EP1622917A1 - Alkoxygruppen aufweisende ester von phosphor-sauerstoff-säuren und ihre verwendung als korrosionsinhibitoren und flammschutzmittel - Google Patents

Alkoxygruppen aufweisende ester von phosphor-sauerstoff-säuren und ihre verwendung als korrosionsinhibitoren und flammschutzmittel

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EP1622917A1
EP1622917A1 EP04739126A EP04739126A EP1622917A1 EP 1622917 A1 EP1622917 A1 EP 1622917A1 EP 04739126 A EP04739126 A EP 04739126A EP 04739126 A EP04739126 A EP 04739126A EP 1622917 A1 EP1622917 A1 EP 1622917A1
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EP
European Patent Office
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group
alkoxy
esters
groups
ester
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP04739126A
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English (en)
French (fr)
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Helmut Witteler
Monica Fernandez Gonzalez
Gerhard Wagenblast
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F11/00—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent
    • C23F11/06—Inhibiting corrosion of metallic material by applying inhibitors to the surface in danger of corrosion or adding them to the corrosive agent in markedly alkaline liquids

Definitions

  • the invention relates to esters or ester salts of phosphorus-oxygen acids having alkoxy groups. It further relates to the use of such compounds as corrosion inhibitors, especially in an alkaline medium.
  • phosphorus or phosphonic acid derivatives for corrosion protection is known in principle.
  • phosphorus or phosphonic acid derivatives or their hydrolysis products frequently form insoluble or poorly soluble salts in aqueous alkaline media with various counterions, for example Ca + , so that they can only be used to a limited extent in such media.
  • An alkaline medium can be, for example, concrete, mortar and the like, or also varnishes, coating systems or the like. trade with an alkaline binder system.
  • the corrosion of the steel insert is a largely diffusion-controlled process. Water and oxygen can diffuse into the pores of the concrete. Pore water contains, among other things, dissolved Ca (OH) 2 and has a pH of approx. 13 in intact concrete. At this pH value, steel inserts embedded in concrete are protected against corrosion by a passivation layer. The diffusion of atmospheric CO 2 into the pores leads to the formation of insoluble 35 CaC0 3 and the pH of the pore water drops to values below 9. At these pH values, however, the passivation layer on the steel loses its effect. The effect of the passivation layer can also be impaired or canceled by chloride ions. Chloride ions can penetrate the concrete, for example, when the concrete comes into contact with sea water or deicing agents.
  • the amount of penetrating CO 2 or chloride is lower when using particularly dense, low-pored concrete.
  • the penetration cannot be completely prevented in this way either.
  • the structure of the concrete changes, its properties also change, which is often undesirable depending on the intended application.
  • the possibility of using low-pore concrete is therefore not feasible in many cases.
  • corrosion inhibitors such as, for example, nitrites, amines, alkanolamines, their mixtures with inorganic or organic acids or phosphate esters to fresh concrete. It is also known to be phosphonic acids or
  • DE-A 3629234 discloses the addition of salts, in particular Na salts of various alkylphosphonic acids, as an additive to concrete and mortar mixtures.
  • GB-A 2 248 612 and JP-A 03-159945 disclose phosphonic acid having amino or hydroxyl groups as an additive to concrete.
  • the object of the present invention was to provide improved corrosion inhibitors which are particularly suitable for use in an alkaline medium and which in particular do not form insoluble or poorly soluble calcium salts.
  • esters of phosphorous oxygen acids comprising alkoxy groups have the general formula
  • N stands for an integer from 0 to 10
  • radicals R 1 , R 2 and optionally R 3 is an alkoxy group of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O]
  • R 7 where I is 2 to 30 and R 6 and R 7 each represent H or CH 3 , and the radicals R 1 and R 2 , if they are not alkoxy groups, are straight-chain or branched C 1 -C 6 -alkyl groups, and R 3 , if they are it is not an alkoxy group, a straight-chain or branched, optionally substituted, C to C 20 alkyl group or aryl group,
  • ⁇ R 4 represents H or a straight-chain or branched Cr to C 6 alkyl group
  • ⁇ R 5 means a divalent bridging group.
  • alkoxy groups have ester salts of phosphoric-oxygen acids of the general formula
  • n stands for an integer from 0 to 10
  • Q is at least one of the radicals R 1 and optionally R 3 an alkoxy group of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O ] ⁇ R 7 , where I is 2 to 30 and R 6 and R 7 are each H or CH 3 , and R 1 , insofar as it is not an alkoxy group, is a straight-chain or branched C to C 6 -alkyl group, and R 3 , unless it is an alkoxy group, is a straight-chain or branched, optionally substituted, d- to C 20 -alkyl group or aryl group,
  • ⁇ R 4 represents H or a straight-chain or branched C to C 6 alkyl group
  • ⁇ R 5 represents a divalent, bridging group
  • ⁇ M stands for at least one cation selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium ions.
  • esters or ester salts as corrosion inhibitors, in particular migrating corrosion inhibitors for reinforced concrete, has been found.
  • the diesters according to the invention meaning the number of ester groups per phosphorus atom - are outstandingly suitable for corrosion protection. They are particularly suitable for alkaline media, media containing Ca ions, if necessary.
  • the esters according to the invention are soluble in saturated Ca (OH) 2 solution and do not form poorly soluble precipitates. The solubility of the monoester salts in Ca (OH) 2 solution is also sufficient.
  • the diesters hydrolyze in an alkaline medium even in an excess of NaOH and at elevated temperature mostly only very slowly to the corresponding monoester salts. The further hydrolysis to the free acids or their salts takes place only to a minor extent under the conditions mentioned.
  • the diesters themselves have a corrosion-inhibiting effect. As a rule, the corrosion-inhibiting effect of the corresponding monoester salts is higher.
  • the monoester salts are only gradually released by hydrolysis.
  • the diesters are masked corrosion inhibitors or also corrosion inhibitors with a delayed or long-term effect. The following is to be explained in detail regarding the invention.
  • esters of phosphorus-oxygen acids comprising alkoxy groups according to the invention are either a diester of the general formula
  • diester is intended to refer to the number of ester groups per phosphorus atom and thus to denote compounds in which all the P atoms present in the molecule each have two ester groups each phosphorus atom has an ester group and an OH or OM group.
  • the diesters or monoesters according to the invention are, if n is greater than 0, a phosphonic acid derivative; while if n is 0, it is a derivative of amidophosphoric acid.
  • n in the formulas (A) and (B) stands for an integer from 0 to 10.
  • M and k are preferably each 1, ie only one - (CH 2 ) n - PO (OR 1 ) (OR 2 ) group is linked to a nitrogen atom.
  • At least one of the radicals R 1 , R 2 and, if appropriate, R 3 is an alkoxy group.
  • Suitable alkoxy groups are in particular polyoxyethylene or polyoxypropylene groups of the general formula - [CH 2 -CHR 6 -O]
  • R 7 where I is 2 to 30 and R B is H and / or CH 3 .
  • R 6 is preferably H, ie Alkoxy group is a polyoxyethylene group.
  • I is preferably 3 to 20 and particularly preferably 5 to 15.
  • R 7 is a CH group or H.
  • alkoxy groups can be obtained, for example, by oxalkylation or starting from technical polyglycols.
  • the values mentioned for I therefore stand for average chain lengths, the average value need not of course be a natural number, but can also be any rational number.
