DE3217145A1 - Method for cleaning, degreasing and activating metal surfaces - Google Patents
Method for cleaning, degreasing and activating metal surfacesInfo
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Abstract
Description
"Verfahren zum Relnigen, Entfetten sowie Aktivieren"Procedure for scraping, degreasing and activating
von Metalloberflächen" Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen, Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium- beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhdhten Temperaturerl sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/Oder Aktivierungslsungen. of metal surfaces "The invention relates to an improved method for cleaning, degreasing and activating composite parts made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized Steel before a subsequent phosphating treatment of the same, with increased Temperaturerl and with the help of aqueous cleaning agents customary for this purpose and / or activation solutions.
Derartige Verbundteile werden seitens der Automobilindustrie in zunehmendem Maße beim Bau von Automobilkarossen eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Karossen zu erzielen. Üblicherweise werden hierbei die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe beziehungsweise Stahlbleche im Verbund mit sowohl elektrolytisch- als auch feuerverzinktem Stahl verwendet. Außer reinem Zink bürgern sich für diesen Zweck mehr und mehr Zinklegierungen ein, die beispielsweise von 2 bis 10 % an Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können.Such composite parts are on the part of the automotive industry in increasing Dimensions used in the construction of automobile bodies to provide improved protection against corrosion to achieve the bodies. Usually those for the body shop are used here Common iron materials or steel sheets in combination with both Electrolytically and hot-dip galvanized steel is used. Citizens besides pure zinc For this purpose more and more zinc alloys are used, for example by Contains 2 to 10% iron, nickel, cobalt or aluminum as alloying partners can.
Auch Verbundteile aus Stahl und Zink kommen hier gegebenenfalls in Frage. Ferner finden auch entsprechende Verbundteile aus Karosseriestahl und Aluminium beziehungsweise aus Stahl und aluminiertem Stahl - vorzugsweise feueraluminiertem Stahl - Verwendung.Composite parts made of steel and zinc may also come in here Question. Corresponding composite parts made of body steel and aluminum can also be found or made of steel and aluminized steel - preferably hot-dip aluminized Steel - use.
Zur Vorbereitung der Automobilkarossen und insbesondere auch der vorstehend angesprochenen Verbundteile für die heutzutage gebräuchliche Elektrotauchlackierung ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen sowie auf Oberflächen der vorstehend erörterten Verbundteile mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie - zur Beschleunigung der Schichtausbildung - Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Gleichfalls bekannt ist die Verwendung schwach saurer beziehungsweise alkalisch eingestellter-Reinigungs- und Entfettungslösungen vor dem Phosphatieren, um die zu behandelnden Metalloberflächen, insbesondere von anhaftenden ölen und Fetten sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, sowie zur Verstärkung des Emulgier-, Verseifungs- und Schmutztragevermögens sogenannte Builder-Substanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate, wie Orthophosphate sowie entsprechende kondensierte Phosphate, beispielsweise Natriumpyrophosphat oder Natriumtriphosphat, sowie gegebenenfalls auch Silikate und Borate. Ferner werden solchen Reinigungs- und Entfettungslösungen häufig schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, zum Beispiel Titanverbindungen, wie Titanphosphate, zugesetzt.To prepare the automobile bodies and in particular the above mentioned composite parts for the electrocoating common nowadays it is common practice to clean the workpieces, rinse them with water and then rinse them to phosphate. Process for the production of phosphate layers on iron and steel surfaces as well as on surfaces of the composite parts discussed above with the help of acidic solutions, the phosphates of polyvalent metals and - to accelerate the formation of layers - Containing oxidizing agents or other accelerator components have long been known. The use of weakly acidic or alkaline products is also known adjusted cleaning and degreasing solutions before phosphating in order to reduce the Metal surfaces to be treated, especially of adhering oils and greases as well as other, also mechanical impurities. Such cleaning solutions usually contain surface-active substances such as wetting agents and emulsifiers, as well as to strengthen the emulsification, saponification and dirt-carrying capacity so-called Builder substances, for example sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, such as orthophosphates and corresponding condensed phosphates, for example sodium pyrophosphate or sodium triphosphate, and optionally also silicates and borates. Further be such cleaning and degreasing solutions often refine and activate layers Active substances, for example titanium compounds such as titanium phosphates, are added.
