DE3824447A1 - Alkylglykol-bis (dicarbonsaeuremonoester), deren salze und deren verwendung als korrosionsinhibitor in waessrigen systemen - Google Patents

Alkylglykol-bis (dicarbonsaeuremonoester), deren salze und deren verwendung als korrosionsinhibitor in waessrigen systemen

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Abstract

Die Erfindung betrifft Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] der allgemeinen Formel (I) $F1 und deren Salze der allgemeinen Formel (II) $F2 in welchen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,$A A für die Reste -(CH↓2↓)↓2↓-, -(CH↓2↓)↓3↓-, $F3 und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht, sowie die Verwendung derartiger Verbindungen allein oder in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildnern in Konzentrationen von 10 bis 250 g/m↑3↑ als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.

Description

  • Die Erfindung betrifft Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester], deren Salze und deren Verwendung als Korrosionsinhibitor in wäßrigen Systemen.
  • Wasserführende Anlagen, wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsysteme, Kühlwasserkreisläufe und Wasserleitungssysteme sind permanent dem korrosiven Angriff des in ihnen zirkulierenden Wassers ausgesetzt, der sich vorwiegend gegen unedle Werkstoffe der jeweiligen Systeme, beispielsweise Stahl, Messing, Aluminium, Zink oder verzinkten Stahl, richtet. Dem in den genannten Systemen zirkulierenden Wasser werden daher seit langem als Korrosionsschutzmittel, d. h. Korrosionsinhibitoren, Chemikalien zugesetzt, die einer Korrosion vorbeugen oder sie völlig verhindern sollen. Besonders bewährt hat sich in diesem Zusammenhang die Verwendung von phosphorhaltigen Verbindungen, beispielsweise Phosphonsäuren oder anorganischen Phosphaten, die gegebenenfalls mit Zinksalzen kombiniert werden. Die Wirksamkeit dieser Kombinationen konnte bisher vollauf befriedigen.
  • Der hohe Phosphatgehalt natürlicher Gewässer und deren Eutrophierung führte zu der Forderung, daß Brauchwasser weitgehend frei von phosphorhaltigen Verbindungen sein muß. Phosphonsäuren bzw. anorganische Phosphate als korrosionsinhibierende Zusätze zu Brauchwasser haben, vom praktisch-technischen Standpunkt aus gesehen, außerdem den weiteren Nachteil, daß innerhalb des Kühlsystems ebenfalls ein verstärktes biologisches Wachstum zu beobachten ist, zu dessen Inhibierung den Systemen zusätzlich Mikrobizide zugesetzt werden müssen.
  • Die Verwendung von phosphorhaltigen Kombinationen kann weiterhin beim Einsatz in größeren Wasserhärten zur Bildung von Apatit- oder apatitähnlichen Ablagerungen führen, die zu Betriebsstörungen führen und nur schwer zu entfernen sind. Der Einsatz dieser Kombinationen mit Zinksalzen bei höheren pH-Werten (pH>8,0) führt im allgemeinen zu verstärkter Verschlammung des Systems durch die Ausfällung von Zinkhydroxid.
  • Vom ökologischen Standpunkt aus gesehen ist in nicht geschlossenen Kühlsystemen die Verwendung von Zinksalzen in derartigen Kombinationsprodukten ebenfalls problematisch, da diese aufgrund der hohen Fischtoxizität zu einer starken Abwasserbelastung führen. Außerdem wird die Selbstreinigungskraft des Gewässers bereits ab 0,1 ppm Zink deutlich gehemmt.
  • Beim Einsatz von Phosphonsäuren wirkt sich weiterhin nachteilig aus, daß diese Strukturklasse durchweg die Korrosion von Kupfer fördert, so daß ein verstärkter Zusatz von Kupferinhibitoren erforderlich ist.
  • Die korrosionsinhibierende Wirkung von Dicarbonsäurehalbamiden und deren Derivaten, insbesondere von Bernsteinsäurehalbamiden, ist aus der DE-OS 33 00 874 bekannt. Nachteilig an der Verwendung dieser Verbindungen ist jedoch deren unzureichende Wasserlöslichkeit. Aus der DE-OS 36 19 804 sind Dicarbonsäure-mono- 2-hydroxydodecylester und ihre korrosionsinhibierende Wirkung bekannt. Auch diesen Verbindungen ist die unzureichende Wasserlöslichkeit noch inherent.
    •
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, schon in geringen Konzentrationen wirksame, im wesentlichen Phosphor- und Zink-freie Korrosionsinhibitoren für wäßrige Systeme zur Verfügung zu stellen, die herstellungstechnisch einfach zugänglich sind und die Korrosion zahlreicher im Anlagenbau verwendeter Werkstoffe nachhaltig oder vollständig verhindern. Dabei sollten die verwendeten Verbindungen umweltneutral sein und die in diesem Zusammenhang geltenden gesetzlichen Anforderungen, insbesondere hinsichtlich ihrer Toxizität, erfüllen.
  • Es wurde nun überraschend gefunden, daß spezielle Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester], im folgenden abgekürzt als AGBD oder deren Salze - nämlich die entsprechenden Monoester der Bernstein-, Glutar-, Itacon-, Malein-, Fumar- und Phthalsäure - in der Lage sind, unter Einhaltung der ökologischen Forderungen, die Korrosion von Metallen in wäßrigen Systemen, insbesondere in Brauchwassersystemen, wirkungsvoll zu inhibieren.
  • Die Erfindung betrifft daher Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] der allgemeinen Formel (I)

