EP0224190B1 - Process for activating metallic surfaces prior to zinc phosphating - Google Patents
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- EP0224190B1 EP0224190B1 EP86116027A EP86116027A EP0224190B1 EP 0224190 B1 EP0224190 B1 EP 0224190B1 EP 86116027 A EP86116027 A EP 86116027A EP 86116027 A EP86116027 A EP 86116027A EP 0224190 B1 EP0224190 B1 EP 0224190B1
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
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- C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
- C23C22/78—Pretreatment of the material to be coated
- C23C22/80—Pretreatment of the material to be coated with solutions containing titanium or zirconium compounds
Definitions
- the invention relates to a method for activating metal surfaces made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized steel before phosphating said surfaces with phosphating baths containing zinc ions, in particular before so-called low zinc phosphating.
- the cleaning, degreasing and activation solutions were usually applied to the metal surfaces to be treated in a spray, immersion or combined spray-immersion process and - when adjusted to a weakly acidic to alkaline pH value - contained surface-active substances (wetting agents, emulsifiers) builder substances (Sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates) and optionally also silicates and borates and substances which have a layer-refining and activating effect, for example titanium compounds such as titanium phosphates.
- aqueous solutions which have a cleaning and activating effect at the same time, are described in DE-A-29 51 600 and DE-A-32 13 649 in the context of processes for pretreating metal surfaces before phosphating.
- DE-B-12 87 892 also discloses the use of aqueous alkaline solutions which contain an alkali borate and which can contain wetting agents and / or activators and are preferably silicate-free for treating iron and steel surfaces before phosphating with a zinc phosphate solution.
- alkali borate solutions also combine the cleaning, degreasing and activation step and are usually applied by spraying, which is why they contain little foaming, surface-active substances in order to prevent excessive foaming.
- low-zinc phosphating processes have increasingly been used, as described, for example, in DE-C-22 32 067. These enable significantly better corrosion protection for the usually subsequent electrocoating.
- Such low-zinc phosphating processes react much more sensitively to changes in the process parameters and impurities which are introduced into the phosphating bath with the metal sheets to be coated, so that the step of activating the metal surface is of much greater importance.
- a destabilization of the activation baths occurs, for example, in that so-called "hardness agents" of the rinsing water are introduced into the activation baths from the rinsing baths connected between cleaning and activation.
- Such destabilization can be avoided in various ways.
- demineralized water can be used for rinsing. However, this would make the entire process drastically more expensive.
- tap water for the intermediate rinse cycle a different water hardness should be expected. This necessitated a formulation of the activation baths that was adapted to the respective water conditions.
- the quality of the zinc phosphate layer applied by phosphating was satisfactory only within very narrow limits, which are sometimes difficult to achieve in practical operation, of the free acid content in the phosphating bath. Only if the free acid content in the phosphating solution was kept within narrow limits by adding alkali could zinc phosphate layers be obtained, which formed a good basis for the subsequent electrocoating. Even with a low free acid content, there is an increased accumulation of sludge in the bathroom.
- the object of the present invention was to provide a bath which is stable against the abovementioned influences, in particular for the separate activation prior to zinc phosphating a low-zinc phosphating, which not only allows quick and economical phosphating of metal surfaces, but also enables improved corrosion protection through the subsequent phosphating.
- the activating bath should make it possible to expand the relatively narrow limits of the process parameters for the subsequent phosphating and, in particular, make it possible to keep the free acid content in the subsequent phosphating bath within further limits compared to earlier. These advantages should be particularly noticeable on steel surfaces.
- cleaning and degreasing solutions of conventional composition can be used in a cleaning and degreasing step with subsequent water rinsing.
- These solutions usually have a pH in the range from 6 to 13 and usually contain builders, such as, for example, phosphates, carbonates, silicates or hydroxides of the alkali metals. Corresponding ammonium compounds can also be used for this.
- emulsifiers such as, for example, adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines or polyoxypropylene glycols.
- Condensed phosphates or other complexing compounds are usually also used as builders of the cleaning solutions.
- hydroxypolycarboxylic acids such as citric acid, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, phosphonic acids or other common complexing agents are suitable.
- the activation solutions used in the process according to the invention contain titanium ions in amounts of up to 100 ppm.
- the content is usually in the range between 1 and 100 ppm, a range from 1 to 20 ppm being preferred.
- Activation solutions which contain titanium ions in amounts of 1 to 10 ppm are used with particular advantage in the process according to the invention.
- the phosphate ion content can be up to 3000 ppm. It is usually in the range from 100 to 3000 ppm and preferably in the range from 200 to 1500 ppm. Activation solutions containing phosphate ions in amounts of 200 to 600 ppm are used with particular advantage.
- the pH of the activation solutions is now set to a range from 8 to 10. According to the invention, this range must not be exceeded or fallen short of, since a satisfactory activation of the metal surfaces mentioned is not possible at pH values less than 8 and greater than 10. Rather, falling below the pH value means that the phosphate layers formed are no longer closed and / or their layer weight increases in an undesirable manner. Exceeding the pH value above 10 likewise leads to a significant deterioration in the quality of the phosphating layers applied subsequently. In addition then a shorter service life of the activation bath is to be expected, ie the time in which the bath works effectively.
- disodium tetraborate and / or other soluble alkali metal or alkaline earth metal borates are also added to the activation solutions in addition to the titanium ions and phosphate ions.
- Preferred borate additive is borax, i.e. Disodium tetraborate decahydrate.
- borax i.e. Disodium tetraborate decahydrate.
- other soluble alkali or alkaline earth metal borates instead or together therewith. Borates of sodium or potassium, for example, are suitable as such.
- the amount of borate added or borates added is in a range such that the PODelete: borate or PO4: borate weight ratio based on B4O7 is 1:> 1, ie that in the activation solutions used for the process according to the invention there is always an excess by weight Borate or borates versus phosphate is present.
- the weight ratio which in terms of calculation is always based on B4O7, is preferably 1: 1.01 to 1:20 and is particularly advantageously in the range from 1: 2 to 1:10, i.e. it is particularly advantageous to use a 2- to 10-fold excess weight of borate compared to the amount of phosphate used.
- the temperature of the activation bath can generally range from 10 to 50 ° C.
- the activation solutions to be used in the process according to the invention can be applied to the metal surfaces by spraying, dipping or in a combined spraying / dipping process.
- the use of the method according to the invention leads to significant improvements in the activation of metal surfaces made of iron, steel, galvanized iron or steel, aluminum or aluminized iron or steel.
- the activation baths are stable against the influence of any hardness-forming agents even when using tap water and cannot be destabilized by alkali or dirt from the metal surfaces to be activated. Accordingly, re-sharpening of the activation solutions with activating components and / or fully demineralized water is only necessary to maintain the excellent activating effect in order to supplement the bath volume that is carried out with a larger metal throughput.
- the treatment of the metal surfaces by the activation method according to the invention also enables a faster and better quality phosphating of the metal surfaces mentioned. It also shows that the dependence of the subsequent phosphating step with respect to the free acid content is substantially less and that this process is therefore significantly less dependent on the process parameters. For example, the free acid content in the subsequent phosphating step can fluctuate within substantially larger limits, so that an alkali addition in the process step is essential is required less often. In addition, the sludge formation in the phosphating bath is significantly reduced, which significantly extends the maintenance intervals of the phosphating bath.
- all phosphating baths based on zinc phosphate are generally suitable, which may also contain other layer-forming cations.
- the method according to the invention is suitable for a subsequent so-called “low zinc phosphating”, as described, for example, in DE-C-22 32 067.
