Verfahren zur Erzeugung eines Phosphatüberzugs auf Eisen- oder Stahlflächen. Die Erfindung betrifft die Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen- oder Stahlflächen.
Die neuzeitliche Fertigung verlangt, dass gleichmässige Phosphatüberzüge über einen sehr langen Zeitraum und für eine sehr grosse Anzahl von Werkstücken in äusserst kurzer Zeit erzeugt werden, wobei das Verfahren billig und so einfach, zuverlässig und gut kontrollierbar sein muss, dass keine Störungen und Unterbrechungen des Betriebes auftre ten. Der Überzug muss sehr fest anhaften, eine gute Haftgrundlage für Lackierungen und dergleichen bieten, korrodierenden Ein flüssen Widerstand leisten, die Lebensdauer des Lack- oder Farbanstriches vervielfachen und ein Fortschreiten der Korrosion unter dem Lack- oder Farbfilm bei etwaiger Ver letzung desselben verhindern.
Der Überzug muss daher die Metalloberfläche gleichmässig und lückenlos, ohne Freilassung auch nur nadelfeiner Stellen, in sehr dünner und gleichmässiger Schicht bedecken, so dass mit möglichst wenig Lack oder Farbe eine spie gelglatte und hochglänzende Fläche erhalten werden kann.
Da Phosphatschichten sehr hart und, insbesondere in dickeren Schichten, verhältnismässig spröde sind, so widerstehen sie mechanischen Beanspruchungen, wie Stoss, Schlag oder Biegung, um so besser, je dünner sie sind, ohne zu springen oder abzuplatzen und damit auch die darüber befindliche Lack- oder Farbschicht zum Abspringen zu bringen; sie müssen aber anderseits auch eine gewisse genügende Stärke haben, um ihre Aufgabe zu erfüllen.
Die zur Bildung eines den oben genannten Anforderungen entsprechenden Überzuges benötigte Zeit darf bei .der neuzeitlichen Mas senfertigung etwa 5 bis 10 Minuten nicht übersteigen und soll vorzugsweise nicht mehr als, etwa 1 Minute betragen. Das Verfahren bezw. die dauernde Aufrechterhaltung der optimalen Arbeitsbedingungen soll sich in einfacher Weise und mit einfachen Mitteln sehr genau kontrollieren und regeln lassen.
Diesen Anforderungen zu entsprechen, ist das Ziel der vorliegenden Erfindung. Sie be zweckt ferner den Vorteil, bei niedrigeren Temperaturen als bisher üblich arbeiten zu können, gegebenenfalls sogar ohne besondere Erhitzung der Behandlungslösung, wodurch nicht nur die Heizvorrichtungen und die da mit verbundenen Kosten in Fortfall kommen, sondern überdies sich auch die Schlammbil dung erheblich verringert und die Art des Schlammes in günstiger Weise verändert wird.
Erfindungsgemäss erfolgt die Erzeugung eines Phosphatüberzuges auf Eisen- oder Stahlflächen mit einer Lösung von Zink phosphat, die Wasserstoffsuperoxyd enthält und in bezug auf schwer- lösliches Zinkphos phat übersättigt ist.
Das Wasserstoffsuper- oxyd kann aus solchen Stoffen her stammen, die in der Zinkphosphatlösung Wasserstoff superoxyd bilden, wie z.B. Metallsuperoxyde, Perborate, Perkarbonate, Persulfate, orga nische Superoxyde und ähnliche Verbin dungen. Da die Wirkung aller dieser Stoffe auf der Bildung von Wasserstoffsuperoxyd beruht, soll im folgenden nur von letzterem gesprochen werden.
Die nötige Menge Was serstoffsuperoxyd in der Lösung ist gering und steht vorteilhaft in gewisser Beziehung zu der Menge Zinkphosphat, zu der Acidität (dem pH-Wert) der Lösung und der Tempe ratur derselben, wie weiter unten des Nähe ren erläutert werden wird.
