DE1093649B - Process for applying phosphate layers to metals - Google Patents
Process for applying phosphate layers to metalsInfo
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
Description
DEUTSCHESGERMAN
Die bekannten Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Metalloberflächen werden meist in mindestens fünf oder sogar sechs Naßverfahrensstufen durchgeführt: Reinigen, ein- oder zweimaliges Spülen, Phosphatieren, Wasserspülung und Chromsäurenachspülung. Bei der sogenannten nichtschichtbildenden Phosphat!erung, bei der die Kationen des im Bad verwendeten Phosphats nicht in die Schicht eingehen, beispielsweise der Phosphatierung mit sauren Alkaliphosphaten, sind bereits Verfahren bekannt, bei denen nur drei Naßverfahrensstufen angewandt wurden. Hierbei wurde die Reinigung und Phosphatierung in eine Verfahrensstufe zusammengezogen, dann mit Wasser nachgespült und mit Chromsäurelösung nachgespült. Bei der schichtbildenden Phosphatierung, d. h. der Phosphatierung mit Lösungen solcher Phosphate, die als schwerlösliche Phosphate die Schicht bilden, sind schon verschiedene Versuche gemacht worden, durch Einsparung von Spülvorgängen eine Vereinfachung herbeizuführen. Auch bei diesen schichtbildenden Verfahren hat man versucht, einen ähnlichen Weg zu gehen wie bei der nichtschichtbildenden Phosphatierung und auch hier die Reinigung und Phosphatierung in eine Verfahrensstufe zusammenzulegen. So wurde beispielsweise vor- geschlagen, ein Fettlösungsmittel in stabiler Emulsion in die Phosphatierungslösung einzubauen.The known methods for applying phosphate coatings to metal surfaces are usually carried out in at least five or even six wet process stages: cleaning, once or twice Rinsing, phosphating, water rinsing and chromic acid rinsing. With the so-called non-layer-forming Phosphate generation, in which the cations of the phosphate used in the bath do not enter the Enter a layer, for example phosphating with acidic alkali metal phosphates, are already processes known, in which only three wet process stages were used. This was the cleaning and Phosphating contracted into one process stage, then rinsed with water and with Chromic acid solution rinsed. In the case of layer-forming phosphating, i. H. the phosphating with Solutions of such phosphates, which form the layer as poorly soluble phosphates, are different Attempts have been made to bring about a simplification by saving flushing processes. With these layer-forming processes, too, attempts have been made to go a similar path as with the To combine non-layer-forming phosphating and also here cleaning and phosphating in one process step. For example, suggested to incorporate a fat solvent in a stable emulsion into the phosphating solution.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Phosphatierverfahren, bei dem mit Hilfe von schichtbildenden Phosphatierungslösungen gearbeitet wird und in getrennter Verfahrensstufe die Reinigung durchgeführt wird und bei dem trotzdem eine Herabsetzung der erforderlichen Verfahrensstufen einschließlich Nachspülungen auf vier Naßbehandlungsstufen erreicht wird. Während man bisher in all den Fällen, in denen eine Vorreinigung in getrennter Verfahrensstufe durchgeführt wurde, ohne Zwischenspülung zwischen der Reinigung und der Phosphatierung nicht arbeiten konnte, wird gemäß Erfindung ein bestimmter Reiniger eingesetzt, der nicht nur erlaubt, ohne Zwischenspülung zu phosphatieren, sondern dessen Eintrag in die Phosphatierungslösung besondere Vorteile bei der Phosphatierung herbeiführt.The invention now relates to a phosphating process in which with the aid of layer-forming Phosphating solutions are worked and the cleaning is carried out in a separate process stage and in which, nevertheless, a reduction in the necessary process steps including rinsing is achieved on four wet treatment levels. While one has so far in all the cases in which a pre-cleaning was carried out in a separate process stage, without intermediate rinsing between cleaning and phosphating could not work, a certain cleaner is according to the invention used, which not only allows phosphating without intermediate rinsing, but also its entry into the phosphating solution brings about particular advantages in phosphating.