    und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

    in welchen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
    A für die Reste -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-,

    und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht. Vorzugsweise steht M für Natrium.
  • Im Falle des Itaconsäurehalbesters kommen beide Stellungsisomere jeweils alleine sowie auch das Isomerengemisch in Frage.
  • In bevorzugten Ausführungsformen steht R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und A für die Reste

  • Die zur Anwendung kommenden AGBD können sehr einfach aus preiswerten Rohstoffen hergestellt werden, indem man die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäuren mit 1,2-Alkandiolen im molaren Verhältnis von 2 : 1 umsetzt. Die Alkalimetall- Salze bzw. die Ammonium-Salze können durch Neutralisation mit entsprechenden Basen hergestellt werden.
  • Die außerordentlich gute korrosionsinhibierende Wirkung der AGBD an Eisen und Stahl ist insofern überraschend, da z. B. einfache Dicarbonsäuremonoalkylester ebenso wie Umsetzungsprodukte mit Glykol und 2 mol cyclische Anhydride keinerlei Wirkung an diesem Metall zeigen. Bemerkenswert ist vor allem die bereits hohe korrosionsinhibierende Wirkung der AGBD ohne jeden Zusatz.
  • Weiterhin inhibieren die AGBD zusätzlich zu Eisen auch die Korrosion von Kupfer, so daß teilweise auf Zusätze von Kupfer- Korrosionsinhibitoren, wie sie beim Einsatz von Phosphonsäuren nötig sind, verzichtet werden kann.
  • Die Erfindung betrifft daher außerdem die Verwendung von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren Salze (II) in Konzentrationen von 10 bis 250 g/m³ als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.
  • Die Erfindung betrifft auch die Verwendung von Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäuren bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, wobei die Konzentration des Gemisches aus (I) und/oder (II) und den Komplexbildnern in wäßriger Lösung im Bereich von 10 bis 250 g/m³ und das Verhältnis von (I) und/oder (II) zu den Komplexbildnern im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 liegt.
  • Erfindungsgemäße Korrosionsinhibitoren sind in erster Linie Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] der allgemeinen Formel (I)

    und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

    in welchen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
    A für die Reste -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-,

    und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht. Die resultierenden Salze (II) weisen ausnahmslos eine gute Wasserlöslichkeit auf. Bevorzugte Salze der Formel (II) sind die Natriumsalze (M=Na).
  • In bevorzugten Ausführungsformen steht R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und A für die Reste