Zum Verständnis des Begriffes "über- sättigte Lösung" sei auf das Folgende hinge wiesen: Primäres Zinkphosphat CZn(H2@PO.1)r1 un- terliegt der Hydrolyse, etwa nach der Gleichung
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Wird eine konzentrierte Zinkphospliat- lösung mit Wasser verdünnt oder wird eine solche Lösung erwärmt, so scheidet sich sekundäres oder tertiäres Zinkphosphat aus, das im Gegensatz zu dem sauren Phosphat [Zn(H-.P0,)21 schwer löslich ist,
unter Bildung freier Phosphatsäure. Wird mehr freie Phosphorsäure zugefügt, so geht das ausgeschiedene schwer lösliche Phosphat wieder in Lösung. Es besteht also ein Gleich gewichtszustand, der abhängig ist von der gelösten Menge Zink und Phosphorsäure (das heisst von der Acidität der Lösung) und der Temperatur.
Die Einstellung dieses Gleich gewichtszustandes durch Ausscheidung sekundärer oder tertiärer Phosphate erfolgt nun erfahrungsgemäss verhältnismässig lang sam; bevor er erreicht. ist, befindet sich die Lösung im Stadium der Übersättigung, das heisst, es befindet sich mehr Zinkphosphat in Lösung, als dem Gleichgewichtszustand ent spricht.
Wird eine im Gleichgewichtszustand befindliche Zinkphosphatlösung erwärmt, oder wird die Aciditä,t vermindert (das heisst der p11-Wert erhöht), so dauert w eine ge raume Zeit, oft Stunden, bis sich durch Aus scheidung von schwer löslichem Phosphat der Gleieligewichtszustand wieder einstellt. Diese Fiiistellung wird durch Erhöhung der Temperatur beschleunigt, und oberhalb von etwa 85 C ist es kaum noch möglich, die Übersättigung praktisch, das heisst füreinige Minuten, aufrecht zu erhalten.
Für das Verfahren der Erfindung geht man zweckmässig von einer konzentrierten Zinkphospbatlösung aus, die man z. B. durch Auflösen von Zinkoxyd in Phosphürsä,ure nach folgender Vorschrift erhalten kann:
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Diese konzentrierte Lösung ist als solche zur Phospliatierung nicht brauchbar und stellt lediglich eine Hilfslösung zur Herstel lung; der Phosphatierungslösung oder zur Er gänzung der bereits gebrauchten Phospha- tierungslösung dar.
Um eine zur Phosphatie- rung brauchbare Arbeitslösung zu erhalten, muss diese konzentrierte Lösung verdünnt werden, wobei diese Verdünnung entspre chend den nachstehenden Instruldionen erfol- een kann.
Eine Lösung, die weniger als 1 g Zn/Liter enthält, arbeitet zu lan,-:sam. 17it steigendem Zinlzgehall: erfolgt sebnellere und besser deckende Ü berzugsbildung; es :steigt aber auch die Schlammbildung und der Verlust an Chemikalien.
Wird nach dem Spritzver fahren gearbeitet, -so empfiehlt sich im all gemeinen ein Zinkgehalt zwischen 1 und 5 g/Liter; bei Badverfahren können auch höhere Zinkgehalte zweckmässig sein.
Uni eine zur Phospha.tierung geeignete Arbeitslösung zu erhalten, kann die oben ge nannte konzentrierte Lösung niil: der 50- bis 100fachen Menge *N#@jasser verdünnt werden.
Will man bei niedrigen Temperaturen arbeiten (?5 bis 40 C), so ist diese Lösung noch nicht übersättigt, das heisst sie enthält noch mehr freie Phosphorsäure, als dem Sät tigungszustande entspricht. Um die Lösung an schwer löolieh:em Zinkphosphat zu übersät tigen, ist es am einfachsten, den Überschuss an freier Säure in bekannter Weise, z.
B. mit Natriumhydroxyd oder -karbonat, Kalkmilch oder Zinkkarbonat, zu neutralisieren. Wie oben gesagt, nimmt der Grad der Übersät tigung mit der Zeit ab, bis sich die Lösung schliesslich im Gleichgewichtszustand befin det; es ist also nötig, kontinuierlich oder von Zeit zu Zeit, vorzugsweise durch Regelung des p11-Wertes, dafür zu sorgen, dass, der Übersättigungsgrad aufrecht erhalten wird.
Da der pH-Wert einer an sekundärem Zink phosphat übersättigten Lösung stets höher ist als der pH-Wert der Lösung gleicher Konzentration beim Gleichgewichtszustande, so ist die Differenz dieser pH-Werte ein ge eigneter Massstab für den Übersättigungs grad. Beide pH-Werte verändern säch um gekehrt proportional der Temperatur und des Zinkgehaltes. Demgemäss wird die Differenz dieser Werte für eine bestimmte Lösung auch bei verschiedener Temperatur annähernd konstant bleiben.
