PL69845B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Metallgesellschaft Aktiengesellschaft, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na zelazie i stali Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia powlok fosforanowych na zelazie i stali.Do powierzchniowej obróbki chemicznej zelaza i stali, na przyklad jako przygotowanie do wykan¬ czajacego lakierowania, w szerokim zakresie sto¬ sowane jest fosforowanie przy zastosowaniu roz¬ tworów fosforanu cynku. Warstwy fosforanu cyn¬ ku uzyskane tym sposobem na powierzchni me¬ talu podwyzszaja miedzy innymi wytrzymalosc na korozje i zwiekszaja przyczepnosc warstwami la¬ kieru. Cienkie powloki fosforanu cynku okazaly sie bardzo przydatne, zwlaszcza do lakierowania, gdyz równiez w wypadkach obciazen zginajacych lakierowanych elementów mozna uzyskac za po¬ moca tych powlok bardzo korzystne wartosci przy¬ czepnosci do podloza.Aby otrzymac takie cienkie powloki konieczne sa okreslone modyfikacje kapieli fosforanowej.Znane jest dodawanie do zaktywowanej azotynem kapieli zawierajacej fosforan cynku, nieznacznych ilosci polifosforanu, co wydatnie obniza ciezar po¬ wloki fosforanowej. Jednak przy stosowaniu ka¬ pieli tego rodzaju powstaja trudnosci spowodowa¬ ne tym, ze brak jest analitycznych metod szybko¬ sciowych ilosciowego oznaczenia polifosforanów i podczas uzupelniania kapieli zdanym sie jest glównie na ilosci doswiadczalne.Przedawkowanie skondensowanego fosforanu szybko doprowadza do powstrzymywania powlok 10 15 20 25 80 krystalicznych, których dzialanie chroniace przed korozja jest jednak slabsze.Znanym jest równiez fakt zmniejszenia masy powloki przez dodatek duzych ilosci wapnia do ka¬ pieli fosforanowo-cynkowych, zawierajacych srod¬ ki utleniajace. Jednak, aby dzialanie wapnia by¬ lo skuteczne musi znajdowac sie w kapieli, w ilo¬ sciach porównywalnych ze stezeniami cynku i ma znaczny udzial w zuzyciu lugu przy zwyklych o- znaczeniach punktów; podczas miareczkowania zos¬ taje przeprowadzony w fosforany trudnorozpusz- czalne drugorzedowe lub równiez trzeciorzedowe.Przy niewlasciwym skladzie kapieli uzupelniajacej, uzupelnianie do stalej liczby punktowej moze w czasie przebiegu reakcji tak daleko przesunac proporcje wagowa cynku do wapnia na korzysc tego ostatniego, ze albo uzyskuje sie niedostatecz¬ ne, powloki fosforanu cynku albo powloki takie w ogóle nie zostaja wytworzone.Przy powlokach z tlenku zelaza i fosforanu ze¬ laza, wydzielonych ze stali za pomoca kwasnych fosforanów alkalicznych osiaga sie wprawdzie dob¬ re wiazanie lakieru, jednak odpornosc na korozje jest znacznie nizsza niz krystalicznych powlok fos¬ foranu cynku.Ponadto znany jest sposób wytwarzania powlok na metalach, zwlaszcza na powierzchniach ele¬ mentów wykonanych z aluminium lub jego sto¬ pów, dla których stosuje sie gorace roztwory wod¬ ne. W roztworach tych glównymi skladnikami sa 69 8453. -- - 4 ortofosforan, srodek utleniajacy, czterofluorobo- ran i kwas borowy w nadmiarze. Nadmiar kwasu borowego stabilizuje fluorek i prowadzi do uzyska¬ nia cienszych i twardszych powlok niz gdyby do sporzadzania roztworu uzyty byl wylacznie cztero- fluoroboran. Im wiecej kwasu borowego znajduje sie w kapieli, tym utworzona powloka jest cien¬ sza. Wada tego sposobu jest zawartosc fluorku w kapieli. Stosowanie zawierajacych fluorki kon¬ centratów i kapieli roboczych wymaga specjalnych srodków ostroznosci, a poza tym przysparza do¬ datkowych klopotów zwiazanych z przeróbka scie¬ ków.Celem wynalazku jest wyeliminowanie wad zna¬ nych sposobów.Zadaniem technicznym, które nalezy rozwiazac, by osiagnac ten cel jest opracowanie sposobu u- mozliwiajacego wytworzenie bardzo cienkich, trwa¬ le zrosnietych powlok fpsforanu, cynku o duzej od¬ pornosci na korozje i o bardzo duzej zdolnosci do wiazania farb na zelazie i stali. Sposób wedlug wynalazku dotyczy wytwarzania powlok fosfora¬ nowych na zelazie i stali za pomoca wodnych, kwasnych srodków utleniajacych i roztworów fos¬ foranów cynku wolnych od fluorków zawierajacych kwas borowy.Sposób wedlug wynalazku charakteryzuje sie tym, ze powierzchnie zelaza i stali poddawane sa zetknieciu z roztworem posiadajacym calkowita zawartosc P205 od 2 do 12 g/l i w którym stosu¬ nek wagowy wolnego P205 do calkowitej zawar¬ tosci P205 w zaleznosci od temperatury kapieli i calkowitej zawartosci P20$ zostaje dobrany i u- trzymywany w zakresie podanym ponizej.Przy tym calkowitej podanej ponizej zawartosci P206 odpowiadaja nastepujace punkty laczne: 2,5 okolo 5,5 7,5 okolo 16,5 5,0 okolo 11,0 10,0 okolo 22,0 Laczna liczba punktowa wynika z ilosci ml Oln NaOH, potrzebnej do zobojetnienia w obecnosci fenoloftaleiny 10 ml próbki kapieli. Poniewaz nie jest mozliwe jednoznaczne przyporzadkowanie cal¬ kowitej zawartosci P2O5 i punktów wszystkie war¬ tosci podane sa w przyblizeniu.Roztwory nadajace sie do przeprowadzenia spo¬ sobu wedlug wynalazku, jako srodki utleniajace moga zawierac azotany, chlorany, bromiany, azo¬ tyny i tym podobne utleniacze. Najkorzystniejsze wyniki osiagnieto przyspieszona metoda azotano- wo-azotynowa. Roztwory moga byc zastosowane w metodach zanurzania, polewania i natrysku, przy czym okazalo sie, ze w sposobie wedlug wynalaz¬ ku najkorzystniejsza jest metoda polewania, a zwlaszcza natrysku.Do wprowadzenia kwasu borowego do roztworu kapieli moga byc zastosowane, na przyklad H8BOs, Na2B407 • IOHjO, NaB02 . 5H20 lub inne zwiaz¬ ki boru o ile tworza kwas borowy w srodowisku kwasnym (pH okolo 2,0 do 3,5) kapieli fosforowej.Kwas borowy lub zwiazki tworzace kwas borowy w kapieli fosforowej moga byc dodane bezposred¬ nio do kapieli lub po wstepnym rozpuszczeniu wprowadzone do koncentratu fosforowego, sluzace¬ go jako sklad swiezej kapieli i do uzupelniania kapieli fosforanowej. Przy tym ilosci tak sa dob¬ rane, ze w kapieli znajduje sie i jest utrzymane co najmniej 0,5 g/l H8BOs. fosforanowaniem do wstepnej obróbki powierzchni metalowych. Dzieki aktywujacemu dzialaniu fo¬ sforanu tytanu zostaje podwyzszona- szybkosc tworzenia powlok z kapieli fosforanowej. Oprócz te¬ go uzyskuje sie dzialanie polepszajace jakosc po¬ wloki, które przewyzsza dzialanie poszczególnych skladników niezaleznie od ich stezenia tak, ze moze byc przypisane wybijajacemu sie synerge- tycznemu dzialaniu obydwu skladników. W koncu, za pomoca aktywujaco dzialajacego fosforanu tyta¬ nu osiaga sie wyzszy stopien równomiernosci po¬ wloki, pokrywajac jednolita powloka fosforanu równiez uprzednio wykazywane wady powierzchni powodowane sladami tarcia, odciskami palców lub miejscami szlifowanymi. Fosforan tytanu znajduje sie w kapieli fosforanowej pod postacia rozpusz¬ czalnego koloidu i wydziela sie