Verfahren zur Spritzphosphatierung von Eisen oder Stahl Die übliche Phosphatierung von Eisen und Stahl mit Hilfe von nitrat und nitrithaltigen Zinkphos- phatlösungen führt beim Aufspritzen dieser Lösun gen im Vergleich zum Arbeiten im Tauchverfahren in sehr viel kürzerer Zeit zur Schichtbildung. Aber ge rade bei Spritzverfahren ist die Schlammbildung in den Phosphatierungslösungen besonders störend,
da beim Umpumpen schlammhaltiger Phosphatierungs- lösungen die Gefahr der Verstopfung der Spritzdüsen besteht. Durch die Schlammbildung wird auch der Verbrauch an Phosphatierungschemikalien beträcht lich erhöht.
Es ist auch bereits bekannt, mit Zinkphosphatlö- sungen, denen nur Nitrat zugesetzt ist, im Spritzen Dberzüge aufzubringen. Das Verfahren hat sich im Grossbetrieb nicht bewährt, da bei den. Temperatu ren, bei denen die Schichtbildung befriedigte, die Heizaggregate, Tunnelwandungen und insbesondere Sprührohre und -düsen innerhalb kurzer Zeit durch steinharte Verkrustungen betriebsunfähig wurden. Ein kontinuierliches Arbeiten war infolge dieser Ab scheidungen von Phosphaten nicht möglich.
Bei den niedrigeren, für das bekannte Verfahren genannten Temperaturen in einem Bereich von 60 bis 70 erhält man unter den bekannten Bedingungen keine befrie digende Schichtausbildung.
Es wurde festgestellt, dass die Spritzphosphatie- rung von Eisen und Stahl mit Hilfe nitrathaltiger Zinkphosphatlösungen dann praktisch schlammfrei und ohne solche Störungen durchgeführt werden kann, wenn man die Werkstücke mit einer 35 bis 65 , vorzugsweise nicht über 60 , warmen nitrathal- tigen Zinkphosphatlösung bespritzt, in der minde stens nach kurzer Einwirkungszeit Eisen 1I vorhan den ist und bleibt.
Es genügen schon geringe Mengen von 0,05 gll FeII. Zu diesem Zweck werden Lösun- gen verwendet, denen keine weiteren Oxydationsmit tel zugesetzt sind, die stärker oxydierend wirken als das Nitrat. Es wurde festgestellt, dass unter diesen Bedingungen praktisch nur der beim Spritzen gegen- wärtige Luftsauerstoff eine oxydierende Wirkung auf das Eisen II ausübt.
Inn den üblichen Spritzanlagen und bei den übli chen Durchsätzen genügt der anwesende Luftsauer stoff nicht, um die Lösung frei von zweiwertigem Eisen zu halten. Bei dieser Arbeitsweise geht ein Teil des in der Lösung aufgenommenen Eisens in den Phosphatüberzug ein, wodurch der Verbrauch an Zink bei gegebener überzugsstärke sich vermindert. Der Schlammanfall ist wesentlich geringer als bei den bekannten Verfahren, bei denen mit nitrathaltigen Lösungen bei höherer Temperatur oder mit Lösun gen, die zusätzlich Nitrit enthalten,
im Spritzverfah- ren gearbeitet wird. Durch die Verringerung des Eisenphosphatschlamms und den Fortfall des Zink phosphatsehlämms wird eine Ersparnis an P205 be wirkt, da ja bei der Schlammbildung Phosphat aus der Lösung entfernt wird.
Der Einsatz dieser eisenhaltigen Zinkphosphatlö- sungen hat jedoch den Nachteil, dass mit zunehmen dem Eisengehalt die Phosphatierungszeit wesentlich erhöht wird.
Es wurde nun gefunden, dass dieser verzögernde Einfluss des Eisens auf die Schichtbildung in diesen Nitrat und Eisen enthaltenden Zinkphosphatlösungen dadurch aufgehoben wird, dass man die Werkstücke vor der Phosphatierung mit einer wässrigen Lösung, von einem pH-Wert zwischen 6 und 12, vorzugsweise im alkalischen Bereich, insbesondere im Bereich von 8,5 bis 10, vorbehandelt und die Phosphatierung ohne Zwischenspülung angeschlossen wird.
