DE973195C

DE973195C - Process for coating metal surfaces with a phosphate layer

Info

Publication number: DE973195C
Application number: DEC3684A
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Kokoschinski
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1951-01-18
Filing date: 1951-01-18
Publication date: 1959-12-17

Description

Verfahren zum Überziehen von Metalloberflächen mit einer Phosphatschicht Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von Metalloberflächen zwecks Überziehung mit einer Phosphatschicht, bei dem den primäres Mangan-, Eisen- und/oder Zinkphosphat enthaltenden Lösungen wasserlösliche Alkalisalze solcher Phosphorsäuren zugesetzt werden, die wasserärmer als Orthophosphorsäure sind.Process for coating metal surfaces with a phosphate layer The invention relates to a method for treating metal surfaces for the purpose Coated with a phosphate layer in which the primary manganese, iron and / or Zinc phosphate-containing solutions water-soluble alkali salts of such phosphoric acids be added, which are lower in water than orthophosphoric acid.

Die für die Behandlung von Metalloberflächen bisher bekannten Phosphatierungslösungen auf der Basis schichtbildender Phosphate, d. h. Phosphatierungslösungen, bei denen die Phosphatschicht durch das Metallphosphat der Lösung gebildet wird, neigen dazu, trüb zu werden und während des Gebrauches Schlamm abzusetzen. Dieser Schlamm stört die Gleichmäßigkeit der gewünschten Oberflächenschichten und verursacht insbesondere einen höheren Verbrauch an Chemikalien, weil erhebliche Anteile der schichtbildenden Chemikalien in den Schlamm gehen und weitere Phosphate, Es wurde nun gefunden, daß die wasserlöslichen Salze der Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, vorzüglich dazu geeignet sind, die Bildung von Schlamm während des Betriebes der Badlösungen zu verhindern.The phosphating solutions known hitherto for the treatment of metal surfaces based on layer-forming phosphates, ie phosphating solutions in which the phosphate layer is formed by the metal phosphate of the solution, tend to become cloudy and sludge to settle out during use. This sludge disturbs the uniformity of the desired surface layers and in particular causes a higher consumption of chemicals because considerable proportions of the layer-forming chemicals go into the sludge and other phosphates, It has now been found that the water-soluble salts of phosphoric acids, which are lower in water than orthophosphoric acid, are eminently suitable for preventing the formation of sludge during the operation of the bath solutions.

Als wasserlösliche Salze der Phosphorsäuren, die wasserärmer sind als Orthophosphorsäure, können die Alkalisalze der Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäuren verwendet werden. Als besonders vorteilhaft hat sich hierbei der Zusatz der sogenannten anhydrischen polymeren Phosphate, d. h. der Alkalisalze der Meta-und Polyphosphorsäuren, erwiesen, deren ausgezeichnete Wirkung auf ihre an sich bekannte Eigenschaft, mit den verschiedensten Verbindungen Komplexsalze zu bilden, zurückzuführen ist. Werden erfindungsgemäß entsprechende Mengen der genannten Salze den für die Oberflächenbehandlung von Metallen angesetzten Phosphatierungslösungen zugegeben, so bleiben die Lösungen entwedef vollkommen klar, oder es tritt während des Betriebes der Bäder eine Ausscheidung von festen Teilchen ein, die feinst verteilt sind, die jedoch infolge ihrer durch den Zusatz der speziellen Phosphate bewirkten feinen Dispergierung bei der Bildung der beabsichtigten Oberflächenschichten der Metalle nicht stören.As water-soluble salts of phosphoric acids that are less watery as orthophosphoric acid, the alkali salts of pyro-, meta- and polyphosphoric acids can be used be used. The addition of the so-called anhydrous polymeric phosphates, d. H. the alkali salts of meta- and polyphosphoric acids, proved their excellent effect on their property, known per se, with complex salts for the most varied of compounds to form, attributed is. Are according to the invention corresponding amounts of the salts mentioned for the Surface treatment of metals added phosphating solutions, so the solutions either remain perfectly clear or it occurs during operation of the baths an excretion of solid particles that are finely divided however, due to their fine effects caused by the addition of the special phosphates Dispersion in the formation of the intended surface layers of the metals do not bother.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Lösungen ohne Schwierigkeiten und ohne die Gefahr einer Verstopfung der Spritzdrüsen für die Erzeugung von Oberflächenschichten im Spritzverfahren verwendet werden können. In allen Fällen gestattet das erfindungsgemäße Verfahren, den Gehalt an wirksamen Bestandteilen in den Badlösungen wesentlich wirtschaftlicher als bisher zu verwerten. Beispiel i Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: ig g/1 Mn (H2P04)2, 5,7g/1 konzentriertes H3 P 04 (mit 55)/, P2 0s) , 0,3 g/1 Natriumhexametaphosphat.Another advantage of the method according to the invention is that that the solutions without difficulty and without the risk of clogging the Spray nozzles used for the creation of surface layers in the spray process can be. In all cases, the process according to the invention allows the content of effective components in bathroom solutions is much more economical than before to utilize. Example i A solution of the following composition was used as the phosphating solution used: ig g / 1 Mn (H2P04) 2, 5,7g / 1 concentrated H3 P 04 (with 55) /, P2 0s), 0.3 g / 1 sodium hexametaphosphate.