Während des Phosphatierungsvorganges werden die Bestandteile der Behandlungs lösung verbraucht. Sie müssen also ständig wieder zugeführt werden, um die ursprüng liche Zusammensetzung ;aufrecht zu erhalten;
unter "ursprünglicher Zusammensetzung" sind die Konzentration und der pH-Wert zu verstehen, die die Arbeitslösung 'bei Beginn der Phosphatierung aufweist. Dies geschieht iiblicherweise durch Zugabe der konzentrier ten Vorratslösung, die aber im allgemeinen zu viel freie Phosphorsäure enthält, damit das Zink auch sicher in Lösung gehalten wird.
Dieser Überschuss kann in .der gleichen Weise, wie oben gezeigt, neutralisiert wer den, zu welchem Zwecke man der Behand lungslösung ausser der Regenerierungslösung noch die entsprechende Menge Neutralisa- tionsmittel hinzufügt. Diese Menge ist vor- teilliaft so zu bemessen, dass der p11-Wert der Behandlungs-Lösung mindestens 0,1 vorzugsweise etwa 0,2 -über dem GleicUgE,- wichts-pH-Wert gehalten wird.
Der Behandlungslösung wird das Was serstoffsuperoxyd (oder eine entsprechende Peroxydverbindung) in einer Menge zuge fügt, die relativ klein ist und vorteilhaft zwischen 0,004 und 0,024%, 'berechnet als H,02, liegt.
Wie sich zeigte und später dargelegt wird, ist die optimale Menge abhängig vom Zink gehalt, Acidität und Temperatur. Schon eine minimale Menge bewirkt eine merkbare Ver besserung der Überzugsbildung, doch ist er fahrungsgemäss mindestens 0;004% erforder lich, um unter den üblichen Bedingungen einen befriedigenden Überzug innerhalb einer oder einiger Minuten zu erhalten.
Mit Er höhung des Superoxydzusatzes steigt die Wirkung zunächst rapid an, bleibt bei wei terer Erhöhung eine Zeit konstant, worauf dann ein Punkt erreicht wird, bei dem der Phosphatüberzug dünn und hart wird und bei der üblichen Fingernagelprobe keine weissen Kratzer mehr zeigt.
Eine noch wei tere Erhöhung des Superoxydgehaltes über diesen Punkt hinaus bewirkt das Entstehen einer dunklen Oxydschicht unter der Phos- phatschicht, die pulverig wird. Weitere Er höhung verhindert die Bildung einer Phos- phatscliicht und die Oberfläche überzieht sich mit einer bläüliehen bis rö.tlichbraunen Oxydhaut.
Diese Erscheinungen bei Verwendung von zuviel Superoxyd erleichtern die Feststellung eines versehentlich gemachten zu grossen Überschusses, der aber selten auftreten wird, da einerseits wirtschaftliche Erwägungen einen solchen Überschuss verbieten, anderseits die Grenzen, innerhalb deren der Perogyd- gehalt ohne Nachteil gehalten werden kann, recht weit sind.
Wie oben gesagt, ist die optimale Per oxydmenge abhängig von Zinkgehalt, Acidi- tät (pH) und Temperatur. An Hand der nachfolgenden Angaben kann der Fachmann leicht den optimalen Bereich dieser Menge durch Interpolation feststellen.
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Zn-Gehalt: <SEP> 0,865 <SEP> % <SEP> T <SEP> = <SEP> 28 <SEP> C. <SEP> PH <SEP> = <SEP> 2,9 <SEP> H202-Gehalt <SEP> etwa: <SEP> 0,096
<tb> pH <SEP> = <SEP> 2,75 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,075
<tb> pH <SEP> = <SEP> 3,05 <SEP> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,075
<tb> Zn-Gehalt:
<SEP> 0,289 <SEP> % <SEP> T <SEP> - <SEP> 28 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> = <SEP> 3,13 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,045
<tb> bis <SEP> 3,43
<tb> T <SEP> = <SEP> 80 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> = <SEP> 2,32 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,030
<tb> bis <SEP> 2,62
<tb> Zn-Gehalt: <SEP> 0,1145 <SEP> T <SEP> = <SEP> 80 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> - <SEP> 2,45 <SEP> " <SEP> " <SEP> 0,020
<tb> bis <SEP> 2,75 Das Verfahren kann als Tauchverfahren oder als Spritzverfahren ausgeübt werden, wobei im letzteren Fälle :die, ablaufende Lö sung gesammelt, ergänzt und wieder ver spritzt wird.