  • the remaining radicals R 1 , R 2 and optionally R 3 (only for case (A)), which are not alkoxy radicals, are straight-chain or branched, optionally substituted, alkyl radicals.
  • the optionally available substituents can be, for example, amino or OH groups. In particular, it can be a terminal OH group.
  • R and / or R 2 is preferably a C 1 to C 6 alkyl group, such as, for example, a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, n-pentyl or n-hexyl group. group. It is preferably a methyl or ethyl group and very particularly preferably an ethyl group.
  • a substituted alkyl group can in particular be a 2-methoxyethyl group.
  • R 3 is preferably a C 1 to C 20 alkyl group or aryl group. It is preferably a straight-chain or branched C 4 to C 12 alkyl group. Examples of suitable groups include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, n-pentyl, n-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, n-octyl, n-nonyl, n-decyl or n-dodecyl groups.
  • Particularly preferred groups include n-propyl, n-butyl, n-octyl and 2-ethylhexyl groups.
  • a substituted alkyl group can in particular be an ⁇ -methoxyalkyl group, for example a methoxyethyl group.
  • Aryl groups can be pure aryl groups such as alkyl-substituted aryl groups, for example a -CH 2 C 5 H 6 group.
  • R 4 if present, is H or a straight-chain or branched, optionally substituted alkyl group, preferably a C 1 to C 6 alkyl group.
  • R 4 particularly preferably represents H or methyl.
  • a substituted alkyl group can in particular be a 2-methoxyethyl group.
  • a divalent, bridging group R 5 which preferably has at least 2 carbon atoms.
  • these can be groups derived from aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbons. Examples include 1, 4-xylylene, 1, 4-cyclohexylylene or ethylidene groups, which may optionally also have heteroatoms or substituents.
  • the bridging group is preferably an alkylene group with 2 to 20 C atoms, in which non-adjacent CH 2 groups can also be substituted by O or N atoms. Examples include - (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 4 -, - (CH 2 ) 6 -, - (CH 2 ) 8 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -, - (CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 4 -0- (CH 2 ) 3 -, - ( CH 2 ) 3 -O- (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -O- (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 2 -, -
  • radicals R 1 to R 7 make a suitable selection from the various possible combinations for the radicals R 1 to R 7 , depending on the desired properties and the intended application.
  • one of the radicals R 1 , R 2 is an alkoxy radical.
  • both R 1 and R 2 are preferably an alkoxy group.
  • Alkoxy-O Alkoxy-0
  • R 1 is in any case an alkoxy group; in (C) either R 1 or R 3 can be an alkoxy group or R 1 and R 3 together.
  • M is at least one cation selected from the group of alkali, alkaline earth or ammonium ions.
  • the ammonium ions can in particular be NH + , alkyl- or hydroxalkyl-substituted ammonium ions such as, for example, (HOCH 2 CH 2 ) 3 NH + , (HOCH 2 CH 2 ) 2 NH 2 + , HOCH 2 CH 2 NH 3 + or HOCH 2 CH 2 N (CH 3 ) 2 H + act, but also tetraalkylammonium ions, such as tetramethylammonium or tetraethylammonium.
  • Na + , K + , Mg ++ , Ca ⁇ , Ce ++ , Al +++ , Zn "1" or NH 4 + are preferred.
  • the above formulas only represent the case of monovalent cations. However, the person skilled in the art can easily derive the correct formulas for polyvalent cations from this.
  • the diesters of phosphorus-oxygen acids according to the invention can be prepared, for example, from commercially available phosphonic esters, such as, for example, diethyl phosphonate.
  • An alkoxylated diester can be obtained therefrom by transesterification by reacting diethyl phosphonic acid with the desired polyethylene or polypropylene glycol or the respective monoethers.
  • the transesterification can, for example, be catalyzed by alkali metals and the ethanol released is distilled off.
  • the phosphonic diester is reacted with formaldehyde, the desired amine and a suitable Bronsted acid.
  • the ester salts are preferably prepared by alkaline hydrolysis of the diesters, for example by heating the diesters in water NaOH to temperatures of 60 to 100 ° C. for 2 to 12 hours, essentially only one ester group being hydrolyzed per phosphorus atom.
  • the person skilled in the art can determine the optimal conditions for the desired connection in just a few experiments if necessary.
  • the monoester salts can also be formed in situ by hydrolysis in the feed medium.
  • the diesters and monoester salts according to the invention can be used as corrosion inhibitors. They are particularly suitable for use in alkaline media, for example with a pH of 8 to 13. They are also particularly suitable for use in the presence of Ca 2+ ions.
  • diesters and monoester salts according to the invention can be used as such in substance for corrosion protection.
  • suitable derivatives can optionally be sprayed or poured onto a metallic surface after being warmed slightly. They can also be added to other substances or mixtures such as lacquers, printing inks, mortar or concrete to prevent corrosion when the said substances or mixtures come into contact with metals
  • the diesters and monoester salts are preferably used in the form of suitable preparations which comprise at least one diester and / or one monoester salt, a suitable solvent and optionally further components.
  • suitable solvents are in particular water or alcohols such as methanol, ethanol, propanol, polyethylene glycols or alkyl polyethylene glycols. Mixtures of different solvents can of course also be used.
  • Preparations which comprise a predominantly aqueous solvent mixture are preferred. These are to be understood as meaning mixtures which contain at least 50% by weight, preferably at least 65% by weight and particularly preferably at least 80% by weight of water. Other components are water-miscible solvents. Examples include monoalcohols such as methanol, ethanol or propanol, higher alcohols such as ethylene glycol, glycerin or polyether polyols and ether alcohols such as butylglycol or methoxypropanol.
  • Water is particularly preferred as the solvent.
  • the pH of the preparation is chosen by the expert depending on the desired application. Preference is given to using the corrosion inhibitors in an aqueous alkaline medium, for example at a pH of 8 to 13.
  • concentration of the corrosion inhibitors is determined by the person skilled in the art depending on the desired application. Of course, concentrates can also be produced that are only diluted to the desired concentration on site before they are actually used.
  • the formulations with the corrosion inhibitors according to the invention are applied to the metal surface to be protected in a suitable manner, for example by painting, spraying, printing or dipping.
  • the metal surfaces are generally technically customary materials selected from the group consisting of aluminum and magnesium alloys, iron, steel, copper, zinc, tin, nickel, chromium and technically customary alloys of these metals.
  • Further examples include industrially customary metal coatings that can be produced chemically or electrochemically, selected from the group consisting of zinc and its alloys, preferably metallic zinc, zinc iron, zinc / nickel, Zinc / manganese or zinc / cobalt alloys, tin and its alloys, preferably metallic tin, tin alloys containing Cu, Sb, Pb, Ag, Bi and Zn, particularly preferably those used as solders, for example in production and processing of printed circuit boards, and copper is preferred in the form in which it is used on printed circuit boards and metallized plastic parts.
  • zinc and its alloys preferably metallic zinc, zinc iron, zinc / nickel, Zinc / manganese or zinc / cobalt alloys
  • tin and its alloys preferably metallic tin, tin alloys containing Cu, Sb, Pb, Ag, Bi and Zn, particularly preferably those used as solders, for example in production and processing of printed circuit boards, and copper is preferred in the form in which it is used on printed circuit boards
  • the metal surfaces to be protected can also be metal particles or metal platelets, such as aluminum flakes.
