DE3213649A1 - METHOD FOR CLEANING AND GREASING AND ACTIVATING METAL SURFACES - Google Patents

METHOD FOR CLEANING AND GREASING AND ACTIVATING METAL SURFACES

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DE3213649A1
DE3213649A1 DE19823213649 DE3213649A DE3213649A1 DE 3213649 A1 DE3213649 A1 DE 3213649A1 DE 19823213649 DE19823213649 DE 19823213649 DE 3213649 A DE3213649 A DE 3213649A DE 3213649 A1 DE3213649 A1 DE 3213649A1
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Raschad 5024 Pulheim Mady
Roland Dipl.-Chem. Dr. 5010 Bergheim Morlock
Lutz 5000 Köln Schellenberg
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Description

Widdersdorfer Straße 215 GERHARD COLLARDIN GMBH 5000 Köln, den 13. April 1982Widdersdorfer Strasse 215 GERHARD COLLARDIN GMBH 5000 Cologne, April 13, 1982

P at e nt anme1dung D 6604 P at e n note D 6604

"Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Metalloberflächen""Process for cleaning, degreasing and activating metal surfaces"

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium- beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen.The invention relates to an improved method for cleaning, degreasing and activating composite parts made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or respectively aluminized steel before a subsequent phosphating treatment of the same at elevated temperatures as well as with the aid of aqueous cleaning and / or activating solutions customary for this purpose.

Derartige Verbundteile werden seitens der Automobilindustrie in zunehmendem Maße beim Bau von Automobilkarossen eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Karossen zu erzielen, üblicherweise werden hierbei die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe beziehungsweise Stahlbleche im Verbund mit sowohl elektrolytisch- als auch feuerverzinktem Stahl verwendet. Außer "reinem" Zink bürgern sich für diesen Zweck mehr und mehr Zinklegierungen ein, die beispielsweise von 2 bis 10 % an Eisen, Nickel, Kobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können. Auch Verbundteile aus Stahl und Zink kommen hier gegebenenfalls in Frage. Ferner finden auch entsprechende Verbundteile aus Karosseriestahl und Aluminium beziehungsweise aus Stahl und aluminiertem Stahl - vorzugsweise feueraluminiertem Stahl - Verwendung.Such composite parts are increasingly being used by the automotive industry in the construction of automobile bodies in order to achieve improved corrosion protection for the bodies, usually the iron materials or steel sheets commonly used for body construction are used in combination with both electrolytically and hot-dip galvanized steel. In addition to "pure" zinc, more and more zinc alloys are being used for this purpose, which can contain, for example, from 2 to 10% of iron, nickel, cobalt or aluminum as alloying partners. Composite parts made of steel and zinc may also be used here. Corresponding composite parts made of body steel and aluminum or of steel and aluminized steel - preferably hot-dip aluminized steel - are also used.

Patentanmeldung D 66θ4 ^ GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66θ4 ^ GERHARD COLLARDIN GMBH