Durch eine solche Vorbehandlung lässt sich die Phosphatie- rung in den eisenhaltigen Zinkphosphatlösungen so durchführen, dass die Schichtbildung nicht längere Zeit benötigt, als bei den bekannten eisenfrei arbei tenden Phosphatierungslösungen. Durch diese Vor behandlung wird es daher möglich,
mit wesentlich geringerem Schlammanfall im Spritzverfahren Eisen oder Stahl mit Hilfe von nitrathaltigen Zinkphosphat--' Lösungen auch im Fliessbandverfahren zu phosphatie- ren.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun ein Ver fahren zur Spritzphosphatierung von Eisen oder Stahl mit Hilfe von nitrathaltigen Zinkphosphatlö- sungen und ist dadurch gekennzeichnet,
dass die Werkstücke vor der Phosphatierung mit einer wässri- gen Lösung von einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 in Berührung gebracht werden und dann ohne Zwischenbehandlung mit einer 35 bis 65 warmen nitrathaltigen Zinkphosphatlösung, in der mindestens nach kurzer Einarbeitungszeit Fell vorhanden ist und bleibt und in der in Lösung gegangenes Eisen prak tisch nur von Luftsauerstoff in die dreiwertige Form übergeführt wird, bespritzt werden.
Für die Vorbehandlung kann eine beliebige Lösung, beispielsweise eine Sodalösung, ein Gemisch von Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat, oder Borax und Dinatriumphosphat, vornehmlich jedoch kondensierte Phosphate, insbesondere Na4P20, oder NaSP,Olo, enthaltende Lösungen oder Lösun gen aus Gemischen dieser Stoffe verwendet werden, sofern sie in, den genannten p11-Bereich eingestellt sind.
Besonders günstig ist die Vorbehandlung mit einer Lösung, die mindestens ein kondensiertes Alka- liphosphat enthält. Diese Lösungen können ausser- dem eine aktivierend wirkende Titanverbindung ent halten.
Ihre vorbehandelnde Wirkung kann ausser- dem durch Netzmittelzusatz erhöht werden, wobei gleichzeitig eine Reinigungswirkung der Oberfläche herbeigeführt werden kann. Auch ein Gehalt an Natriumnitrat in der Vorbehandlungslösung hat sich als günstig erwiesen.
Es ist möglich, diese Vorbehandlung vor der Spritzphosphatierung gleichzeitig als Reinigungsbe handlung auszubilden und sie mit einem bekannten Reiniger, der auf den erforderlichen pH-Wert von 6 bis 12 eingestellt ist, durchzuführen. Wenn die Wir kung des gewählten Reinigers ausreicht, kann daher die Spritzphosphatierung gemäss Erfindung in einer Vierzonenspritzanlage durchgeführt werden, wobei zwei Zonen zur Nachspülung zur Verfügung stehen.
Dies ist ein weiterer besonderer Vorteil des erfin dungsgemässen Verfahrens gegenüber den Verfahren mit nitrithaltigen Phosphatierungslösungen.
Die Vorspüllösung kann bei Raumtemperatur, aber auch bei erhöhter Temperatur angewandt wer den, wobei Temperaturen von 70 im allgemeinen nicht überschritten werden:. Die höheren Temperatu ren werden insbesondere dann gerne gewählt, wenn man mit der Vorspülung eine Reinigung verbinden will. Es genügt jedoch, zur Erzielung des erfindungs- gemässen Effektes im Hinblick auf die Phosphatie- rang die Lösung bei Raumtemperatur anzuwenden, wenn, die Oberfläche metallisch rein ist.
Das Verfahren: sei anhand eines Beispiels näher beschrieben.
Stahlbleche von Tiefziehqualität wurden mit einem alkalischen Reiniger im Spritzen entfettet und anschliessend mit Wasser im Spritzen abgespült. Da nach wurden die Bleche 30 Sekunden mit einer Lösung, enthaltend
EMI0002.0072
1,8 <SEP> g/1 <SEP> Na4P20,
<tb> 5 <SEP> mg/1 <SEP> Ti <SEP> als. <SEP> aktivierend <SEP> wirkendes
<tb> Titanorthophosphat
<tb> 0,2 <SEP> gll <SEP> NaH2PO4 bei 40 bespritzt. Der pH-Wert dieser Lösung beträgt 9,3.
