DE3932744A1

DE3932744A1 - Aq. coating soln. for electrophoretic dip lacquer coating - contains at least one zirconium aluminate to improve edge corrosion - and stone impact - resistance

Info

Publication number: DE3932744A1
Application number: DE19893932744
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Kann; Kurt-Edgar Jaeger
Original assignee: Herberts GmbH
Current assignee: Axalta Coating Systems Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1989-09-30
Filing date: 1989-09-30
Publication date: 1991-04-11
Also published as: DE3932744C2

Abstract

Electrodip coating soln. contains besides the usual water soluble or water dispersable electrophoretically precipitatable binding agents, wetting agents, solvents, pigments and other usual additives, one or more zirconium aluminates. USE/ADVANTAGE - Electrodip lacquer coating of metal surfaces. Coating has improved protection against edge corrosion as well as protection against stone impact without requiring the pressure of Pb cpds. or chromates in the coating soln. which have environmental and work places pollution problems.

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung (ETL), die Zirkonaluminate enthalten, sowie Verfahren, die derartige Überzugsmittel für die Elektrotauchlackierung verwenden.The invention relates to aqueous coating compositions for electrocoating (ETL), which contain zirconium aluminates, and processes using such Use coating agents for electrocoating.

Die Elektrotauchlackierung ist ein bekanntes und schon oft beschriebenes Verfahren (EP-A-4 090, US-A-39 22 253, EP-B-66 859). Es dient unter anderem dazu, verschiedene Metalloberflächen gegen Korrosion gut zu schützen und eine gleichmäßige Grundierung für die Nachfolgeschichten zu liefern. Die allgemeine Verfahrensweise ist die, daß die elektrisch leitenden Teile oder Teile mit einer elektrisch leitenden Oberfläche in ein wäßriges Elektrotauchbad eingetaucht werden, als Kathode oder Anode geschaltet werden und dort durch den fließenden Gleichstrom eine pH- Verschiebung erzeugt wird und der Lack auf der Substratoberfläche koaguliert. Eine Besonderheit des Verfahrens ist die, daß im Verlauf der Beschichtung von Hohlkörpern an deren Außenseiten der elektrische Widerstand erhöht wird und in zunehmendem Maße auch räumlich schlecht zugängliche Oberflächen, z. B. Innenteile oder Hohlräume mit nur geringen Zugangsöffnungen beschichtet werden.Electrodeposition is a well-known and often described Process (EP-A-4 090, US-A-39 22 253, EP-B-66 859). It serves under to protect various metal surfaces against corrosion and to provide an even primer for the subsequent layers. The general procedure is that the electrically conductive Parts or parts with an electrically conductive surface in an aqueous Electrodeposition bath can be immersed, switched as cathode or anode and there is a pH shift due to the flowing direct current is generated and the paint coagulates on the substrate surface. A A special feature of the process is that in the course of the coating of hollow bodies on the outside of the electrical resistance increases and increasingly also poorly accessible surfaces, e.g. B. coated interior parts or cavities with only small access openings will.

Dieser Effekt einer Beschichtung aller Oberflächen eines Substrats, solange sie nur elektrisch leitend sind, ist mit ein Grund des Einsatzes im Korrosionsschutz. Zusätzlich hat die auf der Außenhaut des beschichteten Teiles entstehende Lackschicht eine in sich mehr oder weniger homogene Schichtverteilung. Sie liefert auch auf verschiedenen eingesetzten Werkstoffen eine gleichartige Oberfläche als Grundlage für weiteren Schichtaufbau mit nivellierender und vereinheitlichender Wirkung. Diese äußere Schicht wird z. B. bei Automobilkarossen auch stark durch mechanische Schädigungen wie z. B. Steinschlag belastet. Sie soll unter verschiedenen Schädigungsbedingungen nicht zu Schäden bis zur Metalloberfläche führen. Diese können dann der Korrosion Vorschub leisten. This effect of coating all surfaces of a substrate for as long they are only electrically conductive is one of the reasons for their use in Corrosion protection. In addition, the coated on the outer skin Partly resulting layer of lacquer a more or less homogeneous in itself Stratification. It also delivers on various deployed Materials a similar surface as the basis for further Layer structure with leveling and unifying effect. These outer layer is z. B. in automotive bodies also strongly by mechanical Damage such as B. rockfall. It is said to be under different Damage conditions do not lead to damage up to the metal surface. These can then promote corrosion.

Zur Verbesserung des Korrosionsschutzes besonders auf Eisenoberflächen wurde schon frühzeitig festgestellt, daß eine Schicht von Kristallen bestimmter Metallphosphate von Vorteil ist. Verschiedene Verfahren und Zusammen setzungen sind z. B. in EP-A-02 13 567, DE-A-35 41 997, DE-A-34 07 513 beschrieben.To improve corrosion protection, especially on iron surfaces discovered early on that a layer of crystals certain Metal phosphates is beneficial. Different procedures and together settlements are e.g. B. in EP-A-02 13 567, DE-A-35 41 997, DE-A-34 07 513 described.

Da diese Schichten in Stärken von 1 bis 10 µm bedeutende Vorteile für den Korrosionsschutz zeigen, wird versucht das Substrat an allen metallischen Stellen zu beschichten. Das bereitet aber je nach Verfahren an den Kanten und schlecht zugänglichen Stellen häufig Probleme. Diese Teilausschnitte haben daher häufig ein ungünstigeres Korrosionsverhalten als die anderen Oberflächen.Since these layers in thicknesses of 1 to 10 µm have significant advantages for show the corrosion protection, the substrate is tried on everyone to coat metallic areas. Depending on the procedure, this prepares Often problems at the edges and poorly accessible places. These Partial cutouts therefore often have less favorable corrosion behavior than the other surfaces.

Ein Kriterium für eine gute Phosphatierungsschicht ist die Haftung zum Untergrund. Damit diese ausreichend fest ist und überhaupt eine Beschichtung mit der Phosphatierungslösung möglich ist, muß die Werkstoffoberfläche vorher regelmäßig gereinigt und entfettet werden. Fette und Öle können während der Transportvorgänge auf die Substratoberfläche gelangen. Eine weitere Hauptursache sind aber Öle, die als Bearbeitungshilfsmittel z. B. Ziehöle, oder zum vorläufigen Korrosionsschutz der unverarbeiteten Bleche eingesetzt werden. Diese beeinträchtigen die Haftung deutlich.One criterion for a good phosphating layer is the adhesion to the Underground. So that it is sufficiently firm and one at all Coating with the phosphating solution is possible Material surface must be cleaned and degreased regularly beforehand. Fats and oils can be on the during the transport processes Get substrate surface. Another major cause is oils, which as processing aids such. B. drawing oils, or for preliminary Corrosion protection of the unprocessed sheets are used. These significantly affect liability.

In dem Aufsatz von Funke "Interfacial Effects in Solid Paint Films Related to Some Film Properties" in J. of P. Techn. V. 11 1969, S. 210 ff wird beschrieben, daß die Haftung eines Lackfilms auf einer Metalloberfläche wesentlich für die Wirkung im Korrosionsschutz ist. Es wird dargelegt, daß bei einer vorhandenen Verletzung der Lackoberfläche bis zum Metalluntergrund diese dann besonders günstig wachsen kann und zu optisch auffallenden Korrosionsbildern führt, wenn im wäßrigen, auch salzhaltigen Medium in Verbindung mit gelöstem Sauerstoff nur eine be schränkte Haftung des Lackfilms zum Untergrund vorhanden ist. Eine verschlechterte Haftung kann, wie im Falle der Phosphatierung, durch Fette und Öle an der Metalloberfläche bedingt werden. Eine gründliche Entfettung der zu beschichtenden Substrate ist daher bisher nötig.In the article by Funke "Interfacial Effects in Solid Paint Films Related to Some Film Properties "in J. of P. Techn. V. 11 1969, Pp. 210 ff describes that the adhesion of a paint film on a Metal surface is essential for the effect in corrosion protection. It is stated that if there is an injury to the paint surface up to the metal surface, it can then grow particularly cheaply and leads to optically conspicuous corrosion patterns, if in water, too salty medium in connection with dissolved oxygen only one be there is limited liability of the paint film to the substrate. A deteriorated adhesion, as in the case of phosphating, by Fats and oils can be caused on the metal surface. A thorough one Degreasing of the substrates to be coated has therefore hitherto been necessary.

