DE974196C

DE974196C - Process for the production of smooth phosphate coatings on metallic objects

Info

Publication number: DE974196C
Application number: DEH5801A
Authority: DE
Inventors: Charles Thomas Roland
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1942-12-11
Filing date: 1950-09-29
Publication date: 1960-10-13

Description

Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf metallischen Gegenständen Vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Erzeugung von geschmeidigen Phosphatüberzügen auf metallischen Gegenständen unter anderem von Stahl, Eisen, Kupfer, Zink und ihren Legierungen mit Hilfe von Lösungen anhydrischer Phosphate mit einem Verhältnis von Metalloxyd zu P20,5 unter 2: r zum Gegenstand und besteht darin, daß die Gegenstände mit wäßrigen Lösungen behandelt werden, die wenigstens eine Verbindung eines der Deckmetalle Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium und wenigstens ein wasserlösliches anhydrisches Alkaliphosphat enthalten und einen p,1-Wert zwischen 3 und 7 besitzen.Process for producing pliable phosphate coatings on metallic materials Articles of the present invention is a method for producing pliable Phosphate coatings on metallic objects, including steel, iron, Copper, zinc and their alloys with the help of solutions of anhydrous phosphates with a ratio of metal oxide to P20.5 below 2: r to the object and consists in that the objects are treated with aqueous solutions that at least a compound of one of the cover metals calcium, strontium, barium, zinc, cadmium and contain at least one water-soluble anhydrous alkali metal phosphate and one Have p, 1 values between 3 and 7.

Es ist ein Verfahren zum Aufbringen von Schutzüberzügen von Eisen und Stahl bekannt, bei dem eine Lösung von saurem Zinkphosphat zur Anwendung gebracht wird (USA.-Patentschrift 1007 o69). In dem hierbei angegebenen Beispiel ist ausdrücklich darauf hingewiesen, daß die Lösung freie Säure enthält. Ein solcher Gehalt an freier Säure liegt in der Lösung sowohl vor, wenn Zinkmonophosphat gelöst wird, als auch wenn Zink oder eine Zinkverbindung und Phosphorsäure für ihre Herstellung verwendet werden, da sich die Lösung auf das Gleichgewicht der Schichtbildung einstellt. Hierauf weist auch die Bemerkung hin, daß Ausscheidungen oder überschüssiges Zink oder Zinkverbindungen abgetrennt werden können.It is a method for applying protective coatings of iron and steel is known, is brought in which a solution of acid zinc phosphate for use (USA. Patent 1,007 o69). In the example given here, it is expressly pointed out that the solution contains free acid. Such a content of free acid is present in the solution both when zinc monophosphate is dissolved and when zinc or a zinc compound and phosphoric acid are used for their preparation, since the solution adjusts to the equilibrium of the layer formation. This is also indicated by the remark that precipitates or excess zinc or zinc compounds can be separated off.

Bei diesem Verfahren kann an Stelle von Orthophosphorsäure auch gelöste Pyro- oder Metaphosphorsäure zur Herstellung der Zinklösung verwendet werden, wobei jedoch die Mengenverhälnisse für die Zinkverbindung und die Phosphorsäure so zu wählen sind, daß die verdünnte Lösung freie Phosphorsäure, und zwar vorzugsweise nur wenig freie Phosphorsäure, enthält. Zinkphosphatlösungen im Gleichgewicht, das sich in jedem Fall einstellt, bevor eine Phosphatschichtbildung erfolgt, haben einen PH-Wert von unter 3.In this process, instead of orthophosphoric acid, dissolved Pyro- or metaphosphoric acid can be used to prepare the zinc solution, with however, the proportions for the zinc compound and the phosphoric acid are so too are to choose that the dilute solution is free phosphoric acid, preferably contains only a small amount of free phosphoric acid. Zinc phosphate solutions in equilibrium, that in any case, before a phosphate layer is formed, have one PH value below 3.