- the phosphating solutions to be used here are characterized by a weight ratio of zinc to phosphate such as 1: (12 to 110).
- a surprising additional advantage results from the fact that the activation solution according to the invention alone has a significantly less influence on the subsequent phosphating step due to its chemical composition.
- the activation solution which may have been carried into the subsequent phosphating bath, has a buffering effect due to its borate or borate content and does not impair the effectiveness of the phosphating solution.
- the process according to the invention for activating the metal surfaces before zinc phosphating can, if appropriate, also be carried out with solutions which, in addition to titanium and phosphate ions and the abovementioned borates, also contain other components which are customary for activation solutions.
- the known additives for example polycondensed phosphates, citrates, salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetates, can be mentioned as such. However, it should be emphasized that these components are in no way necessary. This is a simplification compared to previously used cleaning and activation solutions.
- a rinse cycle with water can optionally be inserted after the activation step and before the actual phosphating.
- this flushing is not mandatory and does not add anything to the advantageous effects of using the separate activation method according to the invention.
- Example 1a according to the invention:
- the steel parts were then sprayed for 2 minutes at 48 ° C. with a phosphating bath which had the following composition: PO4: 20.2 g / l Zn: 1.0 g / l ClO3: 1.5 g / l NO2: 0.05 g / l Free acid score: 1.0 Total Acid Score: 24.2
- the phosphated steel parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
- the phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform. These excellent phosphate layers also resulted after the bath had been in operation for about 8 hours. Resharpening of the activation bath was not necessary.
- the layer weight of the phosphate layers was 1.4 g / m2.
- the phosphate layers formed were initially fine-crystalline and closed. However, after about 4 hours of operation, problems occurred in the layer formation: the phosphate layers became coarse-crystalline and were no longer closed. They had a layer weight of 3.5 g / m2.
- the steel parts were then sprayed for 2 minutes at 48 ° C. with a phosphating solution which had the following composition: PO4: 20.2 g / l Zn: 1.0 g / l ClO3: 1.5 g / l NO2: 0.05 g / l Free acid score: 1.0 Total Acid Score: 24.2
- the steel parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
- the phosphate layers formed were initially fine-crystalline and closed. After an operating time of about 4 hours, the phosphate layers became coarsely crystalline and were no longer closed. The layer weight of the phosphate layers was 3.2 g / m2.
- Example 1a shows the advantages of the method of operation according to the invention: phosphate layers which have a desired, low layer weight result even with a longer operating time.
- examples 1b and 1c according to the prior art result in poorer quality phosphate layers after a certain operating time, which also had a higher layer weight.
- the phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform. Even after an operating time of approx. 8 h, these excellent phosphate layers resulted, which had a layer weight of 1.5 g / m2. It was not necessary to sharpen the activation bath. Due to the procedure according to the invention, the phosphating bath could be operated with a higher free acid score. This immediately results in less sludge in the phosphating bath during the operating time.
- Examples 2a to 2c above show the advantage of the procedure according to the invention: the subsequent phosphating bath can also be run with a high number of free acid without the phosphate layers formed having any loss in quality. This means that when the method according to the invention is carried out, a considerably wider range of points with regard to the number of free acids in the subsequent phosphating bath is possible. Furthermore, phosphate layers with a lower layer weight result when the method according to the invention is carried out. In addition, a higher free acid content in the phosphating bath has a positive effect on the reduction of incrustations on the heating registers of the phosphating bath.
- Electrolytically galvanized steel parts were cleaned for 3 minutes by immersion at 55 ° C. with a commercially available alkaline cleaning solution (containing 20 g / l NaHCO3, 6 g / l Na3PO4 and 4 g / l nonionic surfactant) and rinsed with water.
- the parts were then treated with an activation solution containing the following components for 2 minutes at 20 ° C.: PO4: 600 mg / l Ti: 15 mg / l Na2B4O7. 10 H2O: 5200 mg / l PH value: 8.9 Water with 4 ° dH was used to prepare this solution.
- the steel parts were then treated with a phosphating bath for 3 minutes at 55 ° C., which had the following composition: PO4: 19.5 g / l Zn: 1.3 g / l ClO3: 2.0 g / l NO2: 0.03 g / l Free acid score: 1.3 Total Acid Score: 23.5
- the parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
- the phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform; they had a layer weight of 2.5 g / m2.
- the phosphate layers formed in the subsequent phosphating were coarsely crystalline and uneven; they had a layer weight of 4.5 g / m2. Furthermore, corrosion products in the form of white defects were observed on the surface.
- Examples 3a and 3b above also show the advantages of the process according to the invention: the result is a comparatively low layer weight of the phosphate layers formed for electrolytically galvanized steel parts; there was no speck formation (white missing parts).
- the parts were then sprayed for 2 minutes at 52 ° C. with a phosphating bath which had the following composition: PO4: 19.0 g / l Zn: 0.7 g / l ClO3: 1.8 g / l m-nitrobenzenesulfonic acid: 0.4 g / l Free acid score: 1.5 Total Acid Score: 23.0
- the parts were then rinsed with water and dried in a drying oven.
- the phosphate layers formed were coarsely crystalline and not closed; they had a layer weight of 3.5 g / m2.
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen oder Stahl und Zink bzw. verzinktem Stahl oder Aluminium bzw. aluminiertem Stahl vor einer Phosphatierung der genannten Oberflächen mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere vor einer sogenannten Niedrigzink-Phosphatierung.The invention relates to a method for activating metal surfaces made of iron or steel and zinc or galvanized steel or aluminum or aluminized steel before phosphating said surfaces with phosphating baths containing zinc ions, in particular before so-called low zinc phosphating.
Verfahren zur Erzeugung von Phosphatschichten auf Eisen- und Stahloberflächen mit Hilfe saurer Lösungen, die Phosphate mehrwertiger Metalle sowie für die Phosphatierung notwendige Oxidationsmittel oder andere Beschleunigerkomponenten enthalten, sind seit langem bekannt. Derartige Verfahren werden beim Karosseriebau in der Automobilindustrie in steigendem Maße eingesetzt, um einen verbesserten Korrosionsschutz der Automobilkarossen zu erzielen. Phosphatiert werden üblicherweise die für den Karosseriebau gebräuchlichen Eisenwerkstoffe bzw. Stahlbleche. In jüngerer Zeit werden jedoch auch mehr und mehr elektrolytisch verzinkter und feuerverzinkter Stahl im Karosseriebau verwendet, wobei sich außer reinem Zink als Oberflächenbeschichtung vor der Phosphatierung auch mehr und mehr Zinklegierungen, die Eisen, Nickel, Cobalt oder Aluminium als Legierungspartner enthalten können, durchsetzen.Processes for producing phosphate layers on iron and steel surfaces with the aid of acidic solutions which contain phosphates of polyvalent metals as well as oxidizing agents or other accelerator components necessary for phosphating have long been known. Such methods are used to an increasing extent in body construction in the automotive industry in order to achieve improved corrosion protection of the automobile bodies. The iron materials or steel sheets commonly used for body construction are usually phosphated. Recently, however, more and more electrolytically galvanized and hot-dip galvanized steel have been used in body construction, whereby in addition to pure zinc as a surface coating before phosphating, more and more zinc alloys, which can contain iron, nickel, cobalt or aluminum as alloying partners, are becoming more common.
