Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl
Für die chemische Oberflächenbehandlung von Eisen und Stahl, z. B. als Vorbereitung für eine anschliessende Lackierung, wird in grossem Umfang die Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen angewendet. Die mit diesem Verfahren auf der Metalloberfläche erzeugten Zinkphosphatschichten erhöhen u. a. die Korrosionsbeständigkeit und verbessern die Haftung von Lackfilmen. Insbesondere für eine Lackierung haben sich besonders dünne Zinkphosphatschichten gut bewährt, da mit diesen auch im Falle einer Biegebeanspruchung der lackierten Teile sehr günstige Haftungswerte erzielt werden.
Um derart dünne Schichten zu erhalten, sind bestimmte Modifikationen des Phosphatierungsbades erforderlich. So ist es z. B. bekannt, dass man durch Zusatz geringer Mengen Polyphosphat zu einem nitritbeschleunigten Zinkphosphatbad das Auflagegewicht der Phosphatschicht erheblich reduzieren kann (DBP 1 062 082, DBP 1 062 083). Bäder dieser Art bereiten jedoch insofern Schwierigkeiten, als analytische Schnellmethoden für die quantitative Bestimmung der Polyphosphate fehlen und man bei der Ergänzung im wesentlichen auf Erfahrungswerte angewiesen ist. Eine Uberdosierung des kondensierten Phosphates führt schnell zu einer Unterdrückung der Ausbildung kristalliner Schichten, und es werden nur durch Anlauffarben kenntliche Schichten erhalten, deren korrosionsschützende Wirkung jedoch deutlich unterlegen ist.
Weiter ist es bekannt, durch Zugabe grösserer Mengen Calzium zu oxydationsmittelhaltigen Zinkphosphatbädern das Schichtgewicht zu vermindern (DAS 1096152). Das Calzium muss jedoch, um wirksam zu sein, in einer der Zinkkonzentration vergleichbaren Menge im Bad vorliegen und liefert bei der üblichen Punktebestimmung einen erheblichen Beitrag zum Laugeverbrauch, indem es während der Titration in schwerlösliche sekundäre oder auch tertiäre, gegebenenfalls noch Hydroxylgruppen enthaltende, Phosphate übergeführt wird. Bei nicht sachgemässer Zusammensetzung der Ergänzungslösung und Ergänzung damit auf konstante Punktzahl kann sich im Laufe des Durchsatzes im Bad das Gewichtsverhältnis von Zink zu Calcium zugunsten des letzteren so weit verschieben, dass nur noch mangelhafte oder gar keine Zinkphosphatschichten mehr ausgebildet werden.
Bei den mit wässrigen Lösungen saurer Alkaliphosphate auf Stahl abgeschiedenen Eisenoxyd-Eisenphosphat-Schichten wird zwar eine gute Lackhaftung erzielt; die Korrosionsbeständigkeit liegt jedoch z. T. erheblich unter der von kristallinen Zinkphosphatschichten.
Es wurde nun gefunden, dass sich sehr dünne, harte, festverwachsene Zinkphosphatschichten mit hoher Korrosionsbeständigkeit und ausgezeichneter Haftvermittlung für Lacküberzüge auf Eisen und Stahl mit einem einfach zu führenden Verfahren erzeugen lassen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufbringen von Phosphatüberzügen auf Eisen und Stahl mit Hilfe von wässrigen, sauren, Oxydationsmittel und Borsäure enthaltenden fluoridfreien Zinkphosphatlösungen.
Es ist dadurch gekennzeichnet, dass die Eisenund Stahloberflächen bei einer Badtemperatur im Be reich von 40 bis 700 C mit Lösungen in Berührung gebracht werden, die einen Gesamt-P2O5-gehalt von 2 bis 12 g/l aufweisen und in denen das Gewichtsverhältnis freies P2OJGesamt-P205, je in g/l, in Abhängigkeit von Badtemperatur und Gesamt-P205-Gehalt, in g/l, auf einen Wert im Bereich von 0,5 X bis X eingestellt und gehalten wird, wobei X den Maximalwert des Ge wichtsverhältmsses freies P205/Gesamt-P2O mit Bezug auf Gesamt-P2O5-Gehalt und Badtemperatur und dem beiliegenden Diagramm zu entnehmen ist.