  • Such metallic effect pigments are used for a wide variety of uses, depending on the particle size. Relatively small particles are used as so-called silver bronzes, for example in printing inks or lacquers, relatively large particles serve as anti-corrosion pigments in lacquers.
  • the diesters and monoesters salts according to the invention can be added to the printing inks or lacquers, or the metal effect pigments are treated with a formulation according to the invention before incorporation.
  • the diesters and monoesters salts according to the invention are particularly suitable for the corrosion protection of reinforced concrete.
  • they can be added to the fresh concrete. They can also be used to renovate old concrete, for example to treat exposed steel reinforcement. They are also suitable as migrating corrosion inhibitors.
  • the compounds according to the invention can of course also be used in other fields.
  • they are also suitable as flame retardants.
  • Pluriol ® A 275E methyl polyethylene glycol ether, M w 275 g / mol (BASF AG).
  • the compound is referred to simply as methoxyhexaethylene glycol for the sake of simplicity. In fact, it is a mixture of different methyl polyethylene glycols with an average value of 5.5 for the number of - CH 2 CH 2 0 units contained.
  • methyl polyethylene glycol ethers with different average molecular weights M w can also be used for the experiments, for example Pluriol ® A 350E (M w 350 g / mol) or Pluriol ® A 500E (M w 500 g / mol).
  • Pluriol ® A 350E M w 350 g / mol
  • Pluriol ® A 500E M w 500 g / mol
  • phosphonic acid di (methylhexaethylene glycol) ester was also prepared by direct ethoxylation of phosphonic acid.
  • 2-Ethylhexylphosphoramiddi (methylhexaethylene glycol) ester is obtained as a transparent liquid in a yield of 76% (following the synthetic method of FR Atherton, AR Todd J. Am. Chem. SOG., 1947, 674. Ibid. 1945, 660 .)
  • Example 3 Other compounds obtainable according to the instructions of Example 1 can also be used as phosphonic acid esters. Instead of 2-ethylhexylamine, other amines can also be used.
  • Example 3
  • an acidic ion exchanger such as, for example, Amberlyst 36Dry
  • Amberlyst 36Dry can also be used in an amount of 1% by weight. on the total amount to be used as a catalyst.
  • Other compounds obtainable according to Example 1 can also be used as the phosphonic acid ester.
  • 2-ethylhexylamine other amines can also be used. When using primary amines, the corresponding dimer is formed in addition to the above product. This is shown below by way of example for the use of octylamine.
  • Phosphonic acid A is synthesized in a first reaction stage based on the synthesis method of K. Moedritzer, R.R. Irani J. Org. Chem., 1966, 1603-1607 according to the above equation.
  • Dialkylaminomethylphosphoric acid di (methylpolyethylene glycol) ester or alkylphosphoramide di (methylpolyethylene glycol) ester (0.05 mol) are placed in a 100 ml 4-necked flask with a thermocouple, temperature controller, intensive cooler and bubble counter.
  • the product is diluted with deionized water (37.0 g).
  • Sodium hydroxide solution (50%, 8 g, 0.1 mol) is then added dropwise in about 10 minutes, during which the temperature rises to max. 32 ° C. After the addition is complete, the mixture is slowly heated to a reflux temperature of 100-105 ° C. and the reaction mixture is kept at this temperature for 8 h.
  • the product is characterized by 31 P, 1 H and 13 C-NMR.
  • test sheets (2 cm x 5 cm, steel 1.0037) are pretreated by cathodic alkaline degreasing and subsequent electrolytic rust removal.
  • the samples are covered with a test solution for 7 days and then the loss of mass of the test plate is determined.
  • the corresponding corrosion inhibitor is added to the test solutions.
  • a comparison test is carried out with the same sheet and the same test solution, but without the addition of the corrosion inhibitor.
  • the corrosion protection efficiency is obtained by comparing the loss of mass of the sheet tested with and without the corrosion inhibitor.
  • Test solution demineralized water, 0.03 mol / l NaCl, adjusted to pH 10 with KOH
  • Concentration of the corrosion inhibitor in the solution 1% by weight in each case.
  • Table 1 shows the corrosion protection efficiency of various corrosion inhibitors according to the invention.
  • a reference sample and a sample with the conventional corrosion inhibitor monoethanolamine are also listed as comparative tests.
  • concrete slabs 75 mm long, 20 mm wide and 4 mm thick are used. Similar to thin-layer chromatography, the concrete slabs are placed vertically in a test solution of 10% by weight of the corrosion inhibitors according to the invention in water, so that they are immersed in the solution at the lower edge by about 1 cm. To prevent the test solution from evaporating, the tests are carried out in a closed vessel, e.g. a snap-lid jar of a suitable size. After 1 day the test solution has migrated up to the top of the plate.
  • a closed vessel e.g. a snap-lid jar of a suitable size.
  • Table 1 Efficiency of the corrosion protection inhibitors according to the invention in an alkaline medium

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Abstract

Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor-Sauerstoff-Säuren Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischen Medien und als Flammschutzmittel.

Description

ALKOXYGRUPPEN AUFWEISENDE ESTER VON PHOSPHOR-SAUERSTOFF -SAUREN UND IHRE VERWEND UNG ALS KORROSIONSSINHIBITOREN UND FLAMMSCHUTZMITTEL
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Die Erfindung betrifft Alkoxygruppen aufweisende Ester oder Estersalze von Phosphor- Sauerstoff-Säuren. Sie betrifft weiterhin die Verwendung derartiger Verbindungen als Korrosionsinhibitoren, insbesondere in alkalischem Medium.
10 Die Verwendung von Phosphor- oder Phosphonsäure-Derivaten, zum Korrosionsschutz ist prinzipiell bekannt. Häufig bilden jedoch Phosphor- oder Phosphonsäure- Derivate bzw. deren Hydrolyseprodukte in wässrigen alkalischen Medien mit verschiedenen Gegenionen, z.B. Ca +, unlösliche oder schwerlösliche Salze, so dass sie in derartigen Medien nur eingeschränkt einsetzbar sind.
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Bei einem alkalischen Medium kann es sich beispielsweise um Beton, Mörtel und dergleichen oder auch um Lacke, Beschichtungssysteme o.a. mit alkalischem Bindemittelsystem handeln.
20 Auch in Beton eingebettete Stahleinlagen sind nicht vollständig vor Korrosion geschützt, sondern können im Laufe der Zeit korrodieren. Durch die Korrosion der Stahleinlage wird deren Festigkeit und somit die Festigkeit des Betons vermindert. Darüber hinaus weisen die Korrosionsprodukte wie bspw. Eisenoxide oder Eisenoxidhydrate ein größeres Volumen auf, als der nicht korrodierte Stahl selbst. Dementsprechend entste-
25 hen Spannungen im Beton, die zu Rissen oder zum Abplatzen von ganzen Stücken führen können. Durch Korrosion von Stahlbeton werden große wirtschaftliche Schäden verursacht.
