CH343201A

CH343201A - Process for maintaining the effectiveness of phosphating baths

Info

Publication number: CH343201A
Authority: CH
Inventors: Cerma Paolo De
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1955-04-20
Filing date: 1956-04-19
Publication date: 1959-12-15
Also published as: NL206455A; IT532546A; US2863793A; LU34317A1; FR1147796A; DE1069451B; BE547125A

Description

  

  Verfahren zur Erhaltung der Wirksamkeit von     Phosphatierungsbädern       Wie bekannt, haben die     Phosphatierungsverfahren     für den Oberflächenschutz von Metallen und insbe  sondere von Eisen in der modernen Technik eine  erhebliche Bedeutung erlangt.  



  Diese Verfahren werden üblicherweise in der  Wärme bei einer Temperatur von 40 bis 50  C durch  geführt, indem     Phosphatierungsbäder        wechselnder    Zu  sammensetzung auf Phosphat- und     Zinknitratgrund-          lage    in bestimmten Verhältnissen angewandt wer  den. Diese Bäder können auch andere Salze ent  halten, z. B. solche von Kupfer und Nickel, die als  Beschleuniger wirken. Man kennt auch     Kaltphos-          phatierungsverfahren,    bei welchen Bäder mit Be  schleunigern angewendet werden sowie mit einem       pH,    welcher gegenüber den bei höheren Tempera  turen arbeitenden Bädern um mindestens 0,5 Ein  heiten erhöht ist.  



  Die im     Kaltphosphatierungsverfahren    verwendeten  Bäder können aus den für das     Warmphosphatieren     verwendeten Bädern erhalten werden, indem man  einen Teil ihres Säuregehaltes neutralisiert und damit  eine Verschiebung des     plI    im erwähnten Sinne vor  nimmt, so dass das     Hydrolysegleichgewicht    sich auf  Raumtemperatur einstellt.

   Zur Beschleunigung der       Schichtbildung    brauchen aber die     Kaltphosphatie-          rungsbäder    einen     Oxydationsmittelüberschuss.    Nor  malerweise wird hierfür ein Gewichtsverhältnis       P..>05    :     N03    von 1 : 2 angewandt.  



  Es ist auch bekannt, dass die Speisungssalze (das  heisst die Salze, die den Bädern zugesetzt werden, um  die verbrauchten Bestandteile zu ersetzen) für     Kalt-          phosphatierungsbäder    eine bedeutend grössere     Oxyda-          tionsmittelmenge    enthalten müssen, als sie in den  Salzen für die     Warmbäderspeisung    enthalten sind.  



  Im praktischen Gebrauch dieser     Kaltphosphatie-          rungsbäder    hat man aber immer festgestellt, dass    deren Wirkungsdauer nicht zufriedenstellend ist. Man  hat gefunden, dass z. B. 1 Liter Bad, nachdem es ins  gesamt eine Oberfläche von 3     m"        phosphatiert    hat,  nach     3maligem    Auffrischen auf den ursprünglichen  Gehalt unter Verwendung einer Speisungslösung, in  welcher das Gewichtsverhältnis P,05 : N03 = 1 : 1,4  war, derart verschlechtert ist, dass es keinen guten       überzug    mehr ergibt, da während des Betriebes das  Gewichtsverhältnis     P,05:        N03    auf 1 : 7 gefallen ist.  



  Es wurde nun überraschend gefunden, dass die  Wirksamkeit eines     Kaltphosphatierungsbades    für eine  sehr grosse Anzahl von Arbeitsgängen erhalten bleibt,  wenn man Speisungssalze von anderer Zusammen  setzung als derjenigen des Bades anwendet, die ge  ringere     Oxydationsmittelmengen    als die früher ge  brauchten enthalten und damit eine Zusammensetzung  haben, die sich jener der für     Warmphosphatierungs-          bäder    verwendeten     Speisungssalze    nähert.  



  Damit bei den Kaltbädern die erforderliche Wirk  samkeit erhalten bleibt, setzt man gemäss vorliegender  Erfindung kontinuierlich oder diskontinuierlich Men  gen eines     Nitrites,    z. B.     Natriumnitrit,    berechnet als       NO,,    im Gewichtsverhältnis von nicht mehr als 1 : 10  der mit den Speisungssalzen zugesetzten, auf     N03    be  rechneten     Nitratmenge,    zu.  



  Diese Menge, welche zur Sicherstellung der Kon  zentration der oxydierenden Nitrite erforderlich ist,  ist     eine    unumgänglich notwendige Bedingung und  darf, wenn die Wirksamkeit nicht leiden soll, nicht  über die festgesetzte Grenze steigen. Dem Bad kön  nen auch Beschleuniger in Form von Kupfer- oder  Nickelsalzen zugesetzt werden. Die Vorteile der  vorliegenden Erfindung gegenüber den bekannten  Verfahren sind evident und werden anhand der fol  genden Beispiele näher erläutert.