Zur Vorbereitung der Automobilkarossen und insbesondere auch der vorstehend angesprochenen Verbundteile für die heutzutage gebräuchliche Elektrotauchlackierung ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatleren. Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen sowie auf Oberflächen der vorstehend erörterten Verbundteile mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie - zur Beschleunigung der Schichtausbildung - Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Gleichfalls bekannt ist die Verwendung schwach saurer beziehungsweise alkalisch eingestellter Reinigungs- und Entfettungslösungen vor dem Phosphatieren, um die zu behandelnden Metalloberflächen, insbesondere von anhaftenden ölen und Fetten sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien. Derartige Reinigungslösungen enthalten in der Regel grenzflächenaktive Substanzen, wie Netzmittel und Emulgatoren, sowie zur Verstärkung des Emulgier-, Verseifungs- und Schmutztragevermögens sogenannte Buildersubstanzen, beispielsweise Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkallmetallphosphate, wie Orthophosphate sowie entsprechende kondensierte Phosphate, beispielsweise Natriumpyrophosphat oder Natriumtriphosphat, sowie gegebenenfalls auch Silikate und Borate. Ferner werden solchen Reinigungs- und Entfettungslösungen häufig schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, zum Beispiel Titanverbindungen, wie Titanphosphate, zugesetzt. Die Reinigungs- und Entfettungslösungen sowie auch die Phosphatierungslösungen werden üblicherweise im Spritz-, Tauch- oder kombiniertem Spritz-Tauch-Verfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht. Die Werkstücke - einschließlich der vorstehend erörterten Verbundteile - werden nach erfolgter Reinigung beziehungsweise Entfettung in der Regel mitTo prepare the automobile bodies and especially the composite parts discussed above For electrocoating, which is common nowadays, it is common practice to clean the workpieces with water to rinse and then to phosphatize. Process for the production of phosphate layers on iron and Steel surfaces as well as on surfaces of the above discussed composite parts with the help of acidic solutions, the phosphates of polyvalent metals and - for acceleration the formation of layers - containing oxidizing agents or other accelerator components have been since known for a long time. The use of weakly acidic or alkaline ones is also known Cleaning and degreasing solutions before phosphating, in particular around the metal surfaces to be treated to remove adhering oils and greases as well as other, including mechanical, impurities. Such Cleaning solutions usually contain surface-active substances such as wetting agents and emulsifiers, as well as to strengthen the emulsification, saponification and dirt-carrying capacity, so-called builder substances, for example sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates, such as orthophosphates and the corresponding condensed phosphates, for example sodium pyrophosphate or sodium triphosphate, as well as possibly also silicates and borates. Furthermore, such cleaning and degreasing solutions become common layer-refining and activating substances, for example titanium compounds such as titanium phosphates, added. The cleaning and degreasing solutions as well as the phosphating solutions are customary in spray, immersion or combined spray-immersion processes onto the metal surfaces to be treated upset. The workpieces - including the composite parts discussed above - are made after Cleaning or degreasing usually with

Sd 230/433539 S. Οβ 81Sd 230/433539 p. Οβ 81

Patentanmeldung Ό 66OH f GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application Ό 66OH f GERHARD COLLARDIN GMBH

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Wasser gespült und anschließend einem Phosphatierungsverfahren in bekannter Weise unterworfen. Gegebenenfalls kann die Aktivierung Jedoch auch nach der Reinigungsund Entfettungsstufe in einem getrennten Verfahrensschritt erfolgen. Die gereinigten und phosphatierten Werkstücke, das heißt Automobilkarossen, werden anschließend lackiert, üblicherweise im Elektrotauchlackier-Verfahren. Rinsed with water and then a phosphating process subjected in a known manner. If necessary, however, the activation can also take place after the cleaning and cleaning Degreasing stage in a separate process step take place. The cleaned and phosphated workpieces, i.e. automobile bodies, are then painted, usually using the electrodeposition process.

Die in den vorstehend erörterten Verbundteilen enthaltenen Metalle Zink und Aluminium lösen sich aufgrund ihres amphoteren Charakters sowohl in Säuren als auch in Basen unter Wasserstoffentwicklung auf. Im pH-Bereich von 7 bis etwa 12,5 gelten diese Metalle Jedoch als relativ beständig, da die Auflösung der Metalloberfläche durch Bildung von Schutzschichten auf derselben gemindert wird. Die üblicherweise verwendeten alkalischen Reinigerlösungen liegen im zuvor genannten pH-Bereich, so daß hier keine Korrosionsprobleme zu erwarten wären. In der Praxis hat es sich jedoch gezeigt, daß bei der vorstehend geschilderten Verbundbauweise - leitender Verbund - auch in dem als unbedenklich geltenden pH-Bereich Korrosionen der Zink- und Aluminium-Oberflächen auftreten. Hierbei resultieren sowohl punktförmige, lochfraßähnliche Korrosionserscheinungen als auch flächige Schädigungen der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen. Diese in der Reinigung- beziehungsweise Entfettungsstufe initiierten Korrosionserscheinungen führen zu Störungen der Metalloberfläche, die sich auch im nachfolgenden Phosphatierungsschritt auswirken und darüber hinaus das Bild der lackierten Metalloberfläche in beträchtlichem Maße beeinträchtigen. Eine wirkungsvolle Beseitigung derartiger Korrosions-The metals zinc and aluminum contained in the composite parts discussed above are due to dissolve their amphoteric character both in acids and in bases with evolution of hydrogen. In the pH range However, from 7 to about 12.5 these metals are considered to be relatively stable, as the dissolution of the metal surface is reduced by the formation of protective layers on the same. The commonly used alkaline cleaning solutions lie in the aforementioned pH range, so that no corrosion problems are to be expected here. In practice, however, it has been shown that in the composite construction described above - conductive Composite - even in the pH range that is considered harmless, corrosion of the zinc and aluminum surfaces appear. This results in both punctiform, pitting-like corrosion phenomena also extensive damage to the zinc or aluminum surfaces. This in the cleaning respectively Corrosion phenomena initiated in the degreasing stage lead to defects in the metal surface, which is also reflected in the subsequent phosphating step and also affect the image of the painted metal surface to a considerable extent. An effective elimination of such corrosion