Bei der Korrosion der Stahleinlage handelt es sich um einen weitgehend diffusionskon- 30 trollierten Prozess. In die Poren des Betons können Wasser und Sauerstoff eindiffundieren. Porenwasser enthält u.a. gelöstes Ca(OH)2 und weist in intaktem Beton einen pH-Wert von ca. 13 auf. Bei diesem pH-Wert sind in Beton eingebettete Stahleinlagen durch eine Passivierungsschicht vor Korrosion geschützt. Durch das Eindiffundieren von atmosphärischem CO2 in die Poren kommt es u.a. zur Bildung von unlöslichem 35 CaC03 und der pH-Wert des Porenwassers sinkt auf Werte von unter 9 ab. Bei diesen pH-Werten verliert die Passivierungsschicht auf dem Stahl jedoch ihre Wirkung. Die Wirkung der Passivierungsschicht kann auch durch Chlorid-Ionen beeinträchtigt oder aufgehoben werden. Chlorid-Ionen können beispielsweise durch Kontakt des Betons mit Meerwasser oder Enteisungsmitteln in den Beton eindringen. Die Menge von eindringendem CO2 oder Chlorid ist bei der Verwendung von besonders dichtem, porenarmem Beton geringer. Das Eindringen kann aber auch auf diese Art nicht vollständig verhindert werden. Außerdem verändern sich bei Veränderung der Struktur des Betons auch dessen Eigenschaften, was je nach der vorgesehenen An- wendung häufig unerwünscht ist. Die Möglichkeit, porenarmen Beton zu verwenden, ist daher in vielen Fällen nicht gangbar.
Es ist daher bekannt, Frischbeton Korrosionsinhibitoren wie beispielsweise Nitrite, Amine, Alkanolamine, deren Mischungen mit anorganischen oder organischen Säuren oder Phosphatester zuzusetzen. Es ist außerdem bekannt, Phosphonsäuren oder
Phosphonsäure-Derivate zum Korrosionsschutz in Beton einzusetzen. DE-A 3629234 offenbart den Zusatz von Salzen, insbesondere Na-Salzen verschiedener Alkylphos- phonsäuren als Zusatz zu Beton- und Mörtelmischungen. GB-A 2 248 612 und JP-A 03-159945 offenbaren Amino- oder Hydroxygruppen aufweisende Phosphonsäu- reπ als Zusatz zu Beton.
Neben der korrosionsschützenden Behandlung von Frischbeton stellt sich in der Praxis häufig die Frage nach dem Schutz von Altbeton. Hierzu kann der Beton oberflächlich abgeklopft oder abgestrahlt und die Stahlarmierung freigelegt werden. Die Stahlar- mierung kann dann mit Korrosionsinhibitoren behandelt und schließlich wieder mit Beton abgedeckt werden. Diese Methode kommt vor allem in schwer wiegenden Fällen zum Einsatz, wenn die Struktur des Beton bereits irreversibel beschädigt ist.
Es ist weiterhin bekannt, die Oberfläche von ausgehärtetem Stahlbeton mit einem mi- gierenden Korrosionsinhibitor zu behandeln. Diese Technik ist beispielsweise in
„M. Haynes, B. Malric, Constructioπ Repair, July/August 1997" oder in US 5,071 ,579 offenbart. Hierzu wird eine Lösung des Inhibitors mehrfach nacheinander auf die Oberfläche aufgetragen oder aufgesprüht, wobei der Inhibitor in die Oberfläche migriert. Die weitere Diffusion in das Innere bis zur Stahlarmierung wird üblicherweise durch das wiederholte Auftragen von Wasser auf die Oberfläche unterstützt. Es ist bekannt, Na2PO3F als migrierenden Korrosionsinhibitor einzusetzen. US 5,071 ,579 offenbart außerdem die kombinierte Verwendung von Na2PO3F zusammen mit einer Phosphon- säure der Formel RnR|N(CH2PO3H2)2.n (n=0 oder 1 ). Natriumfluorphosphat wird jedoch in Wasser hydrolysiert und bildet mit dem im Porenwasser gelösten Ca(OH)2 unlösli- ehe Caiciumsalze. Auch Phosphonsäuren bilden unlösliche Caiciumsalze. Ein erheblicher Teil der oberflächlich aufgebrachten Korrosionsinhibitoren erreicht somit die Stahleinlage überhaupt nicht und kann dementsprechend auch keine Wirkung entfalten. Die Inhibitoren müssen daher in großen Mengen eingesetzt werden. Dies ist unökonomisch und außerdem wird der Beton dadurch mit unerwünschten Bestandteilen verunreinigt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, verbesserte Korrosionsinhibitoren bereitzustellen, die sich insbesondere zur Verwendung in alkalischem Medium eignen, und die insbesondere keine unlöslichen oder schwerlöslichen Ca-Salze bilden.
Dementsprechend wurden Alkoxygruppen umfassende Ester von Phosphor-Sauerstoff- Säuren der allgemeinen Formel
(A) R3-NR -[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
oder
(B) [(R1O)(R2O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NRV[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
gefunden, wobei
■ n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
■ m+k=2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind,
» es sich bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]|R7 handelt, wobei I für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen, und es sich bei den Resten R1 und R2, soweit es sich nicht um Alkoxygruppen handelt, um geradkettige oder verzweigte Ci- bis C6-Alkylgruppe handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, C bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
■ R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte Cr bis C6-Alkylgruppe steht, und
■ R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet.
In einem zweiten Aspekt der Erfindung wurden Alkoxygruppen aufweisende Estersalze von Phosphor-Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel
(C) R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m
oder
(D) [(MO)(R O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m gefunden, wobei
n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
B m+k=2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind, Q es sich bei mindestens einem der Reste R1 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]ιR7 handelt, wobei I für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen, und es sich bei R1 , soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte C bis C6-Alkylgruppe handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierten, d- bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
■ R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte C bis C6-Alkylgruppe steht, und ■ R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet, und
■ M für mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkalioder Ammoniumionen steht.
Weiterhin wurde die Verwendung der Ester bzw. Estersalze als Korrosionsinhibitoren, insbesondere migrierende Korrosionsinhibitoren für Stahlbeton gefunden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich die erfindungsgemäßen Diester - gemeint ist die Zahl der Estergruppen pro Phosphoratom-, hervorragend zum Korrosionsschutz eignen. Ganz besonders gut sind sie für alkalische Medium, ggf. Ca-Ionen enthaltende Medien geeignet. Die erfindungsgemäßen Ester sind in gesättigter Ca(OH)2-Lösung löslich und bilden keine schwerlöslichen Niederschläge. Auch die Löslichkeit der Monoestersalze in Ca(OH)2-Lösung ist ausreichend.
Die Diester hydrolysieren in alkalischem Medium selbst in einem Überschuss von Na- OH und bei erhöhter Temperatur meist nur sehr langsam zu den entsprechenden Mo- noestersalzen. Die weitere Hydrolyse zu den freien Säuren bzw. deren Salzen findet unter den genannten Bedingungen nur in untergeordnetem Maße statt. Die Diester weisen selbst korrosionsinhibierende Wirkung auf. Im Regelfalle ist die korrosionsinhi- bierende Wirkung der entsprechenden Monoestersalze höher. Die Monoestersalze werden durch Hydrolyse erst nach und nach freigesetzt. Bei der Diestern handelt es sich um maskierte Korrosionsinhibitoren oder auch um Korrosionsinhibitoren mit verzögerter bzw. Langzeit-Wirkung. Zu der Erfindung ist im Einzelnen das Folgende auszuführen.