Eine Zusammenstellung eines Teils der sich aus dem Diagramm ergebenden Zahlenwerte ist in der nachfolgenden Tabelle enthalten: Gesamt-P205 Maximalwert des Gewichtsverhältnisses freies g/l P2O5 zu Gesamt-P2O5 im Bad bei 40OC 500 C 60OC 70OC
2,0 0,058 0,082 0,118 0,15
2,5 0,064 0,092 0,13 0,168
5,0 0,098 0,13 0,172 0,22
7,5 0,12 0,154 0,20 0,24 10,0 0,134 0,164 0,22 0,28 12,0 0,14 0,17 0,23 0,294 Hierbei entsprechen dem Gesamt-P2Os-Gehalt folgende Gesamtpunkte:
2,5 ca. 5,5 5,0 ca. 11,0
7,5 ca. 16,5
10,0 ca. 22,0.
Die Gesamt-Punktezahl ergibt sich aus der Anzahl der ml n/10 NaOH, die für die Neutralisation einer 10 ml Badprobe gegen Phenolphthalein erforderlich ist.
Da eine eindeutige Zuordnung von Gesamt-P2O und Punkte nicht möglich ist, tragen alle Werte den Zusatz ca. .
Es sind bereits Phosphatierungssysteme bekannt, die Borsäure enthalten. So wird gemäss DAS 1 093 648 ein festes Phosphatierungsmittel zur Herstellung und gegebenenfalls Ergänzung von Phosphatierungslösungen gewonnen, das zur Verfestigung freier Phosphorsäure Borsäure enthält. Die schichtgewichterniedrigende und schichtverfeinernde Wirkung der Borsäure ist in der erwähnten Auslegeschrift nicht erwähnt, und demzufolge ist auch kein Hinweis auf das jetzt als erfindungswesentlich erkannte Merkmal des einzustellenden und zu haltenden Verhältnisses von freiem P2O5/Gesamt-P2O5 vorhanden.
In der deutschen Patentschrift 853 697 ist ein Verfahren zur Herstellung von Überzügen auf Metallen, insbesondere Aluminium oder aluminiumhaltigen Metallen beschrieben, bei dem heisse wässrige Lösungen angewendet werden, deren wesentliche Bestandteile Monophosphat, ein Oxydationsmittel, Fluoborat und ein Überschuss an Borsäure sind. Der Überschuss an Borsäure stabilisiert das Fluorid und führt zu etwas dünneren und härteren Überzügen als wenn nur Fluoborat zur Herstellung der Lösung benutzt wird. Je mehr Borsäure anwesend ist, um so dünner wird der gebildete Überzug. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens ist im notwendigen Fluoridgehalt der Bäder begründet.
Einerseits erfordert die Handhabung der fluoridhalti- gen Konzentrate und der Behandlungsbäder besondere zusätzliche Vorsichtsmassnahmen, andererseits bereitet auch die Abwasseraufarbeitung zusätzliche Schwierigkeiten. Mit dem erfindungsgemässen Verfahren werden diese Schwierigkeiten beseitigt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Lösungen können als Oxydationsmittel Nitrate, Chlorate, Bromate, Nitrite und dgl.
enthalten. Die günstigsten Ergebnisse wurden mit nitrat-nitrit-beschleunigten Verfahren erzielt. Die Lösungen können im Tauch-, Flut- und Spritzverfahren angewendet werden, wobei die erfindungsgemässen Vorteile beim Flut- und insbesondere beim Spritzverfahren besonders deutlich zutage treten.
Zur Einführung der Borsäure in die Badlösung können z.B. H3BO3, Na2B407 10H2O, NaBO2 5H2O oder andere Borverbindungen verwendet werden, soweit sie in dem sauren Bereich des Phosphatierungsbades (pH etwa 2,0 bis 3,5) Borsäure bilden. Die Borsäure oder die im Phosphatierungsbad Borsäure bildenden Verbindungen können dem Bad direkt zugegeben oder zunächst im Phosphatierungskonzentrat, das zum Ansatz und zur Ergänzung des Phosphatierungsbades dient, vorgelöst und über dieses in das Phosphatierungsbad eingebracht werden. Die Mengen werden hierbei vorzugsweise so gewählt, dass im Bad mindestens 0,5 g/1 H3BO3 vorliegen und aufrechterhalten bleiben.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemässen Lehre ist die Abstimmung des Verhältnisses freies P2O5/Gesamt-P2O5 auf die Badetemperatur und die Badekonzentration. Das freie P205 lässt sich durch Titration einer 10 ml Badprobe mit n/10 NaOH gegen Dimethylgelb ermitteln, wobei 1 ml n/10 NaOH 7,1 mg freiem P2O5 entspricht. Der Gehalt an Gesamt-P2Os in der Badprobe kann z. B. nach den bekannten Fällungsoder Titrationsmethoden bestimmt werden. Das Verhältnis freies P2Os/Gesamt-P2Os ist höher als bei den bekannten, z. B. nitrat-nitrit-beschleunigten, Spritzverfahren.
Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Phosphatierungsbäder können als weitere Komponente aktivierend wirkendes Titanphosphat in Mengen von mindestens 3 mg/l enthalten.
Der Begriff aktivierend wirkendes Titanphosphat bezeichnet ein nach an sich bekannten Verfahren, z. B.
gemäss DAS 1 144 565 oder DBP 885 638, hergestelltes spezielles Produkt, das - in wässriger Lösung angewendet - auch zur Vorbehandlung von Metalloberflächen vor der Phosphatierung gebräuchlich ist. Durch das aktivierend wirkende Titanphosphat wird die Schichtbildungsgeschwindgkeit des Phosphatierungsbades erhöht. Ausserdem wird eine schichtverfeinernde Wirkung erzielt, die die der Einzelkomponenten unabhängig von ihrer Konzentration übersteigt, so dass von einer ausgeprägten synergistischen Wirkung beider Komponenten gesprochen werden kann. Schliesslich wird durch das aktivierend wirkende Titanphosphat ein hoher Grad an Schichtgleichmässigkeit erreicht, indem z. B. auch die Stellen der Metalloberfläche, die sonst Störungen verursachende Wischspuren, Fingerabdrücke oder Schleifstellen aufweisen, gleichmässig mit phosphatiert werden.
Das Titanphosphat ist im Phosphatierungsbad nur kolloidal löslich und scheidet sich bei längerem Stehenlassen des Bades als Schlamm aus.
Deshalb empfiehlt sich beim Arbeiten eine häufige, möglichst kontinuierliche Ergänzung mit aktivierend wirkendem Titanphosphat.
Durch Zugabe von nichtionogenen Tensiden zum erfindungsgemässen Phosphatierungsbad kann man der Lösung, insbesondere bei ihrer Anwendung im Spritzverfahren eine entfettende und entschmutzende Wirkung verleihen. Der Tensidgehalt wird vorzugsweise zwischen 0,050 und 1 g/l gewählt. Als Tenside haben sich insbesondere äthoxylierte Alkylphenole und geradkettige Fettalkohole bewährt, wobei sich Produkte mit verätherter endständiger OH-Gruppe in der Äthylenoxydkette durch Schaumarmut auszeichnen.
Tensidhaltige Phosphatierungsbäder kombinieren entfettende und entschmutzende mit phosphatierender Wirkung und lassen sich besonders in Anlagen mit geringer Zonenzahl einsetzen. In der ersten Zone wird entfettet und phosphatiert, in der zweiten mit Wasser gespült und in der dritten mit einer insbesondere CrVI und/oder CrIIt-haltigen sauren wässrigen Lösung nachbehandelt. Da die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Überzüge insbesondere in Verbindung mit Lackschichten einen sehr guten Korrosionsschutz vermitteln, kann man im Vergleich zur herkömmlichen Phosphatierung mit Zinkphosphatlösungen ohne die erfindungsgemässen Zusätze und die spezielle Abstimmung des Säureverhältnisses vielfach auf die letzte passivierende Nachspülung ohne Einbusse im Korrosionsschutz verzichten. Hierin liegt ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Arbeitsweise.
Es wurde beobachtet, dass die tensidhaltigen Bäder praktisch alles von den Werkstücken abgelöste Fett im Phosphatschlamm okkludieren, so dass Badbehälter und Wandungen in der Phosphatierzone praktisch frei von fetthaltigen Ablagerungen bleiben. Entfettung und Phosphatierung in der gleichen Zone erfordern daher keine zusätzlichen Reinigungsmassnahmen. Der fetthaltige Phosphatschlamm lässt sich leicht, z. B. mittels Bandfilter, aus dem Bad entfernen. Ein weiterer Vorteil der kombinierten Entfettung und Phosphatierung besteht darin, dass Heizregister, Bad- und Tunnelwandungen sowie Spritzdüsen im Phosphatierbad weit weniger verkrusten als bei vorgeschalteter Entfettung.