Patentanmeldung D 66O4 " Λ GERHARD COLLARDIK GMBHPatent application D 66O4 " Λ GERHARD COLLARDIK GMBH

erscheinungen müßte unmittelbar nach der erfolgten Reinigung der Metalloberfläche durchgeführt werden, und würde eine beträchtliche, finanziell nicht vertretbare Nachbearbeitung der Metalloberflächen bedingen.appearances should take place immediately after the Cleaning of the metal surface would be carried out, and would be a sizable, financially unreasonable amount of money Require post-processing of the metal surfaces.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Stahl und verzinktem beziehungsweise aluminiertem Stahl vor dem Phosphatieren zu entwickeln, bei dem die vorstehend beschriebenen Korrosionserscheinungen, - bedingt durch die Anwendung alkalischer sowie auch schwach saurer Reinigungs- und Entfettungslösungen - vermieden werden.The object of the present invention is therefore to provide a method for cleaning and degreasing as well Activation of composite parts made of steel and galvanized or aluminized steel before phosphating to develop in which the above-described corrosion phenomena, - due to the application alkaline as well as weakly acidic cleaning and degreasing solutions - should be avoided.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbundteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
a) die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen und b) gleichzeitig zwischen zu behandelndem Verbundteil einerseits und dem Badbehälter und/oder einer im Bad angeordneten Elektrode andererseits ein Gegenpotential anlegt, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential.The invention accordingly provides a method for cleaning and degreasing and activating composite parts made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized steel prior to a subsequent phosphating treatment of the same, at elevated temperatures and with the aid of aqueous cleaners and cleaning agents commonly used for this purpose / or activation solutions, which is characterized in that one
a) the composite parts are treated with solutions that have a pH value in the range from 6 to 13 and b) at the same time between the composite part to be treated on the one hand and the bath container and / or an electrode arranged in the bath on the other hand, a counter potential is applied that is at least as high , such as the potential resulting from the series of voltages in the relevant solution.

Sd 230/438539 5. 08.81Sd 230/438539 08.08.81

Patentanmeldung D 66O4 "Jj- GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66O4 "Jj- GERHARD COLLARDIN GMBH