Vor dem Aufbringen eines Lacks auf die vorstehend genannten Metalloberflächen, die heutzutage üblicherweise durch Elektrotauchlackierung erfolgt, ist es üblich, die Werkstücke zu reinigen, mit Wasser zu spülen und anschließend zu phosphatieren. In den lange Zeit üblichen Phosphatierverfahren war es möglich, die Metalloberflächen in einem Verfahrensschritt von anhaftenden Ölen und Fetten, sowie anderen, auch mechanischen Verunreinigungen zu befreien und gleichzeitig für den nachfolgenden Schritt der Zinkphosphatierung zu aktivieren. Die Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungslösungen wurden üblicherweise im Spritz-, Tauch- oder kombinierten Spritz-Tauchverfahren auf die zu behandelnden Metalloberflächen aufgebracht und enthielten - bei Einstellung auf einen schwach sauren bis alkalischen pH-Wert - grenzflächenaktive Substanzen (Netzmittel, Emulgatoren) Buildersubstanzen (Natriumhydroxid, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallphosphate) sowie gegebenenfalls auch Silicate und Borate sowie schichtverfeinernd und aktivierend wirkende Substanzen, beispielsweise Titanverbindungen wie Titanphosphate. Derartige wäßrige Lösungen, die gleichzeitig reinigend und aktivierend wirkten, sind im Rahmen von Verfahren zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor dem Phosphatieren in DE-A-29 51 600 und DE-A-32 13 649 beschrieben.Before applying a lacquer to the above-mentioned metal surfaces, which is nowadays usually done by electrocoating, it is customary to clean the workpieces, rinse them with water and then phosphate them. In the long-term phosphating processes, it was possible to remove adhering oils and fats, as well as other mechanical impurities, from the metal surfaces in one process step and to activate them for the subsequent step of zinc phosphating. The cleaning, degreasing and activation solutions were usually applied to the metal surfaces to be treated in a spray, immersion or combined spray-immersion process and - when adjusted to a weakly acidic to alkaline pH value - contained surface-active substances (wetting agents, emulsifiers) builder substances (Sodium hydroxide, alkali metal carbonates, alkali metal phosphates) and optionally also silicates and borates and substances which have a layer-refining and activating effect, for example titanium compounds such as titanium phosphates. Such aqueous solutions, which have a cleaning and activating effect at the same time, are described in DE-A-29 51 600 and DE-A-32 13 649 in the context of processes for pretreating metal surfaces before phosphating.
In der DE-B-12 87 892 wird ebenfalls die Anwendung wäßriger alkalischer Lösungen, die ein Alkaliborat enthalten und Netzmittel und/oder Aktivatoren enthalten können und vorzugsweise silicatfrei sind, zur Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen vor der Phosphatierung mit einer Zinkphosphatlösung offenbart. Derartige Alkaliboratlösungen vereinigen ebenfalls den Reinigungs-, Entfettungs- und Aktivierungsschritt und werden üblicherweise im Spritzverfahren aufgebracht, weswegen sie wenig schäumende, oberflächenaktive Substanzen enthalten, um eine übermäßige Schaumbildung zu verhindern.DE-B-12 87 892 also discloses the use of aqueous alkaline solutions which contain an alkali borate and which can contain wetting agents and / or activators and are preferably silicate-free for treating iron and steel surfaces before phosphating with a zinc phosphate solution. Such alkali borate solutions also combine the cleaning, degreasing and activation step and are usually applied by spraying, which is why they contain little foaming, surface-active substances in order to prevent excessive foaming.
In jüngster Zeit wurden jedoch zunehmend sogenannte Niedrigzink-Phosphatierverfahren eingesetzt, wie sie beispielsweise in der DE-C-22 32 067 beschrieben sind. Diese ermöglichen einen deutlich besseren Korrosionsschutz für die üblicherweise nachfolgende Elektrotauchlackierung. Derartige Niedrigzink-Phosphatierverfahren reagieren sehr viel empfindlicher auf Änderungen der Verfahrensparameter sowie Verunreinigungen, die mit den zu beschichtenden Blechen in das Phosphatierbad eingebracht werden, so daß dem Schritt der Aktivierung der Metalloberfläche eine sehr viel größere Bedeutung zukommt. Um Nachteile in der Aktivierung der Metalloberflächen auszuschalten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, den Aktivierungsschritt von dem Reinigungs- und Entfettungsschritt zu trennen. Dies trifft insbesondere dann zu, wenn die Phosphatierlösung im Niedrigzink-Phosphatierverfahren durch einen Tauchvorgang aufgebracht werden soll.In recent times, however, so-called low-zinc phosphating processes have increasingly been used, as described, for example, in DE-C-22 32 067. These enable significantly better corrosion protection for the usually subsequent electrocoating. Such low-zinc phosphating processes react much more sensitively to changes in the process parameters and impurities which are introduced into the phosphating bath with the metal sheets to be coated, so that the step of activating the metal surface is of much greater importance. In order to eliminate disadvantages in the activation of the metal surfaces, it has proven to be advantageous to separate the activation step from the cleaning and degreasing step. This is particularly true when the phosphating solution is to be applied by a dip process in the low zinc phosphating process.
Die Stabilisierung des separaten Aktivierungsbades ist bis zum heutigen Tage ein noch nicht zufriedenstellend gelöstes Problem. Im Gegensatz zur kombinierten Reinigung/Entfettung/Aktivierung konnten nämlich noch keine stabilen Aktivierungsbäder zur Verfügung gestellt werden, die eine genügend gute Aktivierung der Metalloberflächen für den Phosphatierschritt über eine längere Zeitspanne ermöglichten.The stabilization of the separate activation bath has not yet been satisfactorily solved. In contrast to the combined cleaning / degreasing / activation, stable activation baths could not yet be made available, which enabled sufficient activation of the metal surfaces for the phosphating step over a longer period of time.
Eine Destabilisierung der Aktivierungsbäder tritt nämlich beispielsweise dadurch ein, daß aus den zwischen Reinigung und Aktivierung geschalteten Spülbädern sogenannte "Härtebildner" des Spülwassers in die Aktivierungsbäder eingeschleppt wurden. Eine derartige Destabilisierung läßt sich auf verschiedenen Wegen vermeiden. Einerseits kann für die Spülung vollentsalztes Wasser verwendet werden. Dies würde jedoch das Gesamtverfahren drastisch verteuern. Bei Verwendung von Leitungswasser für den zwischengeschalteten Spülgang müßte mit einer unterschiedlichen Wasserhärte gerechnet werden. Dies machte eine den jeweiligen Wassergegebenheiten angepaßte Rezeptur der Aktivierungsbäder erforderlich. Je nach den aktuellen Gegebenheiten müßten also übliche "Enthärter" wie Phosphate, EDTA, Nitrilotriacetat, Citrat und/oder diphosphonylierte organische Verbindungen zugesetzt werden. Allein die Notwendigkeit, die Rezeptur des Aktivierungsbades immer wieder den aktuellen Verfahrensparametern anzupassen, machte jedoch auch dieses Verfahren unwirtschaftlich. Zudem resultiert bei Verwendung von Leitungswasser im Spülbad eine deutlich verkürzte Standzeit des Aktivierungsbades.A destabilization of the activation baths occurs, for example, in that so-called "hardness agents" of the rinsing water are introduced into the activation baths from the rinsing baths connected between cleaning and activation. Such destabilization can be avoided in various ways. On the one hand, demineralized water can be used for rinsing. However, this would make the entire process drastically more expensive. When using tap water for the intermediate rinse cycle, a different water hardness should be expected. This necessitated a formulation of the activation baths that was adapted to the respective water conditions. Depending on the current circumstances, customary "softeners" such as phosphates, EDTA, nitrilotriacetate, citrate and / or diphosphonylated organic compounds would have to be added. However, the mere necessity of constantly adapting the formulation of the activation bath to the current process parameters made this process uneconomical. In addition, using tap water in the rinsing bath results in a significantly shorter service life for the activation bath.