Die Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungslösungen sowie auch die Phosphatierungslösungen werden üblicherweise .im Spritz-, Tauch- oder kombiniertem Spritz-Tauch-Verfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht. Die Werkstücke - einschließlich der vorstehend erörterten Verbundteile - werden nach erfolgter Reinigung, Entfettung beziehungsweise Aktivierung in der Regel mit Wasser gespült und anschließend einem Phosnhatierungsverfahren in bekannter Weise unterworfen. Gegebenenfalls kann die Aktivierung jedoch auch nach der Reiniungs-und Entfettungsstufe in einem getrennten Verfahrensschritt erfolgen. Die gereinigten und phosphatierten Werkstücke, das heißt Automobilkarossen, werden anschließend lackiert, üblicherweise im Elektrotauchlackier-Verfahren.The cleaning, degreasing and activating solutions as well the phosphating solutions are usually sprayed, dipped or combined Spray-immersion process applied to the metal surfaces to be treated. the Workpieces - including the composite parts discussed above - are according to cleaning, Degreasing or activation in the Usually rinsed with water and then a phosphate treatment process known in the art Way subject. If necessary, however, the activation can also take place after the cleaning and cleaning Degreasing stage take place in a separate process step. The cleaned ones and phosphated workpieces, i.e. automobile bodies, are then made painted, usually using the electrodeposition process.
Die in den vorstehend erörterten Verbundteilen enthaltenen Metalle Zink und Aluminium lOsen sich aufgrund ihres amphoteren Charakters sowohl in Säuren als auch in Basen unter Wasserstorrentwicklung auf. Im pH-Bereich von 7 bis etwa 12,5 gelten diese Metalle jedoch als relativ beständig, da die Auflösung der .Metalloberf1dehh durch Bildung von Schutzschichten auf derselben gemindert wird. Die üblicherweise verwendeten alkalischen einigerlösungen liegen im zuvor genannten pH-Bereich, so daß hier keine Korrosionsprobleme zu erwarten wären.The metals contained in the composite parts discussed above Zinc and aluminum both dissolve in acids due to their amphoteric character as well as in bases under development of water storm. In the pH range from 7 to about 12.5, however, these metals are considered to be relatively stable, since the dissolution of the .Metalloberf1dehh is reduced by the formation of protective layers on the same. Usually Some of the alkaline solutions used are in the aforementioned pH range, see above that no corrosion problems are to be expected here.
In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß bei der vorstehend geschilderten Verbundbauweise - leitender. Verbund - auch in dem als unbedenklich geltenden pH-Bereich Korrosionen der Zink- und Aluminium-Oberflächen auftreten. Hierbei resultieren sowohl punktrdrmige, IochRraßShnllche Korrosionserscheinungen als auch flächige Schädigungen der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen. Diese in der Reinigunçs-, Entfettungs- beziehungsweise Aktivierungss tufe initiierten Korrosionserscheinungen führen zu Störungen der Metalloberfläche, die sich auch im nachfolgenden Phosphatierungsschritt auswirken und' darüber hinaus das Bild der lackierten Metalloberfläche in beträchtlichem Maße beeinträchtigen. Eine wirkungsvolle Beseitigung derartiger Korrosionserscheinungen müßte unmittelbar nach der erfolgten Reinigung der Metalloberfläche durchgeführt werden, und würde eine beträchtliche, finanziell nicht vertretbare Nachbearbeitung der Metalloberfläche bedingen.In practice, however, it has been shown that in the case of the above Composite construction - conductive. Verbund - also in the pH range that is considered harmless Corrosion of the zinc and aluminum surfaces occurs. This results in both punctiform, yoke-like corrosion phenomena as well as extensive damage the zinc or aluminum surfaces. These in the cleaning, degreasing or activation stage initiated corrosion phenomena lead to Disturbances of the metal surface, which are also reflected in the subsequent phosphating step affect and 'in addition, the image of the painted metal surface in considerable Affect dimensions. An effective elimination of such corrosion phenomena should be carried out immediately after cleaning the metal surface and would require significant, financially unacceptable post-processing the metal surface.
