DE881138C

DE881138C - Phosphating process

Info

Publication number: DE881138C
Application number: DEM2532D
Authority: DE
Inventors: Robert Dr-Ing Krause; Aloys Dr Wuestefeld
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1943-05-30
Filing date: 1943-05-30
Publication date: 1953-06-29

Description

Phosphatierungsverfahren Es ist ein Verfahren zur Herstellung von Phosphatüberzügen auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, in Phosphatlösungen ausgearbeitet worden, das bei Temperaturen bis zu 50', vorzugsweise bei Raumtemperatur durchgeführt wird. Die Phosphatlösungen, die für das Verfahren verwendet werden, unterscheiden sich von den üblichen bei höherer Temperatur arbeitenden Phosphatlösungen dadurch, daß der Gehalt an freier Säure gegenüber dem bei der jeweils üblichen Arbeitstemperatur dem Gleichgewicht entsprechenden herabgesetzt wird. Zur Erniedrigung auf Raumtemperatur ist beispielsweise bei ohne Beschleuniger arbeitenden Lösungen der pil-Wert gegenüber derajenigen der bei höheren Temperaturen arbeitenden Lösungen um mindestens eine Einheit zu erhöhen; bei Lösungen, die mit Beschleunigern arbeiten, wird der pu-Wert um mindestens o,5 Einheiten erhöht. Insbesondere die mit Beschleunigern arbeitenden Lösungen haben sich beim Arbeiten bei Raumtemperatur und Temperaturen bis zu 5o' bewährt, beispielsweise die Lösungen, die als Beschleuniger Nitrate und gegebenenfalls außerdem Nitrite enthalten.Phosphating process A process for the production of phosphate coatings on metals, in particular iron and steel, in phosphate solutions has been worked out, which is carried out at temperatures of up to 50 ', preferably at room temperature. The phosphate solutions which are used for the process differ from the usual phosphate solutions which work at a higher temperature in that the content of free acid is reduced compared to that which corresponds to the equilibrium at the usual working temperature. To lower it to room temperature, for example, in the case of solutions working without an accelerator, the pil value must be increased by at least one unit compared with that of the solutions working at higher temperatures; in solutions that work with accelerators, the pu value is increased by at least 0.5 units. In particular, the solutions working with accelerators have proven themselves when working at room temperature and temperatures up to 50 ', for example the solutions which contain nitrates and possibly also nitrites as accelerators.

Hierbei ist bereits vorgesehen, daß die Einstellung des pu-Wertes nicht nur mit Hilfe von Natronlauge, sondern auch mit anderen alkalischen Mitteln vorgenommen werden kann, beispielsweise mit Mitteln, die gleichzeitig einen für die Schichtbildung notwendigen Bestandteil zuführen, z. B. Zinkcarbonat.Here it is already provided that the setting of the pu value not only with the help of caustic soda, but also with other alkaline agents can be made, for example, with funds that at the same time a for add the layer formation necessary component, z. B. zinc carbonate.

Es wurde nun gefunden, daß es besonders vorteilhaft ist, den pli-Wert mit Hilfe von Zinkoxyd einzustellen, da man hierbei die Schlanunverluste niedriger halten kann ' als beim Arbeiten mit stärker alkalischen Mitteln, wie z. B. Natronlauge. Dieses kann beim Ansetzen des Bades, beim Ergänzen des Bades, im arbeitenden Bad oder auch für die gesamte pil-Regulierung des Verfahrens benutzt werden. Diese Einstellung des pil-Wertes mit Zinkoxyd ist für alle Phosphatlösungen brauchbar, insbesondere für Zinkphosphatlösungen.It has now been found that it is particularly advantageous to set the pli value using zinc oxide, as you this can keep the suppression ignorance Luste lower 'than when working with more alkaline agents such. B. caustic soda. This can be used when preparing the bath, when adding to the bath, in the working bath or for the entire pil regulation of the process. This setting of the pil value with zinc oxide can be used for all phosphate solutions, especially for zinc phosphate solutions.