Es war auch bereits bekannt (USA.-Patentschrift 2 o67 007), daß saure Zinkpyrophosphatlösungen auch bei mäßig erhöhter Temperatur ohne Hydrolyse des Pyrophosphats zu Orthophosphat zum Aufbringen von Zinkpyrophosphatüberzügen geeignet sind. Diese sind im Gleichgewicht saurer als die entsprechenden Orthophosphate, und das Einhalten des Gleichgewichtes bereitet Schwierigkeiten. Auch die Verwendung von Kupfersalzen als Beschleuniger ist durch den höheren Säuregehalt der Lösung erschwert. Aus diesen Gründen kann es wünschenswert sein, das Pyrophosphat teilweise oder ganz in Form von Alkali- oder Erdalkalimetallsalzen einzubringen, wobei jedoch gefordert ist, daß die Hydrolyse für die Schichtbildungsreaktion ausreicht. Es soll in jedem Fall durch Hydrolyse freie Säure gebildet, also im Schichtbildungsgleichgewicht gearbeitet werden und daher bei einem p11-Wert unter 3.It was also already known (US Pat. No. 2,067,007) that acid Zinc pyrophosphate solutions even at moderately elevated temperatures without hydrolysis of the pyrophosphate to orthophosphate are suitable for applying zinc pyrophosphate coatings. These are more acidic in equilibrium than the corresponding orthophosphates, and adhering to of equilibrium causes difficulties. Also the use of copper salts as an accelerator is made more difficult by the higher acid content of the solution. From these For reasons, it may be desirable to partially or fully form the pyrophosphate to bring in alkali or alkaline earth metal salts, whereby it is required, however, that the hydrolysis is sufficient for the film formation reaction. It should in any case Free acid formed by hydrolysis, so worked in stratification equilibrium and therefore with a p11 value below 3.

Es ist außerdem ein Verfahren bekannt (britische Patentschrift 5r7 o4.9), bei dem die Phosphatierung mit Hilfe von nichtschichtbildenden Phosphaten durchgeführt wird und die Lösungen geringe Mengen eines schichtbildenden Metalls enthalten kÖnnen. In den Beispielen sind nur Alkaliorthophosphate verwendet, und bei einem derselben ist ein p11-Bereich von 2,9 bis 4,2 angegeben. Alkaliorthophosphate sind nicht zur Komplexbildung befähigt und können die Schlammbildung nicht verhindern.A method is also known (British Patent 5r7 o4.9), in which the phosphating with the help of non-layer-forming phosphates is carried out and the solutions small amounts of a layer-forming metal may contain. In the examples only alkali orthophosphates are used, and for one of these, a p11 range of 2.9 to 4.2 is given. Alkali orthophosphates are not capable of complex formation and cannot prevent sludge formation.

Erfindungsgemäß wird dem Bekannten gegenüber bei einem pH von 3 bis 7 mit Lösungen anhydrischer Alkaliphosphate, also oberhalb des PH-Bereiches für Gleichgewichtslösungen schichtbildender Phosphate gearbeitet. Hierbei halten die Alkalisalze wasserärmerer Phosphate die Deckmetalle komplex in Lösung, so daß sie nichtausgefällt werden, sondern für die Schichtbildung an der Metalloberfläche zur Verfügung stehen. Die in diesem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Lösungen arbeiten daher schlammfrei. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man ohne erkennbaren Angriff auf das Metall Schutzüberzüge in Form einer zusammenhängenden Filmhaut von gleichmäßiger Stärke. Diese sind im Gegensatz zu den körnigen kristallinen Niederschlägen, die aus Orthophosphorsäure enthaltenden Behandlungsflüssigkeiten erhalten werden, geschmeidig. Diese Geschmeidigkeit ist von besonderer Bedeutung, wenn die gegen Korrosion widerstandsfähig gemachten Metalle nachträglich für ihre weitere Verwendung oder Verarbeitung geformt werden sollen. Daneben bilden sie auch eine ausgezeichnete Grundschicht für die Aufbringung anderer Schichten, wie Emaillen, Lacke u. dgl.According to the invention compared to the known at a pH of 3 to 7 with solutions of anhydrous alkali metal phosphates, i.e. above the pH range for Equilibrium solutions of layer-forming phosphates worked. Here hold the Alkali salts of low-water phosphates complex the cover metals in solution, so that they not be precipitated, but for the formation of layers on the metal surface To be available. The solutions used in this process according to the invention therefore work without sludge. In the process according to the invention, none is obtained recognizable attack on the metal protective coatings in the form of a coherent Film skin of uniform thickness. These are in contrast to the granular crystalline ones Precipitates made from treatment liquids containing orthophosphoric acid be obtained, supple. This suppleness is of particular importance if the metals made resistant to corrosion subsequently for their further use or processing to be shaped. Besides that, they also educate an excellent base layer for applying other layers such as enamels, Varnishes and the like