Aus der deutschen Auslegeschrift DE-AS 12 95 961 war es bereits bekannt, chemische überzüge auf Metalloberflächen - das heißt Phosphatierungsschichten - vor dem Lakkieren mit wäßrigen Lösungen zu behandeln, die dreiwertigeschrom in Form einer Chromkomplexverbindung enthalten. Durch die Anwendung dieses Verfahrens soll der Korrosionswiderstand der Oberzüge verbessert werden. Die vorstehend beschriebenen Korrosionserscheinungen lassen sich jedoch auf diese Weise weder verhindern noch reduzieren. Gemäß der deutschen Patentanmeldung P 31 13 649-.8 wurde ferner vorgeschlagen, die vorstehnd angesprochenen Verbundteile mit Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen zu behandeln, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen, und gleichzeitig zwischen zu behandelndem Verbundteil einerseits und dem BadbehAlter und/oder einer im Bad angeordneten E-lektrode andererseits ein Gegenpotential anzulegen, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential. Auf diese Weise lassen sich die beschriebenen Korrosionserscheinungen auf den Zink-beziehungsweise Aluminium-Oberflächen wirksam verhindern.From the German interpretation DE-AS 12 95 961 it was already known chemical coatings on metal surfaces - i.e. phosphating layers - Before painting with aqueous solutions, treat the trivalent chromium in the form a chromium complex compound. By using this procedure you aim the corrosion resistance of the upper layers can be improved. The ones described above However, corrosion phenomena can neither be prevented in this way nor to reduce. According to the German patent application P 31 13 649-.8, it was also proposed the above-mentioned composite parts with cleaning and / or activation solutions to treat that have a pH in the range of 6 to 13, and at the same time between the composite part to be treated on the one hand and the bath container and / or a On the other hand, to apply a counterpotential that is at least is as high as it is due to the voltage series in the solution in question hiring potential. In this way, the corrosion phenomena described can be avoided prevent effectively on the zinc or aluminum surfaces.
Dieses Verfahren bedingt jedoch zwangsläufig einen gewissen technischen Aufwand im Hinblick auf die Ausrüstung des jeweiligen Bades zur Anlegung des erforderlichen Gegenpotentials.However, this procedure inevitably requires a certain technical level Effort with regard to the equipment of the respective bath for the creation of the necessary Counterpotential.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zum Reinigen, Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aw Stahl und verzinktem beziehungsweise aluminiertem Stahl vor dem Phosphatieren zu entwickeln, bei dem ohne zusätzlichen technischen Aufwand die vorstehend beschriebenen Korrosionserscheinungen, - bedingt durch die Anwendung alkalischer sowie auch schwach saurer Reinigungs- und Entfettungslösungen vermieden werden.The object of the present invention is therefore to provide an improved Process for cleaning, degreasing and activating composite parts aw steel and to develop galvanized or aluminized steel before phosphating, in which the corrosion phenomena described above without additional technical effort, - due to the use of alkaline as well as weakly acidic cleaning agents and degreasing solutions are avoided.
Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Ver-' fahren zum Reinigen , Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium beziehungsweise alüminiertem Stahl vor einer-nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder' ARtivierunslösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Verbundteile mit 0,1- bis 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen und neben ansich bekannten Inhaltsstoffen 0,01 bis 10 g/l Chrom-III-Ionen sowie OjO1 bis 10 g/l Nitrit-Ionen enthalten.The invention accordingly relates to a method for Cleaning, degreasing and activating composite parts made of iron or steel and Zinc or galvanized steel or aluminum or aluminum-coated Steel before a subsequent phosphating treatment of the same, at increased Temperatures as well as with the aid of aqueous cleaning agents customary for this purpose and / or 'ARtivierunslösungen, which is characterized in that the composite parts Treated with 0.1 to 3 percent by weight aqueous solutions that have a pH in the range from 6 to 13 and, in addition to ingredients known per se, 0.01 Contains up to 10 g / l chromium III ions and OjO1 up to 10 g / l nitrite ions.
Oberraschenderweise wurde nämlich Refunden, daß sich auch bei Anwendung der nach dem Stand der Technik iiblichen und gebräuchlichen Reiniger-, Entfettungs- beziehungsweise Aktivierungslösungen - im pH-Bereich von 6 bis 13 -sämtliche Korrosionserscheinungen auf den Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen verhindern lassen, sofern man den Lösungen Chrom-III-Ionen sowie Nitrit-Ionen in den vorstehend angegebenen Mengenbereichen zusetzt.Surprisingly, it was found that even when used according to the state of the art customary and customary cleaning, degreasing or activation solutions - in the pH range from 6 to 13 - all signs of corrosion on the zinc or aluminum surfaces, if you can the solutions chromium-III-ions and nitrite-ions in the quantity ranges given above clogs.
Messungen haben gezeigt, daß zwischen dem unedleren Teil des Verbundwerkstoffes - das heißt der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberfläche - und der Stahloberfläche galvanische Strdme fließen, die eine Korrosion der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberfläche bedingen.Measurements have shown that between the less noble part of the composite - that means the zinc or aluminum surface - and the steel surface Galvanic currents flow, which cause corrosion of the zinc or aluminum surface condition.