Bei den erfindungsgemäßen, Alkoxygruppen umfassenden Estern von Phosphor- Sauerstoff-Säuren handelt es sich entweder um einen Diester der allgemeinen Formel
(A) R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m,
bei dem an einem Stickstoffatom -direkt oder indirekt- eine oder zwei Phosphor- Sauerstoff-Säuregruppen sowie mindestens ein weiterer Substituent angebunden sind oder um einen verbrückten Diester der allgemeinen Formel
(B) [(R1O)(R20)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m,
bei dem über eine Gruppe R5 zwei Stickstoffatome miteinander verknüpft sind, die wie- derum eine oder zwei Phosphor-Sauerstoff-Säuregruppen sowie gegebenenfalls einen weiteren Substituenten aufweisen.
Der Begriff „Diester" soll sich im Folgenden auf die Zahl der Esterguppen pro Phosphoratom beziehen und somit Verbindungen bezeichnen, bei denen alle im Molekül vorhandenen P-Atome jeweils zwei Estergruppen aufweisen. Entsprechend soll der Begriff „Monoester" im Folgenden Verbindungen bezeichnen, bei denen jedes Phosphoratom eine Estergruppe und eine OH- bzw. OM-Gruppe aufweist. Bei den erfindungsgemäßen Diestern bzw. Monoestern handelt es sich für den Fall, dass n größer als 0 ist, um ein Phosphonsäurederivat; während es sich für der Fall, dass n gleich 0 ist, um ein Derivat der Amidophosphorsäure handelt.
Der Index n in den Formeln (A) und (B) steht für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Bevorzugt steht n für eine ganze Zahl von 0 bis 3, besonders bevorzugt 0 oder 1 und ganz besonders bevorzugt ist n=1.
Der Index m steht für 1 oder 2 und der Index k für 0 oder 1 , wobei die Summe von m+k=2 sind. Bevorzugt betragen m und k jeweils 1, d.h. es ist jeweils nur eine -(CH2)n- PO(OR1)(OR2)-Gruppe mit einem Stickstoffatom verknüpft.
Bei mindestens einem der Reste R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (d.h. für den Fall, dass es sich bei dem Diester um Verbindung (A) handelt) handelt es sich um eine Alkoxygruppe. Geeignete Alkoxygruppen sind insbesondere Polyoxyethylen- oder Poly- oxypropylengruppen der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]|R7, wobei I für 2 bis 30 und RBfür H und/oder CH3 steht. Bei R6 handelt es sich bevorzugt um H, d.h. bei der Alkoxygruppe handelt sich um eine Polyoxyethylengruppe. Bevorzugt steht I für 3 bis 20 und besonders bevorzugt für 5 bis 15. R7 steht für eine CH-Gruppe oder für H.
Es ist dem Fachmann bekannt, dass derartige Alkoxygruppen beispielsweise durch Oxalkylierung oder ausgehend von technischen Polyglykolen erhältlich sind. Die genannten Werte für I stehen somit für durchschnittliche Kettenlängen, wobei der Durchschnittswert selbstverständlich nicht eine natürliche Zahl sein muss, sondern auch eine beliebige rationale Zahl sein kann.
Bei dem oder den verbleibenden Resten R1, R2 sowie gegebenenfalls R3 (nur für Fall (A)), bei denen es sich nicht um Alkoxyreste handelt, handelt es sich um geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, Alkylreste. Bei optional vorhandenen Substi- tuenten kann es beispielsweise um Amino- oder OH-Gruppen handeln. Insbesondere kann es sich um eine endständige OH-Gruppe handeln.
Bei R und/oder R2 handelt es sich bevorzugt um eine Ci bis C6-Alkylgruppe, wie beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, n-Pentyl oder n-Hexyl- gruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine Methyl- oder Ethylgruppe und ganz besonders bevorzugt um eine Ethylgruppe. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.
Bei R3 handelt es sich bevorzugt um eine Ci bis C20-Alkylgruppe oder Arylgruppe. Bevorzugt handelt es sich um eine geradekettige oder verzweigte C4 bis C12-Alkylgruppe. Beispiele geeigneter Gruppen umfassen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, i-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, 2-Ethylhexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, n-Nonyl-, n-Decyl-oder n-Dodecylgruppen. Besonders bevorzugte Gruppen umfassen n-Propyl-, n-Butyl-, n-Octyl- und 2-Ethylhexylgruppen. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine ω-Methoxyalkyl-Gruppe, z.B. Methoxyethyl-Gruppe handeln. Bei Arylgruppen kann es sich um reine Arylgruppen wie um alkylsubstituierte Arylgruppen, beispielsweise um eine -CH2C5H6-Gruppe handeln.
Bei R4 -falls vorhanden- handelt es sich um H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte Alkylgruppe, bevorzugt um eine Ci bis C6-Alkylgruppe. Besonders bevorzugt steht R4 für H oder Methyl. Bei einer substituierten Alkylgruppe kann es sich insbesondere um eine 2-Methoxyethyl-Gruppe handeln.
Bei der verbrückten Verbindung (B) ist kein R3 vorhanden, sondern statt dessen eine zweiwertige, verbrückeπde Gruppe R5, die bevorzugt mindestens 2 Kohlenstoffatome aufweist. Es kann sich dabei insbesondere um von aliphatischen, alicyclischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen abgeleitete Gruppen handeln. Beispiele umfassen 1 ,4-Xylylen-, 1 ,4-Cyclohexylylen- oder Ethyliden-Gruppen, die gegebenenfalls auch noch Heteroatome oder Substituenten aufweisen können.
Bevorzugt handelt es sich bei der verbrückenden Gruppe um eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C-Atomen, bei der nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch O oder N-Ato- me substituiert sein können. Beispiele umfassen -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)8-, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)2-0-(CH2)2-O-(CH2)2-, -(CH2)3-O-(CH2)4-0-(CH2)3-, -(CH2)3-O-(CH2)2-0-(CH2)2-0-(CH2)3-, -(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-0-(CH2)2-, -(CH^-O-ffCH^^O-jj^CH^-O^CH^a- CH^s-H ^CH^- oder ^CH^s- Re- (CH2)2- NR6-(CH2)2-Gruppen, wobei j eine Zahl von 1 bis 10 ist und R6 Alkyl, -(CH2)n-PO(OR1)(OR2) oder -(CH2)n-PO(OR1)(OM) entspricht.
Bevorzugt handelt es sich um -(CH2)2-, -(CH2)4-, -(CH2)6-, -(CH2)3-O-(CH2)4-O-
(CH2)3-] -(CH2)2-O-(CH2)2-0-(CH2)2- oder-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2- Gruppen.
Unter den verschiedenen Kombinationsmöglichkeiten für die Reste R1 bis R7 trifft der Fachmann je nach den gewünschten Eigenschaften und der vorgesehen Anwendung eine geeignete Auswahl. Für die Ausführung der Erfindung ist es ausreichend, wenn es sich bei einem der Reste R1, R2 um einen Alkoxyrest handelt. Bevorzugt handelt es sich aber sowohl bei R1 wie bei R2 um eine Alkoxygruppe.