  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen (I) können auf einfache Weise und in hohen Ausbeuten beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man
    • a) entweder die entsprechenden Dicarbonsäuren, d. h. die Bernstein-, Glutar-, Itacon-, Malein- oder Phthalsäure
    • b) oder die Anhydride dieser Dicarbonsäure mit 1,2-Alkandiolen

    jeweils im Molverhältnis der Reaktionspartner von 2 : 1, gemäß dem nachfolgenden Reaktionsschema umsetzt:

  • Die durch Veresterung zwischen dem Säureanhydrid und/oder der Dicarbonsäure und der alkoholischen Komponente entstandenen Halbester (I) können nachfolgend durch Umsetzung mit einer Base M-OH neutralisiert werden, wobei Salze (II) gemäß dem obigen Reaktionsschema entstehen.
  • Erfindungsgemäß werden die Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und deren Salze (II), in denen R, A und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander als Korrosionsinhibitoren verwendet. Bemerkenswert und für die erfindungsgemäße Verwendung besonders vorteilhaft ist die hohe, korrosionsinhibierende Wirkung der Ester (I) bzw. deren Salze (II) allein, ohne jeden weiteren Zusatz.
  • Bei der erfindungsgemäßen Verwendung als Korrosionsinhibitor in wäßrigen Systemen liegt der Konzentration der Alkylglykol-bis [dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren Salze (II) im Bereich von 10 bis 250 g/m³, d. h. im Bereich von 10 bis 250 ppm. Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 10 bis 100 g/m³ der genannten Verbindungen (I) und/oder (II).
  • Bei der Erfidungsgemäßen Verwendung der Verbindungen (I) und/oder (II) als Korrosionsinhibitor für Metalle liegen im wesentlichen wäßrige Systgeme vor, wie sie in wasserführenden Anlagen wie Dampferzeugungsanlagen, Heizsystemen, Kühlwasserkreisläufen und Wasserleitungssystemen vorgefunden werden. Bevorzugt lassen sich die genannten Verbindungen in Brauchwassersystemen verwenden.
  • In der Praxis spielt für das korrosive Verhalten eines Brauchwassers in hohem Maße eine Rolle, ob darin ablagerungsbildende Trübstoffe vorhanden sind oder durch Korrosion aus den wasserführenden Anlagenteilen entstehen können. Als solche sind z. B. Ausfällungen durch Wasserhärte (Calciumcarbonat), Ausfällungen durch Tonsubstanzen und Eisenhydroxide anzusehen. Es liegt im Bestreben der erfindungsgemäßen Verwendung von Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren Salzen, auch die Bildung von Ablagerungen aus derartigen Substanzen zu verhindern und damit das Verhalten des Brauchwassers im Sinne einer weiteren Inhibierung der Korrosion zu verbessern. Daher ist es im allgemeinen vorteilhaft, dem Umlaufwasser außer Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren Salzen (II) weitere, für diesen Zweck an sich bekannte Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide zuzusetzen. Der Zusatz dieser Mittel ist für die Korrosionsinhibierung als solche nicht zwingend notwendig, kann aber das Verhalten des Brauchwassers im Umlaufsystem weiter verbessern.
  • Als Steinschutz- und/oder Dispergiermittel haben sich insbesondere Polyacrylate und/oder Copolymerisate von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder ihren Derivaten mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 4000 und/oder Ethylenoxid- Propylenoxid-Blockcopolymere mit einer mittleren Molekularmasse von 500 bis 3000 und einem Ethylenoxid-Propylenoxid-Verhältnis von 10 : 90 bis 30 :70 erwiesen. Derartige Steinschutz- und Dispergiermittel werden in Kombination mit Alkylglykol-bis [dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren Salzen (II) in Mengen von 1 bis 50 g/m³ (1 bis 50 ppm), vorzugsweise in Mengen von 3 bis 10 ppm, verwendet.
  • Je nach Anwendungsbereich, in dem die Korrosionsinhibitoren (I) und/oder (II) erfindungsgemäß verwendet werden, kann es vorteilhaft sein, als weitere, an sich für diesen Zweck bekannte Zusätze Inhibitoren für Buntmetalle vorzusehen. Bei der erfindungsgemäßen Verwendung von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen sind als Buntmetallinhibitoren bevorzugt 3-Heptyl-5-amino-1.2.4-triazol, Benzimidazol, Benzotriazol und/oder Tolyltriazol im Brauchwasser gelöst. Die Menge der Buntmetallinhibitoren liegt dabei im Bereich von 0,1 bis 5 g/m³ (0,1 bis 5 ppm).