Als Metall-Ionen, die mit dem anhydrischen Phosphat eine Deckschicht auf dem zu schützenden Metall zu bilden vermögen, kommen Kalzium, Strontium, Barium, Zink, Kadmium - im folgenden kurz »Deckmetalle« genannt - in Betracht. Diese können einzeln oder gemischt, z. B. als Chloride, Sulfate, Acetate, Chromate, Hydroxyde usw., vorliegen. Das Anion, mit dem das Deckmetall verbunden ist, scheint im allgemeinen von untergeordneter Bedeutung zu sein, wenn die Verbindungen in Wasser nur hinreichend löslich sind. In gewissen Fällen können aber Verbindungen, die gleichzeitig der Einstellung eines bestimmten PH-Wertes oder als Puffer dienen, mit besonderem Vorteil benutzt werden. So kann man z. B. ein stark saures anhydrisches Phosphat durch die gleichzeitige Anwesenheit eines Metallcarbonats oder -hydroxyds in seiner Azidität abstumpfen.As metal ions that form a top layer with the anhydrous phosphate are able to form on the metal to be protected, calcium, strontium, barium, Zinc, cadmium - hereinafter referred to as "cover metals" for short - can be considered. these can individually or mixed, e.g. B. as chlorides, sulfates, acetates, chromates, hydroxides etc. are available. The anion to which the cover metal is associated appears in general to be of minor importance if the connections in water are only sufficient are soluble. In certain cases, however, connections that are simultaneously the Setting a certain pH value or serving as a buffer, with particular advantage to be used. So you can z. B. a strongly acidic anhydrous phosphate by the simultaneous presence of a metal carbonate or hydroxide in its acidity dull.

Unter anhydrischen Phosphaten- sollen hier die meist in polymerer Form vorliegenden Phosphate und Phosphorsäuren verstanden werden, die aus ein- oder zweibasischen Orthophosphaten oder aus Orthophosphorsäure oder ihren Gemischen durch Entzug von Konstitutionswasser entstanden gedacht werden können. Geeignet sind die anhydrischen Alkaliphosphate einschließlich des Ammoniumphosphats und unter ihnen besonders die glasigen. Für eine Anwendung im Sinne der Erfindung kommen, sofern das pH der Lösung auf einen geeigneten Wert eingestellt ist, grundsätzlich alle anhydrischen Alkaliphosphate in Betracht, bei denen weniger als zwei Metalloxyde auf i P2 05 entfallen.Under anhydrous phosphates, these should be mostly polymeric Form present phosphates and phosphoric acids are understood to be composed of one or dibasic orthophosphates or from orthophosphoric acid or mixtures thereof Withdrawal from constitutional water can be thought of. They are suitable anhydrous alkali phosphates including ammonium phosphate and among them especially the glassy ones. For an application within the meaning of the invention, provided the pH of the solution is adjusted to a suitable value, basically all anhydrous alkali metal phosphates in which less than two metal oxides allotted to i P2 05.

Auf die Bildung eines guten Schutzfilmes sind die Konzentration des Deckmetalls, die Konzentration des anhydrischen Phosphats, das Mengenverhältnis zwischen Metall- und Phosphat-Ion, die p$ und Temperaturbedingungen sowie die Dauer der Behandlung des zu schützenden Metalls mit der Lösung von Einfluß, wie nachfolgend in Beispielen erläutert werden soll.The concentration of the Cover metal, the concentration of the anhydrous phosphate, the quantitative ratio between metal and phosphate ion, the p $ and temperature conditions as well as the duration the treatment of the metal to be protected with the solution of influence, as follows should be explained in examples.