Wenn die Werkstücke durch das vorhergehende Entfetten, Waschen etc. mit einer erhöhten Temperatur zu den Spritz- maschinen gelangen, so erlangt sehr bald die Behandlungslösung eine Temperatur von 45 bis 60 C, ohne dass ihr eigentlich Wärme zugeführt wird, welche Temperatur sich als sehr geeignet erwiesen hat. Der Zn-Gehalt liegt dabei zweckmässig zwischen 0,1 und <B>1,0%</B> (1 bis 10 g Zn pro Liter) und der H202-Gehalt bei 0;004 bis 0;0n4%.
Wird das Wasserstoffsuperoxyd nicht in Form seiner neutralen, wässrigen Lösung dem Bade zugeführt, sondern in Form von solchen Stoffen, die in der Zinkphosphatlösung Was- serstoffsuperoxyd bilden und von denen eine Anzahl oben aufgeführt ist, so ändert sich durch diesen Zusatz der pH-Wert der Lö sung, .da einige dieser Stoffe, wie Alkali superoxyde und -perkarbonate bei der Zer setzung Alkali bilden, während z. B. Per sulfate den Säuregehalt erhöhen durch Bil dung von saurem Sulfat.
Die so bewirkte Änderung des pH-Wertes kann manchmal erwünscht, manchmal unerwünscht sein. Es bietet aber dem Chemiker keine Schwierig keiten, dieser Änderung Rechnung zu tragen. Bei der Verwendung von Natriumsuperoxyd oder Natriumperkarbonat werden jedoch meist die sehr geringen mit diesen Stoffen eingeführten Alkalimengen noch nicht ein mal ausreichen, um den pH-Wert auf der richtigen Höhe zu halten und sein Absinken im Laufe des Verfahrens zu verhindern, ge- schweige denn, ihn übermässig zu erhöhen.
Dieses Absinken wird nicht nur durch die Hydrolyse der Lösung bezw. deren Streben zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes bewirkt, sondern auch durch die Oxydation des sich zunächst bildenden Ferrophosphates zu Ferriphosphat sowie durch den Über schuss an Phosphorsäure in der zur Auf frischung zugesetzten konzentrierten Stamm- i lösung.
Wie bei allen Phosphatierungsverfahren, ist die Art des zu behandelnden Eisens oder Stahls sowie seine Vorbehandlung von er heblichem Einfluss auf die Bildung .der s Phosphatschicht. Gewisse Stahllegierungen, wie die rostfreien Stähle, eignen sich wenig, hochpolierte Stähle bedürfen einer vorherigen Aufrauhung; gewöhnliche Bleche und Stahl bleche, wie sie für Pressartikel (Stahlblech- , karosserien) verwendet werden, lassen sich nach dem vorliegenden Verfahren .leicht phosphatier en..
Das Verfahren der Erfindung eignet sich besonders gut zur Durchführung in der Kälte bezw. bei Temperaturen zwischen 25 bis 55 , wie sie meist erhalten werden, wenn die Werkstücke noch warm von der Reini gung bezw. Heisswäsche zur Phosphatierung gelangen.
Zu dem Vorteil des Fortfallens von Heizvorrichtungen zum Erwärmen. der Phos- phatlösung kommt die wesentlich vermin- derte Schlammbildung und die Abscheidung des Schlammes in krystalliner, nicht anhaf tender, loser, sich leicht absetzender Form.
Die vorhergehende Entfettung und Rei nigung der Werkstücke kann in bekannter 'Weise durch Lösungsmittel, Alkali oder Emulsionen erfolgen; insbesondere .hat sich ,die Emulsionsreinigung, das heisst mit Emul sionen von Fettlösern, in Verbindung mit dem vorliegenden Verfahren. gut bewährt.