Im praktischen Betrieb, d.h. bei Anwendung aufeinanderfolgender Verfahrenschritte des Reinigens, Spülens, Aktivierens, Spülens und nachfolgenden Phosphatierens wurde außerdem beobachtet, daß bei längerer Betriebsdauer der Aktivierungseffekt relativ schnell nachläßt, was in einer Erhöhung des Schichtgewichtes der sich bildenden Phosphatschicht zum Ausdruck kommt. Die zunächst geringen Schichtgewichte steigen bei längerer Betriebszeit auf Werte an, die anwendungstechnisch nicht mehr erwünscht sind. Dies bedingt eine ständige Kontrolle des Aktivierungsbades bzw. ein Nachschärfen desselben.In practical operation, ie when using successive process steps of cleaning, rinsing, activating, rinsing and subsequent phosphating, it was also observed that the activation effect wears off relatively quickly over a longer operating period, which is reflected in an increase in the layer weight of the phosphate layer which forms. The initially low layer weights increase over longer operating times to values that are application-related are no longer wanted. This requires constant control of the activation bath or re-sharpening it.
Zudem wurde immer wieder beobachtet, daß die in der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten Streifen und Stippen aufwiesen, was auf eine ungenügende bzw. schlechte Aktivierung der Metalloberflächen hindeutete.In addition, it was repeatedly observed that the phosphate layers formed in the subsequent phosphating had stripes and specks, which indicated insufficient or poor activation of the metal surfaces.
Die Güte der durch Phosphatierung aufgebrachten Zinkphosphatschicht war zudem auch nur in sehr engen und im praktischen Betrieb mitunter nur schwer realisierbaren Grenzen des Gehaltes an freier Säure im Phosphatierbad zufriedenstellend. Nur wenn der Gehalt an freier Säure in der Phosphatierlösung durch Zugabe von Alkali in engen Grenzen gehalten wurde, konnten Zinkphosphatschichten erhalten werden, die eine gute Grundlage für die nachfolgende Elektrotauchlackierung bildeten. Auch resultiert bei geringem Gehalt an freier Säure ein vermehrter Schlammanfall im Bad.In addition, the quality of the zinc phosphate layer applied by phosphating was satisfactory only within very narrow limits, which are sometimes difficult to achieve in practical operation, of the free acid content in the phosphating bath. Only if the free acid content in the phosphating solution was kept within narrow limits by adding alkali could zinc phosphate layers be obtained, which formed a good basis for the subsequent electrocoating. Even with a low free acid content, there is an increased accumulation of sludge in the bathroom.
Die genannten Nachteile zeigten sich besonders deutlich bei der Niedrigzinkphosphatierung von Zinkoberflächen bzw. verzinkten Oberflächen, wie sie neuerdings im Karosseriebau häufiger verwendet werden. Insbesondere die nach schlechter Aktivierung zu beobachtende Stippenbildung führte zu einer fehlerhaften Lackierung.The disadvantages mentioned were particularly evident in the low-zinc phosphating of zinc surfaces or galvanized surfaces, as have recently been used more and more in body construction. In particular, the speck formation observed after poor activation led to defective painting.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein gegen die oben genannten Einflüsse stabiles Bad für die separate Aktivierung vor einer Zinkphosphatierung, insbesondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, zur Verfügung zu stellen, das nicht nur eine schnelle und ökonomische Phosphatierung von Metalloberflächen erlaubt, sondern auch einen verbesserten Korrosionsschutz durch die nachfolgende Phosphatierung ermöglicht. Außerdem sollte das Aktivierbad ermöglichen, die relativ engen Grenzen der Verfahrensparameter für die nachfolgende Phosphatierung auszuweiten und es insbesondere erlauben, den Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierbad in gegenüber früher weiteren Grenzen zu halten. Diese Vorteile sollten insbesondere auf Stahloberflächen zur Geltung kommen. Zudem sollte erreicht werden, daß aufgrund der speziellen Aktivierung die Schlammbildung im nachfolgenden Phosphatierschritt reduziert würde und damit eine längere Standzeit der Phosphatierbäder ermöglicht wird.The object of the present invention was to provide a bath which is stable against the abovementioned influences, in particular for the separate activation prior to zinc phosphating a low-zinc phosphating, which not only allows quick and economical phosphating of metal surfaces, but also enables improved corrosion protection through the subsequent phosphating. In addition, the activating bath should make it possible to expand the relatively narrow limits of the process parameters for the subsequent phosphating and, in particular, make it possible to keep the free acid content in the subsequent phosphating bath within further limits compared to earlier. These advantages should be particularly noticeable on steel surfaces. In addition, it should be achieved that, due to the special activation, the sludge formation in the subsequent phosphating step would be reduced, thus allowing a longer service life of the phosphating baths.
Überraschend wurde nun gefunden, daß sich die genannten Vorteile einfach dadurch erreichen lassen, daß man den separaten Aktivierungslösungen neben Titanionen und Phosphationen ein oder mehrere Borate zusetzt.Surprisingly, it has now been found that the advantages mentioned can be achieved simply by adding one or more borates to the separate activation solutions in addition to titanium ions and phosphate ions.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl vor einer Phosphatierung derselben mit Zinkionen enthaltenden Phosphatierbädern, insbesondere einer Niedrigzink-Phosphatierung, unter Verwendung wäßriger, alkalischer, Titanionen, Phosphationen und Alkalimetallborate enthaltender Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man
- a) die Aktivierungslösungen auf einen pH-Wert von 8 bis 10 einstellt,
- b) den Aktivierungslösungen Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate in solchen Mengen Zusetzt, daß das auf B₄O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat 1 : >1 beträgt und
- c) den Aktivierungsschritt zwischen den Schritten Reinigung/Spülung und Phosphatierung durchführt.
- a) the activation solutions are adjusted to a pH of 8 to 10,
- b) the activation solutions disodium tetraborate and / or other soluble alkali or alkaline earth metal borates are added in such quantities that the POverhältnis: borate weight ratio based on B₄O₇ is 1:> 1 and
- c) carries out the activation step between the steps of cleaning / rinsing and phosphating.
Vor der erfindungsgemäßen Aktivierung der Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, Zink, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl können in einem Reinigungs- und Entfettungsschritt mit anschließender Wasserspülung Reinigungs- und Entfettungslösungen üblicher Zusammensetzung Verwendung finden. Diese Lösungen weisen üblicherweise einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 13 auf und enthalten üblicherweise Builder, wie beispielsweise Phosphate, Carbonate, Silicate oder Hydroxide der Alkalimetalle. Auch entsprechende Ammoniumverbindungen können hierzu Verwendung finden. Weitere Bestandteile der Reinigerlösung sind gebräuchliche anionaktive oder nichtionogene Netzmittel und Emulgatoren, wie beispielsweise Anlagerungsprodukte des Ethylenoxids an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettamine oder Polyoxypropylenglykole. Als Builderstoffe der Reinigungslösungen werden üblicherweise auch kondensierte Phosphate oder sonstige komplexierende Verbindungen eingesetzt. Als solche kommen beispielsweise Hydroxypolycarbonsäuren wie Zitronensäure, Nitrilotriessigsäure oder Ethylendiamintetraessigsäure, Phosphonsäuren oder sonstige gebräuchliche Komplexbildner in Frage.Before the metal surfaces made of iron, steel, zinc, galvanized iron or steel, aluminum or aluminized iron or steel are activated according to the invention, cleaning and degreasing solutions of conventional composition can be used in a cleaning and degreasing step with subsequent water rinsing. These solutions usually have a pH in the range from 6 to 13 and usually contain builders, such as, for example, phosphates, carbonates, silicates or hydroxides of the alkali metals. Corresponding ammonium compounds can also be used for this. Other constituents of the cleaning solution are common anionic or nonionic wetting agents and emulsifiers, such as, for example, adducts of ethylene oxide with fatty alcohols, alkylphenols, fatty amines or polyoxypropylene glycols. Condensed phosphates or other complexing compounds are usually also used as builders of the cleaning solutions. As such, for example, hydroxypolycarboxylic acids such as citric acid, nitrilotriacetic acid or ethylenediaminetetraacetic acid, phosphonic acids or other common complexing agents are suitable.