Um z. B. auf Eisen oder Stahl einen Film zu erzeugen, der den Schutz dieser Metalle für eine gewisse Zeit gegen atmosphärische Einflüsse sicherstellt, muß die Konzentration an Kalzium-Ionen in der Lösung wenigstens i : io ooo betragen. Bei dieser Kalziumkonzentration soll die Konzentration eines glasigen Natriumhexametaphosphats mit einem molekularen Verhältnis von i, i Nag O : i P205 zwischen etwa 2 bis io : io ooo, vorzugsweise bei etwa 5 : 10 000, liegen. Da das Natriumphosphatglas ungefähr 67fl/o P205 enthält, bedeutet dies, daß die P205-Konzentration etwa 1,34 bis 6,7: io ooo betragen soll. Der pH-Wert dieser Lösung soll dabei zwischen etwa:. und 7, Vorzugsweise bei etwa 5, liegen. Für die auf beliebige Weise vorzunehmende Behandlung des Metalls mit einer derartigen Lösung, z. B. durch Eintauchen oder durch Aufspritzen, werden bei Zimmertemperatur etwa io Minuten, bei 65° C etwa i Minute, benötigt.To z. B. to produce a film on iron or steel, which ensures the protection of these metals for a certain time against atmospheric influences, the concentration of calcium ions in the solution must be at least i: io ooo. At this calcium concentration, the concentration of a glassy sodium hexametaphosphate with a molecular ratio of i, i Nag O: i P205 should be between about 2 to 10: 10000, preferably about 5: 10,000. Since the sodium phosphate glass contains about 67 fl / o P205, this means that the P205 concentration should be about 1.34 to 6.7: 10000. The pH of this solution should be between about: and 7, preferably about 5. For any desired treatment of the metal with such a solution, e.g. B. by immersion or by spraying, about 10 minutes are required at room temperature and about 1 minute at 65 ° C.

Wird die Kalziumkonzentration gegenüber der vorerwähnten von i : io ooo z. B. auf 5o : io ooo erhöht, so erweitert sich das für eine wirksame Lösung zulässige Gewichtsverhältnis Phosphatglas zu Kalzium von etwa :2: i bis etwa io : i auf etwa o,o5 : i bis etwa io : i, was einem Gewichtsverhältnis von P205 zu Kalzium von etwa 0,03: i bis etwa 7: i entspricht. Während also das Minimum der wirksamen Konzentration für das Phosphatglas bei etwa 2 : io ooo zu liegen scheint, entspricht das Maximum seiner wirksamen Konzentration ungefähr dem konstanten Verhältnis io : i zum Kalzium-Ion. Das Verhältnis 5 : i von Phosphatglas zu Kalzium ist dabei besonders günstig und zeitigt über das ganze Gebiet einer Kalziumkonzentration von i bis 5o und noch mehr: io ooo befriedigende Ergebnisse.If the calcium concentration is compared to the aforementioned by i: io ooo z. B. increased to 50: 10,000, the permissible weight ratio of phosphate glass to calcium for an effective solution expands from about: 2: i to about io: i to about 0.05: i to about io: i, which is a weight ratio of P205 corresponds to calcium from about 0.03: i to about 7: i. While the minimum of the effective concentration for the phosphate glass seems to be about 2: 10000, the maximum of its effective concentration corresponds approximately to the constant ratio of 10: 1 to the calcium ion. The 5: 1 ratio of phosphate glass to calcium is particularly favorable and produces a calcium concentration of 1 to 50 and even more over the entire area : 100,000 satisfactory results.

Solange ein geeignetes Verhältnis zwischen Kalzium und Phosphatglas in der Lösung eingehalten wird, scheint keine genauere obere Grenze für ihre Konzentration in der Lösung zu bestehen. Zur Verhinderung ungelöster oder ausgefällter Bestandteile wird man jedoch bei Lösungen mit einem PH von z. B. 5 im allgemeinen Kalziumkonzentrationen über io : io ooo vermeiden und bevorzugt solche von etwa 3 : io ooo verwenden.As long as a suitable ratio between calcium and phosphate glass is observed in the solution, no more precise upper limit for its concentration appears to persist in the solution. To prevent undissolved or precipitated components However, one will in solutions with a PH of z. B. 5 generally calcium concentrations Avoid using io: io ooo and preferably use those around 3: io ooo.