Besonders bewährt als migrierende Korrosionsinhibitoren haben sich die folgenden Verbindungen:
(2-Ethylhexyl)-N(CH3)-(CH2)-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(2-Ethylhexyl)-N[-(CH2)-PO(0-Alkoxy)(O-Alkoxy)]2,
Butyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
Octyl-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy), (2-Ethylhexyl)-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(2-Ethylhexyl)-N(CH3)-PO(0-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(Alkoxy)-NH-PO(0-Alkoxy)(0-Alkoxy),
(Alkoxy-O)(Alkoxy-0)OP-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-(CH2)2-NH-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy). (2-Methoxyethyl)2N-CH2-PO(0-Alkoxy)(O-Alkoxy), (Ethyl)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(0-Alkoxy), (CH2)5N-CH2-PO(O-Alkoxy)(0-Alkoxy),
(Alkoxy-O)(Alkoxy-0)OP-N(CH2)2N-CH2-PO(O-Alkoxy)(O-Alkoxy),
(CH2)2 Bei den erfindungsgemäßen Estersalzen
(C) R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1χθM)]m
und
(D) [(MO)(R O)OP-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m
haben die Reste -sofern vorhanden- und Indizes die oben bei der Beschreibung der Diester genannte Bedeutung. Die Estersalze weisen aber nur noch eine Estergruppe pro Phosphoratom auf. Im Falle von (D) handelt es sich bei R1 auf jeden Fall um eine Alkoxygruppe, bei (C) kann es sich entweder bei R1 oder R3 um eine Alkoxygruppe handeln oder auch bei R1 und R3 zusammen.
Bei M handelt es sich um mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali oder Ammoniumionen. Bei den Ammoniumionen kann es sich insbesondere um NH +, alkyl- oder hydroxalkylsubstituierte Ammoniumionen wie beispielsweise (HOCH2CH2)3NH+, (HOCH2CH2)2NH2 +, HOCH2CH2NH3 + oder HOCH2CH2N(CH3)2H+ handeln, aber auch um Tetraalkylammoniumionen, wie bei- spielsweise Tetramethylammonium oder Tetraethylammonium. Bevorzugt sind Na+, K+, Mg++, Ca^, Ce++ , Al+++, Zn "1" oder NH4 +. Die obigen Formeln stellen der Einfachheit halber nur den Fall von einwertigen Kationen dar. Der Fachmann kann daraus jedoch leicht die korrekten Formeln für mehrwertige Kationen herleiten.
Die erfindungsgemäßen Diester von Phosphor-Sauerstoff -Säuren können beispielsweise ausgehend von kommerziell erhältlichen Phosphonsäureestern, wie beispielsweise Phosphonsäurediethylester hergestellt werden.
Ein alkoxylierter Diester kann daraus durch Umesterung erhalten werden, indem Phos- phonsäurediethylester mit dem jeweils gewünschten Polyethylen- oder Polypropylen- glykol bzw. den jeweiligen Monoethern umgesetzt wird. Die Umesterung kann beispielsweise durch Alkalimetalle katalysiert werden und freigesetztes Ethanol wird abdestilliert.
Es ist selbstverständlich auch möglich, von Phosphonsäure selbst auszugehen, und diese nach dem Fachmann prinzipiell bekannten Methoden zu oxalkylieren. In diesem Falle werden Alkoxygruppen erhalten, die noch eine endständige OH-Gruppe aufweisen. Für n=0 können die erhaltenen Dialkoxyester mit dem gewünschten Amin wie beispielsweise Ethylhexylamin umgesetzt werden. Die Reaktion kann in prinzipiell bekannter Weise in CCI sowie einem tertiären Amin als Katalysator durchführt werden. Durch Verwendung von Diaminen wie Ethylendiamin entstehen verbruckte Diester (B). Durch Verwendung von Amino-Polyethylen- oder Polypropylenglykol entstehen Diester, die als R3 eine Alkoxygruppe aufweisen.
Diester mit n=1 lassen sich durch Aminomethylierung aus dem Phosphonsäurediethyl- ester oder dem entsprechenden alkoxylierten Diester erhalten. Hierbei wird der Phos- phonsäurediester mit Formaldehyd, dem gewünschten Amin sowie einer geeigneten Bronsted-Saure umgesetzt.
Diester mit n=2 lassen sich durch Addition von Aminen zu Vinylphosphonestern und für n>2 durch radikalische Addition von Phosphonsäurediestem an Doppelbindungen (z.B. zu Allylaminen für n=3) oder die Arbuzov-Reaktion mit Ammoalkylbromiden herstellen
Die Estersalze werden bevorzugt durch alkalische Hydrolyse der Diester hergestellt, beispielsweise durch Erhitzen der Diester in wassπger NaOH auf Temperaturen von 60 bis 100°C für 2 bis 12 Stunden, wobei im wesentlichen nur eine Estergruppe pro Phos- phoratom hydrolysiert wird. Die optimalen Bedingungen für die jeweils gewünschte Verbindung kann der Fachmann gegebenenfalls mit nur wenigen Versuchen ermitteln. Die Monoestersalze können auch in-situ, durch Hydrolyse im Einsatzmedium entstehen.
Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können als Korrosionsinhibitoren verwendet werden. Sie eignen sich insbesondere zum Einsatz in alkalischen Medien, beispielsweise mit einem pH-Wert von 8 bis 13. Sie eigenen sich weiterhin besonders zum Einsatz bei Gegenwart von Ca2+-lonen.
Die erfindungsgemaßen Diester und Monoestersalze können zum Korrosionsschutz als solche in Substanz eingesetzt werden. Beispielsweise können geeignete Derivate gegebenenfalls nach leichtem Erwärmen auf eine metallische Oberflache gesprüht oder gegossen werden. Sie können auch anderen Stoffen oder Gemischen wie beispielsweise Lacken, Druckfarben, Mörtel oder Beton zugesetzt werden um somit Korrosion beim Kontakt der besagten Stoffe oder Gemische mit Metallen zu verhindern
Bevorzugt werden die Diester und Monoestersalze aber in Form von geeigneten Zubereitungen eingesetzt, die mindestens einen Diester und/oder ein Monoestersalz, ein geeignetes Lösemittel sowie optional weitere Komponenten umfassen. Bei geeigneten Lösemitteln handelt es sich insbesondere um Wasser oder Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Polyethylenglykolen oder Alkylpolyethylenglykolen. Selbstverständlich können auch Gemische verschiedener Lösemittel verwendet.
Bevorzugt sind Zubereitungen, die ein überwiegend wässriges Lösungsmittelgemisch umfassen. Darunter sollen solche Gemische verstanden werden, die zumindest 50 Gew. %, bevorzugt mindestens 65 Gew. % und besonders bevorzugt mindestens 80 Gew. % Wasser enthalten. Weitere Komponenten sind mit Wasser mischbare Lösungsmittel. Beispiele umfassen Monoalkohole wie Methanol, Ethanol oder Propanol, höhere Alkohole wie Ethylenglykol, Glycerin oder Polyetherpolyole und Etheralkohole wie Butylglykol oder Methoxypropanol.
Je nach Art des einzusetzenden Korrosionsinhibitors sowie der gewünschten Anwendung trifft der Fachmann eine geeignete Wahl unter den prinzipiell möglichen Lösemit- teln.
Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösemittel.
Der pH-Wert der Zubereitung wird vom Fachmann je nach der gewünschten Anwen- düng gewählt. Bevorzugt ist die Verwendung der Korrosionsinhibitoren in wässrig alkalischem Medium, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8 bis 13.
Die Konzentration der Korrosionsinhibitoren wird vom Fachmann je nach dem gewünschten Anwendungszweck festgelegt. Selbstverständlich können auch Konzentrate gefertigt werden, die erst vor dem eigentlichen Einsatz vor Ort auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden.