Es wurde gefunden, daß man auch einen alkalischen Reiniger so aufbauen kann, daß er nicht nur seine Reinigungsfunktion einwandfrei ausübt, sondern daß das Überschleppen von Reiniger in die Phosphatierungslösung die Schichtausbildung besonders gleichmäßig gestaltet, eine besonders feine Schichtausbildung herbeiführt und einen besonders geringen Chemikalienverbrauch ermöglicht, den Schlammanfall erniedrigt und die Aufbringung einer Phosphatschicht in vier Stufen einschließlich Nachbehandlung durchführen läßt.It has been found that you can also build an alkaline cleaner so that it is not only performs its cleaning function properly, but that the dragging of cleaner into the phosphating solution the layer formation is designed to be particularly even, a particularly fine layer formation brings about and enables a particularly low consumption of chemicals, the sludge accumulation and the application of a phosphate layer in four stages including post-treatment can be carried out.
Verfahren zum Aufbringen
von Phosphatschichten auf MetallenMethod of application
of phosphate layers on metals
Anmelder:Applicant:
Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt/M., Reuterweg 14Metallgesellschaft Aktiengesellschaft,
Frankfurt / M., Reuterweg 14
Dr. Heinz Keller und Hellmuth Kempf,Dr. Heinz Keller and Hellmuth Kempf,
Frankfurt/M.,
sind als Erfinder genannt wordenFrankfurt / M.,
have been named as inventors
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Reinigung mit Hilfe eines alkalischen Reinigers, vorzugsweise bei einem pH-Wert von 7 bis 9, der als Grundkomponente ein wasserärmeres Phosphat als Orthophosphat, insbesondere ein Tripolyphosphat oder sogenanntes Hexametaphosphat, enthält.In the inventive method, the cleaning is performed using an alkaline cleaner, preferably at a p H value of 7 to 9, the basic component as a water-leaner phosphate as orthophosphate, especially a tripolyphosphate or hexametaphosphate contains so-called.
An sich ist die Verwendbarkeit von Tripolyphosphat zur Oberflächensäuberung in der Metallindustrie bekannt. Es war jedoch nicht bekannt, auf welche Weise es möglich ist, solche wasserärmeren Phosphate zur Reinigung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung ohne Zwischenspülung einsatzfähig zu machen. Dies gelingt dadurch, daß der Reiniger außerdem einen Emulgator, und zwar einen säurestabilen, nicht ionogenen Emulgator in solcher Konzentration enthält, daß die Oberflächenspannung der Reinigungslösung in der Anwendungskonzentration unter 50 dyn/cm, vorzugsweise unter 40 dyn/cm, liegt. Da der Reiniger vorzugsweise im Spritzverfahren eingesetzt wird, sind solche Emulgatoren vorzuziehen, die neben gutem Emulgiervermögen möglichst gering schäumen. Der Zusatz auch von nicht ionogenen Emulgatoren zu Reinigern auch für Metalle ist bekannt. Es war jedoch nicht bekannt, daß man auf diese Weise einen alkalischen Reiniger aufbauen kann, der eine anschließende Phosphatierung ohne Zwischenspülung erlaubt und diese sogar noch begünstigt. Der Reiniger kann auch auf andere bekannte Weise und nicht nur im Spritzverfahren angewendet werden.In itself, tripolyphosphate can be used for surface cleaning in the metal industry known. However, it was not known in which way it is possible to use such lower-water phosphates Can be used for cleaning metal surfaces before phosphating without intermediate rinsing close. This is achieved by the fact that the cleaner also contains an emulsifier, namely an acid-stable, contains non-ionic emulsifier in such a concentration that the surface tension of the Cleaning solution in the application concentration is below 50 dyn / cm, preferably below 40 dyn / cm. Since the cleaner is preferably used by spraying, such emulsifiers are preferable which, in addition to good emulsifying properties, foam as little as possible. The addition of non-ionic ones Emulsifiers to cleaners also for metals is known. However, it was not known to be on In this way, an alkaline cleaner can be built up that does not require subsequent phosphating Intermediate rinsing is allowed and this is even more beneficial. The cleaner can also be known to others Wise and not only used in the spraying process.
