Verfahren zur Phosphatierung von Netallen. Es ist ein Verfahren zur Erzeugung einer rostsicheren Schicht auf Eisen und Stahl durch Behandlung mit Lösungen von Phos phorsäure und einem Gemisch von Wasser stoffsuperoxyd und Kaliumchlorat bekannt geworden.
Es ist ausserdem bekannt, Phos- phatlösungen Oxydationsmittel zuzusetzen, um die Behandlungszeit abzukürzen. Die gebräuchlichsten Oxydationsmittel sind hier bei Nitrate, und es sind Verfahren aus gearbeitet worden, die es gestatten, durch Anwendung abgestimmter Ergänzungslösun gen nitrathaltige Phosphatbäder nahezu un begrenzt wirksam zu erhalten.
Verwendet man an Stelle von Nitrat in solchen Lösungen Chlorat, so wurde beob achtet, dass dieses Oxydationsmittel den Lö sungen zwar grössere Aggressivität verleiht, so dass sie auch Blechmaterial, das von nitrat- haltigen Lösungen schwer angreifbar ist, phosphatieren können, daneben jedoch wesent- liehe Nachteile besitzt. Zum Unterschied gegenüber Nitrat bildet sich bei Chlorat bei Ausübung seiner Oxydationsfunktion ein Reaktionsprodukt, das in der Lösung ver bleibt, nämlich Chlorid.
Ausserdem wirkt auch Chlorat selbst, wenn es sich in der Lösung anreichert, vergiftend auf die Lö sung, und es sind bis jetzt keine Verfahren bekannt geworden, die bei Anwendung von Chlorat eine Lebensdauer der Bäder, wie sie beispielsweise bei nitrathaltigen Bädern er halten wird, zu erreichen gestatten.
Es wurde nun gefunden, dass es möglich ist, die Vorteile von chlorathaltigen Zink phosphatlösungen zu erhalten und die Lö sungen ausserdem nahezu unbeschränkt wirk sam zu erhalten, wenn man ein bestimmtes Gewichtsverhältnis von Zn : P20,i : C103 auf rechterhält, und zwar in den Grenzen 1 : (3,5-4,5) : (0,1-12). Vorzugsweise wird ein Verhältnis von 1 : (3,8-4,0) : (0,3-3,2) eingehalten. Ein Gehalt von mehr als 1.2 g C103 pro Liter ist hierbei nicht vorteilhaft.
Ein solches Gewichtsverhältnis der Haupt komponenten der Lösung lässt sich beispiels weise dann aufrechterhalten, wenn man das zur Ergänzung zuzugebende Chlorat an nicht schichtbildende Kationen bindet und vor zugsweise als Alkalichlorat in die Lösungen einbringt. Wendet man die Lösungen in Form von Rostschutzbädern an, in die die Gegenstände eingebracht werden, so werden diese Bäder vorzugsweise aus einer Lösung mit 160-1.70 g Zn/1 und 600-620.g P,0;/1 angesetzt durch Verdünnung auf 20-70 Punkte und diesen Lösungen Chlorat, vor zugsweise in Mengen von 1,5-3g C10,*,/1 zugesetzt.
Hierbei bedeutet 1 Punkt, dass für 10 cm' Lösung gegen Phenolphthalein als Indikator 1 cm' 10 NaOH zur Titration verbraucht wird. Eine Verdünnung auf 20 Punkte liegt also vor, wenn für 10 cm' Lösung 20 cm' 10 NaOH verbraucht werden.
Diese Bäder können unter Aufrechterhal tung der Punktezahl mit einer Phosphat lösung der zum Ansetzen der Bäder angege benen Zusammensetzung ergänzt werden. Zweckmässig werden solche Mengen einer Alkalichloratlösung zugegeben, dass der Eisengehalt im Bad niedrig gehalten wird und vorzugsweise 0,1 gll nicht übersteigt. Es ist hierbei vorteilhaft, die Chloratmenge so niedrig wie möglich zu bemessen, um eine Anreicherung sowohl an Chlorat als auch an Chlorid zu verhindern, jedoch ist beispiels weise bei einem 40-Punkte-Bad eine Mindest menge von 1,5g C10/1 erwünscht.
Die Zinkkonzentration in der Badlösung kann in verhältnismässig weiten Grenzen schwanken und 1-10 g/1, vorzugsweise 2-5 gll betragen.