Als Elektrolyt wirkt hierbei die Reinigungs-, Entfettungs-beziehungsweise die Aktivierunqsldsung. Durch die erfindungsgemäßen Badzusätze können die durch derartige Ströme bedingtenKorrosionserscheinungen jedoch wirksam unterbunden werden.The cleaning, degreasing and respectively acting as electrolyte the activation solution. The bath additives according to the invention can through Corrosion phenomena caused by such currents can, however, be effectively prevented.
Im Sinne der Erfindung können als Badzusatz generell alle wasserlöslichen Chrom-III-Salze Verwendung finden, die im pH-Bereich von 6 bis 13 eine im angegebenen Bereich hinreichende Menge an Chrom-III-Ionen in Freiheit setzen. Beispielhaft seien hier Chrom-III-Chlorid, -Sulfat, -Nitrat und -Acetat genannt. Von den vorstehend angeführten Salzen können jedoch das Chlorid, das Sulfat beziehungsweise das Nitrat gegebenenfalls zu korrosiven Erscheinungen der zu behandelnden Stahl-Oberflächen führen. Auch bedingen derartige Salze im stärker alkalischen Bereich unerwünschte Ausfällungen von Chrom-III-Hydroxid.For the purposes of the invention, generally all water-soluble bath additives can be used as bath additives Chromium (III) salts are used which have a pH range from 6 to 13 in the specified range Release a sufficient amount of chromium III ions in the area. Be exemplary here called chromium III chloride, sulfate, nitrate and acetate. From the above However, the listed salts can include chloride, sulfate or nitrate possibly corrosive appearance of the steel surfaces to be treated to lead. Such salts are also undesirable in the more strongly alkaline range Chromium III hydroxide precipitates.
Diese unerwünschten Nebenerscheinungen lassen sich jedoch vermeiden beziehungsweise weitgehend zurückdrängen, sofern- man als Quelle für die Chrom-III-Ionen Chrom-III-Acetat verwendet. Erfindungsgemäß ist es daher bevorzugt, das man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die die Chrom-III-Ionen in Form von Chrom-III-Acetat enthalten.However, these undesirable side effects can be avoided or largely push back, provided one is used as a source for the chromium III ions Chromium III acetate used. According to the invention, it is therefore preferred that the Composite parts are treated with solutions that contain the chromium III ions in the form of chromium III acetate contain.
Als Quelle für die Nitrit-Ionen können generell alle wasserlöslichen Nitrit-Salze eingesetzt werden. Erfindungsgemäß bevorzugt ist jedoch die Verwendung von Alkalimetall- beziehungsweise Ammonium-Ni-trit-insbesondere von Natrium-Nitrit.In general, all water-soluble ions can be used as a source for the nitrite ions Nitrite salts are used. However, use is preferred according to the invention of alkali metal or ammonium Ni-trit - in particular of sodium nitrite.
Im Sinne der Erfindung können alle diejenigen gebräuchlichen Reinigungs-, Entfettungs- beziehungsweise Aktivierungslösungen Verwendung finden, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Reinigungslösungen, die die vorstehend aufgezählten Inhaltsstoffe aufweisen können. So kommen als Builder-Stoffe insbesondere Phosphate,Carbonate, Borate, Silikate oder Hydroxide von Alkalimetallen in Frage. Auch entsprechende Ammonium-Verbindungen können hierzu Verwendung finden.Weitere Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigerlösungen sind gebräuchliche anionenaktive, kationenaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren. Von diesen werden Jedoch bevorzugt die nichtionogenen Typen eingesetzt, beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole.For the purposes of the invention, all those common cleaning, Degreasing or activating solutions are used that have a pH value in the range from 6 to 13. These include in particular cleaning solutions, which may have the ingredients listed above. So come as builder substances in particular phosphates, carbonates, borates, silicates or hydroxides of alkali metals in question. Appropriate ammonium compounds can also be used for this purpose Components of the cleaning solutions to be used according to the invention are customary anion-active, cation-active or non-ionic wetting agents and Emulsifiers. Of these, however, the nonionic types are preferably used, for example Addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines or Polyoxypropylene glycols.
Gegebenenfalls können neben den als Builderstoff gebräuchlichen kondensierten Phosphaten auch sonstige komplexierende Verbindungen Verwendunz finden, die für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzt werden.Optionally, in addition to those customary as builders, condensed Phosphates also find other complexing compounds used for such purposes are commonly used.
Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Aminopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder EthylendiamintetraessigsSure, Phosphonsäuren, wie Ethan-l-hydroxy-l ,l-diphosDhonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die.wasserlöslichen Alkalimetallsalze derartiger Säuren; sowie sonst gebräuchliche Komplexbildner - beisnielsweise Gluconate - in Frage.As such, for example, hydroxypolycarboxylic acids, such as citric acid, Aminopolycarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, Phosphonic acids, such as ethane-l-hydroxy-l, l-diphos-thonic acid or aminotrimethylene phosphonic acid, die.wasserlöslichen alkali metal salts of such acids; as well as other common ones Complexing agents - for example gluconates - are in question.
Zur Aktivierung der zu behandelnden Metailoberflächen können den Reinlgerlösungen ferner die für diesen Zweck gebräuchlichen und bekannten Schichtverfeinerer und Aktivatoren, beispielsweise Titanorthophosphat, zugesetzt werden.The cleaning solutions can be used to activate the metal surfaces to be treated also the layer refiners and Activators, for example titanium orthophosphate, are added.
Gebräuchliche Reiniger nach dem Stand der Technik sind beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift 29 51 600 oder der deutschen Auslegeschrift 11 70 220 beschrieben. Die Nennung dieser Literaturstellen soll jedoch keineswegs eine Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Reinigerlösungen bezwecken; sie ist vielmehr lediglich beispielhafter Natur.Common cleaners according to the prior art are for example in the German Offenlegungsschrift 29 51 600 or the German Auslegeschrift 11 70 220 described. However, it is by no means intended to mention these references a limitation of the method according to the invention to that in these patent applications Purpose described cleaning solutions; rather, it is merely exemplary Nature.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den gebräuchlichen Standbädern oder auch in den in der Automobilindustrie häufig eingesetzten Durchlaufanlagen verwenden.The method according to the invention can be used in conventional standing baths or in the through-feed systems often used in the automotive industry use.
Das Aufbringen der Reiniger- und Aktivierungslösungen kann hierbei sowohl im Tauch- oder Spritz-Verfahren als auch im kombinierten Spritz-Tauch-Verfahren erfolgen.The application of the cleaning and activating solutions can here both in the immersion or spray process as well as in the combined spray-immersion process take place.
Ansonsten können für das erfindungsgemäße Verfahren die auch sonst für eine Reinigune, Entfettung beziehungsweise Aktivierung vor dem Phosphatieren üblichen Verfahrensbedingungen Anwendung finden.Otherwise, for the method according to the invention, the otherwise for cleaning, degreasing or activation before phosphating usual process conditions apply.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen nH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen. Vorzugsweise sollte die Temperatur der. wäßrigen Reiniger- und Aktivierungslösungen im Bereich von 25 bis 70°C liegen.In the context of the process according to the invention, it is preferred that one the composite parts are treated with solutions that have an nH value in the range from 7 to 11 have. Preferably the temperature should be the. aqueous cleaning and activation solutions are in the range of 25 to 70 ° C.
Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner bevorzugt, daß man die Verbundteile mit wäßrigen Lösungen behandelt, die a) Chrom-III-Acetat, b) ein Alkalimetallnitrit, c) mindestens ein Alkalimetallsilikat und/oder Alkalimetallborat, d) mindestens ein Alkalimetallphosphat, d) mindestens ein Alkalimetallcarbonat, f) mindestens ein nichtionisches Tensid sowie g) mindestens eine Aktivierungskomponente auf Basis einer Titanverbindung enthalten.In the context of the method according to the invention, it is also preferred that the composite parts are treated with aqueous solutions that contain a) chromium (III) acetate, b) an alkali metal nitrite, c) at least one alkali metal silicate and / or alkali metal borate, d) at least one alkali metal phosphate, d) at least one alkali metal carbonate, f) at least one nonionic surfactant and g) at least one activation component based on a titanium compound.
Die Aktivierungskomponente muß jedoch nicht notwendigerweise ein Bestandteil der Reiniger- und Entfettungslösung sein. Sie kann - falls erwünscht - gegebenenfalls ganz entfallen oder aber - wie vorstehend bereits erörtert - in einem der Reinigerstufe nachgeschalteten Bad enthalten sein.However, the activation component does not necessarily have to be a component the cleaning and degreasing solution. It can - if desired - if necessary completely omitted or - as already discussed above - in one of the cleaning stages downstream bathroom may be included.