Verwendet man Zinkoxydpulver beim Ansetzen der Bäder, so empfiehlt es sich, das Zinkoxydpulver einem Teil. der zum Ansatz notwendigen Wassennenge zuzugeben und hierin aufzuschlämmen und dann -unter guter Durchmischung die konzentrierten Phosphatlösungen einzutragen und schließlich mit der noch notwendigen Wassermenge aufzufällen. Durch die Einwirkung der konzentrierten Lösung auf das in wenig Wasser aufgeschlänunte Zinkoxyd wird eine wesenthch schnellere pIr-Einstellung erreicht als bei Zusatz des Zinkoxyds zum fertig angesetzten Bad. Man benötigt für die meisten Lösungen etwa oß bis 1,5 kg Zu 0 pro ioo 1 Badlösung.If you use zinc oxide powder when preparing the baths, it is advisable to add the zinc oxide powder to one part. add the amount of water necessary for the preparation and slurry in it and then - with thorough mixing, enter the concentrated phosphate solutions and finally precipitate with the amount of water still required. The effect of the concentrated solution on the zinc oxide slurried up in a little water results in a significantly faster pIr setting than when the zinc oxide is added to the bath. Most solutions require about 0.5 to 1.5 kg to 0 per 100 of 1 bath solution.

Bei der Verwendung von Zinkoxyd für die Aufrechterhaltung des pH-Wertes im arbeitenden Bad und beim Ergänzen der Badlösung ist es vorteilhaft, das Zinkoxydpulver in einem Kasten, dessen Wände durchlöchert sind, in das Bad einzuhängen, da sich auf diese Weise am leichtesten das alkalische Mittel dosieren läßt. Es ist hierbei nicht notwendig, jeweils nur solche Mengen an alkalischer Zinkverbindung zuzugeben, wie sie gerade zur Einstellung des p.H-Wertes beispielsweise beim Ansatz oder der Regenerierung der Lösung benötigt werden, sondern man kann einen gewissen Überschuß von solchen Verbindungen, die in festem Zustand eingebracht werden, zugeben, wenn man nur dafür sorgt, daß sie nach und nach zur Wirkung kommen. Dies geschieht am einfachsten, wenn man sie mittels eines Kastens mit durchlöcherten Wänden in die Badlösung einhängt und hierbei die Löcher in den Wänden vorzugsweise nur gerade so groß wählt, daß keine Verstopfung derselben eintritt. Wählt man die Löcher zu groß, so besteht die Gefahr, daß die Zinkverbindung unverbraucht in den Schlamm fällt und dann nur unvollständig ausgenutzt wird.When using zinc oxide to maintain the pH In the working bath and when supplementing the bath solution, it is advantageous to use the zinc oxide powder in a box, the walls of which are perforated, to hang in the bathroom, there this is the easiest way to dose the alkaline agent. It is here it is not necessary to add only such amounts of alkaline zinc compound in each case as they are used to set the p.H value, for example in the approach or the Regeneration of the solution may be needed, but you can use some excess of such compounds which are introduced in the solid state, admit if one only makes sure that they take effect little by little. This happens on easiest, if you put them in the box by means of a box with perforated walls Bath solution hangs in and the holes in the walls are preferably only straight chooses so large that it does not become clogged. One chooses the holes large, there is a risk that the zinc compound will be unconsumed in the sludge falls and is then only partially used.

Es wurde festgestellt, daß man bei dieser Art der Anwendung die Gefahr einer Überneutralisierung über den Gleichgewichts-pil-Wert im arbeitenden Bad weitgehend vermeiden kann, wenn man nicht zu große Mengen an Zinkoxyd gleichzeitig einhängt. Erfahrungsgemäß läßt sich der pli-Wert am einfachsten in der Höhe des Phosphatierungsgleichgewichtes halten, wenn man gleichzeitig nicht mehr als etwa i kg Zinkoxyd pro 2oo bis 300 1 Badvolumen einhängt und erst dann neues Zinkoxyd einfüllt, wenn der Kasten geleert ist. Es empfiehlt sich, von Zeit zu Zeit den pli-Wert zu kontrollieren. Ruht das Bad, so empfiehlt es sich, den Zinkoxydbehälter herauszunehmen.It was found that with this type of application the risk of over-neutralization via the equilibrium pil value in the working bath can largely be avoided if one does not hang in too large amounts of zinc oxide at the same time. Experience has shown that the easiest way to keep the pli value at the level of the phosphating equilibrium is to hang in no more than about 1 kg of zinc oxide per 200 to 300 liters of bath volume and only then fill in new zinc oxide when the box is empty. It is advisable to check the pli value from time to time. When the bath is idle, it is advisable to remove the zinc oxide container.

