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Il est connu que les procédés de phosphatation ont acquis une importance particulière dans la technique moderne pour la protection superficielle des métaux et surtout du fer.
Ces prccédés sont d'habitude effectués à chaud, à une tempé- rature d'environ 40-50 C, en employant des bains de phosphatation de différente composition, à base de phosphate et nitrate de zinc dans des rapports déterminés, et qui peuvent aussi contenir d'au- tres sels, par exemple de cuivre et de nickel, coma accéléra- teurs., On connaît aussi des procédés de phosphatation à froid,
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qui emploient des bains avec des accélérateurs et ayant un pH su- périeur d'au moins 0,5 à celui des bains qui travaillentà des tem- pératures plus hautes.
Dans ces procédés, les bains peuvent être dérivés de ceux de phosphatation à froid, en effectuant, comme on dit,, un déplacement du pH (pour neutraliser une partie de leur acidité), de sorte que l'équilibre d'hydrolyse se trouve à la tem- péra.ture ambiante. Pour accélérer la formation de la coucha, les bains de phosphatation à froid ont besoin cependant d'un excès d'oxydant et normalement on emploie pour ceux-ci un rapport P2O5:
NO3=1 :3.
Il est également connu que les sels d'alimentation (c'est- à-di-re les sels qui sont ajoutés aux bains pour compenser leur appauvrissement en sels) utilisés pour ces bains de phosphatation à froid doivent contenir une quantité oxydante beaucoup plus grande que celle contenue dans les sels d'alimentation pcur les bains à chaud* Dans l'emploi pratique de ces bains à froid, on a cependant constaté que leur durée n'est pas du tout satisfaisante
En effet, on a trouvé par exemple qu'un litre de bain, après avoir phosphaté une surface de 3 m2, reconstitué trois fois à la composition initiale en employant une solution dont le rapport était 1 : 1,4, avait tellement empire qu'il ne donnait plus de bon revetement, car pendant les opérations, le rapport P2O5 : NO3 était monté à 1 : 7.
La demanderesse a maintenant découvert d'une façon surpre- nante que les caractéristiques d'un bain de phosphatation à froid restent efficaces pour un très grand nombre d'opérations qui sont effectuées dans une période supérieure à un an, si l'on emploie des sels d'alimentation de composition différente de ceux initialement employés et qui ont notamment une comppsition qui s'approche de celle des sels d'alimentation pour les bains à chaud. Dans le but de maintenir dans les bains l'agressivité nécessaire à froid, il faut ajouter, de temps en temps ou d'une façon continue, de petites quantités d'oxydants appropriés, par exemple de nitrite de
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sodium, dans une proportion non supérieure à 1/10 du NO3 ajoute au'moyen des sels d'alimentation.
Cette quantité nécessaire pour assurer la concentration des nitrites oxydants, est une condition indispensable et.ne doit pas descendre au-dessous de la limite établie pour son effi- cacité. On peut également ajouter au bain des accélérateurs sous la forme de sels de cuivre ou de nickel. Les avantages de la pré- sente invention par rapport aux procèdes antérieurs sont cependant évidents et sont illustres dans les exemples décrits ci-après et qui sont donnés seulement dans un but illustratif et non cas limitatif de l'invention.
Exemple 1.
Dans un litre d'un bain de phosphatation contenant 20 g
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de Zen, 20 g de 0 et 40 g de N0 (c'est-à-dire un rapport .iL3 M J.S3 - s u t on tre.'me et on phosphate des plaques d'acier doux de faible épaisseur Après avoir phosphaté 5 séries de ces plaques, ayant dans l'ens<3mole une superficie de 1 ra.2, on effectue la reconstitution du bain (c'est-à-dire on ajoute de la solution d'alimentation au bain jusqu'à ce que 10 cm.3 consomment le même nombre de Cé de soude caustique 1/10 or indicateur phénolphta- léine, que celui qui est consolé par 10 cm3 de bain avantde
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commencer la 2ho89nattion)Q La solution d'alimsntaticn contient 170 g/1 de Zn, 170 1 de 1?205? 240 g/1 de 1:W3 et 0, l g/1 de Cu; le rapport 805 :
N03 est 1 14L Avec l'ali'ôLen.Eation, on introduit aussi du iaa0 à raison de 50 -Wl d.'alimentation"
Après qu'un litre de bain a phosphaté 3 m de plaques d'acier doux et que par la suite il a eté reconstitué à l'état
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initial, en employant ladite solution d'ali!'#ntation à 3 reprises, le bain est à considérer comme étant inutilisable, car il fournit une couche phosphatique de trèsmauvaise qualité.