jako mul przy dluzszym pozostawieniu kapieli.. Dlatego poleca sie stosowac w pracy czeste, mozliwe ciagle uzu- Calkowita zawartosc P20ig/1 Stosunek wagowy wolnego P205 do calkowitej zawartosci P205 w kapieli przy: 40°C 50°C 60°C 70°C 2,5 5,0 7,5 10,0 0,032 do 0,064 0,049 do 0,98 0,06 do 0,12 0,067 do 0,134 0,046 do 0,092 0,065 do 0,13 0,077 do 0,154 0,082 do 0,164 0,065 do 0,13 0,086 do 0,172 0,10 do 0,20 0,11 do 0,22 0,084 do 0,168 0,11 do 0,22 0,12 do 0,24 0,12 do 0,28 10 15 20 25 30 ci 92 3 54 64 55 60 65 Wynalazek polega na dobraniu stosunku: wolny P205 (calkowity P2Ob do temperatury kapieli i ste¬ zenia kapieli. Wolny P205 da sie oznaczyc miarecz¬ kowaniem 10 ml próbki za pomoca 0,ln NaOH w obecnosci zólcieni dwumetylowej, przy czym 1 ml 0,ln NaOH odpowiada 7,1 mg wolnego Pfi5. Za¬ wartosc w próbce kapieli calkowitego P206 moze byc oznaczona znanymi metodami analizy strace- niowej lub miareczkowej. Stosunek wolny P^g/ calkowity P205 jest wyzszy niz przy znanych, azo- tanowo-azotynowych przyspieszonych metodach.Kapiele fosforanowe, nadajace sie do przeprowa¬ dzenia sposobu wedlug wynalazku moga zawierac jako dalszy skladnik fosforan tytanu dzialajacy aktywujaco, w ilosciach co najmniej 3 mg/l. Ter¬ min „aktywujaco dzialajacy fosforan tytanu" o- kresla produkt, który przy zastosowaniu w roz¬ tworze wodnym, moze byc równiez stosowany przed60845 pelnianie aktywujaco dzialajacym fosforanem ty¬ tanu.Przez dodatek do kapieli fosforanowej wedlug wynalazku niejonotwórczych zwiazków czynnych powierzchniowo mozna nadac roztworowi wlasci¬ wosci odtluszczania i oczyszczania, zwlaszcza przy zastostówaniu metody natryskowej. Korzystnie jest wybrac zawartosc zwiazków powierzchniowo czyn¬ nych w granicach od 0,050 do 1, g/l. Jako srodki powierzchniowo czynne okazaly sie przydatnymi, zwlaszcza pochodne etokrylowe fenoli i alkohole tluszczowe o lancuchu prostym, przy tym z braku mulu wyróznily sie zwiazki z eteryfikowana wo¬ dorotlenowa grupa koncowa w lancuchu tlenku etylenu.Kapiele fosforanowe zawierajace srodki po¬ wierzchniowo czynne umozliwiaja laczenie dziala¬ nia odtluszczajaco-oczyszczajacego i fosforanujace¬ go. W pierwszej operacji odtluszcza sie i fosfora¬ nuje, w drugiej plucze woda, w trzeciej prowadzi sie obróbke koncowa wodnymi, kwasnymi roz¬ tworami zawierajacymi zwlaszcza jony Crvi i/lub Cr111. Poniewaz powloki wytworzone sposobem wedlug wynalazku przedstawiaja bardzo dobra o- chrone przed korozja, zwlaszcza w polaczeniu z warstwami lakieru, w porównaniu z dotychczaso¬ wym fosforanowaniem roztworami fosforanu cyn¬ ku bez dodatków bedacych przedmiotem wynalaz* ku i utrzymywaniu odpowiedniej proporcji kwa¬ su w roztworze mozna zaniechac pasywujacego, wielokrotnego koncowego poplukania bez obnize¬ nia ochronnego dzialania przed korozja. Stanowi to dalsza zalete sposobu wedlug wynalazku. Zauwazono, ze zwiazki powierzchniowoczynne okluduja w mule fosforanowym wszystek tluszcz rozpuszczony z przedmiotów obrabianych tak, ze w strefie fosfo¬ ranowania wszystkie zbiorniki kapieli i scianki sa wolne od osadów zawierajacych tluszcz. Odtlusz¬ czanie i fosforanowanie w tej samej strefie nie wymaga dodatkowych srodków oczyszczajacych.Mul fosforanowy zawierajacy tluszcz daje sie lat¬ wo usunac z kapieli, na przyklad za pomoca fil¬ tru tasmowego. Dalsza zaleta polaczonego