Ein guter Steinschlagschutz ist dann gegeben, wenn bei einer plötzlichen stoßartigen mechanischen Schädigung eines Lackfilms keine Schadensstelle bis zum Metalluntergrund entsteht. Es ist einsichtig und schon in der Literatur beschrieben, daß ein gutes Ergebnis in verschiedenen Steinschlaguntersuchungen entsteht, wenn die Haftung einer ETL-Grundierung auf dem Blech oder der Phosphatierung des Bleches größer ist als die Haftung zum Nachfolgeaufbau.Good rockfall protection is given if there is a sudden sudden mechanical damage to a paint film no damage down to the metal surface. It is reasonable and already in the Literature described that a good result in different Stone chip investigations arise when the liability of an ETL primer on the sheet or the phosphating of the sheet is larger than that Liability for follow-up construction.

Es sind für verschiedene Systeme schon Haftvermittler beschrieben worden. So werden z. B. organisch substituierte Aluminiumverbindungen in nicht wäßrigen Systemen eingesetzt. Diese sollen zu metallischen oder auch nichtmetallischen, z. B. keramischen, Oberflächen eine gute Adhäsion aufbauen.Adhesion promoters have already been described for various systems. So z. B. organically substituted aluminum compounds in not aqueous systems used. These are said to be metallic or too non-metallic, e.g. B. ceramic, surfaces have good adhesion build up.

Beschrieben ist in der EP-A-01 06 352 der Einsatz von Alkoxytitanaten als Haftvermittler bei der elektrolytischen Polymerisation auf Fasern in wasserfreien Systemen.The use of alkoxy titanates is described in EP-A-01 06 352 as an adhesion promoter in the electrolytic polymerization on fibers in anhydrous systems.

Eine weitere Klasse von Haftvermittlern sind siliciumorganische Verbindungen. Diese besitzen mindestens einen mit einer funktionellen Gruppe substituierten Alkylrest und zusätzlich am Silicium ein bis drei hydrolisierbare Gruppen. Sie sind für den Einsatz in wäßrigen Systemen als Haftvermittler nicht geeignet.Another class of adhesion promoters are organosilicon compounds. These have at least one with a functional group substituted alkyl radical and additionally one to three on the silicon hydrolyzable groups. They are for use in aqueous systems not suitable as an adhesion promoter.

In den US-A-45 39 048 und US-A-45 39 049 werden modifizierte Zirkonaluminium- Verbindungen, in die über organische Reste verschiedene Substituenten wie z. B. Aminogruppen oder Carboxylgruppen, eingeführt werden, beschrieben. Diese Zirkonaluminate dienen zur Oberflächenbehandlung von Fasermaterialien, sowie zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von pigment- oder fasergefüllten Kunststoffen. Diese Substanzklassen werden auch für den Einsatz in lösemittelhaltigen oder wäßrigen Überzugs mitteln beschrieben (Polymers, Paint Colour vol 178 S. 155, 1988), wo sie als Haftvermittler an Polyolefinen, Polyestern und Metallen dienen können; sind unter den üblichen schwach sauren oder basischen Bedingungen von Dispersionen oder Lösungen stabil und entfalten dort ihre Wirkung. Mechanismen dafür werden in "High Solids Coatings, März 1987, S 24" beschrieben, ebenso verschiedene funktionelle Gruppen, die einzusetzen möglich sind.In US-A-45 39 048 and US-A-45 39 049 modified zirconium aluminum Compounds in which various substituents exist via organic radicals such as B. amino groups or carboxyl groups, are described. These zirconium aluminates are used for the surface treatment of Fiber materials, as well as to improve the physical properties of pigment or fiber filled plastics. These substance classes are also used in solventborne or aqueous coatings means described (Polymers, Paint Color vol 178 p. 155, 1988), where they as Adhesion promoters can serve on polyolefins, polyesters and metals; are under the usual weakly acidic or basic conditions of Dispersions or solutions are stable and develop their effect there. Mechanisms for this are described in "High Solids Coatings, March 1987, p. 24" described, as well as different functional groups to use possible are.

Derartige Systeme wurden bisher für die Elektrotauchlackierung nicht verwendet. Elektrotauchbäder sind stark sauer oder alkalisch und weisen z. B. pH-Werte von 3 bis 11 auf. In diesen Bädern verlieren die üblichen Haftvermittler ihre Wirkung. Außerdem weisen die Bindemittel solcher Bäder saure oder basische reaktive Gruppen auf, die mit funktionellen Gruppen von Haftvermittlern schon bei Raumtemperatur reagieren können und so zur Koagulation der Bäder führen können. Elektrotauchbädern wurden daher bisher keine zufriedenstellenden Haftvermittler als Additive zugesetzt.Such systems have so far not been used for electrocoating used. Electro-immersion baths are strongly acidic or alkaline and exhibit e.g. B. pH values from 3 to 11. In these baths the usual lose Adhesion promoter their effect. In addition, the binders have such Baths acidic or basic reactive groups with functional Groups of adhesion promoters can react at room temperature and can lead to the coagulation of the baths. Electro-dipping baths So far, no satisfactory adhesion promoters have been considered Additives added.

Um den Korrosionsschutz von Metallen durch Elektrotauchlackierung zu verbessern, wurden den Überzugsmitteln Korrosionsschutzpigmente zugesetzt, bei denen es sich zum Teil um toxische umweltgefährdende Materialien, wie Bleiverbindungen und Chromate handelte.To protect metals from corrosion by electrocoating corrosion protection pigments were added to the coating agents, some of which are toxic, environmentally hazardous materials, how lead compounds and chromates acted.

Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung von Elektrotauchlacküberzugs mitteln, die einen verbesserten Korrosionsschutz, insbesondere einen verbesserten Schutz gegen Kantenkorrosion bei gleichzeitig verbessertem Schutz gegen Steinschlag ergeben, ohne die Notwendigkeit des Einsatzes umwelt- und arbeitsplatzschädigender Korrosionsschutzpigmente, wie Bleiverbindungen und Chromate.The object of the invention was to provide electrodeposition coating agents that provide improved protection against corrosion, especially one improved protection against edge corrosion with improved at the same time Protection against falling rocks results without the need for use Corrosion protection pigments that damage the environment and the workplace, such as Lead compounds and chromates.

Es hat sich gezeigt, daß diese Aufgabe gelöst werden kann durch die Verwendung von Zirkonaluminaten in wäßrigen Überzugsmitteln für die Elektrotauchlackierung.It has been shown that this problem can be solved by Use of zirconium aluminates in aqueous coating compositions for the Electro dip painting.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß bei einem Einsatz von Zirkonaluminatverbindungen diese nicht nur in wäßrigen oder lösemittelhaltigen Systemen wirken, sondern daß die Substanzen auch in sauren oder alkalischen Elektrotauchlackbädern (ETL-Bädern) eingesetzt werden können. Es ist überraschend, daß diese Verbindungen auch in wäßrigen ETL-Bädern in pH-Bereichen von 3 bis 11 stabil sind und ihre Wirkung durch chemische Reaktionen oder elektrochemische Prozesse an den Elektroden nicht verlieren, obwohl sie mit sauren oder basischen Gruppen funktionalisiert sind, die üblicherweise mit den ETL-Bindemitteln interferieren. Es werden trotz dieser Modifizierung mit verschiedenen sauren oder basischen Gruppen stabile Elektrotauchbäder erhalten unab hängig von dem Harztyp des angewandten Beschichtungssystems. Surprisingly, it has been shown that when using Zirconium aluminate compounds not only in aqueous or solvent-based systems act, but that the substances too used in acidic or alkaline electrocoating baths (ETL baths) can be. It is surprising that these compounds can also be found in aqueous ETL baths are stable in pH ranges from 3 to 11 and their Effect through chemical reactions or electrochemical processes Do not lose the electrodes even though they are acidic or basic Groups are functionalized, usually with the ETL binders interfere. Despite this modification, there will be different acidic or basic groups maintain stable electro-immersion baths depending on the resin type of the coating system used.

Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Zirkonaluminate wird eine deutliche Verbesserung in Bezug auf Korrosionsverhalten wie die Kantenkorrosion und Steinschlagverhalten und Haftungsstabilität festgestellt. Diese Effekte sind besonders bei ungenügend phosphatierten Metallteilen zu erkennen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens besteht in der Möglichkeit aufgrund des besseren Korrosionsschutzes auf Korrosionsschutzpigmente zu verzichten, wie z. B. Bleiverbindungen oder Chromatverbindungen. Damit wird eine Verbesserung der Arbeitshygiene erzielt und die Umwelt von giftigen Substanzen entlastet.By using the zirconium aluminates according to the invention, a significant improvement in terms of corrosion behavior like that Edge corrosion and stone chip behavior and adhesion stability determined. These effects are particularly pronounced in the case of insufficiently phosphated metal parts to recognize. Another advantage of the method is that Possibility due to the better corrosion protection To avoid corrosion protection pigments, such as. B. lead compounds or Chromate compounds. This will improve occupational hygiene achieved and relieved the environment of toxic substances.

Überraschenderweise hat es sich auch gezeigt, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Zirkonaluminate im Gegensatz zu salzartigen Produkten zu keiner wesentlich veränderten Leitfähigkeit in dem KTL-Bad führen, die die Beschichtungseigenschaften deutlich verschlechtert. Beim Zusatz üblicher Salze wird häufig ein höherer Energieverbrauch beobachtet; außerdem zeigt die abgeschiedene Schicht eine ungünstigere Oberfläche mit ungleichmäßigen Schichtdicken. Diese nachteiligen Effekte werden bei einer Arbeitsweise gemäß der Erfindung ausgeräumt.Surprisingly, it has also been shown that the invention zirconium aluminates used in contrast to salt-like products no significantly changed conductivity in the KTL bath lead that significantly deteriorates the coating properties. When conventional salts are added, there is often a higher energy consumption observed; in addition, the deposited layer shows a less favorable Surface with uneven layer thicknesses. These adverse effects are cleared out in an operation according to the invention.

Die beobachtete Wirkung zeigt sich im Korrosionstest besonders auf nicht phosphatierten Blechen deutlich, ist aber auch auf Blechen mit einer Phosphatierung zu erkennen. Ebenso ist an den für den Korrosionsschutz wichtigen Kanten eine deutliche Verbesserung zu bemerken. Das gute Steinschlagergebnis kann auf unterschiedlichen Untergründen erreicht werden. So sind nicht nur phosphatierte und nichtphosphatierte Stahlbleche geeignet, sondern auch Nicht-Eisenmetalle wie z. B. Zink und Aluminium. Magnesium, Kupfer oder Legierungen mit weiteren Elementen sind ebenfalls geeignet. Die günstigere Haftung ist z. B. durch das Verfahren des Gitterschnitts festzustellen.The observed effect is particularly evident in the corrosion test not phosphated sheets, but is also on sheets to recognize a phosphating. Likewise, for the Corrosion protection important edges to notice a significant improvement. The good stone chip result can be on different surfaces can be achieved. So are not only phosphated and non-phosphated Suitable steel sheets, but also non-ferrous metals such. B. zinc and Aluminum. Magnesium, copper or alloys with other elements also suitable. The cheaper liability is e.g. B. by the method of the cross-cut.

Bei den in den erfindungsgemäßen ETL-Überzugsmitteln verwendeten Zirkonaluminaten handelt es sich beispielsweise um solche, wie sie in US-A-45 39 048 und US-A-45 39 049 beschrieben werden. Es handelt sich um organisch substituierte cyclische oder kettenförmige Aluminium-Zirkon- Komplexe, die aus hydrolytisch nicht stabilen Vorstufen wie z. B. Zirkonoxyhalogenid (z. B. Zirkonoxychlorid), einer chelierten Aluminiumverbindung und einem organofunktionellen Liganden hergestellt werden können. In the used in the ETL coating compositions according to the invention Zirconium aluminates are, for example, those as in US-A-45 39 048 and US-A-45 39 049. It is a matter of organically substituted cyclic or chain-shaped aluminum-zirconium Complexes that from hydrolytically unstable precursors such. B. Zirconium oxyhalide (e.g. zirconium oxychloride), a chelated Aluminum compound and an organofunctional ligand can be.

Als organofunktionelle Liganden (Komplexierungsmittel) können z. B. Diole oder Glykole, subst. α- Hydroxysäuren, ungesättigte Carbonsäuren, Dicarbonsäuren oder heterosubstituierte analoge Verbindungen dienen. Beispiele für solche Komplexierungsmittel, die auch als Gemisch verwendet werden können, sind 1,2-Propandiol, Hydroxyessigsäure, Methacrylsäure, Oxalsäure, Bernsteinsäure, 2-Amino-propionsäure. Über die Auswahl der Substituenten können die Lösungs-und Stabilitätseigenschaften der Verbindungen beeinflußt werden, ebenso wie die Basizität der Al-Atome. Das Mengenverhältnis der Zr zu den Al-Atomen kann variiert werden.As organofunctional ligands (complexing agents) z. B. Diols or glycols, subst. α- hydroxy acids, unsaturated carboxylic acids, Dicarboxylic acids or hetero-substituted analog compounds are used. Examples of such complexing agents also used as a mixture are 1,2-propanediol, hydroxyacetic acid, methacrylic acid, Oxalic acid, succinic acid, 2-aminopropionic acid. About the selection of the The solution and stability properties of the substituents Compounds are affected, as is the basicity of the Al atoms. The quantitative ratio of the Zr to the Al atoms can be varied.

Die Molekülketten der Komplexierungsmittel können noch verschiedene Substituenten enthalten, die auch funktionelle Gruppen tragen. So sind beispielsweise Ester-, Hydroxy-, Amin-, Carboxyl-, Mercapto-, oder Methacryl-Gruppen möglich. Über diese Gruppen sind auch die Eigenschaften der erhaltenen Produkte in bezug auf die später verwendeten Bindemittelsysteme beeinflußbar.The molecular chains of the complexing agents can still be different Contain substituents that also carry functional groups. So are for example ester, hydroxy, amine, carboxyl, mercapto, or Methacrylic groups possible. The properties are also about these groups of the products obtained in relation to those used later Binder systems can be influenced.

Als chelierte Aluminiumverbindungen sind z. B. solche der FormelAs chelated aluminum compounds such. B. those of the formula

Al₂ (OR¹O)_aPH_b Al₂ (OR¹O) _a PH _b

geeignet, worin (OR¹O)suitable, where (OR¹O)

a) an α, β or γ-glycol group, in which R¹ is a C 1-6 alkyl group and 2a + b = 6, or
b) an α-hydroxycarboxylic acid residue of the formula is
wherein R³ is hydrogen or C 1-4 alkyl.

Die Herstellung der Zirkonaluminate kann beispielsweise wie in US-A-45 39 048 oder 45 39 049 beschrieben, erfolgen.The zirconium aluminates can be produced, for example, as in US-A-45 39 048 or 45 39 049.

In den Zirkonaluminaten können die Metallatome über Sauerstoffbrücken miteinander verbunden sein, wodurch sich lineare und cyclische Komplexstrukturen ergeben können. In the zirconium aluminates, the metal atoms can be bridged by oxygen be interconnected, creating linear and cyclic Can result in complex structures.

Eine empirische Formel ist beispielsweise folgende:An empirical formula is, for example:

(Al₂(OR¹O)_aOH_b)_x (OCR²O)_y (ZrOH_c)_z (Al₂ (OR¹O) _a OH _b ) _x (OCR²O) _y (ZrOH _c ) _z

2a + b = 6
c = 42a + b = 6
c = 4

und x, y und z jeweils mindestens 1 sind,
das Verhältnis von x : z etwa 2 : 1 bis etwa 5 : 1 beträgt,
R¹ wie vorstehend definiert ist,
R² eine Alkylengruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Aminoalkylgruppe mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Alkylcarbonsäuregruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist.and x, y and z are each at least 1,
the ratio of x: z is about 2: 1 to about 5: 1,
R 1 is as defined above,
R² is an alkylene group having 2 to 5 carbon atoms, an aminoalkyl group having 2 to 5 carbon atoms or an alkylcarboxylic acid group having 1 to 5 carbon atoms.