Es können auch noch weitere Korrosionsinhibitoren im Gemisch mit den erfindungsgemäßen Inhibitoren verwendet werden, vorausgesetzt, es treten keine nachteiligen Effekte auf.
Die Formulierungen mit den erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitorem werden auf die zu schützende Metalloberfläche auf eine geeignete Art und Weise, beispielsweise durch Lackieren, Sprühen, Drucken oder Tauchen, aufgetragen. Bei den Metalloberflä- chen handelt es sich im allgemeinen um technisch übliche Werkstoffe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminium- und Magnesiumlegierungen, Eisen, Stahl, Kupfer, Zink, Zinn, Nickel, Chrom und technisch übliche Legierungen dieser Metalle. Weitere Beispiele umfassen technisch übliche Metallüberzüge, die chemisch oder elektrochemisch hergestellt werden können, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zink und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zink, Zink Eisen-, Zink/Nickel-, Zink/Mangan- oder Zink/Cobalt-Legierungen, Zinn und dessen Legierungen, bevorzugt metallisches Zinn, Legierungen des Zinns, die Cu, Sb, Pb, Ag, Bi und Zn enthalten, besonders bevorzugt solche, die als Lote, beispielsweise in der Herstellung und Verarbeitung von Leiterplatten, eingesetzt werden und Kupfer bevorzugt in der Form, in der es auf Leiterplatten und metallisierten Kunststoffteilen eingesetzt wird.
Bei den zu schützenden Metalloberflächen kann es sich auch um Metallpartikel oder Metaliplättchen, wie beispielsweise Aluminium-Flakes handeln. Derartige Metalleffektpigmente werden je nach Partikelgröße für verschiedenste Einsat∑zwecke verwendet. Relativ kleine Partikel werden als sogenannte Silberbronzen beispielsweise in Druckfarben oder Lacken eingesetzt, relativ große Partikel dienen als Korrosionsschutzpigmente in Lacken. Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze können den Druckfarben oder Lacken zugesetzt werden, oder aber die Metalleffektpigmente werden vor dem Einarbeiten mit einer erfindungsgemäßen Formulierung behandelt.
Die erfindungsgemäßen Diester und Monoestersalze eigen sich insbesondere zum Korrosionsschutz von Stahlbeton. Sie können einerseits dem Frischbeton zugegeben werden. Sie können auch zur Sanierung von Altbeton eingesetzt werden, beispielsweise zur Behandlung von freigelegter Stahlarmierung. Sie eignen sich auch als migrie- rende Korrosionsinhibitoren.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können selbstverständlich auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden. Sie eignen sich beispielsweise auch als Flammschutzmittel.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern:
Verwendete Ausgangsmaterialien:
Pluriol® A 275E : Methylpolyethylenglykolether, Mw 275 g/mol (BASF AG).
In den Beispielen wird die Verbindung der Einfacheit halber als Methoxyhexaethy- lenglykol bezeichnet. Tatsächlich handelt sich um eine Mischung aus verschiedenen Methylpolyethylenglykolen mit einem Mittelwert von 5,5 für die Zahl der enthaltenen - CH2CH20-Einheiten.
Für die Versuche können auch andere Methylpolyethylenglykolether mit anderen mittleren Molekulargewichten Mw eingesetzt werden, z.B. Pluriol® A 350E (Mw 350 g/mol) oder Pluriol® A 500E (Mw 500 g/mol). Beispiel 1 :
Herstellung von Phosphonsäuredi(methylhexaethylenglykol)ester
Diethylphosphit (12,8 g, 0,093 mol) und Pluriol A 275 E (50g, 0,186 mol) werden zusammen in einen 500 ml-Kolben vorgelegt. Nach der Zugabe von Kalium (20 mg, 0,5 mmol) als Katalysator wird die Reaktionsmischung bis 170°C erwärmt und gebildetes EtOH unter Normaldruck abdestilliert. Das restliche EtOH wird bei 20 mm Hg ver- dampft. Die Ausbeute beträgt 95-98%.
Durch Verwendung anderer Polyethylenglykolether mit höherem oder niedrigeren Molekulargewicht können Phosphonsäureester mit anderen Estergruppen erhalten werden.
In einer alternativen Herstellmethode wurde Phosphonsäuredi(methylhexaethylen- glkol)ester auch durch direkte Ethoxylierung von Phosphonsäure hergestellt.
Beispiel 2:
Herstellung von 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester
CH2CH2 / CCI4 0
ORa Et3N HCI + CHCI3 R 2
62,0 g (0,092 mol) des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Phosphonsäuredi(methylhexa- ethylenglykol)esters werden in einer Mischung 1 :1 CCI4/CH2CI2 (185 ml) gelöst und 2-Ethylhexylamin (11 ,9 g, 0,092 mol) hinzugefügt (R3 in obiger Formel steht für den 2-Ethylhexyl-Rest). Schließlich wird Triethylamin (9,28 g, 0,092 mol) zugetropft. Das weiße Triethylammoniumhydrochlorid-Pulver wird filtriert und das Lösungsmittel abdestilliert. Es wird 2-Ethylhexylphosphoramiddi(methylhexaethylenglycol)ester als transpa- rente Flüssigkeit in einer Ausbeute von 76 % erhalten (In Anlehnung an Synthesemethode von F. R. Atherton, A. R. Todd J. Am. Chem. SOG., 1947, 674. Ibid. 1945, 660.)
Als Phosphonsäureester können auch andere, gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 erhältliche Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch andere Amine eingesetzt werden. Beispiel 3:
Herstellung von N-Methyl-N-2-Ethylhexylaminomethylphosphorsäuredi(methylhexa- ethylenglykol)ester
Di(Methylhexaethylenglykopxyphosphit (0,1 mol) wird in 1 Stunde zu einer Mischung von N-Methyl-2-Ethylhexylamin (14,3 g, 0,1 mol), Formaldehyd. (8,21 g, 36,5%ige Lösung, 0,1 mol) und o-Phosphorsäure (4,89 g, 85%-ig, 5 Gew.-%) unter Kühlung bei ~11 °C zugetropft. Danach wird die Reaktionsmischung auf 90 °C erhitzt und 3 h bei dieser Temperatur gehalten.
Anstelle der o-Phosphorsäure kann auch ein saurer Ionenaustauscher, wie beispielsweise Amberlyst 36Dry, in einer Menge von 1 Gew.-% bez. auf die Gesamtmenge, als Katalysator eingesetzt werden. Als Phosphonsäureester können auch andere, gemäß Beispiel 1 erhältliche Verbindungen eingesetzt werden. Anstelle von 2-Ethylhexylamin können auch andere Amine eingesetzt werden. Bei Verwendung von primären Aminen entsteht neben dem obigen Produkt auch noch das entsprechende Dimer. Dies ist im folgenden beispielhaft für die Verwendung von Octylamin gezeigt.
Beispiel 4:
Herstellung von Λ-Methyl-Λ/-2-Ethylhexylaminomethylphosphonsäuredi(hydroxyl- hexaethylengly-koI)ester
1.Stufe: Synthese der Phosphonsäure
Die Phosphonsäure A wird in einer ersten Reaktionsstufe in Anlehnung an Synthesemethode von K. Moedritzer, R. R. Irani J. Org. Chem., 1966, 1603-1607 gemäß obiger Gleichung synthetisiert.