Im letzteren Falle eröffnen sich - im Hinblick auf die Zusätze zu den getrennten Bändern - verschiedene Möglichkeiten zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Generell besteht beispielsweise die Möglichkeit, beide Bäder - das heißt Reinieungs- und Entfettungsbad einerseits sowie Aktivierungsbad andererseits - mit den erfindungsgemäßen Zusätzen zu versehen. Darüber hinaus liegt es jedoch auch im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens entweder nur einem dieser Bäder - nSmlich dem Reinigungs- und Entfettungsbad - die erfindunesgemäßen Zusätze beizufügen oder aber dem ersten Bad Nitrit-Ionen und dem zweiten Chrom-III-Ionen zuzusetzen.In the latter case open up - with regard to the additives to the separate tapes - different ways of performing the invention Procedure. In general, for example, there is the option of both bathrooms - that is, Cleaning and degreasing bath on the one hand and activating bath on the other - with to provide the additives according to the invention. Beyond that, however, it is also in the context of the method according to the invention either only one of these baths - namely the cleaning and degreasing bath - to add the inventive additives or but to add nitrite ions to the first bath and chromium III ions to the second.
In jedem Falle muß hierbei jedoch sichergestellt werden, daß nicht bereits im Reinigungs- und Entfettungsbad die erörterten Korrosionserscheinungen an den Verbundteilen auftreten.In any case, it must be ensured that not the already discussed corrosion phenomena in the cleaning and degreasing bath occur on the composite parts.
Im Hinblick hierauf ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, bereits dem Reinigungs- und Entfettungsbad, in welches die Verbundteile zunächst gelangen, Chrom-III-Ionen und Nitrit-Ionen zuzusetzen. Das Aktivierungsbad, in welches die Verbundteile nach einer Zçischensptilung überführt werden, kann - falls erwünscht - diese Zusätze gleichfalls enthalten. Zur Vermeidung der erörterten Korrosionserscheinungen ist dies jedoch nicht zwingend erforderlich. Vielmehr hat es sich gezeigt, daß ein Gehalt an Chrom-III-Ionen im Aktivierungsbad die Standzeit solcher Bäder verkürzt, das heißt, daß die aktivierende Wirkung des Aktivierungsbades zu rasch abklingt.In view of this, it is preferred within the meaning of the invention, already the cleaning and degreasing bath, in which the composite parts are first placed, Add chromium III ions and nitrite ions. The activation bath in which the Composite parts can be transferred after a hissing separation, if desired - also contain these additives. To avoid the corrosion phenomena discussed however, this is not absolutely necessary. Rather, it has been shown that a Chromium-III-ion content in the activation bath shortens the service life of such baths, this means that the activating effect of the activating bath wears off too quickly.
ErfindungsgemSß ist es daher bevorzugt, das man bei getrennter Reiniger- und Aktivierungsstufe die Verbundteile - zunSchst in der Reinigerstufe mit einer Lösung behandelt, die a) Chrom-III-Acetat, b) ein Alkalimetallnitrit, c) mindestens ein Alkalimctallsilikat und/oder Alkalimetallborat, d) mindestens ein Alkalimetallphosphat, e) mindestens ein Alkalimetallcarbonat sowie f) mindestens ein nichtionisches Tensid enthält und - anschließend in der Aktivierungsstufe mit einer Lösung behandelt, die g)- mindestens eine Aktivierunzskomponente auf Basis einer Titanverbindung enthält.According to the invention, it is therefore preferred that with separate cleaning agents and activation stage the composite parts - first in the cleaning stage with a Treated solution containing a) Chromium III acetate, b) an alkali metal nitrite, c) at least one alkali metal silicate and / or alkali metal borate, d) at least an alkali metal phosphate, e) at least one alkali metal carbonate and f) at least contains a nonionic surfactant and - then in the activation stage with treated a solution that g) - at least one activation component based on contains a titanium compound.
Das Auftreten von Korrosionserscheinungen an den Verbundteilen kann jedoch auch wirksam unterbunden werden, wenn man einerseits dem Reiniger- und Entfettungsbad die Nitrit-Ionen und andererseits dem Aktivierungsbad die Chrom-III-Ionen - jeweils in der erforderlichen Menge - zufügt. Hierbei ist allerdings die vorstehend erörterte verkürzte Standzeit des Aktivierungsbades in Betracht zu ziehen.The appearance of corrosion on the composite parts can However, it can also be effectively prevented if you use the cleaning and degreasing bath on the one hand the nitrite ions and, on the other hand, the activation bath, the chromium III ions - respectively in the required amount - adds. However, this is the one discussed above Take into account the shortened service life of the activation bath.