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exemple 2.,
On part d'un bain se trouvant dans des mêmes conditions que dans l'exemple 1, en ce qui concerne la composition initiale et la température de phosphatation;
même les séries de plaques d'a- cier doux à immerger sont égales à celles de l'exemple 1 et, comme dans ce cas la reconstitution à l'état initial (alimentation) est effectuée chaque fois qu'un litre de bain a phosphaté 1 m2 de plaques. La solution d'alimentation ajoutée a cependant une composition selon l'invention, c'est-à-dire qu'elle contient
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170 g/1 de Zn, 240 g/1 de P205 ' 170 gI1 N03 et 0,1 g/1 de Cu, et a par conséquent un rapport P 20,5 Nt33 = 1 : 0,73.
L'addition discontinue ou continue de nitrite de sodium se fait en une quantité qui n'est jamais supérieure à 1/10 de la quan- tité de NO3 ajoutée avec le produit d'alimentation.
Après qu'un litre de bain a phosphaté 4 cm2 de plaques, et qu'il a été reconstitue 4 fois par ladite solution, il continue à fournir un revêtement de protection avec de bonnes caractéristiques, égales à celles du premier m2 phosphaté.
L'évolution de la concentration du P2O5 par suite de la phosphatation et de l'alimentation est comme suit :
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<tb> ex. <SEP> 1 <SEP> ex. <SEP> 2 <SEP>
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P205 g/l. PZ05 g/1.
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Bain <SEP> initial <SEP> 20 <SEP> 20
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<tb> Après <SEP> phosphatation <SEP> de <SEP> 2 <SEP> m2 <SEP> de
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<tb> plaques <SEP> Il.5 <SEP> 16,5
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<tb> Après <SEP> phosphatation <SEP> de <SEP> 3 <SEP> m2 <SEP> de
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<tb> plaques <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
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<tb> Après <SEP> phosphatation <SEP> de <SEP> 4 <SEP> m2 <SEP> de
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<tb> plaques. <SEP> @ <SEP> 16,8
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Dans le premier ;c;zjlplo, uln<,J phoai>haàtion <ie Z J;1 et 3 rt"collGti tutiOl1S, 1(1 rapport ?¯0j :
HO'7- est descendu d, 1 à 1 : 7; tandis que da 15 la deuxiome e;emi>lc, [1.:,Jl'(;:j être deUC8["du au d6but tL 7 w,5, il s'est ensuite maintenu COflGtu,nt j>efi<1 iit tout l'essai.
Exemple 3.
On part d'un bain tout à fait égal à celui de l'exemple 2, en appliquant aussi les mêmes modalités, sauf que le nitrite de sodium ne se trouve pas dans le bain et n'est pas non plus intro- duit avec .l'alimentation. Dès les premières opérations, on obtient sur les plaques un revêtement superficiel tellement insuffisant qu'il n'est pas question de protection antirouille.
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It is known that the phosphating processes have acquired particular importance in modern technology for the surface protection of metals and especially of iron.
These processes are usually carried out hot, at a temperature of about 40-50 C, using phosphating baths of different composition, based on zinc phosphate and zinc nitrate in determined ratios, and which can also contain other salts, for example copper and nickel, coma accelerators. Cold phosphating processes are also known,
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which employ baths with accelerators and having a higher pH of at least 0.5 than that of baths which work at higher temperatures.
In these processes, the baths can be derived from those of cold phosphating, by effecting, as we say, a shift in pH (to neutralize part of their acidity), so that the hydrolysis equilibrium is found at Room temperature. To accelerate the formation of the layer, however, cold phosphating baths need an excess of oxidant and normally a P2O5 ratio is used for these:
NO3 = 1: 3.
It is also known that the feed salts (i.e. the salts which are added to the baths to compensate for their salt depletion) used for these cold phosphating baths must contain a much greater oxidizing amount. than that contained in the feed salts for hot baths * In the practical use of these cold baths, it has however been found that their duration is not at all satisfactory
In fact, it has been found, for example, that a liter of bath, after having phosphated a surface of 3 m2, reconstituted three times to the initial composition by using a solution whose ratio was 1: 1.4, was so much worse that it no longer gave a good coating, because during operations, the P2O5: NO3 ratio had increased to 1: 7.