2. Stufe: Ethoxylierung der Phosphonsäure
Λ/-Methyl-Λ/-2-Ethylhexylaminomethylphosphonsäure (238 g, 1 mol) wird in 2 I Toluol sus- pendiert und 14 Äquivalente Ethylenoxid (616 g, 14 mol) werden bei 50°C und
1-1 ,5 bar langsam dazu dosiert. Das Lösungsmittel wird unter Vakuum vom Produkt (B) abgetrennt.
Allgemeine Vorschrift zur Hydrolyse der Diester zu den Monoestern
Dialkylaminomethylphosphorsäuredi(methylpolyethylenglykol)ester oder Alkylphospho- ramiddi(methylpolyethylenglykol)ester (0,05 mol) werden in einem 100 ml 4-Halskolben mit Thermofühler, Temperaturregler, Intensivkühler und Blasenzähler vorgelegt. Das Produkt wird mit VE-Wasser (37,0 g) verdünnt. Anschließend wird Natronlauge (50 %, 8 g, 0,1 mol) in ca. 10 min zugetropft, dabei steigt die Temperatur auf max. 32°C. Nach vollständiger Zugabe wird langsam auf eine Rückflusstemperatur von 100-105 °C erhitzt und die Reaktionsmischung 8 h bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird durch 31P, 1H und 13C-NMR charakterisiert.
Unter diesen Bedingungen kann nur Monohydrolyseprodukt detektiert werden.
Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen als Korrosionsinhibitor in alkalischem Medium:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Die Prüfbleche (2 cm x 5 cm, Stahl 1.0037) werden durch kathodische alkalische Entfettung und anschließendes elektrolytisches Entrosten vorbehandelt.
Die Proben werden für 7 Tage mit einer Testlösung bedeckt und danach der Masseverlust des Prüfbleches bestimmt. Hierbei wird den Testlösungen der entsprechende Korrosionsinhibitor zugesetzt. Ein Vergleichsversuch wird jeweils mit dem gleichen Blech und der gleichen Testlösung, jedoch ohne Zusatz des Korrosionsinhibitors durchgeführt. Die Korrosionsschutzeffizienz ergibt sich durch Vergleich des Massenverlustes des mit und des ohne Korrosionsinhibitor getesteten Bleches.
Effizienz [%] = [(ΔM0 -ΔM)/( ΔM0)]*W0.
ΔM0: Massenverlust des Bleches ohne Korrosionsinhibitor
ΔM Massenverlust des Bleches mit Zusatz von Korrosionsinhibitor.
Prüflösung: VE-Wasser, 0.03 mol/l NaCI, mit KOH auf pH 10 gestellt
Konzentration des Korrosionsinhibitors in der Lösung: jeweils 1 Gew. %.
In der Tabelle 1 ist die Korrosionsschutz-Effizienz verschiedener erfindungsgemäßer Korrosionsinhibitoren dargestellt. Als Vergleichsversuche sind außerdem eine Nullprobe sowie eine Probe mit dem konventionellen Korrosionsinhibitor Monoethanolamin aufgeführt.
Verhalten der erfindunsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Beton:
Allgemeine Arbeitsvorschrift:
Zur Prüfung des Migrationsverhaltens der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren werden Betonplättchen von 75 mm Länge, 20 mm Breite und 4 mm Dicke verwendet. Die Betonplättchen werden -ähnlich der Dünnschichtchromatographie- senkrecht in eine Testlösung aus jeweils 10 Gew. % der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren in Wasser gestellt, so dass sie am unteren Rand etwa 1 cm in die Lösung eintauchen. Um das Verdunsten der Testlösung zu verhindern, werden die Tests in einem geschlossenen Gefäß, z.B. einem Schnappdeckelgläschen geeigneter Größe, durchge- führt. Nach 1 Tag ist die Testlösung bis zum oberen Rand des Plättchens hochgewandert.
Zur Analyse wird nach einem Tag aus dem oberen Drittel des Betonplättchens eine Probe herausgebrochen, gemahlen und der Gehalt an Phosphor analysiert. Der P-Gehalt eines unbehandelten Betonplättchens wurde jeweils abgezogen.
Es wurden Versuche mit 3 verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und belegen, dass die erfindungsgemäßen Verbindungen ein gutes Migrationsverhalten aufweisen.
Tabelle 1 : Effizienz der erfindungsgemäßen Korrosionsschutzinhibitoren in alkalischem Medium
— o Φ
CQ
_c
3 _ ü
13
Q o co c c φ co
C —0
< α. όi φ φ
XI C0 I-

Claims

Patentansprüche
1. Alkoxygruppen umfassende Ester von Phosphor-Sauerstoff-Säuren der allgemeinen Formel
(A) R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
oder
(B) [(R10)(R2O)op-(CH2)n-]m-NR4 k-R5-NRV[-(CH2)n-PO(OR1)(OR2)]m
wobei
■ n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
■ m+k=2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind, « es sich bei mindestens einem der Reste R1 , R2 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]|R7 handelt, wobei I für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweilsfür H oder CH3 stehen, und es sich bei den Resten R1 und R2, soweit es sich nicht um Alkoxygruppen handelt, um geradkettige oder verzweigte, optional substituierte C bis C6-Alkylgruppen handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, d- bis C20- Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
■ R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte Cr bis C6-Alkylgruppe steht, und
■ R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet.
2. Ester gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass n für 0 oder 1 steht.
3. Ester gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass k und m jeweils 1 betragen.
4. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass I für 3 bis 20 steht.
5. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei R6 um H handelt.
6. Ester gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der verbrückenden Gruppe R5 um eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 C- Atomen handelt, bei der nicht benachbarte CH2-Gruppen auch durch O-Atome oder NH-Gruppen substituiert sein können.
7. Alkoxygruppen aufweisende Estersalze von Phosphor-Sauerstoffsäuren der allgemeinen Formel
(C) R3-NR4 k-[(CH2)n-PO(OR1χθM)]m
oder
(D) [(MO)(R1O)OP-(CH2)r-]m-NR4 k-R5-NR4 k-[-(CH2)n-PO(OR1)(OM)]m
wobei
■ n für eine ganze Zahl von 0 bis 10 steht,
■ m+k=2 ist und m = 1 oder 2 und k = 0 oder 1 sind,
■ es sich bei mindestens einem der Reste R1 sowie gegebenenfalls R3 um eine Alkoxygruppe der allgemeinen Formel -[CH2-CHR6-O]|R7 handelt, wobei I für 2 bis 30 steht und R6 und R7 jeweils für H oder CH3 stehen, und es sich bei R1, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte Cn- bis C6- Alkylgruppe handelt, und es sich bei R3, soweit es sich nicht um eine Alkoxygruppe handelt, um eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte, C bis C20-
Alkylgruppe oder Arylgruppe handelt,
R4 für H oder eine geradkettige oder verzweigte, optional substituierte d- bis C6- Alkylgruppe steht, und
■ R5 eine zweiwertige, verbrückende Gruppe bedeutet, und ■ M für mindestens ein Kation ausgewählt aus der Gruppe von Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumionen steht.
8. Verwendung von Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Estersalzen gemäß Anspruch 7 als Korrosionsinhibitoren.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Korrosionsinhibitoren in alkalischem Medium eingesetzt werden.
10. Verwendung gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um ein wässriges Medium handelt.
11. Verwendung von Estern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 und/oder Estersal- zen gemäß Anspruch 7 als Flammschutzmittel.
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