Wird nach dem Badverfahren gearbeitet, so gestaltet sich die Arbeitsweise etwa fol gendermassen: Die ,gut gereinigten Werk stücke werden in die Badlösung eingebracht, deren Zusammensetzung und Arbeitsweise oben ausführlich beschrieben wurden. Sobald ein den jeweiligen Anforderungen entspre chender, genügend starker Überzug erzeugt ist, was längstens einige Minuten .dauert, werden sie aus dem Bade herausgenommen, gut mit Wasser gespült und getrocknet und zweckmässig sofort mit ,dem Lack-, Farb- oder dergleichen Anstrich versehen.
Sobald die überzogenen Werkstücke aus der Badlösuug tierausgenommen sind, wird eine neue Charge in das Bad eingebracht, und so fort. Minde stens in kurzen Intervallen, vorzugsweise kontinuierlich und automatisch, werden der Gehalt an Zink und Superoxyd, -die Tempera tur und der pH-Wert der Arbeitslösung ge prüft, und es wird eine dem Ergebnis der Prüfung entsprechende Menge von a) der konzentrierten Zinkphosphatlösung zur Er gänzung des verbrauchten Zn und PO" b) Superoxyd und c) Alkali zur Regelung des pH-Wertes zugefügt.
Durch diese Zusätze soll erreicht werden, .dass diese Werte auf dem gleichen ursprünglichen Wert erhalten bleiben, den die Lösung bei Beginn der Phos- phatierung, das heisst beim Einbringen der ersten Charge, hatte. Als Faustregel für die zuzusetzende Alkalimenge kann dabei gelten, dass diese Menge - berechnet als NaOH mindestens gleich 0,4mal der Anzahl Gramme der mit der Ergänzungslösung zuge setzten freien und gebundenen Phosphorsäure menge, abzüglich 1,2mal der mit der gleichen Ergänzungslösung zugeführten Zinkmenge ist.
Wird statt NaOH ein anderes Alkali, wie z. B. Soda, verwendet, so muss :dessen Menge natürlich der, wie oben berechneten, NaOH- Menge äquivalent sein.
Wird nach dem Spritzverfahren und kon tinuierlich gearbeitet, was im allgemeinen nur für Massenfertigung in Betracht kommt, so bedient man sich zweckmässigerweise eines Mehrkammerapparates, wobei die Werk stücke am laufenden Band bezw. Transport kette durch eine Anzahl von Kammern hin durchgeführt werden. .In der 1.
Kammer werden die Werkstücke aus Düsen mit star ken Strahlen eines Reinigungsmittels zur Entfernung von Schmutz, 01, Fett und der- bleichen bespritzt, in der 2. Kammer in glei- eher Weise mit Wasser gespült, in der 6. Kammer mit Phosphatlösung bespritzt, in der 4. Kammer mit Wasser gewaschen, in der 5. Kammer mit Heissluft getrocknet, in der 6. Kammer mit Lack oder Farbe besprüht und in der 7. Kammer getrocknet. Die Werk-. stücke, z. B.
Automobilkarosserien, Kühl- schränke etc., kommen aus der letzten Kam mer @gebrauchs- und versandfertig- heraus. Da die Pbouphatierungslösung (mit Hilfe einer Pumpe) zirkuliert, wird sie zweckmässig kon tinuierlich und automatisch auf ihren Gehalt an Zink, Superoxyd und auf ihren pH-Wert geprüft und es werden kontinuierlich die dem Ergebnis der Prüfung entsprechenden Men gen .der oben als<I>a), b)</I> und c) bezeichneten Stoffe zugefügt.
Auch hier genügt oft eine Zugabe an c) entsprechend der oben gege benen Faustregel, .die es, zusammen mit dem Aussehen des gebildeten Phosphatüberzuges, nach einiger Übung und Erfahrung einem tüchtigen Betriebsleiter oder Vorarbeiter er möglicht, mit nur gelegentlichen genauen Kontrollen die Lösung ziemlich konstant auf -dem ursprünglichen Werte, den sie bei Be ginn des Arbeitsvorganges hatte, zuhalten.
Process for producing a phosphate coating on iron or steel surfaces. The invention relates to the production of a phosphate coating on iron or steel surfaces.
Modern production demands that uniform phosphate coatings are produced over a very long period of time and for a very large number of workpieces in an extremely short time, whereby the process must be cheap and so simple, reliable and easy to control that there are no disruptions and interruptions in operation The coating must adhere very firmly, provide a good adhesive base for paintwork and the like, resist corrosive influences, multiply the service life of the paint or coat of paint and prevent the corrosion from proceeding under the paint or paint film if it is damaged .