Die Einwirkzeit der Phosphatierungslösung bei gleichzeitiger Entfettung wird je nach Befettungsgrad der Werkstücke zwischen etwa 1 und 4 min. gewählt, wobei den längeren Zeiten im allgemeinen der Vorzug zu geben ist.
Gegenüber der üblichen Arbeitsweise mit getrennter Entfettung besteht bei der Kombination von Entfettung und Phosphatierung in einem Bad keine Gefahr der Vorpassivierung der Werkstücke. Diese kommt dadurch zustande, dass beim Eintritt der gereinigten Werkstücke in die Phosphatierungszone Phosphatierungslösung aufgenebelt wird, die mit der Metalloberfläche unter Bildung dünner Anlaufschichten reagiert und in der Folge die Ausbildung gleichmässig deckender Zinkphosphatschichten in der Phosphatierungsstufe verhindert oder zumindest erschwert.
Die mit dem erfindungsgemässen Verfahren erzeugten Zinkphosphatschichten haben ein Schichtgewicht von etwa 1 bis 2 g/m2 und zeichnen sich durch sehr feinkristalline Struktur und besonders dunkle Farbe aus. Sie sind als Untergrund für die verschiedensten Lacke geeignet. Besonders gute Ergebnisse werden in Verbindung mit Einschichtlacken und mit auf elektrophoretischem Wege abgeschiedenen Lacken erzielt.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird anhand folgender Beispiele näher erläutert:
Beispiel 1
Es wurde eine Ausgangslösung hergestellt, die
3,15 g/l Zink
6,75 g/IP2O5 2 > 55 g/lNO5 und
0,15 g/lNaNO2 enthielt.
Die Ausgangslösung wurde durch die in der folgenden Tabelle in Spalte 2 genannten Zusätze modifiziert und mit Natronlauge auf das in Spalte 3 angegebene Verhältnis freies P2Ol/Gesamt-P205 eingestellt. Die erhaltenen Behandlungslösungen sind in Spalte 1 fortlaufend mit den Buchstaben a bis m bezeichnet. Als aktivierend wirkendes Titanphosphat wurde ein Gemisch von 90 O/o Na2HPO4 und 10 O/o Ti-Phosphat verwendet.
In einem alkalischen Spritzreiniger entfettete Stahl bleche wurden mit Wasser gespült und 3 Minuten mit den Lösungen a bis j bei 60O C im Spritzen behandelt.
Die erhaltenen Schichtgewichte in g/m2 sind in Spalte 4 der Tabelle zusammengestellt.
Tabelle Lösung Zusatz freies P,O,/ Schichtgewicht (gen)
Gesamt P904 bzw. Beschaffenheit der Schicht a - 0,12 2,2-2,4 b 4g/lNa2B407. 10H2O 0,12 1,3-1,5 c - 0,08 2,6-2,8 d 4 g/lNa2B407 10H2O 0,08 2,4-2,6 e 0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat 0,12 2,2-2,3 f 0,2 g/l aktivierend wirkendes Titanphosphat + 0,12 1,1-1,3
4 g/l Nach407 . 10 H O g 0,5 gil nichtionogenes Tensid 0,12 2,2-2,4
Tabelle (Fortsetzung) Lösung Zusatz freies P,O,/ Schichtgewicht (g/mê)
Gesamt P,O, bzw.
Beschaffenheit der Schicht h 4 glI Na2B407. 10 H20 + 0,2 g/l aktiv,ierend 0,12 1,1-1,3 wirkendes Titanphosphat + 0,5 gil nichtionogenes
Tensid i - 0,19 durchscheinende Schicht j 4 g,1 Na2B407. 10 H20 0,19 durchscheinende Schicht
Beispiel 2
Normal befettete, rost- und zunderfreie Bleche aus Kohlenstoffstahl wurden im Spritzen wie folgt behandelt: 1.