Die so vorbehandelten Bleche wurden im Sprit zen bei einer Temperatur von 45 mit einer Phosphatierungslösung folgender Zusammensetzung behandelt: 2,5 bis, 0,8 g/1 Zink 4,5 g/1 P205 1,9 g/1 <B>NO,</B> 0,05 bis, 2 g/1 FeII. Die Lösung wurde beim Ansatz durch Zusatz von Natriumhydroxyd so weit abgestumpft, dass das Verhältnis von freier Phosphorsäure: Gesamtphos phorsäure (0,04 bis 0,06) : 1 betrug.
Nach einer Einwirkungszeit der Phosphatierungslösung von 60 Sekunden waren festhaftende, 1 bis 1,5 ,u dicke Deckschichten auf der Stahloberfläche ausgebildet. Die Schichten enthielten, insbesondere nachdem die Phosphatierungslösung eine grössere Menge zwei wertigen Eisens aufgenommen hatte, neben Zink phosphat eine merkliche Menge Eisen II-Phosphat. Während des Durchsatzes von 4 m2 Blechoberfläche pro 11 Phosphatierungslösung waren die überzüge noch einwandfrei. Im Bad hatten sich nur geringe Mengen an Schlamm angesammelt.
Eine Verstopfung der Spritzdüsen im Phosphatierungsbad ist während des Durchsatzes nicht beobachtet worden. Das Phosphatierungsbad wurde während der Behandlung der Bleche auf Punktkonstanz mit einer Lösung fol gender Zusammensetzung ergänzt: 12,3 Gew.-% Zn 24,3 Gew.-% P205 8,5 Gew.-% NO, Dichte 1,603.
Process for spray phosphating iron or steel The usual phosphating of iron and steel with the help of nitrate and nitrite-containing zinc phosphate solutions leads to the formation of layers in a much shorter time when spraying these solutions than when working with the immersion process. But especially with spray processes, the sludge formation in the phosphating solutions is particularly disruptive,
because when pumping sludge-containing phosphating solutions there is a risk of clogging the spray nozzles. The sludge formation also increases the consumption of phosphating chemicals considerably.
It is also already known to apply coatings by spraying using zinc phosphate solutions to which only nitrate has been added. The method has not proven itself in large-scale operations, as the. Temperatu ren at which the layer formation was satisfactory, the heating units, tunnel walls and especially spray pipes and nozzles were inoperable within a short time due to rock-hard encrustations. Continuous work was not possible due to this deposition of phosphates.
At the lower temperatures mentioned for the known process in a range from 60 to 70, no satisfactory layer formation is obtained under the known conditions.
It was found that the spray phosphating of iron and steel with the aid of nitrate-containing zinc phosphate solutions can then be carried out practically sludge-free and without such disturbances if the workpieces are sprayed with a 35 to 65, preferably not more than 60, warm nitrate-containing zinc phosphate solution, Iron 1I is and remains present for at least a short period of time.
Small amounts of 0.05 gll FeII are sufficient. For this purpose, solutions are used to which no further oxidizing agents have been added, which have a stronger oxidizing effect than nitrate. It was found that under these conditions practically only the atmospheric oxygen present during spraying has an oxidizing effect on iron II.
In the usual spray systems and with the usual throughputs, the oxygen present in the air is not sufficient to keep the solution free of divalent iron. In this procedure, part of the iron absorbed in the solution goes into the phosphate coating, which reduces the consumption of zinc for a given coating thickness. The amount of sludge is significantly lower than with the known processes, in which with nitrate-containing solutions at a higher temperature or with solutions that also contain nitrite,
spraying is used. By reducing the iron phosphate sludge and eliminating the zinc phosphate lambs, savings in P205 will be achieved, since phosphate is removed from the solution during sludge formation.
However, the use of these iron-containing zinc phosphate solutions has the disadvantage that the phosphating time is significantly increased as the iron content increases.