The coating must therefore cover the metal surface evenly and without gaps, without exposing even needle-fine areas, in a very thin and even layer so that a mirror-smooth and high-gloss surface can be obtained with as little paint or paint as possible.
Since phosphate layers are very hard and, especially in thicker layers, relatively brittle, they withstand mechanical stresses such as impact, impact or bending, the better the thinner they are, without cracking or peeling off and thus also the paintwork above them. or to make the paint peel off; on the other hand, they must also have a certain sufficient strength to fulfill their task.
The time required to form a coating that meets the above requirements must not exceed about 5 to 10 minutes in modern mass production and should preferably not be more than about 1 minute. The procedure respectively. the permanent maintenance of optimal working conditions should be able to be controlled and regulated very precisely in a simple manner and with simple means.
The aim of the present invention is to meet these requirements. It also has the advantage of being able to work at lower temperatures than usual, possibly even without special heating of the treatment solution, which not only eliminates the heating devices and the associated costs, but also significantly reduces the formation of sludge and the type of mud is changed in a favorable manner.
According to the invention, a phosphate coating is produced on iron or steel surfaces with a solution of zinc phosphate which contains hydrogen peroxide and is oversaturated with respect to sparingly soluble zinc phosphate.
The hydrogen peroxide can come from substances which form hydrogen superoxide in the zinc phosphate solution, e.g. Metal superoxides, perborates, percarbonates, persulfates, organic superoxides and similar compounds. Since the action of all these substances is based on the formation of hydrogen peroxide, we shall only speak of the latter in the following.
The required amount of hydrogen peroxide in the solution is small and is advantageously related to the amount of zinc phosphate, the acidity (the pH value) of the solution and the temperature of the same, as will be explained below in the vicinity.
To understand the term "supersaturated solution", the following should be pointed out: Primary zinc phosphate CZn (H2@PO.1) r1 is subject to hydrolysis, roughly according to the equation
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If a concentrated zinc phosphate solution is diluted with water or if such a solution is heated, secondary or tertiary zinc phosphate separates out, which, in contrast to the acidic phosphate [Zn (H-.P0,) 21, is sparingly soluble,
with formation of free phosphate acid. If more free phosphoric acid is added, the poorly soluble phosphate which has separated out goes back into solution. There is therefore a state of equilibrium that is dependent on the amount of zinc and phosphoric acid dissolved (i.e. the acidity of the solution) and the temperature.
Experience has shown that the establishment of this equilibrium state by excretion of secondary or tertiary phosphates now takes place relatively slowly; before he reached. is, the solution is in the state of supersaturation, i.e. there is more zinc phosphate in solution than the equilibrium state ent speaks.
If a zinc phosphate solution in a state of equilibrium is warmed up, or if the acidity is reduced (i.e. the p11 value is increased), it takes a considerable time, often hours, until the equilibrium state is restored through the elimination of poorly soluble phosphate. This position is accelerated by increasing the temperature, and above about 85 ° C. it is hardly possible to maintain the supersaturation practically, i.e. for a few minutes.
For the method of the invention, one expediently starts from a concentrated zinc phosphate solution, which one z. B. by dissolving zinc oxide in phosphuric acid according to the following instructions:
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This concentrated solution cannot be used as such for phosphating and is only an auxiliary solution for the produc- tion; the phosphating solution or to supplement the already used phosphating solution.
In order to obtain a working solution that can be used for phosphating, this concentrated solution must be diluted, whereby this dilution can be carried out according to the following instructions.
A solution that contains less than 1 g Zn / liter works too lan, -: sam. With increasing interest rates: there is faster and better covering overlay formation; es: but also increases the sludge formation and the loss of chemicals.
If the spraying method is used, a zinc content between 1 and 5 g / liter is generally recommended; In the case of bath processes, higher zinc contents can also be useful.
To obtain a working solution suitable for phosphating, the above-mentioned concentrated solution can only be diluted 50 to 100 times the amount of water.
If you want to work at low temperatures (? 5 to 40 C), this solution is not yet oversaturated, i.e. it contains even more free phosphoric acid than corresponds to the state of saturation. In order to saturate the solution of difficult löolieh: em zinc phosphate, it is easiest to remove the excess of free acid in a known manner, e.g.