  • Es kann auch vorteilhaft sein, den Brauchwässern zusätzlich zu den oben genannten Komponenten noch mikrobizide oder biozide Substanzen in Mengen von 1 bis 100 g/m³ (1 bis 100 ppm) zuzusetzen. Als solche Substanzen, deren Verwendung aus dem Stand der Technik bekannt ist, kommen im vorliegenden Fall insbesondere Glutaraldehyd, Glyoxal oder Alkyloligoamide, vorzugsweise in Form eines Umsetzungsproduktes von Dodecylpropylendiamin und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2 in Frage.
  • Die erfindungsgemäß als Korrosionsinhibitoren für Metalle verwendeten Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) oder deren wasserlösliche Salze (II) haben gegenüber vergleichbaren, als Korrosionsinhibitoren verwendeten Verbindungen oder auch hinsichtlich der chemischen Struktur völlig anderen korrosionsinhibierenden Substanzen den besonderen Vorteil, daß sie, beispielsweise auf dem oben beschriebenen Wege, technisch leicht herstellbar sind und bereits bei niedrigen Konzentrationen in den in Frage kommenden wäßrigen Systemen eine ausgesprochen hohe korrosionsinhibierende Wirkung entfalten. Diese Wirkung ist dabei in weiten Grenzen pH-Wert unabhängig. Außerdem haben sie keine nachteilige, insbesondere keine toxische Wirkung und können somit bedenkenlos auch in Wässern verwendet werden, die letztendlich aus den genannten Systemen in die Umwelt abgelassen werden. Im Vergleich zu phosphorhaltigen korrosionsinhibierenden Mitteln führen sie außerdem nicht zu einer Eutrophierung des Wassers. Ferner werden bei Verwendung der erfindungsgemäßen Korrosionsinhibitoren keine Zinksalze benötigt, die das Abwasser im Hinblick auf deren Fischtoxizität belassen. Zudem entfallen Abscheidungen von Zinkhydroxid, die bei Einsatz von Zinksalzen in Brauchwassersystemen üblicherweise auftreten. Ein weiterer wesentlicher Vorteil ist darin zu sehen, daß sie ohne Schwierigkeiten mit an sich bekannten weiteren Zusätzen, wie Steinschutz- und Dispergiermitteln, Buntmetallinihitoren oder Bioziden verwendet werden können und zusammen mit diesen ein zusätzlich verbessertes korrosionsinhibierendes Verhalten zeigen.
  • Kommt es also auf die ökologischen Aspekte an, d. h. auf eine völlige Freiheit der wäßrigen Kühlwasser- oder Brauchwassersysteme von Zink und Phosphor, so entspricht die alleinige Verwendung der Halbester der Formel (I) und/oder deren Salze der allgemeinen Formel (II), bevorzugt der Natriumsalze, einer besonders bevorzugten und vorteilhaften Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die zudem hinsichtlich der korrosionsinhibierenden Wirksamkeit deutlich besser ist als diejenige von herkömmlichen Komplexbildnern. Es konnte jedoch im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt werden, daß die Kombination von für korrosionsinhibierende Mittel verwendeten Komplexbildnern mit den Halbestern (I) der vorliegenden Erfindung und/oder deren Salzen (II) zu einer deutlichen Verbesserung des Korrosionsschutzes führt. Dies ist besonders dann von Vorteil, wenn beispielsweise in geschlossenen Kühlsystemen ein geringer Phosphorgehalt, wie er beispielsweise aus der Gegenwart von Phosphonsäuren als Komplexbildnern resultiert, in Kauf genommen werden kann. Als eine weitere Ausführungsform im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es also anzusehen, Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester], (I) und/oder deren wasserlösliche Salze (II) in Kombination mit einem oder mehreren Komplexbildnern zur Korrosionsinhibierung in wäßrigen Systemen zu verwenden. Die Halbester (I) und deren wasserlösliche Salze (II), von denen das Natriumsalz gegenüber den anderen Alkalimetallsalzen oder dem Ammoniumsalz besonders bevorzugt ist, können einzeln oder auch in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden.