Zone:
4 mdn, 600 C, mit einer Lösung, enthaltende 3,15 g/l Zn, 6,75 g/l P2O5, 2,55 g/l NO3, 0,15 g/l NaN0a unter Zusatz von 4 g/l Na2B4O7. 10 H2O, 0,2 g/l eines Gemisches aus 100/o Titanphosphat + 9010/0 Na2HPO4, 0,5 g/l nichtionogenes Tensid und so viel
NaOH, dass sich ein Gewichtsverhältnis freie HSPO4/ Gesamt-H5PO4 von 0,12 ergab.
2. Zone:
Kaltwasser 3. Zone: 100 mg/l CrOs; 30 sec; 400 C, anschliessend Abbrau sen mit vollentsalztem Wasser und Trocknen.
Das Bad der Zone 1 wurde mit einem Phosphatkonzentrat, enthaltend 12,42 O/o Zn; 27,14 O/o P2Oó und 18,59 /n NO3, auf konstante Gesamt-Punktzahl von 15 und einem Gemisch aus 74 O/o NaNO2 + 10 O/o Na2BO7 10 H2O + 7*5 O/o nichtionogenes Tensid + 1 0/o Titanphosphat + 7,5 0/0 Na2HPO4 auf einen NaNO2-Gehalt im Bad von 0,15 bis 0,20 g/l kontinuierlich ergänzt.
Nach Durchsatz von 4 m2 Blech pro 1 Bad wurde der Versuch abgebrochen. Während des gesamten Durchsatzes betrug das Verhältnis freies P3O5/Gesamt- P205 0,11 bis 0,13 und der HsBO3-Gehalt 1,2 bis 1,8 g/l. Das Schichtgewicht lag im Bereich zwischen 1,1 und 1,6 g/m2. Die Überzüge waren tief dunkelgrau, äusserst feinkristallin, gleichmässig und völlig fettfrei.
Beispiel 3
Bleche aus den Beispielen la bis ih und 2 wurden mit einem Elektrophoreselack und mit einem Ein schichtacrylatlack beschichtet und im Biegetest über den konischen Dorn sowie im Salzsprühtest nach ASTM B 117-54 T geprüft. Während die Bleche, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt waren, selbst bei einem Biegedorndurchmesser bis zu 3,3 mm kein Abplatzen des Lackes zeigten, löste sich von den Vergleichsblechen der Lack bereits bei einem Dorndurchmesser zwischen 10 und 30 mm.
Nach einer Prüfzeit von 48 h im Salzsprühtest waren die erfindungsgemäss behandelten elektrophoretisch lackierten Bleche frei von jeder Unterwanderung an der Ritzstelle, während sich bei den Vergleichsblechen der Lack bereits über 2 bis 3 mm von der Ritzstelle gelöst hatte. Bei Nachbehandlung mit dem Acrylatharzlack wurden nach 96 h Salzsprühtest folgende von den Ritzstellen ausgehenden Unterwanderungen beobachtet:
Erfindungsgemässe Behandlung: 0 bis 0,5 mm; Vergleichsbehandiung: 1 bis 1,5 mm.
Process for applying phosphate coatings to iron and steel
For chemical surface treatment of iron and steel, e.g. B. as preparation for a subsequent painting, the phosphating with zinc phosphate solutions is used to a large extent. The zinc phosphate layers produced on the metal surface with this process increase u. a. the corrosion resistance and improve the adhesion of paint films. Particularly thin zinc phosphate layers have proven to be particularly effective for painting, since very favorable adhesion values can be achieved with these even if the painted parts are subjected to bending stress.
In order to obtain such thin layers, certain modifications of the phosphating bath are necessary. So it is e.g. It is known, for example, that by adding small amounts of polyphosphate to a nitrite-accelerated zinc phosphate bath, the applied weight of the phosphate layer can be reduced considerably (DBP 1 062 082, DBP 1 062 083). Baths of this type, however, cause difficulties insofar as rapid analytical methods for the quantitative determination of the polyphosphates are lacking and one is essentially dependent on empirical values for supplementation. An overdosing of the condensed phosphate quickly leads to a suppression of the formation of crystalline layers, and layers which can only be identified by tarnishing are obtained, but their anti-corrosion effect is clearly inferior.
