Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Schutz von Eisen- und Stahloberflächen und auf ein Gel zur Ausführung des Verfahrens.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, dass ein Schutz erreichbar ist durch chemische Bindung der Metallionen in den Oberflächen. Sie löst diese Aufgabe, Rostbildung an Eisen- und Stahloberflächen zu verhindern, dadurch, dass diesen Oberflächen der metallische Charakter durch Umkristallisierung genommen wird. Eine Umkristallisierung ist nur dann sinnvoll, wenn die entstandenen Neubildungen stabil sind. Da jedoch mit Ausnahme des Mck;schen Salzes, das aufgrund seiner Zusammensetzung als Rostschutz nicht brauchbar ist, keine stabilen Eisen-II-Verbindungen bekannt sind, muss eine Eisen-III-Verbindung erzeugt werden.
Erfindungsgemäss wird dies dadurch erreicht, dass die Oberflächen zur chemischen Bindung von deren Metallionen durch unmittelbare, filmbildende Beschichtung mit Phosphatund Kaliumionen enthaltenden Verbindungen in epitaktisch untereinander und mit den Oberflächen verwachsendes Kalium-Eisen-III-Phosphat umkristallisiert werden.
Im besonderen wird durch Reaktion von Phosphat- und Kaliumionen mit Eisenionen der zu behandelnden Oberfläche unter Verwachsung der Netzebene die Eisenoberfläche in basisches, kaliumhaltiges Eisen-III-Phosphat der Formel (K,H) Fe4 (OH)4 (P04)3 6-7 H20 umkristallisiert.
Die epitaktisch, d.h. reaktiv mit Textur- oder Azimutal Orientierung wachsenden Neubildungen entstehen in mehreren Phasen, von denen die erste dendritischer Natur ist, die nachfolgenden jedoch flächendicht und praktisch porenfrei ausgebildet sind.
Die Elementarzellen der Neubildungen ordnen sich derart ein, dass ihre Gitterpunkte sich in das Ionengitter des Eisens einordnen. Im Gegensatz zu den herkömmlichen, bekannten Phosphatierverfahren, bei denen Zink-, Mangan- und andere Phosphate als mehr oder weniger kompakte Schichten, im allgemeinen aus Haufwerken von nicht miteinander verbundenen, grob- bis feinkristallinen Einzelkristalliten gebildeten Auflagen entstehen, die nur physikalisch, d.h. aufgrund ihrer grossen Oberfläche, haften, handelt es sich beim erfindungsgemässen Verfahren um eine Umstrukturierung der Eisenionen in Kalium-Eisen-III-Phosphat in einer Tiefe von durchschnittlich 2-3 ,um.
Auch in den verwendeten aktiven Substanzen unterscheidet sich das erfindungsgemässe Verfahren von den herkömmlichen, meist an wässrige Bäder gebundenen Phosphatierverfahren. Während für die herkömmlichen Phosphatierungen freie Phosphorsäure in wässriger Lösung verwendet wird, können beim erfindungsgemässen Verfahren sowohl Verbindungen in Anwendung gebracht werden, die freie Phosphorsäure enthalten, wie auch solche, die nur unter bestimmten Voraussetzungen Phosphationen freigeben, wie z.B. Partialester der Phosphorsäure, salzartige Verbindungen der Phosphorsäure, Phosphorsäure enthaltende Additiv-Verbindungen, wie z.B. Monoäthylanilinphosphat. Reaktionsbeschleunigend haben sich aminogruppenhaltige salzartige Additiv-Verbindungen der Phosphorsäure, wie z.B. Carbamidphosphorsäure als aliphatische oder Monoäthylanilinphosphat als aromatische Komponente, gezeigt.