Zur Vorbehandlung von Metalloberflächen von Werkstücken mit Falzen, Punktschweißnähten und ähnlichen Überlappungen vor der Aufbringung von Überzügen ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem die Metalloberflächen mit einer verdünnten wäßrigen Lösung von einem oder mehreren kondensierten Alkaliphosphaten und mindestens einemFor the pretreatment of metal surfaces of workpieces with folds, spot welds and A method has already been proposed for similar overlaps prior to the application of coatings been, in which the metal surfaces with a dilute aqueous solution of one or more condensed alkali phosphates and at least one
009 649/391009 649/391
niedrig oxäthylierten (»^17) nicht ionogenen Emulgator behandelt werden, wobei der pH-Wert der Lösung 6 bis 9, vorzugsweise 7 bis 8, beträgt. Diese Behandlung allein ist daher nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.oxyethylated low ( »^ 17) nonionic emulsifier to be treated, wherein the pH value of the solution 6 to 9, preferably 7 to 8, is. This treatment alone is therefore not the subject of the present invention.
Zur Erhöhung der Reinigungswirkung kann der Reiniger ein Flotationsmittel, beispielsweise Kiefernöl, enthalten. Hierdurch wird die entfettende und schmutztragende Wirkung des Reinigers erhöht. Der Reiniger kann außerdem eine Verbindung des Titans, Zirkons, Arsens und/oder Zinns enthalten, deren Anwesenheit auf der zu phosphati er enden Oberfläche die Phosphatierung begünstigt. Solche Zusätze zu Reinigern sind an sich bekannt.To increase the cleaning effect, the cleaner can contain a flotation agent, for example pine oil, contain. This increases the degreasing and dirt-bearing effect of the cleaner. Of the Cleaner can also contain a compound of titanium, zirconium, arsenic and / or tin, their presence on the surface to be phosphated it promotes phosphating. Such additives to cleaners are known per se.
Da sich durch den Austrag von Reinigungsflüssigkeit die Flüssigkeitsmenge erniedrigt, ist ein Auffüllen des Reinigers erforderlich. Dies kann dadurch geschehen, daß das Volumen durch Zugabe von Wasser aufrechterhalten wird und daß mindestens in solchen Abständen die Komponenten des Reinigers zugefügt werden, daß seine Konzentration nicht so weit absinkt, daß die Oberflächenspannung von 50, vorzugsweise 40 dyn/cm überschritten wird.Since the amount of liquid is reduced by the discharge of cleaning liquid, it is necessary to top up of the cleaner is required. This can be done by increasing the volume by adding water is maintained and that the components of the detergent are added at least at such intervals that its concentration does not drop so far that the surface tension of 50, preferably 40 dynes / cm is exceeded.
Während bei den gewöhnlichen Phosphatierungs- \erfahren zwischen den einzelnen Behandlungsstufen absichtlich eine genügende Abtropfzeit eingehalten wird, damit möglichst wenig Behandlungslösung von der einen in die nächste Stufe übertragen wird, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren das Herübertragen von Reinigerlösung in die Phosphatierungsstufe erwünscht. Es ist daher dafür zu sorgen, daß die aus der Reinigerzone kommenden Gegenstände, solange sie noch gleichmäßig benetzt sind, in die Phosphatierungszone gelangen. Nach dem Verlassen der Einwirkungszone des Reinigers sollen vorzugsweise nicht mehr als 30 Sekunden verstreichen, bis die Werkstücke zur Phosphatierung gelangen.While with the usual phosphating \ experienced between the individual treatment stages a sufficient draining time is deliberately observed so that as little treatment solution as possible from the one that is carried over to the next stage is the carrying over in the method according to the invention of cleaning solution in the phosphating stage is desirable. It must therefore be ensured that the objects coming out of the cleaner zone, as long as they are still evenly wetted, into the Get phosphating zone. After leaving the action zone of the cleaner should preferably not more than 30 seconds pass before the workpieces are phosphated.