It is also known to reduce the layer weight by adding larger amounts of calcium to zinc phosphate baths containing oxidizing agents (DAS 1096152). However, in order to be effective, the calcium must be present in the bath in an amount comparable to the zinc concentration and, with the usual determination of points, makes a significant contribution to the consumption of lye by converting it into sparingly soluble secondary or tertiary phosphates, possibly still containing hydroxyl groups, during the titration becomes. If the supplementary solution is not properly composed and supplemented with a constant number of points, the weight ratio of zinc to calcium in the bath can shift so far in favor of the latter that only inadequate or no zinc phosphate layers are formed.
In the case of the iron oxide-iron phosphate layers deposited on steel with aqueous solutions of acidic alkali phosphates, good paint adhesion is achieved; however, the corrosion resistance is e.g. T. considerably below that of crystalline zinc phosphate layers.
It has now been found that very thin, hard, firmly intergrown zinc phosphate layers with high corrosion resistance and excellent adhesion promotion for paint coatings on iron and steel can be produced with a process that is easy to carry out. The invention relates to a method for applying phosphate coatings to iron and steel with the aid of aqueous, acidic, oxidizing agents and boric acid-containing fluoride-free zinc phosphate solutions.
It is characterized in that the iron and steel surfaces are brought into contact at a bath temperature in the range of 40 to 700 C with solutions that have a total P2O5 content of 2 to 12 g / l and in which the weight ratio of free P2OJ total P205, each in g / l, depending on the bath temperature and total P205 content, in g / l, is set and maintained at a value in the range from 0.5 X to X, where X is the maximum value of the weight ratio free P205 / Total P2O with reference to total P2O5 content and bath temperature and the attached diagram.
A summary of some of the numerical values resulting from the diagram is contained in the following table: Total P205 Maximum value of the weight ratio of free g / l P2O5 to total P2O5 in the bath at 40OC 500 C 60OC 70OC
2.0 0.058 0.082 0.118 0.15
2.5 0.064 0.092 0.13 0.168
5.0 0.098 0.13 0.172 0.22
7.5 0.12 0.154 0.20 0.24 10.0 0.134 0.164 0.22 0.28 12.0 0.14 0.17 0.23 0.294 The total P2Os content corresponds to the following total points:
2.5 approx. 5.5 5.0 approx. 11.0
7.5 approx 16.5
10.0 approx. 22.0.
The total number of points results from the number of ml n / 10 NaOH which is required for the neutralization of a 10 ml bath sample against phenolphthalein.
Since a clear assignment of total P2O and points is not possible, all values have the addition approx.
Phosphating systems that contain boric acid are already known. Thus, according to DAS 1 093 648, a solid phosphating agent for the production and, if necessary, supplementation of phosphating solutions is obtained which contains boric acid to solidify free phosphoric acid. The layer weight-reducing and layer-refining effect of boric acid is not mentioned in the above-mentioned interpretative publication, and consequently there is also no reference to the feature of the free P2O5 / total P2O5 ratio that is now recognized as essential to the invention to be set and maintained.
German Patent 853 697 describes a process for the production of coatings on metals, in particular aluminum or metals containing aluminum, in which hot aqueous solutions are used, the main components of which are monophosphate, an oxidizing agent, fluoborate and an excess of boric acid. The excess of boric acid stabilizes the fluoride and leads to somewhat thinner and harder coatings than if only fluoborate is used to prepare the solution. The more boric acid is present, the thinner the coating will be. The disadvantage of this known method is due to the necessary fluoride content in the baths.
On the one hand, the handling of the fluoride-containing concentrates and the treatment baths requires special additional precautionary measures, on the other hand, wastewater treatment also presents additional difficulties. With the method according to the invention these difficulties are eliminated.
The solutions suitable for carrying out the process according to the invention can be used as oxidizing agents: nitrates, chlorates, bromates, nitrites and the like.
contain. The best results were achieved with nitrate-nitrite accelerated processes. The solutions can be used in dipping, flooding and spraying processes, the advantages according to the invention being particularly evident in the flooding process and especially in the spraying process.