Die Carbamidphosphorsäure, die für die Anwendung in der Oberflächentechnik bisher nicht genutzt wurde, sondern im wesentlichen als saures Nachspülmittel für Textilien, Hilfsmittel für die Herstellung kosmetischer Spezialitäten, z.B. Gesichtswasser, Nachspülmittel bei der Haarwäsche usw., und zur Ergänzung von Genusssäuren in Limonaden ihren Einsatz fand, hat zudem den Vorteil der Verträglichkeit mit Textilien, kann also bevorzugt dort eingesetzt werden, wo nach dem erfindungsgemässen Verfahren rostgeschützte Stahloberflächen mit Textilien in Berührung kommen, wie z.B. Markisen, Regenschirme, Faltboote, etc.
Ein zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignetes Gel enthält Orthophosphorsäure, Metallsalze der Metaborsäure und kaliumabgebende Verbindungen und in einer besonderen Ausführungsform ausserdem Anstrichmittel auf Basis von Alkyd- oder Epoxydharzen, Epoxyestern oder Ölen.
In einer anderen Ausführungsform enthält das Gel eine aminogruppenhaltige salzartige Verbindung der Phosphorsäure.
Es hat sich ausserdem als nützlich erwiesen, dass das Gel Oxidationsmittel, wie Chromsäureanhydrid oder Kaliumdichromat, enthält.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist, wie bereits betont, im Gegensatz zu herkömmlichen Phosphatierungen, nicht an das wässrige Medium gebunden. Die Umkristallisierung der zu schützenden Oberflächen erfolgt auch im anhydrischen Medium. Im Gegensatz zur bekannten Phosphatierung hat hier das Phosphation eine doppelte Funktion. Es wird nicht nur unmittelbar für die gewünschte Reaktion gebraucht, sondern auch um das für die Reaktion benötigte Fe3+-Angebot zu erhöhen. Phosphationen haben selbst in Spurenmengen sehr beachtlichen Einfluss auf die Geschwindigkeit der Fe(OH)2 -Oxidation. Den Phosphationen fällt also hier die Aufgabe eines gitterrichtenden Faktors und Stabilisators gegenüber den aulkommenden Oxidationsprodukten zu.
Als Kaliumdonatoren können sowohl die bekannten Kaliumverbindungen verwendet werden, als auch solche Verbindungen, die das Kalium lediglich in zeolithischer Bindung enthalten, also bei Abgabe des Kaliums ihre ursprüngliche Struktur beibehalten, oder solche, die erst bei ihrem Abbau Kalium freisetzen. Die Anwendung derartiger Verbindungen ist sogar zu empfehlen, da hier gleichmässig und dosiert nur die Menge Kalium zur Verfügung gestellt wird, die wirklich für die Reaktion benötigt wird. Hierdurch werden eventuelle unerwünschte Nebenwirkungen, wie sie bei der Gegenwart von Kaliumverbindungen auftreten können, vermieden. Ein zu hohes Kaliumangebot würde ein zu geringes Fe3+-Angebot durch nicht genügend saures Reaktionsmilieu bewirken. Das genügend hohe Fe3+-Angebot ist jedoch Voraussetzung für die gewünschte Umkristallisierung der Oberfläche.
Ein eventuel ler Unterschuss an Kalium ist völlig unschädlich, da auch im entstehenden Kalium-Eisen-III-Phosphat das Kalium zeolitisch gebunden ist, also sich in den Hohlräumen der Elementarzellen befindet, und die Struktur der Elementarzelle auch bei Nichtvorhandensein von Kalium erhalten bleibt.
Eine technisch nutzbare Verbindung dieser Art ist Musko- vit, das sich aufgrund seiner Blättchenstruktur ohnehin für die Benutzung in rostschützenden Beschichtungen anbietet.