Die Werkstücke wurden bei 95° C 30 Minuten eingetaucht. Beispiel 2 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 29 9/1 Zn (1-12p04)2, 2o g/1 konzentriertes HJ O, O4 (mit 5504 PA), 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei g5° C 30 Minuten eingetaucht.The workpieces were immersed at 95 ° C for 30 minutes. Example 2 As a phosphating solution of the following composition was used: 29 9/1 Zn (1-12p04) 2, 2o g / 1 concentrated HJ O, O4 (with PA 5504), 0.4 g / 1 of sodium hexametaphosphate. The workpieces were immersed at g5 ° C for 30 minutes.

Beispiel 3 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 9,o g/1 Mn, 27,3 g/1 I'2051 2,9 g/1 N03, 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei 95° C io Minuten getaucht. Beispiel 4 Als Phosphatierungslösung wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: i9 g/1 Zn, 23 g/1 P2051 24,5 g/1 N03, 0,4 g/1 Natriumhexametaphosphat. Die Werkstücke wurden bei 95° C io Minuten getaucht. Beispiel 5 Als Phosphatierungslösüng wurde eine Lösung folgender Zusammensetzung verwendet: 3,1 gll Zn, 9,4 g/1 P205. 3,4 g/1 C103, 1,3 g/1 Na20, o,2 g/1 Pentanatriumtripolyphosphat und bei 7o' C im Spritzverfahren 3 Minuten angewandt. Es ist bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 o67 007), an Stelle von Orthophosphaten Pyrophosphate für die Überzugsbildung zu verwenden. Solche Pyrophosphatüberzüge wurden auf Eisen, Stahl, Zink, Magnesium oder ihre Legierungen aufgebracht mit Hilfe von Pyrophosphatlösungen, deren Salze bei den Arbeitsbedingungen in der Pyroform in Lösung bleiben. Die sauren Pyrophosphate des Zinks, der Alkahmetalle und der Erdalkalimetall bilden in wäßriger Lösung freie Pyrophosphorsäure, die bei gewöhnlicher Temperatur in der Pyroform bleibt. Es ist daher erforderlich, mit Lösungen solcher Pyrophosphate zu arbeiten, die in der Pyroform bleiben, und bei einer Temperatur zu arbeiten, die unter derjenigen liegt, bei der das Pyrophosphat in Orthophosphat übergeht.Example 3 A solution of the following composition was used as the phosphating solution used: 9.0 g / 1 Mn, 27.3 g / 1 I'2051 2.9 g / 1 NO3, 0.4 g / 1 sodium hexametaphosphate. The workpieces were immersed at 95 ° C. for 10 minutes. Example 4 As a phosphating solution a solution of the following composition was used: 19 g / 1 Zn, 23 g / 1 P2051 24.5 g / l N03, 0.4 g / l sodium hexametaphosphate. The workpieces were at 95 ° C. for 10 minutes submerged. Example 5 A solution of the following composition was used as the phosphating solution used: 3.1 gll Zn, 9.4 g / 1 P205. 3.4 g / l C103, 1.3 g / l Na20, 0.2 g / l pentasodium tripolyphosphate and applied at 7o'C by spraying for 3 minutes. It is already known (U.S. Patent 2 o67 007), instead of orthophosphates pyrophosphates for coating formation to use. Such pyrophosphate coatings have been applied to iron, steel, zinc, magnesium or their alloys applied with the help of pyrophosphate solutions, their salts remain in solution under the working conditions in the pyroform. The acidic pyrophosphates of zinc, alkali metals and alkaline earth metals form free ones in aqueous solution Pyrophosphoric acid, which remains in the pyroform at ordinary temperature. It is therefore necessary to work with solutions of such pyrophosphates, which are in the pyroform stay and work at a temperature below that at which the pyrophosphate changes into orthophosphate.