To introduce the boric acid into the bath solution, e.g. H3BO3, Na2B407 10H2O, NaBO2 5H2O or other boron compounds can be used as long as they form boric acid in the acidic range of the phosphating bath (pH approx. 2.0 to 3.5). The boric acid or the compounds that form boric acid in the phosphating bath can be added directly to the bath or first dissolved in the phosphating concentrate, which is used to make up and supplement the phosphating bath, and introduced into the phosphating bath via this. The amounts are preferably chosen so that at least 0.5 g / 1 H3BO3 is present and maintained in the bath.
An essential part of the teaching according to the invention is the coordination of the ratio of free P2O5 / total P2O5 to the bath temperature and the bath concentration. The free P205 can be determined by titrating a 10 ml bath sample with n / 10 NaOH against dimethyl yellow, where 1 ml n / 10 NaOH corresponds to 7.1 mg free P2O5. The content of total P2Os in the bath sample can e.g. B. determined by the known precipitation or titration methods. The ratio of free P2Os / total P2Os is higher than that of the known, e.g. B. nitrate-nitrite-accelerated spraying processes.
The phosphating baths suitable for carrying out the process according to the invention can contain titanium phosphate with an activating effect as a further component in amounts of at least 3 mg / l.
The term activating titanium phosphate refers to a process known per se, e.g. B.
Special product manufactured in accordance with DAS 1 144 565 or DBP 885 638, which - used in aqueous solution - is also used for the pretreatment of metal surfaces before phosphating. The layer formation speed of the phosphating bath is increased by the activating titanium phosphate. In addition, a layer-refining effect is achieved which exceeds that of the individual components regardless of their concentration, so that one can speak of a pronounced synergistic effect of both components. Finally, the activating titanium phosphate achieves a high degree of uniformity of the layer by z. For example, the areas of the metal surface which otherwise have wipe marks, fingerprints or grinding points that would otherwise cause disruptions, are evenly phosphated.
The titanium phosphate is only colloidally soluble in the phosphating bath and separates out as sludge if the bath is left to stand for a long time.
It is therefore advisable to supplement with activating titanium phosphate frequently and as continuously as possible when working.
By adding nonionic surfactants to the phosphating bath according to the invention, the solution can be given a degreasing and dirt-removing effect, especially when it is used by spraying. The surfactant content is preferably chosen between 0.050 and 1 g / l. Ethoxylated alkylphenols and straight-chain fatty alcohols have proven particularly useful as surfactants, products with an etherified terminal OH group in the ethylene oxide chain being characterized by low foaming.
Phosphating baths containing surfactants combine degreasing and desmutting with a phosphating effect and can be used particularly in systems with a small number of zones. The first zone is degreased and phosphated, the second is rinsed with water and the third is treated with an acidic aqueous solution containing, in particular, CrVI and / or CrIIt. Since the coatings produced by the process according to the invention provide very good corrosion protection, especially in connection with lacquer layers, the last passivating rinse without loss of corrosion protection can often be dispensed with compared to conventional phosphating with zinc phosphate solutions without the additives according to the invention and the special adjustment of the acid ratio. This is another advantage of the procedure according to the invention.
It has been observed that the surfactant-containing baths occlude practically all of the fat detached from the workpieces in the phosphate sludge, so that the bath container and walls in the phosphating zone remain practically free of fat-containing deposits. Degreasing and phosphating in the same zone therefore do not require any additional cleaning measures. The fatty phosphate sludge can be easily, e.g. B. using a belt filter, remove from the bathroom. Another advantage of combined degreasing and phosphating is that heating registers, bath and tunnel walls as well as spray nozzles in the phosphating bath are far less encrusted than with preceding degreasing.
The exposure time of the phosphating solution with simultaneous degreasing is between about 1 and 4 minutes, depending on the degree of greasing of the workpieces. selected, the longer times generally being preferred.
Compared to the usual method of working with separate degreasing, there is no risk of pre-passivation of the workpieces when combining degreasing and phosphating in one bath. This is due to the fact that when the cleaned workpieces enter the phosphating zone, the phosphating solution is sprayed on, which reacts with the metal surface to form thin tarnish layers and consequently prevents or at least impedes the formation of evenly covering zinc phosphate layers in the phosphating stage.
The zinc phosphate layers produced with the method according to the invention have a layer weight of about 1 to 2 g / m 2 and are characterized by a very fine crystalline structure and a particularly dark color. They are suitable as a substrate for a wide variety of paints. Particularly good results are achieved in connection with single-layer paints and with paints deposited by electrophoretic means.