Diese Verbindungsklassen sind in verschiedenen organischen Lösemitteln oder auch Wasser löslich. Über die verwendeten Lösemitteln ist ein Ein bringen in verschiedene Anwendungsmedien zu steuern, d. h. die Anlösung beeinflußt den späteren Verwendungszweck. Unter wäßrigen Bedingungen dürfen diese Substanzen bei Raumtemperatur nicht hydrolisierbar sein, wenn sie für den erfindungsgemäßen Einsatz angewendet werden.These classes of compounds are in various organic solvents or water soluble. There is an on about the solvents used bring in different application media to control, d. H. the resolution influences the later use. Under aqueous conditions these substances must not be hydrolyzable at room temperature, if they are used for the use according to the invention.

Die eingesetzten Mengen an Zirkonaluminat liegen bei 0,05% bis 7,5 Gew.-% in Bezug auf die Bindemittelkomponente, bevorzugt bei 0,1% bis 3,0 Gew.-%.The amounts of zirconium aluminate used are 0.05% to 7.5% by weight in relation to the binder component, preferably 0.1% to 3.0% by weight.

Die Vorgehensweise zum Zusetzen der Zirkonaluminate kann so stattfinden, daß man dem kompletten Elektrotauchbad eine dispergierbare Mischung davon in einem Hilfsmittel zusetzt und dieses dann gut homogenisiert. Als weiteres bevorzugtes Verfahren besteht insbesonder bei einem 2-Kompo nenten-Material die Möglichkeit, das Zirkonaluminat in die übliche Pigmentpaste einzuarbeiten. Diese Paste besteht aus einem üblichen Anreibebindemittel und verschiedenen Pigmenten, Füllstoffen, Additiven und Hilfsmitteln. Das Anreibebindemittel kann entweder mit Säure zu neutralisierende Gruppen enthalten oder hat einreagiert Onium-Strukturen, wie z. B. Ammonium- oder Phosphonium- oder Sulfoniumgruppen. Diese sind für eine gute Löslichkeit notwendig. The procedure for adding the zirconium aluminates can take place that the complete electrodeposition bath has a dispersible mixture add it in a tool and then homogenize it well. Another preferred method is in particular a 2-compo nenten material the possibility of zirconium aluminate in the usual Incorporate pigment paste. This paste consists of a common one Grinding binders and various pigments, fillers, additives and aids. The grinding binder can either be mixed with acid contain neutralizing groups or have reacted onium structures, such as B. ammonium or phosphonium or sulfonium groups. These are necessary for good solubility.

Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack-Überzugsmittel können Pigmente und Füllstoffe enthalten, wie sie für Elektrotauchlack-Überzugsmittel üblich sind, z. B. Titandioxid, Aluminiumsilikat, Magnesiumsilikat, Bariumoxid, Siliciumdioxid, Zinkphosphat, Azopigmente, Küpenpigmente, Phthalocyaninpigmente, Ruß usw. Die erfindungsgemäßen Elektrotauchlack- Überzugsmittel sind durch die verbesserte Korrosionsschutzwirkung vorzugsweise frei von blei- und chromathaltigen Zusätzen. Es ist jedoch möglich auch derartige Zusätze wie Bleichromat, Bleisilikochromat, Bleicarbonat, Bleimolybdat mit zu verwenden.The electrodeposition coating compositions according to the invention can be pigments and contain fillers as used for electrocoat coatings are common, e.g. B. titanium dioxide, aluminum silicate, magnesium silicate, Barium oxide, silicon dioxide, zinc phosphate, azo pigments, vat pigments, Phthalocyanine pigments, carbon black, etc. The electrocoat materials of the invention Coating agents are due to the improved corrosion protection effect preferably free of lead and chromate additives. However, it is possible such additives as lead chromate, lead silicochromate, Lead carbonate, lead molybdate to be used.

Für besondere Effekte, insbesondere Metalleffekte, können Metallpulver, insbesondere Aluminium (leafing oder non leafing), verwendet werden. Für anodisch und kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke und damit auch für das erfindungsgemäße Elektrotauchlack-Überzugsmittel, können auch Interferenzpigmente mit und ohne applizierte Metallteilchen an der Oberfläche für Metalleffekte von ausgezeichneter Qualität verwendet werden. Interferenzpigmente sind z. B. Pigmente, die aus einem Glimmerkern oder aus einem Molybdändisulfidkern bestehen und mit Titandioxid, Eisenoxid oder anderen geeigneten Metalloxiden beschichtet sind. Eine besondere verwendbare Sorte enthält an der Oberfläche applizierte Metall teilchen, wie in EP-A-03 13 280 ausführlich beschrieben wird. In EP-A- 00 82 503 werden verwenbare Interferenzpigmente erwähnt, die aus Glimmer und Titandioxid bestehen. Auch Mischungen der Interferenzpigmente mit und ohne Metallteilchen können sowohl für anodisch abscheidbare als auch für kathodisch abscheidbare Elektrotauchlacke verwendet werden.For special effects, especially metallic effects, metal powders, in particular aluminum (leafing or non leafing) can be used. For anodically and cathodically depositable electrodeposition paints and thus also for the electrodeposition coating composition according to the invention also interference pigments with and without applied metal particles the surface is used for metal effects of excellent quality will. Interference pigments are e.g. B. Pigments made from a mica core or consist of a molybdenum disulfide core and with titanium dioxide, Iron oxide or other suitable metal oxides are coated. A special usable variety contains metal applied to the surface particles, as described in detail in EP-A-03 13 280. In EP-A- 00 82 503 usable interference pigments are mentioned, which are made of mica and titanium dioxide. Also mixtures of the interference pigments with and without metal particles can be used both for anodic deposition as well as for cathodically depositable electrocoat materials.

Selbstverständlich können auch Pigmente und/oder Füllstoffe in Aluminium pasten und/oder Interferenzpigmente enthaltende Elektrotauchlacke einge setzt werden.Of course, pigments and / or fillers in aluminum pastes and / or interference pigments containing electrocoat materials be set.

Eine Vorgehensweise besteht darin, das Zirkonaluminat in dem Bindemittel aufzulösen und dann die weiteren Füllstoffe, Pigmente und Hilfsstoffe zuzugeben und auf der Perlmühle zu vermahlen. Ein weiterer Arbeitsweg kann auch in einer Zugabe der Substanzen zu der fertig formulierten Pigmentpaste vor oder nach der Vermahlung bestehen. Das Ergebnis der verschiedenen Verfahrensweisen ist analog. Als zusätzliche Wirkung des Zusatzes von Zirkonaluminaten kann auch auftreten, daß die Pigmente dann besser benetzt werden und Pasten mit einem besseren Fließverhalten ent stehen.One approach is to add the zirconium aluminate in the binder dissolve and then the other fillers, pigments and auxiliaries add and grind on the pearl mill. Another way to work can also be added to the ready formulated substances Pigment paste exist before or after grinding. The result of different procedures are analogous. As an additional effect of Addition of zirconium aluminates can also occur that the pigments are better wetted and pastes with better flow behavior stand.

Ein weiteres Beispiel für eine Arbeitsweise besteht darin, eine Disper gierung des Zirkonaluminates in einem Anreibemittel vorzunehmen, die übrigen Pigmente getrennt davon in einem gleichen oder auch anderen Anreibebindemittel zu vermahlen und dann die beiden Pasten nachträglich gründlich miteinander zu mischen und so dem Beschichtungsbad zuzusetzen. Die verschiedenen Pigmentpasten können dann so mit Lösungsmittel oder Wasser in der Viskosität eingestellt werden, daß sie eine stabile Fließfähigkeit besitzen und einer wäßrigen Dispersion zugesetzt werden können, um so ein vollständiges beschichtungsfähiges Bad zu ergeben.Another example of a way of working is a disper the zirconium aluminate in a grinding agent other pigments separately in one or the same Grind binder and then add the two pastes mix thoroughly with each other and add to the coating bath. The different pigment pastes can then with solvent or Water can be adjusted in viscosity so that it is stable Have flowability and are added to an aqueous dispersion to give a complete coatable bath.