Es ist besonders vorteilhaft, einen schmalen, langen Kasten zu verwenden, der jeweüs gerade die Menge Zinkoxyd auf einmal faßt, die für das betreffende Bad einzuhängen ist, und wenn man diesen Kasten in der Höhe der Arbeitszone der Lösung in das Bad einhängt. Das Verfahren ist insbesondere geeignet zur Einstellung des p#i-Wertes bei bei Raumtemperatur arbeitenden Lösungen. Bei höheren Temperaturen oberhalb etwa 30', bei denen eine pu-Werteinstellung unter den gleichen Gesichtspunkten vorzunehmen sein kann, ist die Gefahr der zu starken Verschiebung des pn-Wertes größer.It is particularly advantageous to use a narrow, long box which holds just the amount of zinc oxide at a time which is to be suspended for the bath in question, and if this box is suspended in the bath at the level of the working area of the solution. The method is particularly suitable for setting the p # i value in solutions which work at room temperature. At higher temperatures above about 30 ', at which a pu value adjustment can be made under the same aspects, the risk of too great a shift in the pn value is greater.

Folgendes Beispiel möge die Erfindung erläutern: Zum Ansetzen eines zoo-l-Bades werden 1,2 kg Zinkoxyd in etwa io 1 Wasser aufgeschlänunt und dazu unter Rühren 1:2 1 einer Lösung zugegeben, die folgende Zusammensetzung besitzt: 176 g Zn, 93 9 PA, 300 g N 0, o, 12 g Cu/Liter und dann auf ioo 1 mit Wasser aufgefüllt. In der Badlösung hat sich schon nach :ro Minuten der pli-Wert von 2,33, gemessen mit der Glaselektrode, eingestellt, der zur Phosphatierung bei 2o' erforderlich ist.The following example should explain the invention: To prepare a zoo-liter bath, 1.2 kg of zinc oxide are slurried in about 10 1 of water and 1: 2 1 of a solution with the following composition is added with stirring: 176 g of Zn, 93 9 PA, 300 g N 0, o, 12 g Cu / liter and then made up to 100 1 with water. The pli value of 2.33, measured with the glass electrode, which is necessary for phosphating at 2o ', has already set in the bath solution after: ro minutes.

Zur Regenerierung des Bades dient eine Ergänzungslösung, die im Liter 76 g Zn, 16o g P,0" 7,4o g N 0, o, 12 g Cu/Liter enthält. Zur Einstellung des durch das Arbeiten des Bades oder dessen Ergänzung gestörten pIl#Wertes wird in das Bad ein Kasten der Größe 30 X 100 X 250 mm, der in Abständen von etwa io mm Löcher von etwa 2 mm Durchmesser besitzt und etwa 500 9 Zinkoxyd (Schüttvolumen etwa 750 cm3) enthält, eingehängt. Das Zinkoxyd wird zur Neutralisation der Badlösung laufend verbraucht. Erst nach völliger Leerung des Kastens wird dieser neu mit Zinkoxyd gefüllt.A supplementary solution is used to regenerate the bath, which contains 76 g Zn, 16o g P, 0 "7.4o g N 0, o, 12 g Cu / liter per liter #Value, a box the size of 30 X 100 X 250 mm, which has holes about 2 mm in diameter at intervals of about 10 mm and contains about 500 9 zinc oxide (bulk volume about 750 cm3) is hung in the bath Neutralization of the bath solution constantly used up. Only after the box has been completely emptied is it refilled with zinc oxide.

Es ist auch möglich, zum Ansetzen die pli-Wert-Einstellung mit anderen alkalischen Mitteln vorzunehmen und nur während der Benutzung des Bades Zinkoxyd zur pg-Wert-Einstellung allein oder neben anderen alkalischen Mitteln zu verwenden, oder umgekehrt.It is also possible to set up the pli-value setting with others alkaline agents and zinc oxide only while using the bath to use alone or in addition to other alkaline agents to adjust the pg value, or the other way around.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for setting the pli value of solutions for phosphating processes which are carried out at temperatures below 50 ', in particular at room temperature, in particular for setting zinc phosphate solutions, characterized in that zinc oxide is used.

2. The method according to claim i, characterized in that when preparing the bath, the concentrated solution is entered in a zinc oxide slurry. 3. The method according to claim i, characterized in that in the working bath zinc oxide is suspended in solid form in a container in the bath solution. 4. The method according to claim 3, characterized in that at the same time no more than about i kg of zinc oxide per 2oo to 300 1 bath volume is applied.