It has now been found that this retarding influence of iron on the layer formation in these zinc phosphate solutions containing nitrate and iron is eliminated by the fact that the workpieces are treated with an aqueous solution with a pH value between 6 and 12, preferably an alkaline one, before phosphating Area, in particular in the range from 8.5 to 10, and the phosphating is connected without intermediate rinsing.
By means of such a pretreatment, the phosphating in the iron-containing zinc phosphate solutions can be carried out in such a way that the layer formation does not take longer than with the known iron-free phosphating solutions. This pre-treatment makes it possible to
To phosphate iron or steel with the aid of nitrate-containing zinc phosphate solutions in the assembly line process with significantly less sludge accumulation in the spray process.
The present invention relates to a method for spray phosphating iron or steel with the aid of nitrate-containing zinc phosphate solutions and is characterized in
that the workpieces are brought into contact with an aqueous solution with a pH value in the range of 6 to 12 before phosphating and then without intermediate treatment with a 35 to 65 warm nitrate-containing zinc phosphate solution in which fur is present at least after a short training period and remains and in the dissolved iron is practically only converted into the trivalent form by atmospheric oxygen, are sprayed.
Any solution, for example a soda solution, a mixture of sodium carbonate and sodium bicarbonate, or borax and disodium phosphate, but primarily condensed phosphates, in particular Na4P20, or NaSP, Olo, or solutions containing mixtures of these substances can be used for the pretreatment they are set in the specified p11 range.
Pretreatment with a solution which contains at least one condensed alkali phosphate is particularly favorable. These solutions can also contain an activating titanium compound.
Their pretreatment effect can also be increased by adding wetting agents, whereby a cleaning effect of the surface can be brought about at the same time. A content of sodium nitrate in the pretreatment solution has also proven to be beneficial.
It is possible to train this pretreatment before the spray phosphating at the same time as a cleaning treatment and to carry it out with a known cleaner, which is adjusted to the required pH value of 6 to 12. If the effect of the selected cleaner is sufficient, the spray phosphating according to the invention can therefore be carried out in a four-zone spray system, with two zones being available for post-rinsing.
This is a further particular advantage of the method according to the invention compared to the method with phosphating solutions containing nitrite.
The pre-rinse solution can be used at room temperature, but also at elevated temperature, whereby temperatures of 70 are generally not exceeded. The higher temperatures are particularly popular if you want to combine cleaning with pre-wash. However, it is sufficient to use the solution at room temperature to achieve the effect according to the invention with regard to the phosphate rank if the surface is metallically pure.
The procedure: is described in more detail using an example.
Steel sheets of deep-drawing quality were degreased with an alkaline cleaner by spraying and then rinsed with water by spraying. Since after the sheets were 30 seconds with a solution containing
EMI0002.0072
1.8 <SEP> g / 1 <SEP> Na4P20,
<tb> 5 <SEP> mg / 1 <SEP> Ti <SEP> as. <SEP> activating <SEP> effective
<tb> titanium orthophosphate
<tb> 0.2 <SEP> gll <SEP> NaH2PO4 at 40 sprayed. The pH of this solution is 9.3.
The metal sheets pretreated in this way were treated in the syringe at a temperature of 45 with a phosphating solution of the following composition: 2.5 to 0.8 g / 1 zinc 4.5 g / 1 P205 1.9 g / 1 NO, 0.05 to .2 g / 1 FeII. The solution was blunted so far by adding sodium hydroxide that the ratio of free phosphoric acid: total phosphoric acid was (0.04 to 0.06): 1.
After the phosphating solution had acted for 60 seconds, firmly adhering, 1 to 1.5 .mu.m thick cover layers were formed on the steel surface. The layers contained, in addition to zinc phosphate, a noticeable amount of iron (II) phosphate, especially after the phosphating solution had absorbed a large amount of bivalent iron. During the throughput of 4 m2 of sheet metal surface per 11 of phosphating solution, the coatings were still flawless. Only a small amount of mud had collected in the bathroom.
No clogging of the spray nozzles in the phosphating bath was observed during the throughput. During the treatment of the sheets, the phosphating bath was supplemented with a solution of the following composition: 12.3% by weight Zn 24.3% by weight P205 8.5% by weight NO, density 1.603.