Überraschenderweise wurde nämlich gefunden, daß sich auch bei Anwendung der nach dem Stand der Technik üblichen und gebräuchlichen Peiniger- und Entfettungslösungen - im pH-Bereich von 6 bis 13 - sämtliche Korrosionserscheinungen auf den Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen verhindern lassen, sofern man zwischen dem in das Reinigerbad eintauchende Verbundteil einerseits und beispielsweise dem aus Baustahl gefertigten Badbehälter andererseits eine elektrische Spannung anlegt. Messungen haben nämlich gezeigt, daß zwischen dem unedleren Teil des Verbundwerkstoffes - das heißt der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberfläche - und der Stahloberfläche galvanische Ströme fließen, die eine Korrosion der Zink- beziehungsweise Aluminium-Oberflächen bedingen. Als Elektrolyt wirkt hierbei die Reinigungs- beziehungsweise Entfettungslösung. Durch das Anlegen eines Gegenpotentials, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Fließen galvanischer Ströme - und damit das Auftreten korrosiver Erscheinungen vollständig unterbunden. Als eine Gegenelektrode zum Verbundteil kann - wie bereits gesagt - der aus Stahl gefertigte Badbehälter des Reinigungs- oder Entfettungsbades dienen. Sofern beim Verfahren beispielsweise Badbehälter aus nicht leitendem Material - Kunststoff Verwendung finden, wird in das Reinigungsbad eine Elektrode aus Stahlblech eingebracht und zwischen dieser und dem Verbundteil das Gegenpotential aufgebaut.· Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens kann Jedoch auch in einem Badbehälter aus Stahl eine zusätzlich im Bad angeordnete Elektrode vorhanden sein. Erfindungswesentlich ist nur, daß zwischen Verbundteil einerseits und Badbehälter und/oder zusätzlicher Elektrode andererseits ein Gegenpotential anliegt, wobei sowohl Verbündst 23O/43SS3!) 5- 08 81 Surprisingly, it was found that even when using the conventional and customary tormentor and degreasing solutions - in the pH range from 6 to 13 - all corrosion phenomena on the zinc or aluminum surfaces can be prevented, provided that between the The composite part immersed in the detergent bath on the one hand and, for example, the bath container made of structural steel on the other hand, applies an electrical voltage. Measurements have shown that between the less noble part of the composite material - i.e. the zinc or aluminum surface - and the steel surface, galvanic currents flow, which cause corrosion of the zinc or aluminum surfaces. The cleaning or degreasing solution acts as the electrolyte. By applying a counter-potential that is at least as high as the potential established due to the voltage series in the solution in question, a flow of galvanic currents - and thus the occurrence of corrosive phenomena - is completely prevented in the method according to the invention. As already mentioned, the steel-made bath tank of the cleaning or degreasing bath can serve as a counter electrode to the composite part. If, for example, bath tanks made of non-conductive material - plastic are used in the process, an electrode made of sheet steel is placed in the cleaning bath and the counter potential is built up between this and the composite part Bad arranged electrode be present. It is only essential to the invention that a counterpotential is present between the composite part on the one hand and the bath container and / or additional electrode on the other hand, both composite st 23O / 43SS3!) 5- 08 81

Patentanmeldung D 6604 ' β GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 6604 ' β GERHARD COLLARDIN GMBH

teil als auch Elektrode mit der Badflüssigkeit in Berührung stehen.part as well as the electrode are in contact with the bath liquid.

Im Sinne der Erfindung können alle diejenigen gebräuchlichen Reinigungs- und Entfettungslösungen Verwendung finden, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen. Hierzu zählen insbesondere Reinigerlösungen, die die vorstehend aufgezählten Inhaltsstoffe aufweisen können. So kommen als Builder-Stoffe insbesondere Phosphate, Carbonate, Borate, Silikate oder Hydroxide von Alkalimetallen in Frage. Auch entsprechende Ammonium-Verbindungen können hierzu Verwendung finden. Weitere Bestandteile der erfindungsgemäß zu verwendenden Reinigerlösungen sind gebräuchliche anionenaktive, kationenaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren. Von diesen werden jedoch bevorzugt die nlchtionogenen Typen eingesetzt, beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Gegebenenfalls können neben den als Builderstoff gebräuchlichen kondensierten Phosphaten auch sonstige komplexierende Verbindungen Verwendung finden, die für derartige Zwecke üblicherweise eingesetzt werden. Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Amlnopolycarbonsäuren, wie Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphonsäuren, wie Ethan-l-hydroxy-ljl-diphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure, die wasserlöslichen Alkalimetallsalze derartiger Säuren sowie sonst gebräuchliche Komplexbildner in Frage.For the purposes of the invention, all of those customary cleaning and degreasing solutions can be used find that have a pH in the range of 6 to 13. These include in particular cleaning solutions, which may have the ingredients listed above. So come as builder substances in particular Phosphates, carbonates, borates, silicates or hydroxides of alkali metals in question. Also appropriate Ammonium compounds can be used for this. Further components of those to be used according to the invention Detergent solutions are common anion-active, cation-active or non-ionic wetting agents and Emulsifiers. Of these, however, the non-toxic types are preferably used, for example Addition products of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines or polyoxypropylene glycols. Optionally, in addition to the condensed phosphates customary as builders, other phosphates can also be used Complexing compounds find use, which are usually used for such purposes. Examples of these are hydroxypolycarboxylic acids, such as citric acid, aminopolycarboxylic acids, such as nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, phosphonic acids, such as ethane-l-hydroxy-ljl-diphosphonic acid or aminotrimethylene phosphonic acid, the water-soluble alkali metal salts of such acids and otherwise common complexing agents in question.