Die separate Aktivierung der zu behandelnden Metalloberflächen erfolgt mit Lösungen, die als schon aus dem Stand der Technik bekannte Komponenten Titanionen und Phosphationen enthalten. Die Herstellung der Titanionen und Phosphationen enthaltenden "Grundlösungen" erfolgt auf dem Fachmann bekannten Wegen.The separate activation of the metal surfaces to be treated takes place with solutions which are titanium ions, which are already known from the prior art and contain phosphate ions. The preparation of the “base solutions” containing titanium ions and phosphate ions takes place in ways known to the person skilled in the art.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Aktivierungslösungen enthalten dabei Titanionen in Mengen von bis zu 100 ppm. Der Gehalt liegt üblicherweise im Bereich zwischen 1 und 100 ppm, wobei ein Bereich von 1 bis 20 ppm bevorzugt ist. Mit besonderem Vorteil werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Aktivierungslösungen eingesetzt, die Titanionen in Mengen von 1 bis 10 ppm enthalten.The activation solutions used in the process according to the invention contain titanium ions in amounts of up to 100 ppm. The content is usually in the range between 1 and 100 ppm, a range from 1 to 20 ppm being preferred. Activation solutions which contain titanium ions in amounts of 1 to 10 ppm are used with particular advantage in the process according to the invention.
Der Gehalt an Phosphationen kann bis zu 3000 ppm betragen. Er liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 3000 ppm und bevorzugt im Bereich von 200 bis 1500 ppm. Mit besonderem Vorteil werden Aktivierungslösungen eingesetzt, die Phosphationen in Mengen von 200 bis 600 ppm enthalten.The phosphate ion content can be up to 3000 ppm. It is usually in the range from 100 to 3000 ppm and preferably in the range from 200 to 1500 ppm. Activation solutions containing phosphate ions in amounts of 200 to 600 ppm are used with particular advantage.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren stellt man nun den pH-Wert der Aktivierungslösungen auf einen Bereich von 8 bis 10 ein. Dieser Bereich darf erfindungsgemäß nicht über- bzw. unterschritten werden, da bei pH-Werten kleiner 8 und größer 10 eine befriedigende Aktivierung der genannten Metalloberflächen nicht möglich ist. Vielmehr hat eine Unterschreitung des pH-Wertes zur Folge, daß die gebildeten Phosphatschichten nicht mehr geschlossen sind und/oder deren Schichtgewicht in unerwünschter Weise ansteigt. Eine Überschreitung des pH-Wertes oberhalb von 10 führt in gleicher Weise zu einer deutlichen Verschlechterung der Qualität der nachfolgend aufgebrachten Phosphatierschichten. Zudem ist dann mit einer verkürzten Standzeit des Aktivierungsbades zu rechnen, d.h. derjenigen Zeit, in der das Bad wirksam arbeitet.In the process according to the invention, the pH of the activation solutions is now set to a range from 8 to 10. According to the invention, this range must not be exceeded or fallen short of, since a satisfactory activation of the metal surfaces mentioned is not possible at pH values less than 8 and greater than 10. Rather, falling below the pH value means that the phosphate layers formed are no longer closed and / or their layer weight increases in an undesirable manner. Exceeding the pH value above 10 likewise leads to a significant deterioration in the quality of the phosphating layers applied subsequently. In addition then a shorter service life of the activation bath is to be expected, ie the time in which the bath works effectively.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem den Aktivierungslösungen zusätzlich zu den Titanionen und Phosphationen Dinatriumtetraborat und/oder andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate zugesetzt. Bevorzugter Boratzusatz ist Borax, d.h. Dinatriumtetraborat-Decahydrat. Es ist jedoch auch möglich, stattdessen oder zusammen damit andere lösliche Alkali- oder Erdalkalimetallborate zuzusetzen. Als solche kommen beispielsweise Borate des Natriums oder Kaliums in Frage.In the process according to the invention, disodium tetraborate and / or other soluble alkali metal or alkaline earth metal borates are also added to the activation solutions in addition to the titanium ions and phosphate ions. Preferred borate additive is borax, i.e. Disodium tetraborate decahydrate. However, it is also possible to add other soluble alkali or alkaline earth metal borates instead or together therewith. Borates of sodium or potassium, for example, are suitable as such.
Die Menge an zugesetztem Borat oder zugesetzen Boraten liegt in einem solchen Bereich, daß das auf B₄O₇ bezogene Gewichtsverhältnis PO₄ : Borat bzw. PO₄ : Borate 1 : >1 beträgt, d.h., daß in den für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aktivierungslösungen immer ein gewichtsmäßiger Überschuß von Borat bzw. Boraten gegenüber Phosphat vorhanden ist. Das Gewichtsverhältnis, das rein rechnerisch immer auf B₄O₇ bezogen ist, beträgt bevorzugt 1 : 1,01 bis 1 : 20 und liegt mit besonderem Vorteil im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 10, d.h. es ist als besonders vorteilhaft anzusehen, einen 2- bis 10fachen Gewichtsüberschuß von Borat gegenüber der eingesetzten Phosphatmenge einzusetzen.The amount of borate added or borates added is in a range such that the POverhältnis: borate or PO₄: borate weight ratio based on B₄O₇ is 1:> 1, ie that in the activation solutions used for the process according to the invention there is always an excess by weight Borate or borates versus phosphate is present. The weight ratio, which in terms of calculation is always based on B₄O₇, is preferably 1: 1.01 to 1:20 and is particularly advantageously in the range from 1: 2 to 1:10, i.e. it is particularly advantageous to use a 2- to 10-fold excess weight of borate compared to the amount of phosphate used.
Die Temperatur des Aktivierungsbades kann im allgemeinen im Bereich von 10 bis 50°C liegen. Im Sinne der Erfindung bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 20 bis 40°C, insbesondere von 25 bis 30°C.The temperature of the activation bath can generally range from 10 to 50 ° C. For the purposes of the invention, a temperature range from 20 to 40 ° C., in particular from 25 to 30 ° C., is preferred.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Aktivierungslösungen können durch Spritzen, Tauchen oder im kombinierten Spritz-/Tauchverfahren auf die Metalloberflächen aufgebracht werden.The activation solutions to be used in the process according to the invention can be applied to the metal surfaces by spraying, dipping or in a combined spraying / dipping process.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu deutlichen Verbesserungen in der Aktivierung von Metalloberflächen aus Eisen, Stahl, verzinktem Eisen oder Stahl, Aluminium oder aluminiertem Eisen oder Stahl. Die Aktivierungsbäder sind auch bei Verwendung von Leitungswasser stabil gegen den Einfluß irgendwelcher Härtebildner und können auch durch eingeschlepptes Alkali bzw. eingeschleppten Schmutz der zu aktivierenden Metalloberflächen nicht destabilisiert werden. Demzufolge ist ein Nachschärfen der Aktivierungslösungen mit aktivierenden Komponenten und/oder vollentsalztem Wasser für die Aufrechterhaltung der hervorragenden aktivierenden Wirkung nur insoweit erforderlich, um das bei größerem Metall-Durchsatz ausgeschleppte Badvolumen zu ergänzen.The use of the method according to the invention leads to significant improvements in the activation of metal surfaces made of iron, steel, galvanized iron or steel, aluminum or aluminized iron or steel. The activation baths are stable against the influence of any hardness-forming agents even when using tap water and cannot be destabilized by alkali or dirt from the metal surfaces to be activated. Accordingly, re-sharpening of the activation solutions with activating components and / or fully demineralized water is only necessary to maintain the excellent activating effect in order to supplement the bath volume that is carried out with a larger metal throughput.