Die erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden als ATL bezeichnet, wenn sie an der Anode elektrisch abscheidbar sind, sie heißen KTL, wenn sie an der Kathode elektrisch abscheidbar sind.The coating compositions of the invention are referred to as ATL if they can be electrodeposited at the anode, they are called KTL when they are can be deposited electrically on the cathode.

KTL-Überzugsmittel enthalten für die Elektrotauchlackierung übliche basische Basisharze, deren Aminzahlen zwischen 20 und 250 liegen können, und deren zahlenmittlere Molmasse zwischen 300 und 10 000 g/mol liegen kann. Basische Gruppen sind z. B.KTL coating agents contain the usual for electro-dipping basic base resins, the amine numbers of which can be between 20 and 250, and whose number average molecular weight is between 300 and 10,000 g / mol can. Basic groups are e.g. B.

-NH₂, -NRH, -NR₂, -NR₃⁺, -SR₃⁺, -PR₃⁺.-NH₂, -NRH, -NR₂, -NR₃⁺, -SR₃⁺, -PR₃ ⁺ .

Bevorzugt sind stickstoffhaltige basische Gruppen. Als Neutralisations mittel, die in den wäßrigen Bindemittellösungen als Anionen fungieren, können die bekannten anorganischen und/oder organischen Säuren eingesetzt werden. In der Praxis werden jedoch hauptsächlich einwertige Säuren einge setzt, die eine gute Löslichkeit des Bindemittels bei möglichst niedrigem Molverhältnis (Säure- zu Base-gruppen) bewirken. Bevorzugt werden Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Milchsäure und Alkylphosphorsäure eingesetzt.Nitrogen-containing basic groups are preferred. As neutralization agents which act as anions in the aqueous binder solutions, the known inorganic and / or organic acids can be used will. In practice, however, monovalent acids are mainly used that sets a good solubility of the binder with the lowest possible Effect molar ratio (acid to base groups). To be favoured Formic acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid and alkyl phosphoric acid used.

Die Bindemittel können aus üblichen selbstvernetzenden Basisharzen oder aus üblichen fremdvernetzenden Basisharzen zusammen mit üblichen Vernetzern bestehen.The binders can be made from conventional self-crosslinking base resins or from common crosslinking base resins together with common Networkers exist.

Übliche Basisharze sind z. B. Aminoepoxidharze, Aminoepoxidharze mit end ständigen Doppelbindungen, Aminopolyurethanharze, Mannichbasen auf Basis Bisphenol A, reaktivem Amin und Formaldehyd, Polyester, aminogruppenhaltige Polybutadienharze und modifizierte Epoxid-Kohlendioxid-Amin-Umsetzungs produkte. Sie werden beispielsweise in EP-A-12 463, EP-A 82 291, EP-A-02 09 857 oder EP-A 2 34 395 beschrieben. Zu den einsetzbaren Bindemitteln zählen auch Polymerisate von olefinisch ungesättigten Monomeren, wie sie z. B. in der EP-A-02 61 385 beschrieben sind. Die Basisharze können selbst- oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungs mittel eignen sich Triazinharze, blockierte Isocyanate, umesterungs fähige oder umamidierungsfähige Vernetzer, Vernetzer mit endständigen Doppelbindungen und zur Michael-Addition mit aktivierten Doppelbindungen fähige Vernetzer mit aktivem Wasserstoff, wie sie z. B. in EP-A-02 45 786, EP-A-00 04 090, oder in Farbe und Lack 89. Jahrgang, 12, 1983, S. 928 beschrieben werden.Common base resins are e.g. B. amino epoxy resins, amino epoxy resins with end permanent double bonds, aminopolyurethane resins, Mannich bases based Bisphenol A, reactive amine and formaldehyde, polyester, containing amino groups Polybutadiene resins and modified epoxy-carbon dioxide-amine conversion Products. They are described, for example, in EP-A-12 463, EP-A 82 291, EP-A-02 09 857 or EP-A 2 34 395. To the usable Binders also include polymers of olefinically unsaturated Monomers such as z. B. are described in EP-A-02 61 385. The Base resins can be self- or externally cross-linking. As a networking Triazine resins, blocked isocyanates, transesterification are suitable capable or re-amidable crosslinkers, crosslinkers with terminal Double bonds and for Michael addition with activated double bonds capable crosslinkers with active hydrogen, such as z. B. in EP-A-02 45 786, EP-A-00 04 090, or in color and lacquer 89th year, 12, 1983, p. 928 to be discribed.

Bevorzugte Bindemittelmischungen sind Kombinationen aus verschiedenen Basisharzen, von denen eines mindestens eine zur Vernetzung ausreichende Menge an OH- oder NH- oder SH-funktionellen Gruppen aufweist, ebenso wie eine zur guten Löslichkeit notwendige Anzahl von ionischen oder neutralisier baren Gruppen. Es ist bevorzugt, daß mindestens das Vernetzungsmittel eine ausreichende Anzahl von Vernetzungsstellen aufweist, die aus nach üblichen Methoden verkappten Isocyanaten bestehen. Das Mischungsverhält nis von Basisharz und Vernetzungsmittel kann in weiten Grenzen zur Beeinflussung der Filmeigenschaften variiert werden, ebenso wie weitere zusätzliche Basisharzanteile zugefügt werden können.Preferred binder mixtures are combinations of different ones Base resins, at least one of which is sufficient for crosslinking Has amount of OH or NH or SH functional groups, as well a number of ionic or neutralizing agents necessary for good solubility cash groups. It is preferred that at least the crosslinking agent has a sufficient number of networking points, which according to usual methods are masked isocyanates. The mixing ratio Base resin and crosslinking agent can be used within wide limits Influencing the film properties can be varied, as well as others additional basic resin components can be added.

Die Bindemittel für ATL enthalten übliche saure Basisharze, deren Säure zahl zwischen 35 und 300 liegen können, und deren zahlenmittlere Molmasse bevorzugt zwischen 300 und 10 000 g/mol liegt. Säuregruppen sind z. B. -PO₃H, -SO₃H und/oder bevorzugt -COOH. Als Neutalisations mittel werden basische Verbindungen eingesetzt, z. B. primäre, sekundäre oder tertiäre Amine mit aliphatischen und/oder aromatischen Resten sowie Ammoniak.The binders for ATL contain conventional acidic base resins, the acid number of which can be between 35 and 300, and the number-average molar mass of which is preferably between 300 and 10,000 g / mol. Acid groups are e.g. B. -PO ₃ H, -SO ₃ H and / or preferably -COOH. Basic compounds are used as neutralizing agents, e.g. B. primary, secondary or tertiary amines with aliphatic and / or aromatic radicals and ammonia.

Beispiele für übliche, verwendbare Basisharze sind Reaktionsprodukte aus Maleinsäureanhydrid mit trocknenden und halbtrocknenden fetten Ölen und mit synthetischen Ölen wie Polybutadienöl, Polyesterharze, Epoxidharzester, Polyurethanharze und Poly-(meth)acrylatharze. Die Basisharze können selbst oder fremdvernetzend sein. Als Vernetzungsmittel können z. B. übliche Trazinharze, Phenolharze, und/oder blockierte Isocyanate eingesetzt wer den. Bindemittel dieses Typs werden umfangreich in der Literatur z. B. in der DE-A-28 24 418 beschrieben. Examples of common base resins that can be used are reaction products from Maleic anhydride with drying and semi-drying fatty oils and with synthetic oils such as polybutadiene oil, polyester resins, epoxy resin esters, Polyurethane resins and poly (meth) acrylate resins. The base resins can themselves or be cross-linked. As crosslinking agents such. B. usual Trazine resins, phenolic resins, and / or blocked isocyanates the. Binders of this type are used extensively in the literature, e.g. B. described in DE-A-28 24 418.