Zur Aktivierung der zu behandelnden Metalloberflächen können den Reinigerlösungen ferner die für diesen Zweck gebräuchlichen und bekannten Schichtverfeinerer und Aktivatoren, beispielsweise Titanorthophosphat, zugesetzt werden. Gebräuchliche Reiniger nach dem Stand der Technik sind beispielsweise in der deutschenTo activate the metal surfaces to be treated, the cleaning solutions can also be used for these Purpose customary and known layer refiners and activators, for example titanium orthophosphate, can be added. Common cleaners according to the prior art are for example in the German

8d 230/438539 3 08. 818d 230/438539 3 08. 81

Patentanmeldung D 66O4 '/f GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66O4 '/ f GERHARD COLLARDIN GMBH

Offenlegungsschrift 29 51 600 oder der deutschen Auslegeschrift 11 70 220 beschrieben. Die Nennung dieser Literaturstellen soll jedoch keineswegs eine Begrenzung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die in diesen Patentanmeldungen beschriebenen Reinigerlösungen bezwecken; sie ist vielmehr lediglich beispielhafter Natur.Offenlegungsschrift 29 51 600 or the German Auslegeschrift 11 70 220 described. The mention however, these references are in no way intended to limit the method according to the invention to those described in these patent applications Purpose of cleaning solutions; rather, it is merely exemplary in nature.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich in den gebräuchlichen Standbädern oder auch in den in der Automobilindustrie häufig eingesetzten Durchlaufanlagen verwenden. Das Aufbringen der Reinigerlösungen kann hierbei sowohl iiu Tauch- oder Sprit ζ-Verfahren als auch im kombinierten Spritz-Tauch-Verfahren erfolgen. Bei den gebräuchlichen Durchlaufanlagen wird die Stromübertragung auf das sich bewegende Werkstück mit Hilfe eines Schleifkontaktes bewerkstelligt. Bei nicht leitenden Badbehältern ist es hier sinnvoll, mehrere Zusatzelektroden in regelmäßigen Abständen in das Bad einzubringen. Ansonsten können für das erfindungsgemäße Verfahren die auch sonst für eine Reinigung beziehungsweise Entfettung vor dem Phosphatieren üblichen Verfahrensbedingungen Anwendung finden.The inventive method can be used in the usual Standing baths or in the flow systems often used in the automotive industry use. The application of the cleaning solutions can be done both by immersion or by spray take place in the combined spray-immersion process. In the case of conventional continuous systems, the Power is transferred to the moving workpiece with the help of a sliding contact. In the case of non-conductive bath tanks, it makes sense to use several additional electrodes at regular intervals to be brought into the bathroom. Otherwise, for the method according to the invention, the otherwise for a Cleaning or degreasing prior to phosphating, the usual process conditions are used.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen.In the context of the method according to the invention, it is preferred that the composite parts are treated with solutions which have a pH in the range from 7 to 11.

Vorzugsweise sollte die Temperatur der wäßrigen Reinigerund Entfettungslösungen im Bereich von 35 bis 70 0C liegen.Preferably, the temperature of the aqueous Reinigerund degreasing solutions in the range 35 to 70 0 C should be.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es ferner bevorzugt, daß man die Verbundteile mit wäßrigen Lösungen behandelt, die
c) mindestens ein Alkalimetallborat, mindestens ein Alkalimetallphospho.t und mindestens ein nichtionisches TensidFor the purposes of the process according to the invention, it is also preferred that the composite parts are treated with aqueous solutions which
c) at least one alkali metal borate, at least one alkali metal phospho.t and at least one nonionic surfactant