Während der Reaktionsdauer müssen die an der Reakticn beteiligten Komponenten an der zu behandelnden Oberfläche gehalten werden, was auf einfachste Weise dadurch geschieht, dass diese Komponenten in eine Dispersion eingearbeitet werden. Da die Reaktion nicht an das Vorhandensein von Wasser gebunden ist, können die Komponenten in handels übliche Anstrichstoffe verschiedenster Provenienz eingemischt werden, so dass also die Umkristallisierung und der Anstrich der zu behandelnden Objekte in einem Arbeitsgang ausgeführt werden können. Die derart modifizierten Anstrichstcffe verlieren ihre allgemeinen Eigenschaften nicht und können wie üblich, z.B. durch Spritzen, Streichen, Tauchen, Fluten, aufgetragen werden.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens haben sich die nachstehenden Dispersionen bewährt, wobei sich die %-Angaben auf das Gewicht beziehen,
Beispiell
15% Monoäthylanilinphosphat 2057a Muskovit
20% Füllstoff
10% Geliermittel
Rest Wasser oder organisches Lösungsmittel
Beispiel 2
15% Carbamidphosphorsäure
20% Kaliumdihydrogenphosphat
20% Füllstoff
10% Geliermittel
Rest Wasser oder organisches Lösungsmittel
Beispiel 3
15% Phosphorsäurepartialester, z.B.
Di-Butylphosphat,
Isopropylphosphat, Laurylphosphat
20% Muskovit
20% Füllstoff
10% Geliermittel
Rest Wasser oder organisches Lösungsmittel
Beispiel 4
25% Kaliumsalz des Butylphosphates
10% Muskovit
20% Füllstoff
10% Geliermittel
Rest Wasser oder organisches Lösungsmittel
Die vorgenannten Mischungen können in Konzentrationen von etwa 5 Gew.-% Anstrichmitteln auf Basis von Alkyd-, Melamin-, Epoxidharzen, Epoxyestern, ölmodifizierten Harzen, Öl, Akryl-, Siliconharzen, zugesetzt werden, unabhängig, ob das Anstrichmittel physikalisch trocknend oder amin-, säure- oder hitzehärtend ist.
Um eine gleichmässige Benetzung der Oberflächen zu gewährleisten, empfiehlt sich der Zusatz von Netzmittel. Die Kaliumsalze der Phosphorsäurepartialester sind beispielsweise als Netzmittel geeignet.
Härtemessungen haben ergeben, dass nach dem beschriebenen Verfahren behandelte Stahloberflächen mit einer Ausgangshärte von etwa 170 kp/mm2 nach Abschluss der Umkristallisierung eine Härte bis zu 475 kp/mm2 aufweisen.
Diese hohe Härte der Neubildungen, die durch epitaktische Verwachsung mit dem metallischen Untergrund dem Metall in seiner Ausdehnung folgen und also nicht spröde sind, bewirkt einen hohen Schutz gegen mechanische Verletzung. Eine Verbesserung besteht darin, den in den vorstehenden Beispielen genannten Mischungen 5-15 Gew.-% Metallsalze der Metaborsäure zuzusetzen. Härtemessergebnisse haben bewiesen, dass durch diesen Metaboratzusatz das Metall unter den Neubildungen gehärtet werden kann.
In Gegenwart von freier Phosphorsäure bildet sich aus dem Metaborat das Metaborsäureanhydnd (bs07). Dies beeinflusst Wachstum und Menge des gebildeten Leukophosphatites im Sinne einer erheblichen Verdichtung der Aufwachsung und mithin einer Oberflächenhärtung.
Die Beigabe von Kaliumdichromat bewirkt die Oxidation der Fenroionen zu Ferriionen und dient gleichzeitig als Kaliumträger für die Bildung der Leukophosphatite.
Die epitaktische Verwachsung des Leukophosphatites mit der Eisenoberfläche ergibt sich durch seine Orientierung, Die Kanten der Elementarzellen des Leukophosphatites lassen sich zwanglos derart einordnen, dass sich die Gitterpunkte des Leukophosphatites in das Ionengitter des Eisens einordnen.