The method according to the invention is explained in more detail using the following examples:
example 1
A starting solution was prepared which
3.15 g / l zinc
6.75 g / IP2O5 2> 55 g / lNO5 and
0.15 g / l NaNO2.
The starting solution was modified by the additives mentioned in column 2 of the table below and adjusted to the ratio of free P2O1 / total P205 given in column 3 with sodium hydroxide solution. The treatment solutions obtained are designated consecutively in column 1 with the letters a to m. A mixture of 90% Na2HPO4 and 10% titanium phosphate was used as the activating titanium phosphate.
Steel sheets degreased in an alkaline spray cleaner were rinsed with water and sprayed with solutions a to j at 60 ° C. for 3 minutes.
The layer weights obtained in g / m2 are summarized in column 4 of the table.
Table solution Addition of free P, O, / layer weight (gen)
Total P904 or the nature of the layer a - 0.12 2.2-2.4 b 4g / lNa2B407. 10H2O 0.12 1.3-1.5 c - 0.08 2.6-2.8 d 4 g / lNa2B407 10H2O 0.08 2.4-2.6 e 0.2 g / l activating titanium phosphate 0 , 12 2.2-2.3 f 0.2 g / l activating titanium phosphate + 0.12 1.1-1.3
4 g / l According to 407. 10 HO g 0.5 g nonionic surfactant 0.12 2.2-2.4
Table (continued) Solution Additive free P, O, / layer weight (g / mê)
Total P, O, or
Condition of the layer h 4 glI Na2B407. 10 H20 + 0.2 g / l active, ending 0.12 1.1-1.3 active titanium phosphate + 0.5 gil non-ionogenic
Surfactant i - 0.19 translucent layer j 4 g, 1 Na2B407. 10 H20 0.19 translucent layer
Example 2
Normally greased, rust-free and scale-free sheets made of carbon steel were sprayed as follows: 1.
Zone:
4 mdn, 600 C, with a solution containing 3.15 g / l Zn, 6.75 g / l P2O5, 2.55 g / l NO3, 0.15 g / l NaN0a with the addition of 4 g / l Na2B4O7 . 10 H2O, 0.2 g / l of a mixture of 100 / o titanium phosphate + 9010/0 Na2HPO4, 0.5 g / l non-ionic surfactant and so much
NaOH that resulted in a weight ratio of free HSPO4 / total H5PO4 of 0.12.
2nd zone:
Cold water 3rd zone: 100 mg / l CrOs; 30 sec; 400 C, then rinsing with demineralized water and drying.
The bath of zone 1 was filled with a phosphate concentrate containing 12.42 O / o Zn; 27.14 O / o P2Oó and 18.59 / n NO3, on a constant total score of 15 and a mixture of 74 O / o NaNO2 + 10 O / o Na2BO7 10 H2O + 7 * 5 O / o non-ionic surfactant + 1 0 / o titanium phosphate + 7.5 0/0 Na2HPO4 continuously added to a NaNO2 content in the bath of 0.15 to 0.20 g / l.
After a throughput of 4 m2 of sheet metal per 1 bath, the experiment was terminated. During the entire throughput, the ratio of free P3O5 / total P205 was 0.11 to 0.13 and the HsBO3 content was 1.2 to 1.8 g / l. The layer weight was in the range between 1.1 and 1.6 g / m2. The coatings were deep dark gray, extremely fine crystalline, uniform and completely free of grease.
Example 3
Sheets from Examples la to ih and 2 were coated with an electrophoresis lacquer and with a single-layer acrylate lacquer and tested in the bending test over the conical mandrel and in the salt spray test according to ASTM B 117-54 T. While the sheets that had been treated by the process according to the invention showed no flaking of the paint even with a mandrel diameter of up to 3.3 mm, the paint came off the comparison sheets at a mandrel diameter of between 10 and 30 mm.
After a test time of 48 h in the salt spray test, the electrophoretically coated sheets treated according to the invention were free of any infiltration at the scratch point, while the coating of the comparison sheets had already separated more than 2 to 3 mm from the scratch site. In post-treatment with the acrylic resin varnish, the following infiltration from the scratches was observed after 96 h of salt spray test:
Treatment according to the invention: 0 to 0.5 mm; Comparative treatment: 1 to 1.5 mm.