Innerhalb der praktisch in Frage kommenden Grenzen ist die erfindungsgemäße Behandlung der Metalle um so wirksamer, je länger sie dauert und je höher die Temperatur dabei ist. Eine Behandlung während i Minute bei 65° C ist ungefähr ebenso wirksam wie eine Behandlung von io Minuten bei Zimmertemperatur. Bei ioo° C kann ein amorpher Film in weniger als i Minute erzeugt werden, doch tritt dann schon eine Umwandlung des anhydrischen Phosphats ein, so daß das Arbeiten bei so hohen Temperaturen unwirtschaftlich wird. Je nach der Zusammensetzung der Bäder können in den verschiedenen Temperaturbereichen auch längere Behandlungszeiten bis zu etwa 30 Minuten und mehr zur Erzeugung eines Films in gewünschter Qualität und Stärke erforderlich sein.Within the practically applicable limits, the treatment of the metals according to the invention is all the more effective the longer it lasts and the higher the temperature. A treatment for 1 minute at 65 ° C is about as effective as a treatment for 10 minutes at room temperature. At 100 ° C., an amorphous film can be produced in less than one minute, but then the anhydrous phosphate is already converted, so that working at such high temperatures is uneconomical. Depending on the composition of the baths, longer treatment times of up to about 30 minutes or more may be necessary in the various temperature ranges to produce a film of the desired quality and thickness.

Während ein pH-Wert von 4 bis 7 und unter den vorerwähnten Bedingungen besonders um 5 als optimal gelten kann, können die Lösungen auch einen niedrigeren PH-Wert, beispielsweise etwa gleich 3, haben, wenn die Konzentration an dem Metall-Ion eine höhere ist, für Kalzium z. B. 15: 10 00o. PH-Werte zwischen 4 und 7 und insbesondere zwischen 4 und 5 sind zu bevorzugen.While a pH value of 4 to 7 and, under the aforementioned conditions, especially around 5 can be considered optimal, the solutions can also have a lower pH value, for example approximately equal to 3, if the concentration of the metal ion is higher , for calcium e.g. B. 15: 10 00o. PH values between 4 and 7 and especially between 4 and 5 are preferred.

Das zulässige Gewichtsverhältnis zwischen dem P2 0.-Gehalt des anhydrischen Phosphats und dem Deckmetall variiert für einige Metalle innerhalb ziemlich weiter Grenzen, während es für andere Deckmetalle wieder verhältnismäßig eng ist. Das optimale Verhältnis und der wirksame Spielraum des Verhältnisses, bezogen auf i Gewichtsteil Deckmetall, gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor. Deckmetall Optiale Spielraum Verhmältnis Kalzium . . . . . . . . . . . . . . . 3,4 0,03 bis 7 Strontium ............. 1,5 0,7 bis 2 Barium ................ i,0 o,5 bis 1,5 Zink ................... 1,0 0,3 bis 3,5 Kadmium .............. 0,7 0,3 bis 1,5 Statt die Lösungen durch Auflösen eines Gemisches von wenigstens einer Verbindung eines mehrwertigen Metalls und wenigstens einem anhydrischen Phosphat mit oder ohne Zusatz pH regelnder Stoffe herzustellen, ist es in manchen Fällen besonders günstig, ein fertiges Kalziumphosphatglas zuzusetzen, da letzteres nur langsam in Lösung geht und so die durch die Reaktion verbrauchten Kalzium- und Phosphatmengen fortlaufend ersetzt, und zwar in Form von gemischten anhydrischen Metallphosphaten, wie Nag O . Ca O 3P2 05, um nur eines der Beispiele zu nennen. Werden Kalzium oder andere Deckmetalle enthaltende Phosphatgläser verwendet, so gelten für die Konzentrationen und übrigen Bedingungen im allgemeinen dieselben Richtlinien, wie sie für eine getrennte Verwendung von Deckmetall und Phosphat gegeben wurden. Im übrigen kann der Änderung eines Faktors in den Ansätzen unschwer durch eine Anpassung der sonstigen Bedingungen Rechnung getragen werden.The permissible weight ratio between the P2 0 content of the anhydrous phosphate and the cover metal varies for some metals within fairly wide limits, while it is again relatively narrow for other cover metals. The optimum ratio and the effective range of the ratio, based on 1 part by weight of cover metal, are shown in the table below. Cover metal Optiale Spielraum Condemnation Calcium. . . . . . . . . . . . . . . 3.4 0.03 to 7 Strontium ............. 1.5 0.7 to 2 Barium ................ i, 0 o, 5 to 1.5 Zinc ................... 1.0 0.3 to 3.5 Cadmium .............. 0.7 0.3 to 1.5 Instead of preparing the solutions by dissolving a mixture of at least one compound of a polyvalent metal and at least one anhydrous phosphate with or without the addition of pH-regulating substances, in some cases it is particularly advantageous to add a finished calcium phosphate glass, as the latter only slowly dissolves and so on continuously replaces the calcium and phosphate consumed by the reaction in the form of mixed anhydrous metal phosphates, such as Nag O. Ca O 3P2 05, to name just one of the examples. If phosphate glasses containing calcium or other cover metals are used, the same guidelines generally apply to the concentrations and other conditions as were given for the separate use of cover metal and phosphate. In addition, the change of a factor in the approaches can easily be taken into account by adjusting the other conditions.