Patentanmeldung D 66θ4 ' # GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66θ4 '# GERHARD COLLARDIN GMBH

und/oderand or

d) mindestens eine Aktivierungskomponente, vorzugsweise auf Basis einer Titanverbindunp;,d) at least one activation component, preferably based on a titanium connection,

enthalten. Die Aktivierungskomponente muß nicht notwendigerweise ein Bestandteil der Reinigerlösuns sein. Sie kann - falls erwünscht - ganz entfallen oder aber - wie vorstehend bereits erörtert - in einem der Reinigerstufe nachgeschalteten Bad enthalten sein. Im letzteren Falle werden die wesentlichen Maßnahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens in der gleichen Weise wie bei einer Reinigungs- oder Entfettungslösung angewendet. In der Regel finden .jedoch solche Reinigerlösungen Verwendung, die bereits eine Aktivierungskomponente enthalten. contain. The activation component does not necessarily have to be part of the cleaning solution. It can - if desired - be omitted entirely or - as already discussed above - in one of the Be included in the bathroom downstream of the cleaning agent. In the latter case, the essential measures of the method according to the invention applied in the same way as with a cleaning or degreasing solution. As a rule, cleaning solutions that already contain an activation component are used.

Im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es besonders bevorzugt, daß man die Verbundteile mit einer 0,1- bis 3-gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung behandelt, dieIn the context of the method according to the invention, it is It is particularly preferred that the composite parts with a 0.1 to 3 weight percent aqueous Solution handles that

72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat χ 10 H2O 18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat und 9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von72.5 percent by weight sodium tetraborate χ 10 H 2 O 18 percent by weight sodium dihydrogen orthophosphate and 9.5 percent by weight of an addition product of

10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol enthält.Contains 10 moles of ethylene oxide on nonylphenol.

Ferner ist es erfindungsgemäß besonders bevorzugt, wenn man ein Gegenpotential anlegt, das mindestens doppelt so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential. Auf diese Welse lassen sich mögliche Schwankungen des sich einstellenden Potentials abfangen, so daß sich ständige Potentialmessungen zu Überwachungszwecken erübrigen.Furthermore, it is particularly preferred according to the invention if you apply an opposing potential that is at least twice as high as that due to the voltage series the potential arising in the solution in question. Possible fluctuations can be based on this catfish of the emerging potential so that constant potential measurements can be used for monitoring purposes superfluous.

Sd 230/438539 5 08.81Sd 230/438539 5 08.81

Patentanmeldung D 6βθ4 ' f GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 6βθ4 ' f GERHARD COLLARDIN GMBH

Im Anschluß an die erfindungsgemäße Reinigungs- be ziehungsweise Entfettungsbehandlung erfolgt die
Phosphatierung und die nachfolgende Lackierung der Verbundteile beziehungsweise Werkstücke in der gebräuchlichen Weise·Following the cleaning or degreasing treatment according to the invention, the
Phosphating and the subsequent painting of the composite parts or workpieces in the usual way

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.The following examples illustrate the implementation of the process according to the invention.

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Patentanmeldung D 66O4 i© GERHARD COLLARDIM GMBHPatent application D 66O4 i © GERHARD COLLARDIM GMBH

BeispieleExamples

Für die nachfolgenden Beispiele wurde eine 0,6-gewichtsprozentige wäßrige Reinigerlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:For the following examples, a 0.6 percent by weight aqueous cleaning solution of the following composition is used:

72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat χ 10 HpO72.5 percent by weight sodium tetraborate χ 10 HpO

18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat 9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von18 percent by weight sodium dihydrogen orthophosphate 9.5 percent by weight of an addition product of

10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol Der pH-Wert der Reinigerlösung betrug 8,9; die Anwendungstemperatur 50 0C.10 moles of ethylene oxide on nonylphenol. The pH of the cleaning solution was 8.9; the application temperature 50 0 C.

Die nachstehenden Versuche wurden in einem Standbad im Tauchverfahren ausgeführt. The following tests were carried out in a standing bath using the immersion method.