Aus den anodisch oder kathodisch abscheidbaren Bindemitteln und ihren Mischungen können nach üblichen Verfahren Dispersionen, Pigmentpasten und die Elektrotauchlackbäder hergestellt werden. Die Abscheidung von Überzügen aus den Überzugsmitteln (Beschichtungsbädern) und deren Härtung (Vernetzung z. B. durch Einbrennen) kann nach dem Fachmann geläufigen Verfahren erfolgen. Die erhaltenen ATL- oder KTL-Überzüge mit einge brachtem Zirkonaluminat zeigen im Vergleich zu Versuchen ohne Zirkon aluminate eine deutliche Verbesserung des Korrosionsschutzes auf nichtphosphatierten Blechen, insbesondere an den Kanten der Prüflinge. Ebenso ist das Haftungsverhalten und das Steinschlagverhalten verbessert.From the anodically or cathodically separable binders and their Mixtures can be dispersions, pigment pastes by conventional methods and the electrocoating baths are manufactured. The separation of Coatings from the coating agents (coating baths) and their hardening (Crosslinking, for example by stoving) can be familiar to the person skilled in the art Procedure. The obtained ATL or KTL coatings with brought zirconium aluminate compared to experiments without zircon aluminate showed a significant improvement in corrosion protection non-phosphated sheets, especially on the edges of the test specimens. The adhesion behavior and the rockfall behavior is also improved.

In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozent. Der Festkörper wird analog DIN 53182 bei 150°C bestimmt.In the following examples, all percentages refer on weight percent. The solid becomes analogous to DIN 53182 at 150 ° C certainly.

Manufacture of binders example 1

2262 g Epoxidharz auf Basis Bisphenol A (Epoxidäquivalentgewicht ca. 260) werden in 2023 g Diethylenglykoldimethylether bei 60°bis 70°C gelöst und nach Zugabe von 0,8 g Hydrochinon und 2453 g eines Halbesters aus Tetraanydrophthalsäureanhydrid und Hydroxyethylemthacrylat auf 100°C bis 110°C erhitzt. Die Temperatur von 100 bis 110°C wird so lange gehalten, bis die Säurezahl unter 3 mg KOH/g gesunken ist. Dann wird das Reaktions produkt mit 3262 g einer 70% Lösung eines Monoisocyanats aus Toluylendi isocyanat und Dimethylethanolamin(Molverhältnis 1 : 1) in Diethylenglykol dimethylether umgesetzt bis zum NCO-Wert von null.2262 g epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approx. 260) are dissolved in 2023 g of diethylene glycol dimethyl ether at 60 ° to 70 ° C. and after adding 0.8 g of hydroquinone and 2453 g of a half ester Tetraanydrophthalic anhydride and hydroxyethyl methacrylate to 100 ° C to Heated to 110 ° C. The temperature of 100 to 110 ° C is maintained as long as until the acid number has dropped below 3 mg KOH / g. Then the reaction product with 3262 g of a 70% solution of a monoisocyanate from tolylene di isocyanate and dimethylethanolamine (molar ratio 1: 1) in diethylene glycol dimethyl ether converted to an NCO value of zero.

Example 2

Es werden 228 Teile Bisphenol A(1MOL) mit 260 Teilen Diethylaminopropyl amin (2 Mol) und 66 Teilen Paraformaldehyd (91%; 2 Mol) in Gegenwart von 131 Teilen Toluol als Azeotropschleppmittel bis zur Abtrennung von 42 Teilen Reaktionswasser umgesetzt. Nach Addition von 152 Teilen Diethylenglykoldimethylether und Kühlen des Produkts auf 30°C werden innerhalb von 45 min. 608 Teile (2 Mol) eines mit 2-Ethylhexanol halb blockierten Toluylendiisocyanats zugegeben. Nach Erreichen eines NCO- Wertes von praktisch null werden 1400 Teile dieser Lösung mit einer Lösung von 190 Teilen eines Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A (Epoxid äquivalentgewicht ca. 190) und 250 Teilen (1 Mol) eines Glycidylesters einer gesättigten tertiären C₉ bis C₁₁- Monocarbonsäure in 389 Teilen Diethylengylkoldimethylether versetzt und bei 95°C bis 100°C bis zu einem Epoxidwert von 0 umgesetzt. Das Produkt ist nach Zusatz von 40 Millimol Ameisensäure pro 100 g Festharz einwandfrei mit Wasser zu verdünnen.228 parts of bisphenol A (1MOL) are reacted with 260 parts of diethylaminopropylamine (2 mol) and 66 parts of paraformaldehyde (91%; 2 mol) in the presence of 131 parts of toluene as an azeotropic entrainer until 42 parts of water of reaction have been separated off. After addition of 152 parts of diethylene glycol dimethyl ether and cooling the product to 30 ° C within 45 min. 608 parts (2 mol) of a tolylene diisocyanate half-blocked with 2-ethylhexanol were added. After an NCO value of practically zero has been reached, 1400 parts of this solution are mixed with a solution of 190 parts of an epoxy resin based on bisphenol A (epoxy equivalent weight approx. 190) and 250 parts (1 mol) of a glycidyl ester of a saturated tertiary C ₉ to C. ₁₁ - monocarboxylic acid in 389 parts of diethylene glycol dimethyl ether and reacted at 95 ° C to 100 ° C to an epoxy value of 0. After adding 40 millimoles of formic acid per 100 g of solid resin, the product must be diluted with water.

Example 3

Gemäß EP-B-12 463 werden 391 g Diethanolamin, 189 g 3-(N,N-dimethylamino) propylamin und 1147 g eines Adduktes aus 2 Mol Hexamdiamin-1.6 und 4 Mol Glycidylester der Versaticsäure (Cardura E 10® von Shell) zu 5273 g Bisphenol A Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht ca. 475) in 3000 g Ethoxypropanol gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden unter Rühren bei 85°C bis 90°C und dann eine Stunde bei 120°C gehalten. Anschließend wird mit Ethoxypropanol auf einen Festkörper von 60% verdünnt.According to EP-B-12 463, 391 g of diethanolamine, 189 g of 3- (N, N-dimethylamino) propylamine and 1147 g of an adduct of 2 moles of hexamdiamine-1.6 and 4 moles Glycidyl ester of versatic acid (Cardura E 10® from Shell) at 5273 g Bisphenol A epoxy resin (epoxy equivalent weight approx. 475) in 3000 g Given ethoxypropanol. The reaction mixture is stirred for 4 hours held at 85 ° C to 90 ° C and then at 120 ° C for one hour. Subsequently is diluted to a solids content of 60% with ethoxypropanol.

Example 4

768 g Trimellithsäureanhydrid und 2000 g eines Glycidylesters einer verzweigten, tertiären C₁₀-Monocarbonsäure (Cardura E 10-R®) werden vorsichtig unter Rühren auf 190°C erhitzt, wobei ab 90°C eine exotherme Reaktion beginnt. Das Reaktionsgut wird auf 140°C gekühlt und mit 2,75 g N,N-Dimethyl benzylamin versetzt. Das Reaktionsgut wird auf 145°C gehalten bis eine Säurezahl unter 3 mg KOH/g erreicht wird. Wenn nötig, wird eine berechnete Menge Cardura E 10® zusätzlich zugegeben. Das Umsetzungsprodukt wird mit 2-Butoxyethanol auf 80% Festkörper verdünnt.768 g of trimellitic anhydride and 2000 g of a glycidyl ester of a branched, tertiary C ₁₀ monocarboxylic acid (Cardura E 10-R®) are carefully heated to 190 ° C. with stirring, an exothermic reaction beginning at 90 ° C. The reaction mixture is cooled to 140 ° C. and 2.75 g of N, N-dimethylbenzylamine are added. The reaction mixture is kept at 145 ° C. until an acid number below 3 mg KOH / g is reached. If necessary, a calculated amount of Cardura E 10® is added. The reaction product is diluted to 80% solids with 2-butoxyethanol.