Dementsprechend ist eine weitere Aus führungs form des erfindungsgemäßen Verfahrens dadurch gekennzeichnet, daß man bei getrennter Reinier- und Aktivierungsstufe die Verbundteile - zunächst in der Reinigerstufe mit einer Lösung behande-lti die b) ein Alkalimetallnitrit, c) mindestens ein Alkalimetallsilikat und/oder Alkalimetallborat, d) mindestens ein Alkalimetallnhosphat e) mindestens ein Alkalimetallcarbonat sowie f) mindestens ein nichtionisches Tensid enthält und - anschließend in der Aktivierungsstufe mit einer Lösung behandelt, die a) Chrom-III-Acetat sowie g) mindestens eine Aktivierungskomponente auf Basis einer Titanverbindung enthält.Accordingly, there is a further embodiment of the invention Process characterized in that one with separate purification and activation stage the composite parts - first treat them with a solution in the cleaning stage b) an alkali metal nitrite, c) at least one alkali metal silicate and / or alkali metal borate, d) at least one alkali metal phosphate e) at least one alkali metal carbonate and f) contains at least one nonionic surfactant and - then in the activation stage treated with a solution that a) Chromium III acetate and g) at least contains an activation component based on a titanium compound.
Ein von jeglichen Zusätzen freies Reiniger- und Entfettungsbad beziehungsweise ein solches, das lediglich Chrom-III-Ionen enthält, führt demRegenüber nicht zu dem erwünschten Erfolg; selbst dann nicht, wenn das nachfolgende Aktivierungsbad sowohl Chrom-III-Ionen als auch Nitrit-Ionen aufweist. In den genannten Fällen wurden stets mehr oder weniger starke Korrosions'ersche'inungen an den Verbundteilen beobachtet.A cleaning and degreasing bath or bath free of any additives one that only contains chromium (III) ions does not feed the opponent the desired success; not even if the subsequent activation bath has both chromium III ions and nitrite ions. In the cases mentioned were more or less strong corrosion phenomena were always observed on the composite parts.
Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reinigungs- und Aktivierungsbehandlung erfolRt die Phosphatierung und dle nachfolgende Lackierung der Verbundteile beziehungsweise Werkstücke in der gebräuchlichen Weise.Following the cleaning and activation treatment according to the invention The phosphating and the subsequent painting of the composite parts takes place Work pieces in the usual way.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples explain the implementation of the invention Procedure.
Beisniel 1 Verbundteile aus elektrolytisch verzinktem Stahl und Karosseriestahl wurden 5 Minuten bei 55°C ineine 1,5 gewichtsprozentige wäßrige Lösung eines alkalischen Reinigers der folgenden Zusammensetzung eingetaucht: 6 Gewichtsprozent Natriumorthosilikat 10 Gewichtsprozent Natriumpyrophosphat 64,5 Gewichtsprozent Natriumcarbonat -10 Gewichtsprozent Natriumnitrit 9,8 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol Anschließend wurden die Verbundteile - nach einer Zwischenspülung - 2 Minuten bei 22 0C in eine Aktivierungslösung, enthaltend 0,2 Gewichtsorozent Titanphosphatf eingetaucht. Die so behandelten Verbundteile zeigten starke Korrosionserscheinungen auf der verzinkten Oherfläche.Example 1 composite parts made of electrolytically galvanized steel and body steel were in a 1.5% by weight aqueous solution of an alkaline solution at 55 ° C for 5 minutes Dipped cleaner of the following composition: 6 percent by weight sodium orthosilicate 10 weight percent sodium pyrophosphate 64.5 weight percent sodium carbonate -10 Weight percent sodium nitrite 9.8 weight percent of an addition product of 10 Moles of ethylene oxide on nonylphenol The composite parts were then - after a Intermediate rinsing - 2 minutes at 22 ° C. in an activating solution containing 0.2 Weight percent titanium phosphatef immersed. The composite parts treated in this way showed strong signs of corrosion on the galvanized surface.
Wurden der vorstehend beschriebenen Reinigerlösung jedoch 1,5 g/l Chrom-III-Acetat in Form einer wäßrigen Lösung zugefügt, so zeigten- sich nach der gleichen Behandlung der Verbundteile keinerlei Korrosionsschäden auf der Zinkoberfläche. Die nachfolgend aufgebrachte Phosphatierungsschicht erwies sich als einwandfrei.However, if the cleaning solution described above was 1.5 g / l Chromium (III) acetate added in the form of an aqueous solution, it was found after the The same treatment of the composite parts does not cause any corrosion damage on the zinc surface. The subsequently applied phosphating layer proved to be flawless.