Die Phosphatierung kann mit beliebig beschleunigten, schichtbildenden Phosphatierungslösungen durchgeführt werden, die aber den gleichen Emulgator enthalten, wie der Reiniger, und die diesen Emulgator in solcher Konzentration enthalten, daß die Oberflächenspannung der Phosphatierungslösung nicht über 50, vorzugsweise nicht über 40 dyn/cm liegt. Stimmt man auf diese Weise die Phosphatierungslösung auf den Reiniger ab, wobei vorzugsweise die beiden Lösungen gleiche oder annähernd gleiche Oberflächenspannung besitzen, dann ist ein Übertrag des Reinigers in die Phosphatierungszone nicht nur nicht schädlich, sondern wirkt sich günstig auf die Schichtbildung und den Verbrauch aus. Das aus dem Reiniger übertragene wasserärmere Phosphat als Orthophosphat, insbesondere Tripolyphosphat oder Hexarnetaphosphat, das die zu phosphatierende Oberfläche gleichmäßig bedeckt, sorgt dafür, daß die Schichtbildung schnell und gleichmäßig einsetzt und eine besonders fein kristalline Schicht entsteht. Obgleich daher eine alkalische Lösung in die saure Phosphatierungslösung übergeschleppt wird, wird die Schichtbildung nicht gestört und sogar die Schlammbildung in der Phosphatierungslösung und der Chemiekalienverbrauch bei der Schichtbildung herabgesetzt. Dies war besonders überraschend, da ja durch den Übertrag einer alkalischen Lösung das Schichtbildungsgleichgewicht gestört werden mußte und daher eine erhöhte Schlammbildung zu erwarten war. Es ist bekannt, daß man üblicherweise bei Übertrag von alkalischen Reinigern in die Phosphatierungslösung eine schlammige und schlecht ausgebildete Phosphatschicht erhält und einen erheblich größeren Chemikalienverbrauch in Kauf nehmen muß. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist durch die Wahl der Komponenten des Reinigers und die Abstimmung der Emulgatoren im Reiniger und in der Phosphatierungslösung dieser Nachteil nicht nur ausgeschaltet, sondern statt dessen der besondere Vorteil einer feinkristallinen und gleichmäßigeren Schichtbildung herbeigeführt. Es ist auch möglich, im Reiniger und in der Phosphatierungslösung nicht identische Emulgatoren zu verwenden, sondern nur ähnliche, sich mit einander vertragende Emulgatoren einzusetzen und die Konzentration derselben so zu wählen, daß die Oberflächenspannung in beiden Lösungen nicht über 50, vorzugsweise nicht über 40 dyn/cm, beträgt, und vorzugsweise in beiden Lösungen annähernd gleichgehalten wird.The phosphating can be carried out with any desired accelerated, layer-forming phosphating solutions which, however, contain the same emulsifier as the cleaner, and which contain this emulsifier Contained in such a concentration that the surface tension of the phosphating solution does not exceed 50, preferably not more than 40 dynes / cm. If you tune the phosphating solution in this way on the cleaner, the two solutions preferably having the same or approximately the same surface tension own, then a transfer of the cleaner into the phosphating zone is not only not harmful, but has a beneficial effect on layer formation and consumption. That from the cleaner transferred phosphate with a lower water content than orthophosphate, especially tripolyphosphate or hexarnaphosphate, that evenly covers the surface to be phosphated ensures that the layer is formed sets in quickly and evenly and creates a particularly fine crystalline layer. Although therefore, an alkaline solution is carried over into the acidic phosphating solution, the film formation will occur not disturbed and even the formation of sludge in the phosphating solution and the consumption of chemicals reduced during layer formation. This was particularly surprising because it was carried over an alkaline solution, the layer formation equilibrium had to be disturbed and therefore a increased sludge formation was to be expected. It is known that usually when carrying over alkaline Cleans a muddy and poorly formed phosphate layer in the phosphating solution receives and has to accept a considerably larger consumption of chemicals. In the inventive The process is through the choice of the components of the cleaner and the coordination of the Emulsifiers in the cleaner and in the phosphating solution not only eliminate this disadvantage, Instead, the special advantage of a finely crystalline and more uniform layer formation is brought about. It is also possible to use emulsifiers that are not identical in the cleaner and in the phosphating solution to use, but only to use similar, mutually compatible emulsifiers and to choose the concentration of the same so that the surface tension in both solutions does not exceed 50, preferably not more than 40 dynes / cm, and preferably kept approximately the same in both solutions will.