B. with sodium hydroxide or carbonate, milk of lime or zinc carbonate to neutralize. As stated above, the degree of oversaturation decreases with time until the solution is finally in a state of equilibrium; It is therefore necessary to ensure that the degree of oversaturation is maintained continuously or from time to time, preferably by regulating the p11 value.
Since the pH value of a solution oversaturated with secondary zinc phosphate is always higher than the pH value of the solution of the same concentration in the state of equilibrium, the difference between these pH values is a suitable measure of the degree of oversaturation. Both pH values change slightly inversely proportional to the temperature and the zinc content. Accordingly, the difference between these values for a specific solution will remain approximately constant even at different temperatures.
During the phosphating process, the components of the treatment solution are consumed. So you have to be constantly replenished in order to maintain the original composition;
"Original composition" is to be understood as meaning the concentration and the pH value that the working solution has at the start of phosphating. This is usually done by adding the concentrated stock solution, which, however, generally contains too much free phosphoric acid for the zinc to be kept safely in solution.
This excess can be neutralized in the same way as shown above, for what purpose the corresponding amount of neutralizing agent is added to the treatment solution in addition to the regeneration solution. In some cases, this amount is to be measured in such a way that the p11 value of the treatment solution is kept at least 0.1, preferably about 0.2 - above the equilibrium weight pH value.
The hydrogen peroxide (or a corresponding peroxide compound) is added to the treatment solution in an amount which is relatively small and advantageously between 0.004 and 0.024%, calculated as H2O2.
As has been shown and will be explained later, the optimal amount depends on the zinc content, acidity and temperature. Even a minimal amount brings about a noticeable improvement in the formation of the coating, but experience has shown that at least 0.004% is required in order to obtain a satisfactory coating within one or a few minutes under the usual conditions.
As the amount of superoxide added increases, the effect initially increases rapidly, but with further increases remains constant for a time, whereupon a point is reached at which the phosphate coating becomes thin and hard and no longer shows any white scratches in the usual fingernail test.
A further increase in the superoxide content beyond this point causes the formation of a dark oxide layer under the phosphate layer, which becomes powdery. Further increase prevents the formation of a phosphate layer and the surface is covered with a bluish to reddish-brown oxide skin.
These phenomena when using too much superoxide make it easier to determine if an excessively large excess has been accidentally made, but this will rarely occur because, on the one hand, economic considerations forbid such an excess, and on the other hand the limits within which the perogyd content can be kept without disadvantage are quite wide are.
As mentioned above, the optimal amount of peroxide depends on the zinc content, acidity (pH) and temperature. On the basis of the following information, the person skilled in the art can easily determine the optimal range of this set by interpolation.
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Zn content: <SEP> 0.865 <SEP>% <SEP> T <SEP> = <SEP> 28 <SEP> C. <SEP> PH <SEP> = <SEP> 2.9 <SEP> H202 content < SEP> about: <SEP> 0.096
<tb> pH <SEP> = <SEP> 2.75 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.075
<tb> pH <SEP> = <SEP> 3.05 <SEP> "<SEP>" <SEP> "<SEP> 0.075
<tb> Zn content:
<SEP> 0.289 <SEP>% <SEP> T <SEP> - <SEP> 28 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> = <SEP> 3.13 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.045
<tb> to <SEP> 3.43
<tb> T <SEP> = <SEP> 80 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> = <SEP> 2.32 <SEP> "<SEP>" <SEP> 0.030
<tb> to <SEP> 2.62
<tb> Zn content: <SEP> 0.1145 <SEP> T <SEP> = <SEP> 80 <SEP> C. <SEP> pH <SEP> - <SEP> 2.45 <SEP> "<SEP > "<SEP> 0.020
<tb> to <SEP> 2.75 The process can be carried out as an immersion process or as a spray process, whereby in the latter case: the running solution is collected, supplemented and injected again.
If the workpieces get to the spraying machines at an elevated temperature after degreasing, washing, etc., the treatment solution very soon reaches a temperature of 45 to 60 C without actually being supplied with heat, which temperature is very suitable has proven. The Zn content is expediently between 0.1 and 1.0% (1 to 10 g Zn per liter) and the H 2 O 2 content is 0.004 to 0.04%.