Die Behandlung der Metalloberflächen durch das erfindungsgemäße Aktivierverfahren ermöglicht außerdem eine schnellere und hinsichtlich der Qualität bessere Phosphatierung der genannten Metalloberflächen. Außerdem zeigt sich, daß die Abhängigkeit des nachfolgenden Phosphatierschrittes hinsichtlich des Gehaltes an freier Säure wesentlich geringer ist und dieser Verfahrensgang daher deutlich weniger von den Verfahrensparametern abhängig ist. Beispielsweise kann der Gehalt an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierschritt in wesentlich größeren Grenzen schwanken, so daß eine Alkalizugabe in den Verfahrensschritt wesentlich seltener erforderlich ist. Zudem wird die Schlammbildung im Phosphatierbad deutlich zurückgedrängt, was die Wartungsintervalle des Phosphatierbades merklich verlängert.The treatment of the metal surfaces by the activation method according to the invention also enables a faster and better quality phosphating of the metal surfaces mentioned. It also shows that the dependence of the subsequent phosphating step with respect to the free acid content is substantially less and that this process is therefore significantly less dependent on the process parameters. For example, the free acid content in the subsequent phosphating step can fluctuate within substantially larger limits, so that an alkali addition in the process step is essential is required less often. In addition, the sludge formation in the phosphating bath is significantly reduced, which significantly extends the maintenance intervals of the phosphating bath.
Für den nachfolgenden Phosphatierschritt kommen generell alle Phosphatierbäder auf Basis von Zinkphosphat in Frage, die gegebenenfalls auch noch andere schichtbildende Kationen enthalten können. Insbesondere ist das erfindungsgemäße Verfahren jedoch für eine nachfolgende sogenannte "Niedrigzink-Phoshatierung" geeignet, wie sie beispielsweise in der DE-C-22 32 067 beschrieben ist. Die hierbei zu verwendenden Phosphatierlösungen sind gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Zink zu Phosphat wie 1 : (12 bis 110).For the subsequent phosphating step, all phosphating baths based on zinc phosphate are generally suitable, which may also contain other layer-forming cations. In particular, however, the method according to the invention is suitable for a subsequent so-called “low zinc phosphating”, as described, for example, in DE-C-22 32 067. The phosphating solutions to be used here are characterized by a weight ratio of zinc to phosphate such as 1: (12 to 110).
Besonders gute Ergebnisse wurden in der nachfolgenden Phosphatierung von Zinkoberflächen oder verzinkten Oberflächen erzielt. Durch die Aktivierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Korrosionsschutz auf Zinkoberflächen deutlich verbessert, und eine Stippenbildung tritt nach Aktivierung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht mehr auf.Particularly good results were achieved in the subsequent phosphating of zinc surfaces or galvanized surfaces. Activation according to the method according to the invention significantly improves corrosion protection on zinc surfaces, and speck formation no longer occurs after activation using the method according to the invention.
Ein überraschender zusätzlicher Vorteil ergibt sich dadurch, daß die erfindungsgemäße Aktivierungslösung allein von ihrer chemischen Zusammensetzung her wesentlich weniger Einfluß auf den nachfolgenden Phosphatierschritt nimmt. So wirkt die in das nachfolgende Phosphatierbad unter Umständen eingeschleppte Aktivierungslösung aufgrund ihres Gehaltes an Borat bzw. Boraten unter anderem puffernd und verschlechtert die Wirkung der Phosphatierlösung nicht.A surprising additional advantage results from the fact that the activation solution according to the invention alone has a significantly less influence on the subsequent phosphating step due to its chemical composition. The activation solution, which may have been carried into the subsequent phosphating bath, has a buffering effect due to its borate or borate content and does not impair the effectiveness of the phosphating solution.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aktivierung der Metalloberflächen vor einer Zinkphosphatierung kann gegebenenfalls auch mit Lösungen durchgeführt werden, die außer Titan- und Phosphationen und den oben genannten Boraten zusatzlich noch weitere für Aktivierungslösungen übliche Komponenten enthalten. Als solche können die bekannten Zusätze, beispielsweise polykondensierte Phosphate, Citrate, Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriacetate genannt werden. Zu betonen ist jedoch, daß diese Komponenten keineswegs notwendig sind. Gerade dies stellt eine Vereinfachung gegenüber früher verwendeten Reinigungsund Aktivierungslösungen dar.The process according to the invention for activating the metal surfaces before zinc phosphating can, if appropriate, also be carried out with solutions which, in addition to titanium and phosphate ions and the abovementioned borates, also contain other components which are customary for activation solutions. The known additives, for example polycondensed phosphates, citrates, salts of ethylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetates, can be mentioned as such. However, it should be emphasized that these components are in no way necessary. This is a simplification compared to previously used cleaning and activation solutions.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Aktivierung der genannten Metalloberflächen kann sich gegebenenfalls nach dem Aktivierungsschritt und vor der eigentlichen Phosphatierung ein Spülgang mit Wasser einschieben. Diese Spülung ist jedoch nicht zwingend und trägt zu den vorteilhaften Effekten der Anwendung des separaten Aktivierungsverfahrens gemäß der Erfindung nichts bei. Daher ist es im Sinne der Erfindung bevorzugt, den Phosphatierungsschritt unmittelbar an den Aktivierungsschritt anzuschließen.In the method according to the invention for activating the metal surfaces mentioned, a rinse cycle with water can optionally be inserted after the activation step and before the actual phosphating. However, this flushing is not mandatory and does not add anything to the advantageous effects of using the separate activation method according to the invention. For the purposes of the invention, it is therefore preferred to connect the phosphating step directly to the activation step.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.The invention is illustrated by the following examples.
Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 1 min im Spritzen bei 25°C mit einer wäßrigen Aktivierungslösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 22°dH verwendet.Steel parts were sprayed for 2 min at 52 ° C with a commercially available alkaline cleaning solution (containing 6 g / l Na₂HPO₄ and 0.1 g / l nonionic surfactant) cleaned and rinsed with water. The parts were then sprayed for 1 min at 25 ° C. with an aqueous activation solution which contained the following constituents:
Water at 22 ° dH was used to prepare this solution.
Anschließend wurden die Stahlteile 2 min im Spritzen bei 48°C mit einem Phophatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
Danach wurden die phosphatierten Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.The steel parts were then sprayed for 2 minutes at 48 ° C. with a phosphating bath which had the following composition:
The phosphated steel parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
Die gebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Betriebszeit des Bades von ca. 8 h resultierten diese ausgezeichneten Phosphatschichten. Ein Nachschärfen des Aktivierungsbades war nicht erforderlich. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 1,4 g/m².The phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform. These excellent phosphate layers also resulted after the bath had been in operation for about 8 hours. Resharpening of the activation bath was not necessary. The layer weight of the phosphate layers was 1.4 g / m².
Dieses Vergleichsbeispiel wurde analog dem vorstehenden erfindungsgemäßen Beispiel 1a durchgeführt, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.This comparative example was carried out analogously to the above example 1a according to the invention, but with the activation solution without the addition of Na₂B₄O₇. 10 H₂O was applied.
Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen Nach ca. 4 h Betriebszeit traten jedoch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² auf.The phosphate layers formed were initially fine-crystalline and closed. However, after about 4 hours of operation, problems occurred in the layer formation: the phosphate layers became coarse-crystalline and were no longer closed. They had a layer weight of 3.5 g / m².
Stahlteile wurden 2 min im Spritzen mit einer alkalischen Reinigungslösung folgender Zusammensetzung gereinigt:
Anschließend wurde mit Wasser gespült.Steel parts were sprayed for 2 minutes with an alkaline cleaning solution of the following composition:
It was then rinsed with water.
Danach wurden die Stahlteile für 2 min im Spritzen bei 48°C mit einer Phosphatierungslösung behandelt, welche folgende Zusammensetzung aufwies:
Danach wurden die Stahlteile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.The steel parts were then sprayed for 2 minutes at 48 ° C. with a phosphating solution which had the following composition:
The steel parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
Die ausgebildeten Phosphatschichten waren zu Beginn feinkristallin und geschlossen. Nach einer Betriebszeit von ca. 4 h wurden die Phosphatschichten grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen. Das Schichtgewicht der Phosphatschichten betrug 3,2 g/m².The phosphate layers formed were initially fine-crystalline and closed. After an operating time of about 4 hours, the phosphate layers became coarsely crystalline and were no longer closed. The layer weight of the phosphate layers was 3.2 g / m².
Das vorstehende Beispiel 1a zeigt die Vorteile der erfindungsgemäße Arbeitsweise: Auch bei längerer Betriebszeit resultieren Phosphatschichten, die ein erwünschtes, geringes Schichtgewicht aufweisen. Demgegenüber resultieren bei den Beispielen 1b und 1c gemäß dem Stand der Technik nach einer gewissen Betriebsdauer qualitativ schlechtere Phosphatschichten, die zudem ein höheres Schichtgewicht aufwiesen.Example 1a above shows the advantages of the method of operation according to the invention: phosphate layers which have a desired, low layer weight result even with a longer operating time. In contrast, examples 1b and 1c according to the prior art result in poorer quality phosphate layers after a certain operating time, which also had a higher layer weight.
Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 6 g/l Na₂HPO₄ und 0,1 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden anschließend 1 min im Spritzen bei 28°c mit einer Aktivierungslösung behandelt, die folgende Bestandteile enthielt:
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.
Anschließend wurden die Teile 2 min im Spritzen bei 52°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.Steel parts were sprayed for 2 min at 55 ° C with a commercially available alkaline cleaning solution (containing 6 g / l Na₂HPO₄ and 0.1 g / l nonionic surfactant) and rinsed with water. The parts were then sprayed for 1 min at 28 ° C. with an activation solution which contained the following constituents:
Water with 14 ° dH was used to prepare this solution.
The parts were then sprayed for 2 minutes at 52 ° C. with a phosphating bath which had the following composition:
The parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig. Auch nach einer Betriebszeit von ca. 8 h resultierten diese ausgezeichneten Phosphatschichten, die ein Schichtgewicht von 1,5 g/m² aufwiesen. Ein Nachschärfen des Aktivierungsbades war nicht notwendig. Bedingt durch die erfindungsgemäße Arbeitsweise konnte das Phosphatierungsbad mit einer höheren Punktzahl an freier Säure gefahren werden. Dies hat unmittelbar einen geringeren Schlammanfall im Phosphatierungsbad während der Betriebszeit zur Folge.The phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform. Even after an operating time of approx. 8 h, these excellent phosphate layers resulted, which had a layer weight of 1.5 g / m². It was not necessary to sharpen the activation bath. Due to the procedure according to the invention, the phosphating bath could be operated with a higher free acid score. This immediately results in less sludge in the phosphating bath during the operating time.
Es wurde analog dem vorstehenden Beispiel 2a gearbeitet, wobei jedoch die Aktivierungslösung ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.The procedure was analogous to Example 2a above, but with the activation solution without the addition of Na₂B₄O₇. 10 H₂O was applied.
Mit einer Punktzahl an freier Säure von 1,5 im Phosphatierungsbad konnten nun keine Phosphatschichten ausgebildet werden. Erst nach Reduzieren der Punktzahl an freier Säure mit Natriumhydroxid-Lösung auf 0,7 war eine Ausbildung befriedigend Phosphatschichten möglich. Nach einer Betriebszeit von ca. 3 h traten jedoch Störungen in der Schichtausbildung auf: Die resultierenden Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,0 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungsbad war ca. zweimal So hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2a.With a free acid score of 1.5 in the phosphating bath, no phosphate layers were now able be formed. A satisfactory formation of phosphate layers was only possible after reducing the number of free acids to 0.7 with sodium hydroxide solution. After an operating time of approx. 3 h, however, problems occurred in the layer formation: the resulting phosphate layers became coarsely crystalline and were no longer closed; the layer weight was 3.0 g / m². The amount of sludge in the phosphating bath was about twice as high as in Example 2a according to the invention.
Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 60°C mit einer alkalischen Reinigungslösung der folgenden Zusammensetzung gereinigt:
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült und danach für 2 min im Spritzen bei 52°C mit der im erfindungsgemäßen Beispiel 2a beschriebenen Phosphatierungslösung behandelt.Steel parts were cleaned by spraying at 60 ° C for 2 minutes with an alkaline cleaning solution of the following composition:
The parts were then rinsed with water and then treated for 2 minutes by spraying at 52 ° C. with the phosphating solution described in Example 2a according to the invention.
Es resultierten keine befriedigenden Phosphatschichten. Erst durch Reduzieren der Punktzahl an freier Säure von 1,5 auf 0,7 war eine befriedigende Schichtausbildung möglich. Nach einer Betriebszeit von ca.
3 h traten Störungen in der Schichtausbildung auf: Die gebildeten Phosphatschichten wurden grobkristallin und waren nicht mehr geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,4 g/m². Der Schlammanfall im Phosphatierungsbad war ca. zweimal so hoch wie im erfindungsgemäßen Beispiel 2a.There were no satisfactory phosphate layers. A satisfactory layer formation was only possible by reducing the number of free acids from 1.5 to 0.7. After an operating time of approx.
Disruptions in the layer formation occurred for 3 hours: the phosphate layers formed became coarsely crystalline and were no longer closed; the layer weight was 3.4 g / m². The amount of sludge in the phosphating bath was approximately twice as high as in Example 2a according to the invention.
Die vorstehenden Beispiele 2a bis 2c zeigen den Vorteil der erfindungsgemäßen Arbeitsweise: Das nachfolgende Phosphatierungsbad kann auch mit einer hohen Punktzahl an freier Säure gefahren werden, ohne daß die gebildeten Phosphatschichten Qualitätseinbußen aufweisen. Dies bedeutet, daß bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eine wesentlich größere Bandbreite hinsichtlich der Punktzahl an freier Säure im nachfolgenden Phosphatierungsbad möglich ist. Ferner resultieren bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Phosphatschichten mit geringerem Schichtgewicht. Zudem wirkt sich ein höherer Gehalt an freier Säure im Phosphatierungsbad positiv auf die Verminderung von Verkrustungen auf den Heizregistern des Phosphatierungsbades aus.Examples 2a to 2c above show the advantage of the procedure according to the invention: the subsequent phosphating bath can also be run with a high number of free acid without the phosphate layers formed having any loss in quality. This means that when the method according to the invention is carried out, a considerably wider range of points with regard to the number of free acids in the subsequent phosphating bath is possible. Furthermore, phosphate layers with a lower layer weight result when the method according to the invention is carried out. In addition, a higher free acid content in the phosphating bath has a positive effect on the reduction of incrustations on the heating registers of the phosphating bath.