Als Phosphatierungslösungen können beispielsweise nitrathaltige Zinkphosphatlösungen, die kontinuierlich Nitritzusätze erhalten, oder auch chlorat-As phosphating solutions, for example, nitrate-containing zinc phosphate solutions, which can be used continuously Get nitrite additives, or chlorate
ao beschleunigte Phosphatlösungen benutzt werden. Die Konzentration der Lösung wird vorzugsweise bei 10 bis 20 Punkten gehalten, d. h. so gewählt, daß 10 cm3 Lösung gegen Phenolphthalein als Indikator 10 bis 20 cm3 n/io-NaOH verbrauchen. Die Aufrechterhaltung der Phosphatierungslösungen erfolgt in üblicher Weise, wobei gegebenenfalls auch Emulgator zu ergänzen ist, wenn die aus dem Reiniger übergetragene Menge nicht ausreicht, um die Oberflächenspannung unter 50, vorzugsweise unter 40 dyn/cm, zu halten.ao accelerated phosphate solutions can be used. The concentration of the solution is preferably kept at 10 to 20 points, ie selected so that 10 cm 3 of solution against phenolphthalein as an indicator consume 10 to 20 cm 3 of normal NaOH. The phosphating solutions are maintained in the usual way, with the addition of emulsifier if necessary if the amount transferred from the cleaner is not sufficient to keep the surface tension below 50, preferably below 40 dynes / cm.
Im Anschluß an die Phosphatierung werden die Gegenstände mit Wasser und anschließend mit Chromsäure oder Chromsäure - Phosphorsäure in üblicher Weise nachbehandelt und getrocknet.Following the phosphating, the objects are treated with water and then with Chromic acid or chromic acid - phosphoric acid aftertreated in the usual way and dried.
Das Gesamtverfahren wird vorzugsweise als Vierzonenspritzverfahren durchgeführt. Auch bei diesem Verfahren ist der Reiniger von Zeit zu Zeit auszuwechseln, wenn er zu stark mit Schmutz und Fett beladen ist.The overall process is preferably carried out as a four-zone injection process carried out. With this procedure, too, the cleaner must be changed from time to time, if it is too heavily loaded with dirt and grease.
Das Verfahren sei an Hand einiger Beispiele näher beschrieben.The procedure is described in more detail using a few examples.
Beispiel 1
Ein Reiniger folgender Zusammensetzung:example 1
A cleaner of the following composition:
75 % Pentanatriumtripolyphosphat,
8% fluorfreies Titanphosphat,
7% nicht ionogener Emulgator,75% pentasodium tripolyphosphate,
8% fluorine-free titanium phosphate,
7% non-ionic emulsifier,
10% Kiefernöl,10% pine oil,
wurde in einer Konzentration von 0,45% zur Anwendung gebracht. Er hatte eine Oberflächenspannung von 31 bis 32 dyn/cm bei 25° C. Motorradverkleidungen wurden 1,5 Minuten bei 60° C mit diesem Reiniger bespritzt und nach kurzem Ablaufen (20 Sekunden) noch völlig benetzt in die Phosphatierungszone gebracht, in der sie mit einer 15-Punkte-Lösung, diewas applied at a concentration of 0.45%. He had surface tension from 31 to 32 dyn / cm at 25 ° C. Motorcycle fairings were cleaned for 1.5 minutes at 60 ° C with this cleaner splashed and after a short run-off (20 seconds) still completely wetted in the phosphating zone brought in them with a 15 point solution that
6,3 g/l P2 O5,6.3 g / l P 2 O 5 ,
3.5 g/l Zn,3.5 g / l Zn,
4,0 g/l NO3,4.0 g / l NO 3 ,
0,14 bis 0,16 g/l NaNO2 und0.14 to 0.16 g / l NaNO 2 and
0,03% des gleichen Emulgators0.03% of the same emulsifier
enthielt, bei 60° C 90 Sekunden bespritzt wurde. Die Oberflächenspannung des Phosphatierungsbades betrug gleichfalls 31 bis 32 dyn/cm. Die Motorradteile wurden nach dem Abtropfen mit kaltem Wasser 45 Sekunden gespült und anschließend 30 Sekunden mit einer 50° C warmen, 0,03%igen Chromsäurelösung nachgespült und getrocknet. Sämtliche Lösungen wurden im Spritzverfahren angewendet. Durch die Erniedrigung der Oberflächenspannung sowohlcontained, was sprayed at 60 ° C for 90 seconds. The surface tension of the phosphating bath was also 31 to 32 dynes / cm. The motorcycle parts were after draining with cold water Rinsed for 45 seconds and then for 30 seconds with a 0.03% chromic acid solution at 50 ° C rinsed and dried. All solutions were applied by spraying. By the lowering of surface tension both
bei der Reinigung als auch bei der Phosphatierung gelingt es, bei der Phosphatierung das Blech sofort beim Aufspritzen der Lösung 100%ig zu benetzen, wodurch eine besonders gleichmäßige Schichtausbildung erreicht wird. Steigt bei der verwendeten Lösung die Oberflächenspannung auf über 42 dyn/cm an, so ist die Benetzung der zu phosphatierenden Oberfläche nicht mehr vollkommen und dementsprechend die Schichtausbildung ungleichmäßig. Als Emulgator wurde in diesem Beispiel in beiden Fällen ein niedrig äthoxyliertes Alkylphenol verwendet.With the cleaning as well as with the phosphating it succeeds immediately with the phosphating the sheet metal 100% wet when the solution is sprayed on, creating a particularly even layer formation is achieved. If the surface tension of the solution used increases to over 42 dyn / cm, so the wetting of the surface to be phosphated is no longer complete and accordingly the layer formation unevenly. In this example, a low was used as the emulsifier in both cases ethoxylated alkylphenol used.