Da die Phosphattetraeder auf den Kantenmitten der Leukophosphatitelementarzelle orientiert sind, befindet sich unter jedem formal fünffach positiv geladenen Phosphorion ein Eisenatom. Der Phosphor induziert aufgrund seiner Ladungsdichte an diesem Eisenatom durch den Abzug von Elektronen eine positive Ladung. Auf diese induzierte Ladung übt der dreifach negativ geladene Phosphattetraeder eine starke Anziehung aus.
Beispiel
Zur Ausführung des beschriebenen Verfahrens hat sich eine Dispersion, enthaltend
15 Gew.-% Orthophosphorsäure
15 Gew.-% Metallsalz der Alkaligruppe, z.B. Monokalium dihydrogenphosphat
15 Gew.-% Metallsalz der Metaborsäure
25 Gew.-% Geliermittel
30 Gew.-% Wasser oder organische Lösungsmittel bewährt.
Eine weitere Verbesserung des erfindungsgemässen Verfahrens beruht auf der Erkenntnis, dass sich das epitaktische Wachstum der Leukophosphatitschicht in ihrer Schichtdicke durch Erhöhung des Angebotes an dreiwertigem Eisen, was in der Praxis durch Verwendung eines starken Oxidationsmittels, z.B. Chromsäureanhydrid, geschieht, deutlich verstärken lässt.
Nach dem beschriebenen Verfahren wurden oberflächenbehandelte Bleche während einer Versuchsdauer von 7 Tagen eingehängt in:
1) destilliertes Wasser,
2) destilliertes Wasser mit Luftzuführung,
3) 3%ige Kochsalzlösung.
Nach Abschluss des Versuchs ergab sich, dass auf allen Blechen die schützende Kristallschicht vollkommen intakt war und dadurch die Eisenoberfläche keine Spuren von Rost erkennen liess, während den gleichen Versuchsbedingungen ausgesetzte mit a) zweiwertigem Eisen-Phosphat und b) tertiärem Zinkphosphat geschützte Probebleche erhebliche Verrostungen aufwiesen.
Die anschliessende mikroskopische Untersuchung der Probebleche mit verfestigter Oberfläche ergab keine Änderung der Kristallschicht gegenüber dem Zustand vor Beginn der Prüfung.
Durch die Umkristallisierung der Eisenoberfläche in Leukophosphatit wird die Unterrostung von Schutzschichten wirksam und dauerhaft verhindert. Die hohe Härte der umkristallisierten Oberfläche bietet Schutz gegen mechanische Verletzung. Oberflächenhärtung, Rostschutz und Anstrich können in einem Arbeitsgang appliziert werden, wodurch neben den technischen Vorteilen eine aussergewöhnliche Wirtschaftlichkeit erreicht wird.
The present invention relates to a method for protecting iron and steel surfaces and to a gel for carrying out the method.
The invention is based on the knowledge that protection can be achieved by chemical bonding of the metal ions in the surfaces. It solves this task of preventing rust formation on iron and steel surfaces by removing the metallic character from these surfaces through recrystallization. Recrystallization only makes sense if the new formations that have formed are stable. However, since no stable iron (II) compounds are known with the exception of the Mck; s salt, which due to its composition cannot be used as a rust protection, an iron (III) compound must be generated.
According to the invention, this is achieved in that the surfaces for chemical bonding of their metal ions are recrystallized by direct, film-forming coating with compounds containing phosphate and potassium ions in potassium-iron-III-phosphate that grows epitaxially with one another and with the surfaces.
In particular, by reaction of phosphate and potassium ions with iron ions of the surface to be treated, the iron surface is transformed into basic, potassium-containing iron (III) phosphate of the formula (K, H) Fe4 (OH) 4 (P04) 3 6-7 H20 recrystallized.
The epitaxial, i.e. New formations growing reactively with texture or azimuthal orientation arise in several phases, the first of which is dendritic in nature, but the subsequent ones are dense and practically pore-free.