  • Für derartige bevorzugte Kombinationen kommen Komplexbildner aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäure bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze, in Frage. Von den Phosphorsäureestern von ethoxylierten Zuckern eignen sich Ester solcher Zucker, die einen Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt von 1 bis 5 aufweisen. Die Zucker sind dabei aus der Gruppe Sorbit, Mannit, Glucose und Gemischen zweier oder dreier dieser Zucker in beliebigem Mengenverhältnis miteinander ausgewählt.
  • Als Phosphonsäuren können alle für die Zwecke der Komplexbildung geeigneten Phosphonsäuren verwendet werden, wobei Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure, Aminotris-( methylenphosphonsäure) und 2-Phosphonobutan-1.2.4-tricarbonsäure sowie die wasserlöslichen Salze derartiger Phosphonsäuren geeignet sind. Diese können ebenfalls einzeln oder in beliebigen Mischungen miteinander verwendet werden.
  • Die Konzentration der Kombination aus Alkylglykol-bis[ dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) einerseits und einem oder mehreren Komplexbildnern aus der oben genannten Gruppe andererseits in der wäßrigen Lösung liegt dabei im Bereich von 10 bis 250 g/m³, bevorzugt im Bereich von 10 bis 100 g/m³. Das Verhältnis der Komponenten Ester (I) und/oder deren Salze (II) zu Komplexbildner liegt erfindungsgemäß im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5, wobei ein Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 besonders bevorzugt ist.
  • Wenn auch (im Falle der Phosphorsäureester der ethoxylierten Zucker oder der Phosphonsäuren) ein geringer Phosphorgehalt in den korrosionsinhibierenden Kombinationen in Kauf genommen werden muß, so zeigt sich doch deutlich, daß die Kombination aus einer oder mehreren Verbindungen (I) und/oder (II) mit einem der genannten Komplexildner eine weitere signifikante Verbesserung der Korrosionsschutzwerte erbringt. Die korrosionsinhibierende Wirkung ist auch bei Verwendung derartiger Kombinationen in weiten Grenzen pH-Wert unabhängig, da sich im sauren pH-Wert- Bereich, beispielsweise bei einem pH-Wert von 6,5, unmittelbar die Säureform der Halbester, also die Verbindung (I), bildet, während bei alkalischen pH-Werten, beispielsweise bei einem pH-Wert von 8,2, die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze der Halbester, also die Verbindungen (II), vorliegen. Vorteilhafterweise können auch die erfindungsgemäßen Kombinationen aus Verbindungen (I) und/oder (II) mit einem oder mehreren der genannten Komplexbildner ohne Schwierigkeiten mit weiteren, in derartigen Systemen üblichen Zusätzen versetzt werden, mit der Folge, daß sich zusammen mit diesen ein zusätzlich verbesserter Korrosionsschutz ausbildet. Als derartige Zusätze sind beispielsweise Steinschutz- und/oder Dispergiermittel, Buntmetallinhibitoren oder Biozide aus den oben angegebenen Gruppen zu nennen.
  • Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
    •  Beispiel 1
  • Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens der Verbindungen (I) und (II).
  • Je drei sorgfältig vorbehandelte - d. h. entfettete, gebeizte und getrocknete - Testbleche (Material: Bandstahl St 1203 (DIN 1623); Größe: 75 mm×10 mm×1 mm) wurden bei Raumtemperatur 6 h in ein 1-l-Becherglas eingetaucht, das mit 800 ml Versuchswasser gefüllt war, in dem 50 g/m³ des erfindungsgemäß verwendeten Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) oder dessen Natriumsalz gelöst war (vgl. Tabelle 1). Die wäßrige Lösung wurde während des Versuches mit 100 Umdrehungen pro Minute (Upm) gerührt.
  • Nach Abschluß des Versuches wurden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und der Gewichtsverlust gravimetrisch bestimmt. Aus dem Mittelwert von drei Versuchen der Korrosionsschutzwert des erfindungsgemäßen Inhibitors, bezogen auf einem Blindwert, gemäß nachfolgender Formel ermittelt:

    S = Korrosionsschutzwert
    a = Gewichtsverlust des Bleches, mit Inhibitor behandelt
    b = Gewichtsverlust des Bleches, ohne Inhibitor behandelt.
  • Der Blindwert wurde an Blechen gleicher Qualität nach Behandlung mit einer wäßrigen Lösung ohne erfindungsgemäßen Inhibitor bestimmt.
  • Das als korrosives Medium benutzte Versuchswasser hatte folgende analytischen Daten:
    8° dh (Calciumhärte);
    2° dh (Magnesiumhärte);
    1° dh (Carbonathärte) und
    500 ppm Cl⊖.
  • Die nachstehende Tabelle 1 ergibt die Ergebnisse der Korrosionsversuche bei Verwendung von Alkylglykol-bis [dicarbonsäuremonoester] (AGBD) (I) oder deren Natriumsalzen (II) wieder. Tabelle 1
    • Beispiel 2
  • Bestimmung des korrosionsinhibierenden Verhaltens der AGBD an Kupfer
  • Je drei sorgfältig vorbehandelte - d. h. entfettete, gebeizte und getrocknete - Testbleche (Material: Elektrolyt - Kupfer; Größe: 75 mm×10 mm 1mm) wurden bei Raumtemperatur 24 h in ein 1- l-Becherglas eingetaucht, das mit 800 ml Versuchswasser gefüllt war, in dem 50 g/m³ des erfindungsgemäß verwendeten Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester], gelöst war (vgl. Tabelle 2). Die wäßrige Lösung wurde während des Versuches mit 100 Upm gerührt.
  • Nach Abschluß des Versuches wurden die Bleche von Korrosionsprodukten gereinigt und der Gewichtsverlust gravimetrisch ermittelt. Die Auswertung erfolgte gemäß Beispiel 1. Das Versuchswasser hatte die gleiche Zusammensetzung wie in Beispiel 1, wobei mit Ammoniak ein pH-Wert von 9 eingestellt wurde.
  • Die nachstehende Tabelle 2 gibt die Ergebnisse der Korrosionstests bei Verwendung von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester], sowie von diversen Phosphonsäuren und den Blindwert bei einem pH-Wert von 9 wieder. Tabelle 2