Beispiel 2 Verbundteile aus elektrolytisch verzinktem Stahl und -Karosseriestahl wurden in einer Reinigerlösung analog.Example 2 Composite parts made of electrolytically galvanized steel and body steel were analogous in a cleaning solution.
Beispiel 1 - ohne einen Zusatz von Chrom-III-Acetat unter den gleichen Bedingungen gereinigt und anschließend - nach einer Zwischenspülung - mit einer Aktivierungsldsunz analog Beispiel 1, die zusätzlich 2 g/l Chrom-III-Acetat in Form einer wäßrigen Lösung enthielt, behandelt. Auch hierbei wurden keinerlei Korrosionserscheinungen auf der Zinkoberfläche beobachtet; die nach folgend aufgebrachte Phosphatierungsschicht erwies sich gleichfalls als einwandfrei.Example 1 - without the addition of chromium III acetate among the same Conditions cleaned and then - after an intermediate rinse - with a Aktivierungsldsunz analogous to Example 1, the additional 2 g / l chromium III acetate in the form an aqueous solution contained, treated. Here, too, there were no signs of corrosion on observed the zinc surface; the phosphating layer applied afterwards also proved to be flawless.
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0131298A2 (en) * | 1983-07-11 | 1985-01-16 | Amchem Products, Inc. | Pretreatment compositions for metals |
| FR2572422A1 (en) * | 1984-10-31 | 1986-05-02 | Produits Ind Cie Fse | IMPROVED ACTIVATION AND REFINING BATH FOR ZINC PHOSPHATION PROCESS AND CORRESPONDING CONCENTRATE |
| EP0264151A1 (en) * | 1986-10-17 | 1988-04-20 | Metallgesellschaft Ag | Process for obtaining phosphate coatings |
| US7611588B2 (en) | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
| US20130206603A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-08-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrolytic freezing of zinc surfaces |
| WO2014151617A1 (en) * | 2013-03-16 | 2014-09-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Alkaline cleaning compositions for metal substrates |
-
1982
- 1982-05-07 DE DE19823217145 patent/DE3217145A1/en not_active Withdrawn
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0131298A2 (en) * | 1983-07-11 | 1985-01-16 | Amchem Products, Inc. | Pretreatment compositions for metals |
| EP0131298A3 (en) * | 1983-07-11 | 1986-07-16 | Amchem Products, Inc. | Pretreatment compositions for metals |
| FR2572422A1 (en) * | 1984-10-31 | 1986-05-02 | Produits Ind Cie Fse | IMPROVED ACTIVATION AND REFINING BATH FOR ZINC PHOSPHATION PROCESS AND CORRESPONDING CONCENTRATE |
| EP0180523A1 (en) * | 1984-10-31 | 1986-05-07 | Compagnie Francaise De Produits Industriels | Process for zinc phosphate coating, activation and grain refining bath used in this process and concentrate therefor |
| US4678519A (en) * | 1984-10-31 | 1987-07-07 | Compagnie Francaise De Produits Industriels | Method of zinc phosphatization, activation and refining bath used in said method and corresponding concentrate |
| US4867853A (en) * | 1986-10-17 | 1989-09-19 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Process of producing phosphate coatings |
| EP0264151A1 (en) * | 1986-10-17 | 1988-04-20 | Metallgesellschaft Ag | Process for obtaining phosphate coatings |
| US7611588B2 (en) | 2004-11-30 | 2009-11-03 | Ecolab Inc. | Methods and compositions for removing metal oxides |
| US20130206603A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-08-15 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrolytic freezing of zinc surfaces |
| US9309602B2 (en) * | 2011-06-29 | 2016-04-12 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Electrolytic iron metallizing of zinc surfaces |
| WO2014151617A1 (en) * | 2013-03-16 | 2014-09-25 | Prc-Desoto International, Inc. | Alkaline cleaning compositions for metal substrates |
| AU2014233658B2 (en) * | 2013-03-16 | 2017-06-29 | Prc-Desoto International, Inc. | Alkaline cleaning compositions for metal substrates |
| RU2634808C2 (en) * | 2013-03-16 | 2017-11-03 | Прк-Десото Интернэшнл, Инк. | Cleaning compositions for metal substrates |
| US10577507B2 (en) | 2013-03-16 | 2020-03-03 | Prc-Desoto International, Inc. | Alkaline cleaning compositions for metal substrates |
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