        <I>Beispiel 1</I>  (nicht erfindungsgemässes Kontrollbeispiel)  In     einem    Liter     Phosphatierungsbad,    welches 20 g  Zn, 20 g P,05 und 40 g N03 (mit einem Gewichts  verhältnis von     P,05    :     N03    - 1 :

   2) enthält, werden  dünne, kleine Weichstahlbleche eingetaucht und     phos-          phatiert.    Nachdem 5 Serien solcher Bleche     phospha-          tiert    sind, die eine Gesamtoberfläche von 1     m2    haben,  wird das Bad aufgefrischt (das heisst, man setzt dem  Bad so viel Speisungslösung zu, bis 10     cm3    des Bades  die gleiche Anzahl     cm3    0,1-n     Ätznatronlösung    ver  brauchen [Indikator:     Phenolphthalein],    wie sie von  10     cm3    des Bades verbraucht wird, bevor die     Phos-          phatierung    beginnt).

    



  Die Speisungslösung enthält 170 g Zn, 170 g     P,05,     240 g     N03    und 0,1 g     Cu;    das Verhältnis     P,05    :     N03     ist     1.-    1,41. Mit der Speisung wird auch     NaN02    in  einem Ausmass von 50 g für jeden Liter Speisungs  lösung zugesetzt.  



  Nachdem 1 Liter Bad insgesamt 3     m2    Weichstahl  bleche     phosphatiert    hat und das Bad mit der genann  ten Speisungslösung dreimal aufgefrischt worden ist,  ist das Bad als unbrauchbar zu betrachten, weil es  eine ganz minderwertige     Phosphatschicht    bildet.    <I>Beispiel 2</I>  Man geht von einem Bad aus, dessen Verhältnisse,  was die Anfangszusammensetzung und die     Phosphatie-          rungstemperatur    anbelangt, die gleichen wie im Bei  spiel 1 sind; auch die Serien der einzutauchenden  Weichstahlbleche sind die gleichen wie die des Bei  spiels 1, und wie vorher wird das Bad jedesmal durch  Speisung aufgefrischt, wenn 1 Liter Bad 1 m' Blech       phosphatiert    hat.

   Die     portionenweise    oder kontinuier  lich zugesetzte Speisungslösung hat nun aber eine  Zusammensetzung von 170 g Zn, 240 g     P,05,    170 g       N03    und 0,1g     Cu,    was einem Gewichtsverhältnis von       P205    :     N03    - 1 : 0,71 entspricht. Der     Natriunmitrit-          zusatz,    berechnet als     NO..,    beträgt nicht mehr als       1110    der NOK Menge, die mit der Speisungslösung zu  gesetzt wird.  



  Wenn 1 Liter Bad 4     m2    Blech     phosphatiert    hat  und mit obiger Lösung viermal aufgefrischt wurde,  gibt das Bad weiterhin einen schützenden Überzug  mit gleich guten Eigenschaften wie beim ersten     phos-          phatierten    Quadratmeter.  



  Der Verlauf der Konzentration des     P.,05    ist nach  der     Phosphatierung    und der Speisung in den beiden  Beispielen folgender:  
EMI0002.0046     
  
     Das Gewichtsverhältnis     P,05:        N03    ist im ersten  Beispiel nach     Phosphatierung    von 3     m2    Blech und  dreimaligem Auffrischen von 1 : 2 auf 1 : 7 gesunken,  während es im zweiten Beispiel, nachdem es anfäng  lich auf 1 :2,5 gesunken war, dann für die ganze  Dauer des Versuches konstant geblieben ist.  



  <I>Beispiel 3</I>  (nicht erfindungsgemässes Kontrollbeispiel)  Man geht von einem Bad aus, das in allen Teilen  demjenigen des Beispiels 2 gleichkommt, wobei auch  die gleichen Modalitäten beobachtet werden, mit Aus  nahme des     Natriumnitrites,    das weder im Anfangsbad  vorhanden ist, noch durch die Speisung eingeführt  wird. Schon in den ersten Arbeitsgängen erhält man  auf den Blechen einen so ungenügenden     Oberflächen-          überzug,    dass man von Rostschutz nicht sprechen  kann.



  Process for maintaining the effectiveness of phosphating baths As is known, the phosphating processes for the surface protection of metals and in particular of iron have gained considerable importance in modern technology.



  These processes are usually carried out in the heat at a temperature of 40 to 50 C by using phosphating baths of changing composition based on phosphate and zinc nitrate in certain proportions. These baths can also contain other salts, e.g. B. those of copper and nickel, which act as accelerators. Cold phosphating processes are also known in which baths with accelerators are used and with a pH which is at least 0.5 units higher than that of baths operating at higher temperatures.



  The baths used in the cold phosphating process can be obtained from the baths used for warm phosphating by neutralizing part of their acid content and thus shifting the pII in the sense mentioned so that the hydrolysis equilibrium is set to room temperature.

   However, the cold phosphating baths require an excess of oxidizing agent to accelerate the formation of the layer. A weight ratio P ..> 05: N03 of 1: 2 is normally used for this.