Beispiel 1example 1

Die Reinigerlösung befand sich in einem Badbehälter aus Baustahl. Beim Eintauchen eines Verbundwerkstücks aus elektrolytisch verzinktem Stahl und Stahlwerkstoff Nr. 11 405 (Karosserlestahl) wurde ein Potential von 655 Millivolt gemessen. Beim Eintauchen eines entsprechenden Verbundwerkstückes mit feuerverzinktem Stahl (sendzimirverzinkter Stahl, nachdressiert) wurde ein Potential von 575 Millivolt gemessen. In beiden Fällen waren die vorstehend erwähnten durch Korrosion hervorgerufenen Veränderungen der Zinkoberfläche deutlich sichtbar. Beim Anlegen eines kathodischen Gegenpotentials auf den Werkstücken von 655 Millivolt war die Korrosion des elektrolytisch verzinkten Stahls deutlich vermindert, bei Anlegen eines Gegenpotentials von 700 Millivolt traten auf elektrolytisch verzinktem Stahl keinerlei Korrosionserscheinungen mehr auf, bei 8OO Millivolt GegenpotentialThe cleaning solution was in a bath made of structural steel. When immersing a composite workpiece from electrolytically galvanized steel and steel material No. 11 405 (body steel) a potential of Measured 655 millivolts. When immersing a corresponding Composite workpiece with hot-dip galvanized steel (sendzimir galvanized steel, post-treated) a potential of 575 millivolts was measured. In both cases they were as mentioned above Changes in the zinc surface caused by corrosion are clearly visible. When putting on a cathodic counter potential on the work pieces of 655 millivolts, the corrosion of the electrolytic galvanized steel was significantly reduced, when a counter potential of 700 millivolts was applied Electrolytically galvanized steel no longer shows any signs of corrosion, at 8OO millivolt counterpotential

Sd 230/438539 S. 08.81Sd 230/438539 p. 08.81

Patentanmeldung D 66θ4 " 4* GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66θ4 "4 * GERHARD COLLARDIN GMBH

waren sowohl der 'elektrolytisch verzinkte Stahl auch der feuerverzinkte Stahl nach einer Eintauchzeit in den Reiniger von 5 Minuten völlig frei von jeglichen Korrosionsers cheinungen.were both the electrolytically galvanized steel and the hot-dip galvanized steel after a period of immersion in the cleaner for 5 minutes completely free of any signs of corrosion.

Beispiel 2Example 2

Es wurde ein Badbehälter aus nicht leitendem Material (Kunststoff) verwendet. Als Elektrolyt diente die bereits erwähnte Reinigerlösung unter den genannten Bedingungen. Als zusätzliche Elektrode wurde ein Stahlblech in die Badlösung eingetaucht. Zwischen dem in das Reinigerbad eintauchenden Verbundwerkstück aus Karosseriestahl und elektrolytisch verzinktemA bath tank made of non-conductive material (plastic) was used. The was used as the electrolyte cleaning solution already mentioned under the conditions mentioned. A sheet steel was used as an additional electrode immersed in the bath solution. Between the composite workpiece immersed in the detergent bath made of body steel and electrolytically galvanized

sowie der Elektrode aus Stahl
StahlVwurde ein Potential von 193 Millivolt gemessen.as well as the steel electrode
StahlV measured a potential of 193 millivolts.

Korrosionserscheinungen auf dem elektrolytisch verzinktem Stahl waren deutlich sichtbar. Bei weiteren entsprechenden Verbundwerkstück-Proben wurden jeweils Gegenpotentiale von 400 Millivolt, 500 Millivolt und 1 000 Millivolt angelegt. Bei allen genannten kathodischen Gegenpotentialen traten nach 5 Minuten Tauchzeit im Reiniger keine sichtbaren Korrosionserscheinungen auf dem elektrolytisch verzinktem Stahl auf. Bei Verwendung von Verbundwerkstücken aus Karosseriestahl und feuerverzinktem Stahl wurde ein Gegenpotential von 1IOO Millivolt angelegt. Nach der gleichen Tauchzeifc traten auch hierbei keinerlei Korrosionserscheinungen auf. Auch bei einer nachfolgenden schichtbildenden Phosphatierung der erfindungsgemäß behandelten Proben - in einem Zinkoxid, Phosphorsäure und Salpetersäure enthaltenden Phosphatierungsbad - resultierten vollkommen fehlerfreie Zinkoberflächen; wohingegen bei den nicht erfindungsgemäß vorbehandelten Proben die Korrosionsschäden deutlich in Erscheinung traten.Signs of corrosion on the electrolytically galvanized steel were clearly visible. Counterpotentials of 400 millivolts, 500 millivolts and 1,000 millivolts were applied to further corresponding composite workpiece samples. With all of the above-mentioned cathodic counterpotentials, there were no visible signs of corrosion on the electrolytically galvanized steel after immersion in the cleaner for 5 minutes. When using composite parts of bodywork steel and galvanized steel counter potential of 1 IOO millivolts was applied. After the same immersion time, no signs of corrosion occurred here either. A subsequent layer-forming phosphating of the samples treated according to the invention - in a phosphating bath containing zinc oxide, phosphoric acid and nitric acid - resulted in completely flawless zinc surfaces; whereas in the samples not pretreated according to the invention, the corrosion damage was clearly evident.