The elementary cells of the new formations arrange themselves in such a way that their lattice points fit into the ion lattice of iron. In contrast to the conventional, known phosphating processes in which zinc, manganese and other phosphates are formed as more or less compact layers, generally from heaps of coarse to finely crystalline single crystallites which are not connected to one another and which are only physically, i.e. Because of their large surface area, the process according to the invention involves restructuring the iron ions into potassium-iron-III-phosphate at a depth of on average 2-3 μm.
The process according to the invention also differs in the active substances used from the conventional phosphating processes, which are usually bound to aqueous baths. While free phosphoric acid in aqueous solution is used for conventional phosphating, in the process according to the invention both compounds can be used which contain free phosphoric acid as well as those which release phosphate ions only under certain conditions, e.g. Partial esters of phosphoric acid, salt-like compounds of phosphoric acid, additive compounds containing phosphoric acid, e.g. Monoethyl aniline phosphate. Salt-like additive compounds of phosphoric acid containing amino groups, such as e.g. Carbamide phosphoric acid as an aliphatic or monoethyl aniline phosphate as an aromatic component is shown.
Carbamidophosphoric acid, which has not been used up to now for application in surface technology, but essentially as an acidic rinsing agent for textiles, auxiliary agents for the production of cosmetic specialties, e.g. Facial tonic, rinsing agent for hair washing, etc., and used to supplement edible acids in lemonades, also has the advantage of being compatible with textiles, so it can preferably be used where rust-protected steel surfaces come into contact with textiles according to the inventive method, such as e.g. Awnings, umbrellas, folding boats, etc.
A gel suitable for carrying out the process according to the invention contains orthophosphoric acid, metal salts of metaboric acid and potassium-releasing compounds and, in a particular embodiment, also paints based on alkyd or epoxy resins, epoxy esters or oils.
In another embodiment, the gel contains an amino group-containing salt-like compound of phosphoric acid.
It has also been found useful that the gel contains oxidizing agents such as chromic anhydride or potassium dichromate.
As already emphasized, the process according to the invention, in contrast to conventional phosphating, is not bound to the aqueous medium. The surfaces to be protected are also recrystallized in an anhydrous medium. In contrast to the known phosphating, the phosphate ion has a double function here. It is not only needed directly for the desired reaction, but also to increase the Fe3 + supply required for the reaction. Even in trace amounts, phosphate ions have a very considerable influence on the rate of Fe (OH) 2 oxidation. The phosphate ions have the task of a lattice-directing factor and stabilizer against the resulting oxidation products.
Both the known potassium compounds and those compounds which only contain the potassium in zeolite bonds, i.e. retain their original structure when the potassium is released, or those which only release potassium when they are broken down can be used as potassium donors. The use of such compounds is even to be recommended, since only the amount of potassium that is really needed for the reaction is made available here, evenly and in doses. This avoids any undesirable side effects that can occur in the presence of potassium compounds. Too high a potassium supply would result in too little Fe3 + supply due to an insufficiently acidic reaction medium. However, the sufficiently high Fe3 + supply is a prerequisite for the desired recrystallization of the surface.
A possible deficiency of potassium is completely harmless, since the potassium is also bound zeolitically in the resulting potassium-iron-III-phosphate, i.e. it is located in the cavities of the unit cells, and the structure of the unit cell is retained even in the absence of potassium.
A technically usable compound of this kind is muscovite, which, due to its leaf structure, is suitable for use in rust-protecting coatings anyway.
During the duration of the reaction, the components involved in the reaction have to be kept on the surface to be treated, which is done in the simplest way by incorporating these components into a dispersion. Since the reaction is not tied to the presence of water, the components can be mixed into commercially available paints of various origins, so that the objects to be treated can be recrystallized and painted in one operation. The paints modified in this way do not lose their general properties and can, as usual, e.g. by spraying, brushing, dipping, flooding.