Mit den beschriebenen Bädern lassen sich Phosphatschichten bei Badtemperaturen zwi schen 60 und 97 in 1-10 Minuten Behand lungszeit erhalten.
Verwendet man als Oxydationsmittel Chlorat und führt dieses bei der Ergänzung an ein nicht zur Schichtbildung verwendetes Kation gebunden ein, z. B. als Natriumchlo- rat, so bleibt das eingeführte Natrium an das in äquivalenter Menge bei der Oxydation von Ferroeisen und Wasserstoff aus Chlorat ent stehende Chlorid gebunden und bewirkt keine Veränderung des pH-Wertes der Lösung.
Die zur Sehiehtbildung notwendigen Mengen an Zink und P=0.: können unabhängig von der Chloratmen--e zugeführt werden, und es ist bei Verwendung einer im Gleichgewicht be findlichen Lösung mit Zii und P,0; möglich, sowohl den P,0;-Gehalt als auch den Zn-Gehalt konstant zu halten.
Die Chloratmenge wird je nach Bedarf, der in erster Linie vom verwendeten Material und seiner Oberflächenbeschaffenheit ab hängt, variiert werden, wobei meist eine Mindestmenge von 1.,5 g C10,/1 notwendig ist, um gleichmässige feinkristalline dunkle Schichten zu erhalten.
Die Konzentration des Bades beträgt vor zugsweise 40 Punkte. kann aber auch auf 20 Punkte erniedrigt be zw. über 40 Punkte hinaus erhöht werden, wobei die Erniedri gung der Punktezahl dünne Schichten erhal ten lässt, wie sie beispielsweise zur Nach behandlung mit Lacken erwünscht sind.
Im folgenden sei ein Beispiel angegeben, aus dem die Erfindung zu ersehen ist: Zum Ansatz eines 1-Liter-Bades werden 30 cm' einer konzentrierten sauren Zinkphos- phatlösung mit 165 g Zn/1 und 61.0 g P,0;/1 sowie 6 cm' einer Natriumchloratlösung mit. 96 g Na. und 349g C10,/1 auf 1. Liter ver dünnt. Vor Verwendung der Badlösung wird 1's Stunde auf<B>97'</B> C erhitzt.
Das Punktever- hältnis, das ein Mass für das Verhältnis der freien Säure zur Gesamtsäure gibt, beträgt bei dieser Badlösung 9,7 : 41 = 1 : 4,2. Hier bei ist der Wert der freien Säure durch Titration gegen Methylorange, der Wert für die Gesamtsäure durch Titration gegen Phe- nolphthalein ermittelt worden und bedeutet je ein Punkt, da.ss für 1.0 cm-",
Lösung 1 cm' 1o NaOH bei dem jeweiligen Indi kator zur Titration verbraucht wird. Vor jedem neuen Einsatz (= 400 cm= Blech) wird durch Zugabe von Zinkphospha.tlösung auf gleiche Punktezahl ergänzt und je nach Be darf die nötige Menge an Oxydationsmitteln in Form von Natriumchloratlösung zugege ben. Selbst bei über 250 Einsätzen, das sind 10 m' Eisenoberfläche/1 Badvolumen, bleibt der Zink- und P,0,-Gehalt praktisch kon stant.
Bei der Chloratergänzung kommt es darauf an, unnötige Chloratanreicherung zu vermeiden, da hierdurch eine Vergiftung der Bäder eintreten kann, so dass sie in ihrer Wirkung nachlassen oder gar unbrauchbar werden; dies kann durch geringen gleich bleibenden oder auch durch wechselnden Chloratzusatz erreicht werden.
Process for phosphating nets. It has become known a method for producing a rustproof layer on iron and steel by treatment with solutions of phosphoric acid and a mixture of hydrogen and potassium chlorate.
It is also known to add oxidizing agents to phosphate solutions in order to shorten the treatment time. The most common oxidizing agents are here with nitrates, and processes have been worked out that make it possible to obtain nitrate-containing phosphate baths with almost unlimited effectiveness by applying appropriate supplementary solutions.
If chlorate is used instead of nitrate in such solutions, it has been observed that this oxidizing agent gives the solutions greater aggressiveness, so that they can also phosphate sheet material that is difficult to attack by nitrate-containing solutions, but also significantly. has borrowed disadvantages. In contrast to nitrate, when chlorate performs its oxidizing function, a reaction product is formed that remains in the solution, namely chloride.