odtlusz¬ czania i fosforanowania polega na tym, ze na grzejnikach drabinkowych, na sciankach wanien i tuneli, jak równiez w dyszach natryskowych ka¬ pieli fosforanowej tworzy sie duzo mniej naro- stów, niz przy stosowaniu oddzielnego odtluszcza¬ nia. Czas dzialania kapieli fosforanowej z równo¬ czesnym odtluszczaniem, zaleznie od stopnia za- tluszczania wynosi od 1 do 4 minut, przy czym ogólnie korzystniejszy jest dluzszy czas. W prze¬ ciwienstwie do zwyklych metod pracy z oddziel¬ nym odtluszczaniem, przy polaczeniu odtluszczania i fosforanowania w jednej kapieli nie wystepuje zagrozenie wstepnej pasywacji obrabianego przed¬ miotu. Nastepuje to w ten sposób, ze przy wej¬ sciu oczyszczonych przedmiotów obrabianych do strefy fosforanowej roztwór do fosforanowania zo¬ staje rozpylony na mgle, która reaguje z powierz¬ chnia metalu tworzac warstwy nalotowe i skut¬ kiem tego przeszkadza, lub co najmniej utrudnia wytworzenie równomiernie kryjacych powlok fo¬ sforanu cynku.Powloki fosforanu cynkowego uzyskane sposo¬ bem wedlug wynalazku maja ciezar okolo 1 do 2 g/m* i odznaczaja sie nadzwyczaj drobnokrystali- ezna struktura oraz szczególnie ciemnym odcieniem Polecane sa jako warstwa podkladowa dla naj- 6 rózniejszych lakierów. Uzyskiwane sa szczególnie dobre wyniki w polaczeniu z lakierami jednowar¬ stwowymi lub lakierami osadzonymi droga elek¬ troforezy.Sposób wedlug wynalazku jest wyjasniony blizej io na podstawie przykladów podanych ponizej.Przyklad I. Przygotowano roztwór wyjscio¬ wy zawierajacy: 3,15 g/l cynku, 6,75 g/l P206, 2,65 g/l No," i 0,15 g/l NaNOg. Roztwór wyjsciowy zo¬ stal zmodyfikowany dodatkami wymienionymi 15 w kolumnie 2 tabeli i za pomoca lugu sodowego nastawiony do podanego w kolumnie 3 stosunku: wolny P205 /zwiazany P2Os. Otrzymane roztwory robocze sa oznaczone w kolumnie tabeli od a do j. Jako aktywujaco dzialajacy zwiazek fosforanu 20 tytanu zastosowano mieszanine 90^/o-go Na2HP04 i lOtyo-go fosforanu tytanu. Blachy stalowe odtlusz¬ czone w alkalicznymj natryskowym urzadzeniu oczyszczajacym, plukane sa woda i w przeciagu 3 minut w temperaturze 60°C, poddane natryskaniu 25 roztworami a do j. Uzyskane ciezary powlok ze¬ stawione sa w kolumnie 4 tabeli w g/m2.Tabela 80 85 40 45. 50 55 60 Przyklad II. Blachy ze stali weglowej, od¬ tluszczone, bez rdzy i zgorzelin, sa poddawane nastepujacej obróbce; 1-sza operacja: w czasie 4 minut, przy temperaturze 60°C, roztworem za- ^ wierajacjm 3,15 g/l Zn, 6,75 g/l P2Os; 2,55 g/l NO/, wór * 1 o \~ a b c d e f g h i j Dodatek 2 ' ~~- — 4 g/l Na^O, • 10 H20 -— 4 g/l Na2B407 • 10 HjO 0,2 g/l aktywujaco dzialajacy fosforan tytanu 0,2 g/l aktywujaco dzialajacy fosforan: tytanu + -MgANa^Oj-lOHjO 0,5 g/l niejonotwórczy zwia¬ zek powierzchniowo czynny 4 g/l Na^Oy • 10 HgO + + 0,2 gA aktywnie dzialaja¬ cy fosforan tytanu + 0,5 gA niejonotwórczy zwiazek po¬ wierzchniowo czynny 4 gA Na2B407 • 10 H20 - * ¦ o ¦ii 3 0,12 0,12 0,08 0,08 0,12 0,12 0,12 0,12 0,19 0,19 - & ~ ¦a fl 3 OT3 O 2s N O \ h o \ i cd «* *c« - •N G O SJ* -• M fi w cd i " * 2,2—2,4 1,3—1,5 _2,6—2,8 2,4^-2,6 2,2—2,3 1,1—1,3 2,2—2,4 1,1—1,3 Powloka prze¬ swieca¬ jaca » 17 09 845 8 0,15 g/l NaN08 z dodatkiem 4 g/l Na2B4O7-10 H20 i 0,2 g/l mieszaniny skladajacej sie z 10°/o fosfo¬ ranu tytanu + 90% Na2HP04 i 0,5 g/1 niejono- twórczego zwiazku powierzchniowo czynnego i na¬ stepnie dodano tyle NaOH, aby powstal stosunek wolnego HaPO^calkowitego H8P04 równy 0,12. 