If the hydrogen peroxide is not added to the bath in the form of its neutral, aqueous solution, but in the form of substances which form hydrogen peroxide in the zinc phosphate solution and a number of which are listed above, this addition changes the pH value of the Lö solution, .da some of these substances, such as alkali superoxides and percarbonates form alkali during the decomposition, while z. B. Increase the acidity with sulfates by forming acid sulfate.
The change in pH brought about in this way can sometimes be desirable, sometimes undesirable. However, the chemist does not have any difficulties in taking this change into account. When using sodium peroxide or sodium percarbonate, however, the very small amounts of alkali introduced with these substances will usually not even be sufficient to keep the pH value at the correct level and prevent it from dropping in the course of the process, let alone to increase it excessively.
This drop is not only BEZW by the hydrolysis of the solution. their striving to achieve the state of equilibrium, but also through the oxidation of the initially formed ferrophosphate to ferric phosphate as well as the excess of phosphoric acid in the concentrated stock solution added for freshening up.
As with all phosphating processes, the type of iron or steel to be treated and its pretreatment have a significant influence on the formation of the phosphate layer. Certain steel alloys, such as stainless steels, are not very suitable, highly polished steels require prior roughening; Ordinary sheet metal and steel sheets, such as those used for pressed articles (sheet steel, car bodies), can be easily phosphated using the present process.
The method of the invention is particularly suitable for implementation in the cold BEZW. at temperatures between 25 to 55, as they are usually obtained when the workpieces are still warm from the cleaning BEZW. Hot wash to get phosphating.
To the advantage of the elimination of heating devices for heating. the phosphate solution results in the significantly reduced sludge formation and the separation of the sludge in crystalline, non-adherent, loose, easily settling form.
The previous degreasing and cleaning of the workpieces can be carried out in a known manner using solvents, alkali or emulsions; In particular, emulsion cleaning, that is to say with emulsions of degreaser, in connection with the present process. well proven.
If the bath method is used, the working method is roughly as follows: The well-cleaned work pieces are placed in the bath solution, the composition and mode of operation of which have been described in detail above. As soon as a sufficiently thick coating corresponding to the respective requirements has been produced, which takes a few minutes at the longest, they are removed from the bath, rinsed well with water and dried and, appropriately, immediately given the varnish, paint or similar coating.
As soon as the coated workpieces are removed from the bath solution, a new batch is introduced into the bath, and so on. At least in short intervals, preferably continuously and automatically, the content of zinc and superoxide, the temperature and the pH of the working solution are checked, and an amount of a) of the concentrated zinc phosphate solution corresponding to the result of the test is used He added the consumed Zn and PO "b) superoxide and c) alkali to regulate the pH value.
These additions are intended to ensure that these values are retained at the same original value as the solution had at the beginning of the phosphating, that is, when the first batch was introduced. The rule of thumb for the amount of alkali to be added is that this amount - calculated as NaOH, is at least 0.4 times the number of grams of the free and bound phosphoric acid amount added with the supplementary solution, minus 1.2 times the amount of zinc added with the same supplementary solution.
If instead of NaOH another alkali, such as. B. soda is used, its amount must of course be equivalent to the amount of NaOH calculated as above.
If the spraying process is used continuously, which generally only comes into consideration for mass production, a multi-chamber apparatus is expediently used, with the work pieces churning BEZW. Transport chain can be carried out through a number of chambers. In the 1st
In the second chamber, the workpieces are sprayed with strong jets of a cleaning agent to remove dirt, oil, grease and the like from nozzles, in the 2nd chamber they are rinsed with water in the same way, in the 6th chamber they are sprayed with phosphate solution, in the 4th chamber washed with water, dried in the 5th chamber with hot air, sprayed with varnish or paint in the 6th chamber and dried in the 7th chamber. The work. pieces, e.g. B.
Automobile bodies, refrigerators etc. come out of the last chamber @ ready for use and dispatch. Since the pumping solution circulates (with the help of a pump), it is expediently continuously and automatically checked for its zinc, superoxide and pH value and the amounts corresponding to the result of the test are continuously checked as <I. > a), b) </I> and c) designated substances are added.
Here, too, it is often sufficient to add c) in accordance with the rule of thumb given above, which, together with the appearance of the phosphate coating that has formed, after some practice and experience enables a competent manager or foreman to find a fairly constant solution with only occasional precise checks to keep the original values that they had at the start of the work process.