  It is also known that the feed salts (i.e. the salts that are added to the baths to replace the used components) for cold phosphating baths must contain a significantly larger amount of oxidizing agent than are contained in the salts for hot bath feeding .



  In practical use of these cold phosphating baths, however, it has always been found that their duration of action is unsatisfactory. It has been found that e.g. B. 1 liter bath after it has phosphated a total surface of 3 m ", after being refreshed 3 times to the original content using a feed solution in which the weight ratio P.05: NO3 = 1: 1.4, deteriorated in this way is that it no longer gives a good coating, since the weight ratio P.05: N03 has fallen to 1: 7 during operation.



  It has now surprisingly been found that the effectiveness of a cold phosphating bath is retained for a very large number of operations if feed salts of a different composition than that of the bath are used, which contain lower amounts of oxidizing agent than those previously used and thus have a composition which approaches that of the feed salts used for warm phosphating baths.



  So that the required effectiveness is retained in the cold baths, one sets according to the present invention continuously or discontinuously Men conditions of a nitrite, z. B. sodium nitrite, calculated as NO ,, in a weight ratio of not more than 1:10 of the added with the feed salts, calculated on N03 amount of nitrate.



  This amount, which is necessary to ensure the concentration of the oxidizing nitrites, is an absolutely necessary condition and must not rise above the set limit if the effectiveness is not to suffer. Accelerators in the form of copper or nickel salts can also be added to the bath. The advantages of the present invention over the known methods are evident and are explained in more detail using the following examples.

        <I> Example 1 </I> (control example not according to the invention) In a liter of phosphating bath containing 20 g of Zn, 20 g of P, 05 and 40 g of N03 (with a weight ratio of P, 05: N03 - 1:

   2), thin, small mild steel sheets are immersed and phosphated. After 5 series of such sheets have been phosphated, which have a total surface area of 1 m2, the bath is refreshed (that is, the same amount of feed solution is added to the bath up to 10 cm3 of the bath with the same number of cm3 of 0.1 N caustic soda solution consumption [indicator: phenolphthalein], as it is consumed by 10 cm3 of the bath before the phosphating begins).

    



  The feed solution contains 170 g Zn, 170 g P.05, 240 g N03 and 0.1 g Cu; the ratio P.05: N03 is 1.-1.41. With the feed, NaN02 is also added in an amount of 50 g for each liter of feed solution.



  After a 1 liter bath has phosphated a total of 3 m2 of mild steel sheets and the bath has been refreshed three times with the above-mentioned feed solution, the bath is to be regarded as unusable because it forms a very inferior phosphate layer. <I> Example 2 </I> The starting point is a bath whose proportions, as far as the initial composition and the phosphating temperature are concerned, are the same as in Example 1; The series of mild steel sheets to be immersed are also the same as those in Example 1, and as before, the bath is refreshed by feeding every time 1 liter bath has phosphated 1 m 'sheet.

   The feed solution added in portions or continuously, however, now has a composition of 170 g Zn, 240 g P.05, 170 g NO3 and 0.1g Cu, which corresponds to a weight ratio of P205: NO3 - 1: 0.71. The sodium mitrite addition, calculated as NO .., is no more than 1110 of the NOK amount that is added with the feed solution.



  When 1 liter of bath has phosphated 4 m2 of sheet metal and refreshed four times with the above solution, the bath continues to provide a protective coating with the same good properties as the first square meter with phosphate.



  The course of the concentration of P., 05 is as follows after phosphating and feeding in the two examples:
EMI0002.0046
  
     In the first example, the weight ratio P.05: N03 has decreased from 1: 2 to 1: 7 after phosphating 3 m2 of sheet metal and refreshing it three times, while in the second example it has dropped to 1: 2.5 afterwards has remained constant for the entire duration of the experiment.



  <I> Example 3 </I> (control example not according to the invention) The starting point is a bath which is identical in all parts to that of Example 2, the same modalities being observed, with the exception of the sodium nitrite, which is not present in the initial bath is still being introduced by the feed. Even in the first work steps, the surface coating on the metal sheets is so inadequate that one cannot speak of rust protection.

Claims

PATENT CLAIM Process for maintaining the effectiveness of phosphating baths for phosphating metals at room temperature by continuous or discontinuous feeding with zinc phosphate and zinc nitrate and; or alkali nitrate, characterized in that the feed salts contain such a weight amount of a nitrite, calculated as NO is that it does not exceed 1J10 of the nitrate weight added by means of the feed salts, calculated as N0.3. SUBCLAIMS 1.

Method according to claim, characterized in that sodium nitrite is used as the nitrite. 2. The method according to claim, characterized in that for baths with weight ratios of P205: N03 C 1 in subsequent meals with salt mixtures consisting of zinc phosphate and zinc nitrate and / or alkali nitrate, the weight ratio values of P.05: N03 lie between 1 and 2. 3.

Method according to dependent claim 2, characterized in that the weight ratio values of P2O5: NOss in the feed mixtures are between 1.2 and 1.45.