2-ga operacja — zimna woda, 3-cia operacja — 100 mg/l Cr08 w czasie 30 sekund, w tempera¬ turze 40°C; wykanczajaco natrysniecie woda cal¬ kowicie pozbawiona soli i suszenie.Kapiel wyjsciowa z operacji 1-szej jest stale uzupelniana koncentratem fosforanowym zawiera¬ jacym 12,42% Zn; 27,14% P205 i 18,59% NO,', do stalej lacznej liczby puntkowej równej 15, i miesza¬ nina skladajaca sie z 74% NaN02 + 10% Na2B407 - • 10 H20 + 7,5% niejonotwórczego zwiazku po¬ wierzchniowo czynnego + 1% fosforanu tytanu + + 7,5% Na2HP04 do zawartosci NaN02 w kapieli od 0,15 do 0,20 g/l.Po przerobie 4 m2 blachy próbe przerwano.Podczas calkowitego przerobu stosunek wolnego P2Cycalkowity P205 wynosil 0,11 do 0,13, a zawar¬ tosc H8B08 byla równa od 1,2 do 1,8 g/l. Ciezar powloki zawieral sie w zakresie miedzy 1,1 i 1,6 g/m2. Powloki byly ciemnoszare o glebokim od¬ cieniu, nadzwyczaj drobnokrystaliczne, równomier¬ ne i calkowicie wolne od tluszczu.Przyklad III. Blachy z przykladów la do lh i 2 pokryto lakierami: akrylowym jednowar¬ stwowym na drodze elektroforezy i zbadano na zginanie stozkowym trzpieniem oraz przeprowa¬ dzono badanie na korozje we mgle solnej. Pod¬ czas gdy blachy obrabiane sposobem wedlug wy¬ nalazku nie wykazywaly odrywania sie lakieru nawet przy srednicy stozka zginajacego do 3,3 mm, 15 lakier z blach porównawczych odspajal sie juz przy srednicach stozka od 10 do 30 mm. Po 48 go¬ dzinnej próbie na korozje we mgle solnej blachy obrabiane sposobem wedlug wynalazku, elektrofo- retycznie polakierowane, byly wolne od jakiego¬ kolwiek przenikania w miejscu rysy, podczas gdy lakier na blachach porównawczych rozpusci sie juz ponad 2 do 3 mm od miejsca rysy. Przy obróbce wykonczeniowej za pomoca lakieru z zywic akry¬ lowych, po 96 godzinnej próbie na korozje we mgle solnej stwierdzono w miejscach rys wycho¬ dzace przenikania przy obróbce sposobem wedlug wynalazku: 0 do 0,5 mm, a przy obróbce porów¬ nawczej — 1 do 1,5 mm. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 20 1. Sposób wytwarzania powlok fosforanowych na zelazie i stali za pomoca wodnych, kwasnych, wolnych od fluorków roztworów fosforanu cynku zawierajacych zwiazki utleniajace i kwas borowy, znamienny tym, ze zelazne lub stalowe powierzch¬ nie poddaje sie dzialaniu roztworów, które maja calkowita zawartosc P205 od 2 do 12 g/l i w któ- 2B rych stosunek wagowy wolnego P205 do calkowi¬ tego P2Os, w zaleznosci od temperatury kapieli i calkowitej zawartosci P205 jest ustalony i utrzy¬ mywany w okreslonym skladzie ilosciowym.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do kapieli dodaje sie dzialajacy aktywujaco fosfo¬ ran tytanu w ilosci co najmniej 3 mg/l.

3. Sposób wedlug zastrz. 112, znamienny tym, ze do kapieli dodaje sie niejonotwórczy zwiazek powierzchniowo czynny, korzystnie w ilosciach od 0,05 do 1 gA. 30 Calkowity P205/gA 2,5 5,0 7,5 10,0 Stosunek wagowy wolnego P205 do calkowitego PsOs* w kapieli przy temperaturze 40°C 0,032 do 0,064 0,049 do 0,098 0,06 do 0,12 0,067 do 0,134 50°C 0,046 do 0,092 0,065 do 0,13 0,077 do 0,154 0,082 do 0,164 60°C 0,065 do 0,13 0,086 do 0,172 0,10 do 0,20 0,11 do 0,22 70°C 0,084 do 0,168 0,11 do 0,22 0,12 do 0,24 0,14 do 0,28 W.D.Kart. C/1249/73, 125+15, A4 Cena 10 zl PL PL