Claims (6)

Patentanmeldung D 66O4 Τβ GERHARD COLLARDIN GMBHPatent application D 66O4 Τβ GERHARD COLLARDIN GMBH PatentansprücheClaims Verfahren zum Reinigen und Entfetten sowie Aktivieren von Verbündteilen aus Eisen oder Stahl und Zink beziehungsweise verzinktem Stahl oder Aluminium beziehungsweise aluminiertem Stahl vor einer nachfolgenden Phosphatierungsbehandlung derselben, bei erhöhten Temperaturen sowie mit Hilfe von für diesen Zweck gebräuchlichen wäßrigen Reiniger- und/oder Aktivierungslösungen, dadurch gekennzeichnet, daß manProcess for cleaning and degreasing as well as activating fittings made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized steel before a subsequent one Phosphating treatment of the same, at elevated temperatures as well as with the help of for Aqueous cleaning and / or activating solutions customary for this purpose, characterized in that that he a) die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 aufweisen unda) the composite parts are treated with solutions which have a pH value in the range from 6 to 13 and b) gleichzeitig zwischen zu behandelndem Verbundteil einerseits und dem Badbehälter und/oder einer im Bad angeordneten Elektrode andererseits ein Gegenpotential anlegt, das mindestens so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential. b) at the same time between the composite part to be treated on the one hand and the bath container and / or an electrode arranged in the bath, on the other hand, applies a counterpotential that is at least so is high, as is the potential resulting from the series of voltages in the solution in question. 2. Verfahren nach Anspruch I9 dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die einen pH-Wert im Bereich von 7 bis 11 aufweisen.2. The method according to claim I 9, characterized in that the composite parts are treated with solutions which have a pH in the range from 7 to 11. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit Lösungen behandelt, die eine Temperatur im Bereich von 35 bis 70 C aufweisen.3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the composite parts are treated with solutions, which have a temperature in the range from 35 to 70 C. I 1V1UtO.::. 3213S49 I 1 V 1 UtO. ::. 3213S49 PatentanmeldunB D ββθ4 & GERHARD COLLARDIN GMBHPatent registration D ββθ4 & GERHARD COLLARDIN GMBH 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit wäßrigen Lösungen behandelt, die4. The method according to claim 1 to 3> characterized in that that the composite parts are treated with aqueous solutions that c) mindestens ein Alkalimetallborat, mindestens ein Alkalimetallphosphat und mindestens ein nichtionisches Tensid und/oderc) at least one alkali metal borate, at least one alkali metal phosphate and at least a nonionic surfactant and / or d) mindestens eine Aktivierungskomponente, vorzugsweise auf Basis einer Titanverbindung,d) at least one activation component, preferably based on a titanium compound, enthalten.contain. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verbundteile mit einer 0,1- bis 3-gewiehtsprozentigen wäßrigen Lösung behandelt, die 72,5 Gewichtsprozent Natriumtetraborat χ 10 H«0 18 Gewichtsprozent Natriumdihydrogenorthophosphat und 9,5 Gewichtsprozent eines Additionsproduktes von5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that that the composite parts are treated with a 0.1 to 3 percent strength by weight aqueous solution which 72.5 percent by weight sodium tetraborate χ 10 H «0 18 percent by weight sodium dihydrogen orthophosphate and 9.5 percent by weight of an addition product of 10 Mol Ethylenoxid an Nonylphenol enthält.Contains 10 moles of ethylene oxide on nonylphenol. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gegenpotential anlegt, das mindestens doppelt so hoch ist, wie das aufgrund der Spannungsreihe in der betreffenden Lösung sich einstellende Potential.6. The method according to claim 1 to 5, characterized in that that one applies a counter potential that is at least twice as high as that due to the voltage series the potential arising in the solution in question. M 330/438539 SMjIM 330/438539 SMjI
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