Elektrolytisch verzinkte Stahlteile wurden 3 min im Tauchen bei 55°C mit einer handelsüblichen alkalischen Reinigungslösung (enthaltend 20 g/l NaHCO₃, 6 g/l Na₃PO₄ und 4 g/l nichtionisches Tensid) gereinigt und mit Wasser gespült. Die Teile wurden dann 2 min im Tauchen bei 20°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die folgende Komponenten enthielt:
Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 4°dH verwendet.Electrolytically galvanized steel parts were cleaned for 3 minutes by immersion at 55 ° C. with a commercially available alkaline cleaning solution (containing 20 g / l NaHCO₃, 6 g / l Na₃PO₄ and 4 g / l nonionic surfactant) and rinsed with water. The parts were then treated with an activation solution containing the following components for 2 minutes at 20 ° C.:
Water with 4 ° dH was used to prepare this solution.
Anschließend wurden die Stahlteile 3 min im Tauchen bei 55°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
Anschließend wurden die Teile mit Wasser gespült, mit destilliertem Wasser nachgespült und im Trockenofen getrocknet.The steel parts were then treated with a phosphating bath for 3 minutes at 55 ° C., which had the following composition:
The parts were then rinsed with water, rinsed with distilled water and dried in a drying oven.
Die ausgebildeten Phosphatschichten waren feinkristallin, geschlossen und sehr gleichmäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 2,5 g/m² auf.The phosphate layers formed were finely crystalline, closed and very uniform; they had a layer weight of 2.5 g / m².
Es wurde analog dem erfindungsgemäßen Beispiel 3a gearbeitet, wobei jedoch das Aktivierungsbad ohne einen Zusatz an Na₂B₄O₇ . 10 H₂O angesetzt wurde.The procedure was analogous to Example 3a according to the invention, but the activation bath without the addition of Na₂B₄O₇. 10 H₂O was applied.
Die bei der nachfolgenden Phosphatierung ausgebildeten Phosphatschichten waren grobkristallin und ungleichmäßig; sie wiesen ein Schichtgewicht von 4,5 g/m² auf. Weiterhin wurden auf der Oberfläche Korrosionsprodukte in Form von weißen Fehlstellen beobachtet.The phosphate layers formed in the subsequent phosphating were coarsely crystalline and uneven; they had a layer weight of 4.5 g / m². Furthermore, corrosion products in the form of white defects were observed on the surface.
Auch die vorstehenden Beispiele 3a und 3b zeigen die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens: Es resultiert ein für elektrolytisch verzinkte Stahlteile vergleichsweise geringes Schichtgewicht der gebildeten Phosphatschichten; eine Stippenbildung (weiße Fehlstellen) unterblieb.Examples 3a and 3b above also show the advantages of the process according to the invention: the result is a comparatively low layer weight of the phosphate layers formed for electrolytically galvanized steel parts; there was no speck formation (white missing parts).
Stahlteile wurden 2 min im Spritzen bei 52°C mit einer alkalischen wäßrigen Reinigerlösung folgender Zusammensetzung gereinigt:
5 g/l Na₂HPO₄
0,04 g/l nichtionisches Tensid.Steel parts were cleaned for 2 minutes by spraying at 52 ° C with an alkaline aqueous cleaning solution of the following composition:
5 g / l Na₂HPO₄
0.04 g / l nonionic surfactant.
Anschließend wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und sodann 1 min im Spritzen bei 23°C mit einer Aktivierungslösung behandelt, die die folgenden Komponenten enthielt:
Der pH-Wert dieser Lösung wurde mit Natriumhydroxid-Lösung auf 11,5 eingestellt. Zum Ansatz dieser Lösung wurde Wasser mit 14°dH verwendet.The parts were then rinsed with water and then treated for 1 min in a spray at 23 ° C. with an activation solution which contained the following components:
The pH of this solution was adjusted to 11.5 with sodium hydroxide solution. Water with 14 ° dH was used to prepare this solution.
Anschließend wurden die Teile 2 min im Spritzen bei 52°C mit einem Phosphatierungsbad behandelt, welches folgende Zusammensetzung aufwies:
Danach wurden die Teile im Spritzen mit Wasser gespült und im Trockenofen getrocknet. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren grobkristallin und nicht geschlossen; sie wiesen ein Schichtgewicht von 3,5 g/m² auf.The parts were then sprayed for 2 minutes at 52 ° C. with a phosphating bath which had the following composition:
The parts were then rinsed with water and dried in a drying oven. The phosphate layers formed were coarsely crystalline and not closed; they had a layer weight of 3.5 g / m².
Es wurde analog dem vorstehenden Vergleichsbeispiel 4 gearbeitet; die Aktivierungslösung wurde jedoch mit Phosphorsäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt. Die ausgebildeten Phosphatschichten waren ebenfalls grobkristallin und nicht geschlossen; das Schichtgewicht betrug 3,3 g/m².The procedure was analogous to Comparative Example 4 above; however, the activation solution was adjusted to pH 6.5 with phosphoric acid. The phosphate layers formed were also coarsely crystalline and not closed; the layer weight was 3.3 g / m².
Die vorstehenden Vergleichsbeispiele 4 und 5 zeigen die Bedeutung des erfindungsgemäß einzuhaltenden pH-Wert-Bereiches, wie er im Patentanspruch 1 angegeben ist. Oberhalb und unterhalb dieses pH-Wert-Bereiches resultieren beim nachfolgenden Phosphatierungsschritt fehlerhafte Phosphatschichten.The above comparative examples 4 and 5 show the importance of the pH range to be observed according to the invention, as specified in claim 1. Above and below this pH range, defective phosphate layers result in the subsequent phosphating step.
Claims (7)
- A process for activating metal surfaces of iron, steel, zinc, galvanized iron or steel, aluminium or aluminized iron or steel prior to phosphating with phosphating baths containing zinc ions, more particularly low-zinc phosphating, using aqueous alkaline solutions containing titanium ions, phosphate ions and alkali metal borates,
characterized in thata) the activating solutions are adjusted to a pH value of 8 to 10,b) disodium tetraborate and/or other soluble alkali metal or alkaline earth metal borates are added to the activating solutions in such quantities that the ratio by weight of PO₄ to borate, based on B₄O₇, is 1 : >1 andc) the activating step is carried out between the cleaning/rinsing and phosphating steps. - A process as claimed in claim 1, characterized in that the pH value of the activating solutions is adjusted to a value of 8.5 to 9.5.
- A process as claimed in claims 1 and 2, characterized in that disodium tetraborate decahydrate is additionally added to the activating solutions.
- A process as claimed in claims 1 to 3, characterized in that disodium tetraborate decahydrate is added to the activating solutions in such quantities that the ratio by weight of PO₄ to borate, based on B₄O₇, is from 1 : 1.01 to 1 : 20.
- A process as claimed in claims 1 to 4, characterized in that disodium tetraborate decahydrate is added to the activating solutions in such quantities that the ratio by weight of PO₄ to borate, based on B₄O₇, is in the range from 1 : 2 to 1 : 10.
- A process as claimed in claims 1 to 5, characterized in that polycondensed phosphates, citrates, salts of ethylenediamine tetraacetic acid or nitrilotriacetates are optionally added to the activating solutions as additional components typical of activating solutions.
- A process as claimed in claims 1 to 6, characterized in that, after activation, the metal surfaces are directly phosphated without rinsing with water.
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