EP1611574A1 - Optischer datenträger mit polymerem netzwerk in der informationsschicht - Google Patents

Optischer datenträger mit polymerem netzwerk in der informationsschicht

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Publication number
EP1611574A1
EP1611574A1 EP04719936A EP04719936A EP1611574A1 EP 1611574 A1 EP1611574 A1 EP 1611574A1 EP 04719936 A EP04719936 A EP 04719936A EP 04719936 A EP04719936 A EP 04719936A EP 1611574 A1 EP1611574 A1 EP 1611574A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
monomers
stands
light
optical data
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP04719936A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Horst Berneth
Friedrich-Karl Bruder
Rainer Hagen
Karin HASSENRÜCK
Serguei Kostromine
Christa Maria KRÜGER
Timo Meyer-Friedrichsen
Rafael Oser
Josef-Walter Stawitz
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lanxess Deutschland GmbH
Original Assignee
Lanxess Deutschland GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lanxess Deutschland GmbH filed Critical Lanxess Deutschland GmbH
Publication of EP1611574A1 publication Critical patent/EP1611574A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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Classifications

    • G—PHYSICS
    • G11—INFORMATION STORAGE
    • G11B—INFORMATION STORAGE BASED ON RELATIVE MOVEMENT BETWEEN RECORD CARRIER AND TRANSDUCER
    • G11B7/00—Recording or reproducing by optical means, e.g. recording using a thermal beam of optical radiation by modifying optical properties or the physical structure, reproducing using an optical beam at lower power by sensing optical properties; Record carriers therefor
    • G11B7/24—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material
    • G11B7/241—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material
    • G11B7/242—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers
    • G11B7/244—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only
    • G11B7/245—Record carriers characterised by shape, structure or physical properties, or by the selection of the material characterised by the selection of the material of recording layers comprising organic materials only containing a polymeric component