The following dispersions have proven useful for carrying out the process according to the invention, the percentages being based on weight,
For example
15% monoethyl aniline phosphate 2057a muscovite
20% filler
10% gelling agent
The remainder is water or organic solvent
Example 2
15% carbamide phosphoric acid
20% potassium dihydrogen phosphate
20% filler
10% gelling agent
The remainder is water or organic solvent
Example 3
15% phosphoric acid partial ester, e.g.
Di-butyl phosphate,
Isopropyl phosphate, lauryl phosphate
20% muscovite
20% filler
10% gelling agent
The remainder is water or organic solvent
Example 4
25% potassium salt of butyl phosphate
10% muscovite
20% filler
10% gelling agent
The remainder is water or organic solvent
The aforementioned mixtures can be added in concentrations of about 5% by weight to paints based on alkyd, melamine, epoxy resins, epoxy esters, oil-modified resins, oil, acrylic, silicone resins, regardless of whether the paint is physically drying or amine. , acid or thermosetting.
In order to ensure even wetting of the surfaces, the addition of wetting agents is recommended. The potassium salts of the phosphoric acid partial esters are suitable, for example, as wetting agents.
Hardness measurements have shown that steel surfaces treated according to the described method with an initial hardness of around 170 kp / mm2 have a hardness of up to 475 kp / mm2 after recrystallization is complete.
This high hardness of the new formations, which follow the metal in its expansion through epitaxial growth with the metallic substrate and are therefore not brittle, provides a high level of protection against mechanical damage. An improvement consists in adding 5-15% by weight of metal salts of metaboric acid to the mixtures mentioned in the preceding examples. Hardness measurement results have proven that this metaborate addition can harden the metal under the new formations.
In the presence of free phosphoric acid, the metaborate is formed into metaboric anhydride (bs07). This influences the growth and amount of the leukophosphatite formed in the sense of a considerable compression of the growth and consequently a surface hardening.
The addition of potassium dichromate causes the oxidation of the ferric ions to form ferric ions and at the same time serves as a potassium carrier for the formation of the leukophosphatites.
The epitaxial intergrowth of the leukophosphatite with the iron surface results from its orientation. The edges of the unit cells of the leukophosphatite can be easily classified in such a way that the lattice points of the leukophosphatite fit into the ion lattice of the iron.
Since the phosphate tetrahedra are oriented on the middle of the edges of the leukophosphatite unit cell, there is an iron atom under each form of five-fold positively charged phosphorus ion. Due to its charge density, phosphorus induces a positive charge on this iron atom by withdrawing electrons. The threefold negatively charged phosphate tetrahedron exerts a strong attraction on this induced charge.
example
In order to carry out the process described, a dispersion containing
15% by weight orthophosphoric acid
15% by weight metal salt of the alkali group, e.g. Monopotassium dihydrogen phosphate
15% by weight metal salt of metaboric acid
25 wt% gelling agent
30% by weight of water or organic solvents are proven.
A further improvement of the method according to the invention is based on the knowledge that the epitaxial growth of the leukophosphatite layer in its layer thickness is increased by increasing the supply of trivalent iron, which in practice is achieved by using a strong oxidizing agent, e.g. Chromic anhydride, happens, can be significantly strengthened.
According to the method described, surface-treated metal sheets were suspended in the following for a test duration of 7 days:
1) distilled water,
2) distilled water with air supply,
3) 3% saline solution.
After completion of the test, it was found that the protective crystal layer on all sheets was completely intact and the iron surface did not show any traces of rust, while test sheets protected with a) divalent iron phosphate and b) tertiary zinc phosphate showed considerable rusting during the same test conditions .
The subsequent microscopic examination of the test panels with the hardened surface showed no change in the crystal layer compared to the state before the start of the test.
The recrystallization of the iron surface in leukophosphatite effectively and permanently prevents rusting under protective layers. The high hardness of the recrystallized surface offers protection against mechanical damage. Surface hardening, rust protection and painting can be applied in one operation, which, in addition to the technical advantages, achieves exceptional cost-effectiveness.