Beispiel Ein Stahlblechstreifen wird sorgfältig gereinigt und durch kurzes Beizen mit verdünnter Schwefelsäure oder auf andere Weise insbesondere von allen Fettspuren befreit und dann i Minute in eine 65° C warme wäßrige Lösung getaucht, die auf io ooo Teile 3 Teile Kalzium und 15 Teile eines Phosphatglases mit einem molekularen Verhältnis von i, i Nag O : i P.0. enthält und ein pH gleich 5 besitzt. Nachdem sich auf diese Weise ein amorpher Deckfilm auf dem Blechstreifen gebildet hat, kann mit kaltem oder warmem Wasser nachgespült werden.EXAMPLE A sheet steel strip is carefully cleaned and, in particular, freed from all traces of fat by brief pickling with dilute sulfuric acid or in another way, and then immersed for one minute in a 65 ° C. aqueous solution containing 3 parts of calcium and 15 parts of a phosphate glass per 100,000 parts a molecular ratio of i, i Nag O: i P.0. and has a pH equal to 5. After an amorphous cover film has formed on the metal strip in this way, it can be rinsed with cold or warm water.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for producing pliable phosphate coatings on metallic objects with the aid of solutions of anhydrous phosphates with a ratio of metal oxide to P205 below 2: i, characterized in that the objects are treated with aqueous solutions which contain at least one compound of one of the cover metals calcium, strontium, Contain barium, zinc, cadmium and at least one water-soluble anhydrous alkali metal phosphate and have a pH value between 3 and 7. 2. The method according to claim i, characterized in that the weight ratio of the P20 present in the anhydrous phosphate and the amount of the cover metal is between 0.03: 1 and 7: 1. 3. The method according to claim i and 2, characterized in that the concentration of the solutions of cover metals between i: io ooo and 5o: io ooo, preferably at 3: 10,000 is. 4. Water-soluble preparation for carrying out a method according to claim i to 3, consisting of a mixture of at least one compound of one of the polyvalent metals calcium, strontium, barium, zinc, cadmium and at least one water-soluble anhydrous alkali metal phosphate with a ratio of metal oxide to P205 below 2: 1, if necessary with the addition of pH-regulating substances. Considered publications: German Patent Specifications No. 319 855, 675 oho, 68o igg, 694 772, 727 194 749 578, 752 142; . USA. Patent # 1 007 o69, o67 2 007; British Patent Nos. 517 049, 543 770, 633 65o; French Patent Nos. 817 993,855,924; Swiss Patent No. 62 852; Italian Patent No. 374 143; Official Gazette, 1937, VOL 474, p. 197; Gmelin, Volume Sodium, 1928 Edition, p.915; Colloid Supplements Vol. 54, Issue i to 4, 23.3. 1942, p. 9i; Angewandte Chemie, 53rd year, 1940, p.530; Advances in the field of phosphating, 1942, p. 123; Chemical Abstracts, 20. 10. 1942, p 6274th