In addition, chlorate itself, if it accumulates in the solution, has a poisoning effect on the solution, and up to now no processes have become known which, when chlorate is used, a service life of the baths, as it will for example with nitrate-containing baths, allow to reach.
It has now been found that it is possible to obtain the advantages of chlorate-containing zinc phosphate solutions and also to obtain the solutions almost unlimitedly effective if a certain weight ratio of Zn: P20, i: C103 is maintained, namely in the Limits 1: (3.5-4.5): (0.1-12). A ratio of 1: (3.8-4.0): (0.3-3.2) is preferably maintained. A content of more than 1.2 g of C103 per liter is not advantageous here.
Such a weight ratio of the main components of the solution can, for example, be maintained if the chlorate to be added as a supplement is bound to non-layer-forming cations and preferably introduced into the solutions as alkali metal chlorate. If the solutions are used in the form of rust protection baths into which the objects are introduced, these baths are preferably made up from a solution with 160-1.70 g Zn / 1 and 600-620 g P, 0; / 1 by diluting to 20 -70 points and chlorate, preferably in amounts of 1.5-3g C10, *, / 1 added to these solutions.
Here, 1 point means that for 10 cm of solution against phenolphthalein as an indicator, 1 cm of 10 NaOH is used for titration. A dilution to 20 points is therefore present if 10 cm 'solution 20 cm' 10 NaOH are used.
These baths can be supplemented with a phosphate solution of the composition specified for preparing the baths while maintaining the number of points. It is advisable to add such amounts of an alkali chlorate solution that the iron content in the bath is kept low and preferably does not exceed 0.1 gll. It is advantageous to keep the amount of chlorate as low as possible in order to prevent an accumulation of both chlorate and chloride, but a minimum of 1.5 g of C10 / 1 is desirable for a 40-point bath, for example.
The zinc concentration in the bath solution can fluctuate within relatively wide limits and be 1-10 g / l, preferably 2-5 g / l.
With the baths described, phosphate layers can be obtained in a treatment time of 1-10 minutes at bath temperatures between 60 and 97.
If chlorate is used as the oxidizing agent and this is added to a cation that is not used for layer formation, it is introduced, e.g. B. in the form of sodium chlorate, the sodium introduced remains bound to the chloride produced in an equivalent amount during the oxidation of ferrous iron and hydrogen from chlorate and does not change the pH of the solution.
The amounts of zinc and P = 0: necessary for vision formation: can be added independently of the chlorine breathing - e, and it is, if a solution with Zii and P, 0; possible to keep both the P, 0; content and the Zn content constant.
The amount of chlorate will be varied as required, which primarily depends on the material used and its surface properties, with a minimum of 1..5 g of C10, / 1 usually required to obtain uniform, finely crystalline dark layers.
The concentration of the bath is preferably 40 points. However, it can also be reduced to 20 points or increased to over 40 points, with the reduction in the number of points allowing thin layers to be retained, such as are desired for post-treatment with paints, for example.
The following is an example from which the invention can be seen: To make a 1-liter bath, 30 cm 'of a concentrated acidic zinc phosphate solution with 165 g Zn / 1 and 61.0 g P, 0.1 and 6 cm 'of a sodium chlorate solution with. 96 g Na. and 349g C10, / 1 diluted to 1 liter. Before using the bath solution, it is heated to <B> 97 '</B> C for 1 hour.
The point ratio, which gives a measure of the ratio of the free acid to the total acid, is 9.7: 41 = 1: 4.2 in this bath solution. Here at the value of the free acid has been determined by titration against methyl orange, the value for the total acid has been determined by titration against phenolphthalein and each means a point, that s for 1.0 cm- ",
Solution 1 cm '1o NaOH is consumed for the respective indicator for titration. Before each new use (= 400 cm = sheet metal), an equal number of points is added by adding zinc phosphate solution and, depending on requirements, the necessary amount of oxidizing agents in the form of sodium chlorate solution is added. Even with over 250 uses, that is 10 m 'iron surface / 1 bath volume, the zinc and P, 0, content remains practically constant.
When adding chlorate, it is important to avoid unnecessary accumulation of chlorate, as this can result in poisoning of the baths, so that their effectiveness diminishes or even becomes unusable; this can be achieved by adding a small amount of chlorate that remains the same or by changing it.