Example 5

Es werden 498 g eines Umsetzungsproduktes aus 1 Mol Tris(hydroxymethyl) aminomethan und 1 Mol n-Butylacrylat 50% in Toluol gelöst und zwischen 25°C und 40°C unter ausreichender Kühlung portionsweise mit 174 g Toluylendiisocyanat versetzt. Am Ende der Reaktion ist der NCO-Wert praktisch null. Nach dem Erwärmen auf 70°C werden 60 g Paraformaldehyd und 0,01% Triethylamin zugegeben und die Temperatur erhöht, bis das Reaktionswasser (1 Mol pro Mol Formaldehyd) azeotrop abdestilliert wurde. Nach dem Abkühlen werden 1064 g eines halbverkappten Isocyanats aus Hydroxyethylmethacrylat und Toluylendiisocyanat (Molverhältnis 1 : 1) zuge setzt und bis zum NCO-Wert von ca. null umgesetzt. Dann wird das Toluol abdestilliert und mit Diethylenglykoldimethylether auf 75% Festkörper ver dünnt. 498 g of a reaction product from 1 mol of tris (hydroxymethyl) aminomethane and 1 mol of n-butyl acrylate 50% dissolved in toluene and between 25 ° C and 40 ° C with sufficient cooling in portions with 174 g Toluene diisocyanate added. At the end of the reaction is the NCO value practically zero. After heating to 70 ° C, 60 g of paraformaldehyde and 0.01% triethylamine added and the temperature increased until that Water of reaction (1 mole per mole of formaldehyde) was distilled off azeotropically. After cooling, 1064 g of a half-capped isocyanate are removed Hydroxyethyl methacrylate and tolylene diisocyanate (molar ratio 1: 1) added sets and implemented up to the NCO value of approximately zero. Then the toluene distilled off and ver with diethylene glycol dimethyl ether to 75% solids thins.

Example 6

Zu 431 g einer Lösung (75% in Ethylacetat) eines Umsetzungsproduktes aus 3 Mol Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan (Desmodur L®) werden bei 70°C langsam unter Rühren 160 g Caprolactam zugefügt. Die Reaktionsmischung wird danach bei 70°C gehalten, bis der NCO-Gehalt praktisch auf null gesunken ist. Dann wird 2-Butoxyethanol (204 g) zugegeben und das Ethylacetat über eine Kolonne bis zu einem Festkörper von 70% abdestilliert.To 431 g of a solution (75% in ethyl acetate) of a reaction product from 3 moles of tolylene diisocyanate with 1 mole of trimethylolpropane (Desmodur L®) 160 g caprolactam slowly at 70 ° C with stirring added. The reaction mixture is then kept at 70 ° C until the NCO content has practically dropped to zero. Then 2-butoxyethanol (204 g) was added and the ethyl acetate was columned up to one Solids distilled off from 70%.

Example 7

Es werden 654 g Neopentylglykol und 136 g Trimethylolpropan in einem 2 l-Kolben mit Rührer und Kolonne aufgeschmolzen. Danach werden 271 g Isophthalsäure und 125 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Unter Inertgas wird so auf 210°C geheizt, daß die Kolonnenkopftemperatur 102°C nicht überschreitet. Bei einer Säurezahl von 12 mg KOH/g Harz wird auf 150°C gekühlt. Anschließend wird ein Gemisch aus 536 g Isodekanol und 778 g Trimellithsäureanhydrid zugegeben. Es wird auf 180°C geheizt und nach Erreichen einer Säurezahl von etwa 50 mit 2-Butanol auf einen Festkörper von 76% verdünnt.There are 654 g neopentyl glycol and 136 g trimethylolpropane in one 2 l flasks melted with stirrer and column. Then 271 g Isophthalic acid and 125 g trimellitic anhydride added. Under Inert gas is heated to 210 ° C so that the column top temperature Does not exceed 102 ° C. With an acid number of 12 mg KOH / g resin is cooled to 150 ° C. Then a mixture of 536 g of isodecanol and 778 g trimellitic anhydride were added. It is heated to 180 ° C and after reaching an acid number of about 50 with 2-butanol to one Solids diluted by 76%.

Manufacture of pigment pastes Example 8

Es werden 90,5 g eines Bindemittels nach EP-0-1 83 025 Beispiel 5 (80%) mit 8 g Ameisensäure (50%) und 300 g vollentsalztem Wasser innig vermischt und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 408 g Titandioxid 120 g Aluminiumsilikat, 13,5 g Ruß, 16,5 g Dibutylzinnoxid homogen vermischt und mit ca. 100 g Wasser auf eine geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 60%. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die notwendige Kornfeinheit vermahlen.90.5 g of a binder according to EP-0-1 83 025 Example 5 (80%) mixed intimately with 8 g formic acid (50%) and 300 g demineralized water and made a clear coat. This becomes 120 g with 408 g titanium dioxide Aluminum silicate, 13.5 g of carbon black, 16.5 g of dibutyltin oxide mixed homogeneously and adjusted to a suitable viscosity with approx. 100 g water. The Solids content of the pigment paste is approximately 60%. Then this paste Grind to the required grain size on a pearl mill.

Example 9

Es werden 100 g eines Bindemittels nach EP-0-1 83 025 Beispiel 5 (80%) mit 11,8 g Milchsäure (50%) und 280 g vollentsalztem Wasser innig vermischt und ein Klarlack hergestellt. Dieser wird mit 96 g Titandioxid, 408 g Aluminiumsilikat, 16,5 g Ruß, 25 g Dibutylzinnoxid und 19 g pyrogene Kieselsäure homogen vermischt und mit 120 g Wasser auf eine geeignete geeignete Viskosität eingestellt. Der Festkörper der Pigmentpaste beträgt ungefähr 60%. Dann wird diese Paste auf einer Perlmühle auf die not wendige Kornfeinheit vermahlen.100 g of a binder according to EP-0-1 83 025 Example 5 (80%) are added 11.8 g of lactic acid (50%) and 280 g of fully demineralized water are intimately mixed and made a clear coat. This is mixed with 96 g of titanium dioxide, 408 g Aluminum silicate, 16.5 g carbon black, 25 g dibutyltin oxide and 19 g pyrogenic Silicic acid mixed homogeneously and with 120 g of water to a suitable suitable viscosity set. The solids content of the pigment paste is about 60%. Then this paste on a bead mill on the need Grind agile grain size.

Example 10

Es werden 378 g Bindemittel nach Beispiel 3 6,2 g Ameisensäure (100%) zugegeben und innig miteinander vermischt. Dazu mischt man an einem schnellaufenden Rührwerk 6 g Ruß und 559 g Titandioxid. Man stellt mit ca. 500 g Butylglykol auf eine passende Viskosität ein und vermahlt die Pigmentpaste auf eine ausreichende Korngröße auf einer entsprechenden Mühle.378 g of binder according to Example 3 are 6.2 g of formic acid (100%) added and mixed intimately. You mix it with one high-speed agitator 6 g of carbon black and 559 g of titanium dioxide. You put up with approx. 500 g butyl glycol to a suitable viscosity and grinds the Pigment paste to a sufficient grain size on an appropriate Mill.

Example 11

Es wird wie in Beispiel 8 verfahren, nur wird dem Bindemittel vor den Pigmenten 7 g eines carboxymodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod C®) zugegeben. Der Ansatz wird dann wie üblich vermahlen.The procedure is as in Example 8, except that the binder is in front of the Pigments 7 g of a carboxy-modified zirconium aluminate (Cavco mod C®) admitted. The mixture is then ground as usual.

Example 12

Es wird wie in Beispiel 9 verfahren, nur wird der vermahlenen Paste 24 g eines aminmodifizierten Zirkonaluminates (Cavco mod APG®) zugegeben.The procedure is as in Example 9, except that the ground paste 24 g of an amine-modified zirconium aluminate (Cavco mod APG®) were added.

Der Ansatz wird dann noch einmal gründlich homogenisiert und dann wie üblich weiterverarbeitet.The approach is then thoroughly homogenized again and then how processed as usual.