Bei einem solchen Verfahren ist man daran gebunden, streng darauf zu achten, daß bei einer genügend niedrigen Arbeitstemperatur gearbeitet wird, und dementsprechend ist die Schnelligkeit der Arbeitsweise begrenzt. Außerdem wird beim Arbeiten mit Pyrophosphatlösungen im Vergleich zum Schichtgewicht eine größere Menge Schlamm im Bad gebildet als beim Arbeiten mit beispielsweise Zink-Orthophosphat-Lösungen, denen ein wasserlösliches Alkalisalz einer wasserärmeren Phosphorsäure zugesetzt ist.In such a procedure one is bound to it, strictly on it to ensure that work is carried out at a sufficiently low working temperature, and accordingly, the speed of operation is limited. In addition, the Work with pyrophosphate solutions in comparison to the layer weight a larger amount Sludge formed in the bath than when working with, for example, zinc orthophosphate solutions, to which a water-soluble alkali salt of a lower water content phosphoric acid is added is.

Aus diesem Grund hat die Entwicklung der Phosphatierungsverfahren gezeigt, daß den Orthophosphatschichten und dementsprechend den Verfahren zu ihrer Aufbringung erhebliche Vorteile gegenüber der Behandlung von Metallen mit Pyrophosphatlösungen zukommen, und die Phosphatierung mit Orthophosphatlösungen nimmt daher den weitaus größten Raum der Phosphatierungsverfahren ein.For this reason, the development of the phosphating process shown that the orthophosphate layers and, accordingly, the process for their Application significant advantages over the treatment of metals with pyrophosphate solutions and the phosphating with orthophosphate solutions therefore takes the far the largest area of phosphating processes.

Es war auch bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 528 787), amorphe Überzüge auf Metalle aufzubringen in Lösungen, die neben einem Überzug bildenden Metall ein wasserärmeres Phosphatradikal enthalten. Bei diesem Verfahren wird beispielsweise eine Kalziummetaphosphatlösung benutzt oder eine Lösung, die aus einer Verbindung des schichtbildenden Metalls, also beispielsweise des Kalziums, und einem glasigen Phosphat hergestellt ist. Als Verbindungen des schichtbildenden Metalls sind lösliche Chloride, Sulfate, Acetate, Chromate, Nitrate oder Hydroxyde angegeben. Mit diesen Lösungen wird optimal bei einem p11-Wert von etwa 5 gearbeitet, und der wirksame pH-Bereich ist mit 4 bis 7 angegeben. Schon aus den Angaben über den pg-Bereich ist zu entnehmen, daß handelt, denn der pH-Wert der schichtbildenden Orthophosphatlösungen liegt wesentlich niedriger. Dementsprechend werden bei diesem Verfahren auch amorphe Überzüge erhalten mit einer Schichtstärke von etwa o,i bis 0,3 g[m2, die naturgemäß für stärkere Korrosionsbeanspruchung, stärkere Beanspruchung bei Kaltverformungsoperationen und in anderen üblichen Anwendungsgebieten der Phosphatierung den kristallinen Überzügen gegenüber, wie sie bei schichtbildenden Verfahren und dem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden und die etwa eine Schichtstärke von i bis 6 g%m2 besitzen, unterlegen sind.It was also already known (US Pat. No. 2,528,787) to apply amorphous coatings to metals in solutions which, in addition to a metal forming a coating, contain a lower water phosphate radical. In this method, a calcium metaphosphate solution is used, for example, or a solution which is produced from a compound of the layer-forming metal, for example calcium, and a vitreous phosphate. Soluble chlorides, sulfates, acetates, chromates, nitrates or hydroxides are specified as compounds of the layer-forming metal. These solutions work optimally at a p11 value of about 5, and the effective pH range is given as 4 to 7. It can already be seen from the information on the pg range that acts, because the pH value of the layer-forming orthophosphate solutions is significantly lower. Accordingly, amorphous coatings are also obtained with this method with a layer thickness of about 0.1 to 0.3 g [m2, which of course is suitable for greater corrosion stress, greater stress in cold forming operations and in other common areas of application of phosphating compared to the crystalline coatings, as in layer-forming method and the method according to the invention are obtained and which have a layer thickness of about 1 to 6 g% m2, are inferior.

