) erwärmt.
Zusammensetzung der Polyethylenglykoldimethacrylate
CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH;=CH: Trübungspunkt n = 4 n = 9 n = 23 100% -- 38°C 100% ca. 90°C 12% - 88% < 25°C 33% 67% 65°C
In den folgenden Beispielen wird der Initiator Ammoniumperoxodisulfat als 10%ige Lösung in Wasser eingesetzt. Die Angaben in den Beispielen beziehen sich auf den eingesetzten Feststoff. Die Angaben zum Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat (DMA)/ Wasser sind Gewichtsangaben, die Angaben zum Verhältnis Polyethylenglykoldimethacrylat (DMA)/ Regler sind molare Angaben. Die Trübung (haze) wird in % (ASTM 1003) angegeben. Die Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit erfolgt nach DIN 5036. Der Gelbwert APHA wird gemäß DIN 53409 bestimmt. Vergleichsbeispiel (nicht erfindungsgemäß)
Wasser/DMA= 6,0, DMA Regler = 7,2 0,5n- Grenze: 4,5
Polymerisation nahe am Trübungspunkt.
Eine Lösung von 1,4g Polyethylenglykoldimethacrylat (n= 9) (2,5mmol) (= PEG 400 DMA von Degussa/ Röhm Methacrylate), 0,022g Ammoniumperoxodisulfat, 0,038g 3-Mercapto-l,2-propandiol (0,35mrnol) in 8,5g Wasser wird mit 0,022g N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin versetzt, in eine Glasform gegossen und entgast (Vacuum ca. 30mbar). Der Ansatz polymerisiert direkt nach dem Entgasen bei einer Temperatur von ca. 25- 30°C. Man erhält ein schneeweißes, elastisches Hydrogel, das für optische Anwendungen ungeeignet ist.
Beispiel 1
Wasser/DMA= 8,7 DMA/ Regler = 3,0 0, 5 n- Grenze: 1 1,5
Polymerisation ca. 85°C unterhalb des Trübungspunktes.
Eine Mischung aus 1.760g Plex 6S74-O® von Degussa/ Röhm Methacrylate (60%ige
Lösung von PEG 1000 DMA in Wasser) (= 1,056g Polyethylenglykoldimethacrylat
(n=23) (0,9mmol) in 0,704g Wasser), 0,021g Ammoniumperoxodisulfat und 0,033g
3-Mercapto-l ,2-propandiol (0,3 mmol) wird bei ca. 5°C mit 0,028g N,N,N,N-Tetra- methylethylendiamin versetzt, entgast und bei 5°C unter Argon polymerisiert.
Man erhält nach dem Entformen ein glasklares, brillantes, elastisches Hydrogel
(Lichtdurchlässigkeit > 90%, Haze < 10%), das für optische Anwendungen und als
Elektrophoresegel geeignet ist.
Beispiel 2
Wasser/ DMA= 3,9 DMA/ Regler = 1,9 0, 5 n- Grenze: 12,5
Polymerisation ca 80°C unterhalb des Trübungspunktes.
Eine Lösung von 2,0g Polyethylenglykoldimethacrylat (n ca.25) (1,6 mmol), 0,026g
Ammoniumperoxodisulfat und 0,091g 3-Mercapto-l,2-propandiol (0,84mmol) in 7,825g Wasser wird bei ca. 5°C mit 0,022g N,N,N,N-Tetramethylethylendiamin gemischt, entgast und bei 5- 10°C unter Argon als Schutzgas polymerisiert. Man erhält ein farbloses, glasklares Hydrogel, das gute Festigkeit und Elastizität zeigt. Dieses Hydrogel ist gut schneidbar, es ist als Elektrophoresegel und für optische Anwendungen geeignet. Es hat eine Lichtdurchlässigkeit > 90%» und Haze < 10%.
Beispiel 3
Wasser/ DMA= 4,6 0,5n- Grenze: 11 ,5
Polymerisation mit einem Redoxsystem ca. 70°C unterhalb des Trübungspunktes. Eine Mischung aus 3,0g Plex 6874-O® von Degussa/ Röhm Methacrylate (60%ige Lösung von PEG 1000 DMA inWasser) (= 1,8g Polyethylenglykoldimethacrylat (n=23) (l,54mmol) in 1,2g Wasser), 3,0g einer l%igen Lösung von Kaliumperoxo- disulfat in Wasser, 1,0g einer l%igen Lösung von Natriumhygrogensulfit in Wasser und 3,0g Wasser wird mit 40μl einer Lösung von lOOppm Eisen-II-sulfat in Wasser und 20μl I n Schwefelsäure versetzt, entgast und bei ca. 20°C unter Argon polymerisiert. Die Polymerisation setzt sofort nach dem Entgasen ein. Man erhält ein klares, stabiles Hydrogel.
Beispiel 4
Wasser/DMA= 3,4 DMA/Regler = 3,7 0, 5 n- Grenze: 4,5
Polymerisation ca. 20°C unterhalb des Trübungspunktes.
2,261g Polyethylengykoldimethacrylat (n= 9) (4,11 mmol) (= PEG 400 DMA von
Degussa/ Röhm Methacrylate), 0,021 g Ammoniumperoxodislfat, 0,121g
3- Mercapto-l,2-propandiol (1,12 mmol) und 7,887g Wasser werden unter Kühlen mit
Eiswasser gemischt, entgast, mit Argon überschichtet und bei 15- 20°C polymerisiert.
Man erhält ein fast klares Hydrogel mit einem schwachen Blaustich (Tyndall) mit guten mechanischen Eigenschaften (elastisch, biegbar).

Claims

Patentansprüche
1. Hydrogele, enthaltend in polymerisierter Form A) 80- 100 Teile Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2 n= 7- 500, B) 20- 0 Teile mit (1) copolymerisierbarer Vinylverbindungen B, C) 100- 10.000 Teile Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele einen Haze < 30%» aufweisen.
2. Hydrogele gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele ein Gewichtsverhältnis von Wasser/ Polyethylenglykoldimethacrylat im Bereich 1/ 1 bis 0,5n/ 1 aufweisen.
3. Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß diese Hydrogele Schwefel enthalten und das Molverhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat / Schwefelatome < 0,5n ist.
4. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1-3 als Kontaktlinsenmaterial.
5. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1-3 als Elektrophoresegel.
6. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1 -3 als Membranmaterial.
7. Verwendung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1-3 als Antidröhnmasse.
8. Verfahren zur Herstellung der Hydrogele gemäß den Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß Mischungen aus 80- 100 Teilen Polyethylenglykoldimethacrylat der Formel (1) (1) CH2=CCH3COO-(-CH2-CH2-O-)n-COCCH3=CH2 n= 7- 500, 20- 0 Teilen mit (1) copolymerisierbarer Vinylverbindungen B und 100- 10.000 Teilen Wasser unter Zusatz von Radikalbildnern polymerisiert werden, wobei die Polymerisation wenigstens 15°C unterhalb des Trübungspunktes einer 10%igen Lösung der Polyethylenglykoldimethacrylate gemäß (1) in Wasser durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat/ Initiator <200/ 1 ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart von Mercaptanen durchgeführt wird, wobei femer gilt, daß das molare Verhältnis von Polyethylenglykoldimethacrylat/ Mercaptan < 0,5n ist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Regler ein wasserlösliches, hydroxylgruppenhaltiges Mercaptan eingesetzt wird.
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