Manufacture of coating agents (varnishes) Comparative experiment A

Es werden Bindemittel nach Beispiel 3 und 6 im Verhältnis 3 : 1 bezogen auf den Festkörper gemischt und mit 3,7 g Ameisensäure (50%) pro 100 g Festkörper versetzt. Aus dieser Mischung wird durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser eine Dispersion hergestellt mit einem Festkörper von ca. 35%. 1300 g dieser Mischung werden mit 1700 g vollentsalztem Wasser (VEW) verdünnt, und 353 g der Pigmentpaste nach Beispiel 8 zugegeben. Mit diesem Überzugsmittel werden verschiedene Substrate aus Aluminium, Stahl und phosphatierter Stahl durch kathodische Abscheidung beschichtet und anschließend eingebrannt. Binders according to Examples 3 and 6 are used in a ratio of 3: 1 the solid mixed and with 3.7 g of formic acid (50%) per 100 g Solid body offset. This mixture is diluted with deionized water is a dispersion made with a solid of approximately 35%. 1300 g of this mixture are completely desalinated with 1700 g Diluted water (VEW), and 353 g of the pigment paste according to Example 8 were added. With this coating agent, various substrates made of aluminum, Steel and phosphated steel coated by cathodic deposition and then burned in.

Example 13

Es wird wie in Vergleichsversuch A verfahren, nur wird als Pigmentpaste die gleiche Menge einer Paste nach Beispiel 11 zugefügt. Es wird wie schon im Vergleichsversuch A beschrieben kathodisch abgeschieden und ein gebrannt.The procedure is as in Comparative Experiment A, except that it is used as a pigment paste added the same amount of a paste according to Example 11. It will be like already described in comparative experiment A and deposited cathodically burned.

Comparative experiment B

Es wird aus 300 g eines Harzes nach Beispiel 3 und 700 g nach Beispiel 2 (bezogen auf den Festkörper) eine Mischung hergestellt. Diese wird durch Destillation weitgehend von Lösungsmittel befreit, mit 45 g Milchsäure (50%) versetzt und in der Wärme in eine Dispersion mit dem Festkörper von ca. 43% umgewandelt. Zu 1166 g dieser Dispersion wird nach Verdünnen mit vollentsalztem Wasser auf ca. 15% Festkörper 333 g einer Pigmentpaste nach 9 zugesetzt. Es entsteht ein kathodisches Tauchbad mit ca. 20% Festkörper. Aus diesem Material können verschiedene Substrate unter üblichen Bedingungen beschichtet werden.It is made from 300 g of a resin according to Example 3 and 700 g according to Example 2 (based on the solid) a mixture is prepared. This is through Distillation largely freed from solvent, with 45 g lactic acid (50%) and mixed in the heat with the solid of approx. 43% converted. After dilution with 1166 g of this dispersion deionized water on approx. 15% solids 333 g of a pigment paste added after 9. A cathodic immersion bath with approx. 20% is created Solid. Various substrates can be made from this material usual conditions are coated.

Example 14

Es wird wie im Vergleichsversuch B gearbeitet, nur wird anstatt der Paste nach Beispiel 9355 g der Paste von Beispiel 12 eingesetzt. Das Material ist stabil und auch längerer Zeit noch vergleichbar zu Vergleichsversuch B zu beschichten.The procedure is the same as in comparative experiment B, except that instead of the paste used according to Example 9355 g of the paste from Example 12. The material is stable and still comparable to a comparison test for a long time B to coat.

Comparative experiment C

Es wird eine Mischung aus 2 : 3 : 2 : 1 auf den Festkörper, bezogen von den Harzen der Beispiele 3, 1, 5, 4 hergestellt und mit 3,2 g Ameisensäure (50%) vermischt. Zu 655 g dieses Gemisches werden 719 g der Paste nach Beispiel 10 gegeben, diese Mischung intensiv homogenisiert und mit Methoxypropanol auf einen Festkörper von ca. 55% eingestellt. Aus diesem Material wird durch Verdünnen mit vollentsalztem Wasser ein kathodisch abscheidbares Elektrotauch-Bad (KTL-Bad) mit einem Festkörper von ca. 17% hergestellt. Dieser Lack kann mit den üblichen Substraten beschichtet werden.It is a mixture of 2: 3: 2: 1 on the solid, based on the Resins of Examples 3, 1, 5, 4 and prepared with 3.2 g of formic acid (50%) mixed. 719 g of the paste are added to 655 g of this mixture Given Example 10, this mixture is homogenized intensely and with Methoxypropanol adjusted to a solids content of approx. 55%. For this Material becomes cathodic by dilution with deionized water separable electro-dip bath (KTL bath) with a solid body of approx. 17% made. This varnish can be coated with the usual substrates will.

Example 15

Es wird ein Ansatz analog Vergleichsversuch C durchgeführt. Zu 3000 g eines wäßrigen Beschichtungsbad werden langsam 24 g einer gut homogenisierten Mischung des Pastenbindemittels nach Beispiel 8 mit einem Zirkonaluminat (Cavco mod M®), (Mengenverhältnis 2 : 1) zugesetzt, nachdem das Bindemittel mit 0,4 g Ameisensäure neutralisiert wurde. Nach gutem Vermischen kann das Bad analog den üblichen Bedingungen beschichtet werden.An approach analogous to comparative experiment C is carried out. To 3000 g of an aqueous coating bath slowly become 24 g homogenized mixture of the paste binder according to Example 8 with a Zirconium aluminate (Cavco mod M®), (2: 1 ratio) added after the binder was neutralized with 0.4 g of formic acid. After good Mixing can be coated in the same way as usual will.

Die Beispiele 13, 14 und 15 zeigen im Salzsprühtest auf nichtphosphatiertem Eisen ein besseres Ergebnis in der Unterrostung als die Vergleichsver suche A, B und C. Der Schutz gegen Kantenkorrosion auf phosphatierten Blechen (Unterrostung, Blasenbildung) ist ebenfalls deutlich besser.Examples 13, 14 and 15 show in the salt spray test on non-phosphated Iron a better result in the rusting than the comparative ver search A, B and C. Protection against edge corrosion on phosphated Sheet metal (rusting, blistering) is also significantly better.

Steinschlagergebnisse zeigen einen geringeren Anteil von Durchschlägen bis zum Metalluntergrund bei Verwendung von Haftvermittlern als ohne.Stone chip results show a lower proportion of breakthroughs down to the metal surface when using bonding agents as without.

Example 16

Es werden 320 g des Bindemittels von Beispiel 7 mit 85 g Diisopropanol amin vermischt und mit 50 g eines Titandioxids versetzt und auf einer Perlmühle auf die nötige Kornfeinheit vermahlen. Zu dieser Mischung werden 5 g eines Zirkonaluminats (Cavco mod C®) gegeben und gründlich homogenisiert. Danach wird mit 1500 g vollentsalztem Wasser verdünnt. Dieser Lack kann auf verschiedenen Substraten beschichtet werden.There are 320 g of the binder of Example 7 with 85 g of diisopropanol amine mixed and mixed with 50 g of a titanium dioxide and on one Bead mill to the required grain size. About this mix 5 g of a zirconium aluminate (Cavco mod C®) are given and thoroughly homogenized. Then it is diluted with 1500 g of deionized water. This varnish can be coated on various substrates.

Claims

1. Aqueous coating agent for electrocoating, containing usual water-soluble or water-dispersible electrophoretic separable binders and optionally crosslinking agents, Solvents, pigments, and additives customary for electrocoating, characterized, that it contains one or more zirconium aluminates.

2. Aqueous coating agent according to claim 1, characterized in that that it is 0.05 to 7.5 wt .-% zirconium aluminate based on the weight of the Binder component plus any that may be present Contains crosslinker component.

3. Aqueous coating agent according to claim 1 or 2, characterized indicates that it is free of lead and chromate additives.

4. Process for electrocoating an electrically conductive Substrate using an aqueous coating agent on the Basis of water-soluble or water-dispersible electrophoretic separable binders and optionally crosslinking agents, Solvents, pigments and additives commonly used for electrocoating, characterized, that one uses a coating agent that additionally one or more Contains zirconium aluminates.

5. The method according to claim 3, characterized in that one Coating agent used, the 0.05 to 7.5 wt .-% zirconium aluminate based on the weight of the binder component plus any contains existing crosslinking agent component.

6. The method according to claim 4 or 5, characterized in that a Deposition takes place at the cathode.

7. The method according to any one of claims 4 to 6, characterized in that that you work with coating agents that are free of lead and are chromate-containing additives.

8. Use of zirconium aluminates in aqueous coating compositions for the Electro dip painting.