Es ist außerdem ein Verfahren bekannt (britische Patentschrift 604 325), bei dem für die Herstellung von primären Orthophosphaten schichtbildender Metalle so verfahren wird, daß ein solches Phosphat des schichtbildenden Metalls, das basischer ist als das primäre Orthophosphat dieses schichtbildenden Metalls, beispielsweise neutrales Pyrophosphat, in Säure aufgelöst wird. Die Bildung von primärem Orthophosphat aus wasserärmeren Phosphaten als Orthophosphat erfolgt dabei in einem von dem Phosphatierungsbad abgetrennten Teil der Phosphatierungslösung. Die auf diese Weise mit Monoorthophosphat aufgefrischte Lösung, die infolge der Umsetzung kein wasserärmeres Phosphat enthält, wird dem Phosphatierungsbad wieder zugegeben.A method is also known (British patent specification 604 325), in which for the production of primary orthophosphates layer-forming Metals is proceeded so that such a phosphate of the layer-forming metal, which is more basic than the primary orthophosphate of this layer-forming metal, for example neutral pyrophosphate, is dissolved in acid. The formation of primary orthophosphate from less watery phosphates than orthophosphate takes place in a part of the phosphating solution separated from the phosphating bath. The solution refreshed in this way with monoorthophosphate, which as a result of the Implementation does not contain low-water phosphate, the phosphating bath is restored admitted.

Aus dieser britischen Patentschrift ist daher nicht das Phosphatieren mit Lösungen bekannt, die neben Schwermetallorthophosphaten wasserärmere Phosphate als Orthophosphat enthalten. Gegenüber diesen bekannten Verfahren besteht die Erfindung darin, Lösungen zu verwenden, bei denen eine kristalline Schichtbildung durch die Orthophosphate der Lösung erfolgt, während die anhydrischen Phosphate diesen Lösungen zugesetzt werden, um bei dem Phosphatierungsprozeß eine Verminderung der Schlammbildung zu bewirken.Phosphating is therefore not part of this British patent specification known with solutions which, in addition to heavy metal orthophosphates, contain less water-containing phosphates contained as orthophosphate. The invention consists of these known methods in using solutions in which a crystalline layer formation through the Orthophosphate of the solution takes place, while the anhydric phosphates of these solutions be added in order to reduce the formation of sludge during the phosphating process to effect.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for coating metal surfaces with a phosphate layer using aqueous phosphating solutions primary orthophosphate of manganese, iron or zinc, characterized in that the metal surfaces are treated with solutions containing primary manganese, iron and / or contain zinc phosphate and water-soluble alkali salts of such phosphoric acids, which are less watery than orthophosphoric acid.

2. The method according to claim i, characterized in that the metal surfaces are treated with solutions containing salts of anhydrous polymeric phosphoric acids. References considered British Patent Nos. 604 325, 633 650; U.S. Patents Nos. 10,000,00069, 2,067,000, 2,067,000, 2,528,787; Machu, "The Phosphating" (195o), p.31.