  • Wie ein Vergleich der Werte der Tabelle 2 zeigt, inhibieren die AGBD die Korrosion an Kupfer, während die Phosphonsäuren die Korrosion an Kupfer fördern.
    • Beispiel 3 Allgemeine Darstellung der AGBD
  • 1 mol 1,2-Alkandiol wird mit 2 mol des entsprechenden Anhydrids in 500 ml Toluol gelöst und 12 h unter Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert. Die Verbindungen wurden spektroskopisch (¹H-NMR, IR) charakterisiert.

Claims (17)

1. Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] der allgemeinen Formel (I)

und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
A für die Reste -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-,

und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht.
2. Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
A für die Reste

steht.
3. Verbindungen (II) nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß M für Natrium steht.
4. Verwendung von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] der allgemeinen Formel (I)

und deren Salze der allgemeinen Formel (II)

in welchen R für einen geradkettigen verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 C-Atomen,
A für die Reste -(CH&sub2;)&sub2;-, -(CH&sub2;)&sub3;-,

und M für ein Alkalimetall oder die Ammoniumgruppe steht, in Konzentrationen von 10 bis 250 g/m³ als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und/oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide.
5. Verwendung von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen und
A für die Reste

steht.
6. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) als Korrosionsinhibitor in Konzentrationen von 10 bis 250 g/m³ in Wasser gelöst ist.
7. Verwendung nach Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein oder mehrere wasserlösliche Salze (II) von Alkylglykol- bis[dicarbonsäuremonoester] als Korrosionsinhibitoren in Konzentrationen von 10 bis 250 g/m³ in Wasser gelöst sind.
8. Verwendung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß als wasserlösliche Salze Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze in Wasser gelöst sind.
9. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) im Bereich von 10 bis 100 g/m³ liegt.
10. Verwendung von
(a) Alkylglykol-bis[dicarbonsäuremonoester] (I) und/oder deren wasserlöslichen Salzen (II) in Kombination mit
(b) einem oder mehreren Komplexbildnern aus der Gruppe Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Citronensäure, Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern sowie Phosphonsäuren bzw. der wasserlöslichen Salze dieser Säuren, insbesondere der Natriumsalze,
(c) gegebenenfalls in Gegenwart weiterer, an sich bekannter Steinschutz- und oder Dispergiermittel und/oder Buntmetallinhibitoren und/oder Mikrobizide
als Korrosionsinhibitoren in wäßrigen Systemen, wobei die Konzentration des Gemisches aus den Komponenten (a) und (b) in wäßriger Lösung im Bereich von 10 bis 250 g/m³, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 100 g/m³, und das Verhältnis der Komponenten (a) zu (b) im Bereich zwischen 5 : 1 und 1 : 5 und vorzugsweise im Bereich von 2 : 1 bis 1 : 2 liegt.
11. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner eine oder mehrere Phosphonsäuren aus der Gruppe 1-Hydroxyethan-1.1-diphosphonsäure, Aminotris-(methylenphosphonsäure) und 2-Phosphono-butan-1.2.4-tricarbonsäure und deren wasserlösliche Salze eingesetzt werden.
12. Verwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als Komplexbildner Phosphorsäureester von ethoxylierten Zuckern mit einem Ethoxylierungsgrad von 1 bis 10, bevorzugt von 1 : 5, eingesetzt werden, wobei die Zucker aus der Gruppe Sorbit, Mannit und Gluccose und deren Gemischen ausgewählt sind.
13. Verwendung nach Anspruch 4 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß gegebenenfalls als weitere Zusätze Steinschutz- und/oder Dispergiermittel in Mengen von 1 bis 50 g/m³ und/oder Buntmetallinhibitoren in Mengen von 0,1 bis 5 g/m³ und/oder Mikrobizide in Mengen von 1 bis 100 g/m³ in Wasser gelöst sind.
14. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Buntmetallinhibitoren 3-Heptyl-5-amino-1.2.4-triazol, Benzimidazol, Benzotriazol und/oder Tolyltriazol in Wasser gelöst sind.
15. Verwendung nach Anspruch 4 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß gegenbenenfalls als Mikrobizide Glutaraldehyd, Glyoxal und/oder Alkyloligoamide, bevorzugt ein Umsetzungsprodukt von Dodecylpropylendiamin und ε-Caprolactam im Molverhältnis 1 : 2, in Wasser gelöst wird.
16. Verwendung nach Ansprüchen 4 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrigen Systeme Brauchwassersysteme sind.
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