The Applicant has now surprisingly discovered that the characteristics of a cold phosphating bath remain effective for a very large number of operations which are carried out in a period of more than one year, if one employs feed salts of different composition from those initially employed and which in particular have a composition which approaches that of feed salts for hot baths. In order to maintain the necessary aggressiveness in the baths when cold, it is necessary to add, from time to time or continuously, small amounts of suitable oxidants, for example nitrite of
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sodium, in a proportion not greater than 1/10 of the NO3 adds to the means of feed salts.
This quantity, necessary to ensure the concentration of the oxidizing nitrites, is an indispensable condition and must not fall below the limit established for its effectiveness. Accelerators in the form of copper or nickel salts can also be added to the bath. The advantages of the present invention over the prior methods are, however, evident and are illustrated in the examples described below and which are given only for the purpose of illustration and not limiting the invention.
Example 1.
In one liter of a phosphating bath containing 20 g
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of Zen, 20 g of 0 and 40 g of N0 (that is to say a ratio .iL3 M J.S3 - on tre.'me and on phosphate thin mild steel plates After having phosphated 5 series of these plates, having in the ens <3mole an area of 1 ra. 2, the reconstitution of the bath is carried out (i.e. the feed solution is added to the bath until 10 cm. 3 consume the same number of Cé of caustic soda 1/10 or phenolphthalein indicator, as that which is consoled by 10 cm3 of bath before
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start 2ho89nattion) Q The feeding solution contains 170 g / l of Zn, 170 l of 1? 205? 240 g / l of 1: W3 and 0.1 g / l of Cu; the 805 report:
N03 is 1 14L With the ali'ôLen.Eation, we also introduce iaa0 at a rate of 50 -Wl of power "
After a liter of bath phosphated 3 m of mild steel plates and subsequently it was restored to the state
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Initially, by using said feed solution 3 times, the bath is to be considered as unusable, because it provides a phosphate layer of very poor quality.
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example 2.,
The starting point is a bath under the same conditions as in Example 1, with regard to the initial composition and the phosphating temperature;
even the series of soft steel plates to be immersed are equal to those of example 1 and, as in this case the reconstitution to the initial state (feeding) is carried out each time a liter of bath has phosphate 1 m2 of plates. The feed solution added, however, has a composition according to the invention, that is to say it contains
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170 g / l of Zn, 240 g / l of P205, 170 gI1 N03 and 0.1 g / l of Cu, and therefore has a ratio of P 20.5 Nt33 = 1: 0.73.
The batch or continuous addition of sodium nitrite is made in an amount which is never more than 1/10 of the amount of NO3 added with the feed product.
After one liter of bath has phosphated 4 cm2 of plates, and it has been reconstituted 4 times by said solution, it continues to provide a protective coating with good characteristics, equal to those of the first m2 phosphated.
The evolution of P2O5 concentration as a result of phosphating and feeding is as follows:
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<tb> ex. <SEP> 1 <SEP> ex. <SEP> 2 <SEP>
<tb>
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P205 g / l. PZ05 g / 1.
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Bath <SEP> initial <SEP> 20 <SEP> 20
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> After <SEP> phosphating <SEP> of <SEP> 1 <SEP> m2 <SEP> of
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> plates <SEP> 16.5 <SEP> 17.1
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<tb>
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<tb> After <SEP> phosphating <SEP> of <SEP> 2 <SEP> m2 <SEP> of
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<tb> plates <SEP> Il.5 <SEP> 16.5
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<tb> After <SEP> phosphating <SEP> of <SEP> 3 <SEP> m2 <SEP> of
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<tb> plates <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 6 <SEP>
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<tb> After <SEP> phosphating <SEP> of <SEP> 4 <SEP> m2 <SEP> of
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<tb> plates. <SEP> @ <SEP> 16.8
<tb>
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In the first; c; zjlplo, uln <, J phoai> haàtion <ie Z J; 1 and 3 rt "collGti tutiOl1S, 1 (1 report? ¯0j:
HO'7- went from d, 1 to 1: 7; while in the second e; emi> lc, [1.:,Jl'(;:j be deUC8 ["from the beginning tL 7 w, 5, it was then maintained COflGtu, nt j> efi <1 iit the whole test.
Example 3.
The starting point is a bath quite equal to that of Example 2, also applying the same methods, except that the sodium nitrite is not found in the bath and is not introduced with it either. food. From the first operations, we obtain on the plates a surface coating so insufficient that there is no question of anti-rust protection.