In der Reinigungsstufe wurde ein Reiniger der folgenden Zusammensetzung:A cleaner with the following composition was used in the cleaning stage:
80% Grahamsches Salz (Hexametaphosphat),
12% Emulgator,
8% Kiefernöl,80% Graham's salt (hexametaphosphate),
12% emulsifier,
8% pine oil,
in einer Konzentration von 0,25% verwendet. Die Oberflächenspannung betrug 28 bis 29 dyn/cm bei 25° C. Der Reiniger wurde bei 65° C 1 Minute eingesetzt und nach einer Abtropfzeit von 15 Sekunden der Phosphatierungslösung ausgesetzt. Diese bestand aus einer wäßrigen Lösung mitused at a concentration of 0.25%. The surface tension was 28 to 29 dynes / cm at 25 ° C. The cleaner was used at 65 ° C for 1 minute and after a draining time of 15 seconds the Exposed to phosphating solution. This consisted of an aqueous solution with
3,06 g/l Zink,3.06 g / l zinc,
9,4 g/l P2O5,9.4 g / l P 2 O 5 ,
3,4 g/l ClO3,3.4 g / l ClO 3 ,
1,26 g/l Na2 O,1.26 g / l Na 2 O,
0,03% Emulgator.0.03% emulsifier.
Die Oberflächenspannung betrug 28 bis 29 dyn/cm. Die Lösung hatte 20 Punkte. Der Gegenstand wurde mit dieser Phosphatierungslösung 1 Minute bei 65° C bespritzt, abtropfen gelassen, 30 Sekunden mit kaltem Wasser und 30 Sekunden mit 60° C heißer Chromsäure-Phosphorsäure-Lösung bespritzt und getrocknet.The surface tension was 28 to 29 dynes / cm. The answer was 20 points. The subject was sprayed with this phosphating solution for 1 minute at 65 ° C, allowed to drain, 30 seconds with cold Water and sprayed for 30 seconds with 60 ° C hot chromic acid-phosphoric acid solution and dried.
Iu beiden Fällen war die Schichtausbildung sehr fein kristallin und gleichmäßig, und aufgebrachte Lackschichten zeigten ausgezeichnete Tiefungswerte. Das Korrosionsverhalten der lackierten Proben war mindestens gleichwertig dem Korrosionsverhalten von Gegenständen, die mit dem Fünf- oder gar Sechszonenprozeß mit den gleichen Phosphatierungslösungen, jedoch ohne Emulgator phosphatiert worden waren.In both cases the layer formation was very finely crystalline and uniform, and applied Lacquer layers showed excellent cupping values. The corrosion behavior of the painted samples was at least equivalent to the corrosion behavior of objects produced with the five or even six zone process with the same phosphating solutions, but without an emulsifier was.
Claims (8)
Deutsche Patentschriften Nr. 871 098, 887 292;
Zeitschrift »Metalloberfläche«, 1952, S. A80, und 1955, S. A46.Considered publications:
German Patent Nos. 871 098, 887 292;
Magazine "Metalloberfläche", 1952, p. A80, and 1955, p. A46.
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