Definitions

  • the invention relates to optical data storage media with a polymeric network based on organic dyes in the information layer, process for its production, its use and layered polymeric networks, its production and use.
  • DE-A-10115227 already describes writable optical data carriers which contain light-absorbing compounds with at least two chromophoric centers in their information layer.
  • Appropriate homopolymers, copolymers or graft polymers and dendrimers are suitable as such.
  • the polymeric dyes from DE-A-10115227 are too deformable. Furthermore, it is not possible to use these polymeric dyes, as well as other dyes, to build up several information layers by means of several successive spin coat cycles, since the dye of the layer applied first would dissolve again when using, for example, identical solvents during spin coating of the subsequent layer , This causes uneven layer thicknesses and a particularly undesirable mixing of the dyes of the different layers if the individual layers are to be made up of different dyes.
  • Films made from organic dyes or polymer dyes generally have mechanical surface hardness and scratch resistance that are often not sufficient to do without a protective lacquer layer. For this reason, information layers based on organic dyes or polymer dyes are not or only to a limited extent suitable for optical data storage devices which use the principle of "first surface recording / reading".
  • the information is written or read directly to or directly under the surface of the data carrier.
  • the distance between the surface of the lens or the aperture opening for the read / write head and the data carrier surface is less than the light wavelength used in the vacuum (near-field optics). This can lead to frequent mechanical contact of the read / write head with the data carrier surface during operation. Information layers with low mechanical surface hardness and low scratch resistance are damaged and unusable.
  • the invention therefore relates to optical data storage media with at least one information layer which contains a polymer network with covalently bound light-absorbable compounds.
  • the data carriers according to the invention preferably have an information layer with a high mechanical surface hardness and a high scratch resistance and are therefore particularly suitable for "first surface recording / reading".
  • the polymer network is preferably layered as an information layer or as part of the information layer on the data carrier.
  • the information layer is preferably understood as a layer that can be written on and readable with light. Blue, red or infrared light, in particular laser light, is regarded as the preferred light.
  • the wavelength ranges 380-450 .mu.m, in particular 390-420 nm for blue light, 630-680 nm, in particular 635-660 nm for red light and 750-830 nm, in particular 770-800 nm for infrared light are particularly preferred.
  • One or more information layers can be applied to the optical data carrier.
  • formats such as CD-R, DVD-R and BD-R, however, there is preferably one information layer per page on the data carrier.
  • Femfield optics are preferably used to write and read the information layers on CD-R, DVD-R and BD-R.
  • a near-field optical system is preferably implemented by z.
  • each information layer on the optical disk is in use
  • far field optics for writing and reading preferably 1 to nm
  • ⁇ is the laser light wavelength in vacuum
  • NA is the numerical aperture of the objective
  • each information layer on the optical disk is in use
  • near-field optics for writing and reading preferably 1 to ⁇ - - nm, in particular 10 to
  • ⁇ is given in nm.
  • the thickness of the information layer on the optical data carrier can therefore be determined since the surface of the carrier substrate of the information layer generally contains a pregroove in the form of a groove-shaped structure.
  • the dyes, which form the later information layer after hardening, are applied by spin coating, therefore, not all areas of the data carrier surface will have the same thickness of the information layer.
  • the polymer network preferably has an absorption maximum in the range from 340 to 820 nm.
  • the polymeric network is based on at least one monomer which contains at least one light-absorbing group.
  • Preferred monomers are those which have an absorption maximum ⁇ ma _ in the range from 340 to 410 nm or an absorption maximum ⁇ ma ⁇ in the range from 400 to 650 nm or an absorption maximum ⁇ ma r f in the range from 630 to 820 nm, the wavelength ⁇ m, where the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ m ai, ⁇ m a ⁇ or ⁇ max3 or the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ ma ⁇ or ⁇ max3 half of the extinction value at ⁇ ma _ ⁇ , ⁇ max2 or X ⁇ , and the wavelength ⁇ / ⁇ 0 , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ma _ ⁇ , ⁇ ⁇ , a _ 2 or ⁇ ma _ .
  • the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ max2 or ⁇ maö is one tenth of the extinction value at ⁇ max i, ⁇ max2 or ⁇ max3 , preferably not more than 80 nm apart.
  • the light-absorbing groups of the monomers should preferably be thermally changeable.
  • the thermal change preferably takes place at a temperature ⁇ 600 ° C., particularly preferably at a temperature ⁇ 400 ° C., very particularly preferably at a temperature ⁇ 300 ° C., in particular ⁇ 200 ° C.
  • Such a change can be, for example, a decomposition or chemical change in the chromophoric center of the monomer.
  • the absorption maximum ⁇ maxl of the monomer is in the range 340 to 410 nm, preferably 345 to 400 nm, in particular 350 to 380 nm, particularly preferably 360 to 370 nm, the wavelength X at which the absorbance in the long-wave Flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ max ⁇ is half the extinction value at ⁇ max ⁇ , and the wavelength ⁇ 10 , at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ maxl is one tenth of the extinction value at ⁇ maxl than 50 nm apart.
  • a wavelength up to a wavelength of 500 nm, particularly preferably 550 nm, very particularly preferably 600 nm does not have a longer-wave maximum ⁇ max2 .
  • ⁇ / _ and Xmo are preferably not more than 40 nm apart, more preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 10 nm apart.
  • the absorption maximum ⁇ ma __ of the monomer is in the range 420 to 550 nm, preferably 410 to 510 nm, in particular 420 to 510 nm, particularly preferably 430 to 500 nm, the wavelength ⁇ 1Q at which the Absorbance in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ max2 is half the extinction value at ⁇ max2 , and the wavelength X o, at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of the wavelength ⁇ ma ⁇ is one tenth of the extinction value at ⁇ ma _ 2 should not be more than 50 nm apart.
  • Such a light-absorbing compound preferably has no shorter-wave maximum ⁇ maxi up to a wavelength of 350 nm, particularly preferably 320 nm, very particularly preferably 290 nm.
  • ⁇ 2 and ⁇ 1 10 are preferably not more than 40 nm apart, particularly preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 20 nm apart.
  • the absorption maximum ⁇ raax2 of the monomer is in the range 500 to 650 nm, preferably 530 to 630 nm, in particular 550 to 620 nm, particularly preferably 580 to 610 nm, the wavelength X ⁇ 2 at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ max2 is half the extinction value at ⁇ ma ⁇ _, and the wavelength Xmo, at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ max2 is one-tenth of the extinction value at ⁇ max a must not be more than 50 nm apart.
  • points such a connection does not have a longer-wavelength maximum ⁇ max3 up to a wavelength of 750 nm, particularly preferably 800 nm, very particularly preferably 850 nm.
  • These monomers X ⁇ 2 and Xmo, as defined above, are preferably not more than 40 nm apart, more preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 10 nm apart.
  • the absorption maximum ⁇ max3 of the monomer is in the range 630 to 800 nm, preferably 650 to 770 nm, in particular 670 to 750 nm, particularly preferably 680 to 720 nm, the wavelength ⁇ 1/2 at which the Absorbance in the short-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ maX3 at half the absorbance value is, and the wavelength ⁇ / ⁇ 0 , at which the extinction in the short-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ maö is one-tenth of the extinction value at ⁇ max3 , must not be more than 50 nm apart.
  • Such a connection preferably does not have a shorter-wave maximum ⁇ max2 up to a wavelength of 600 nm, particularly preferably 550 nm, very particularly preferably 500 nm.
  • This monomer Xm and Xmo are preferably not more than 40 nm apart, particularly preferably not more than 30 nm, very particularly preferably not more than 20 nm apart.
  • the absorption maximum ⁇ max3 of the monomer is in the range from 650 to 810 nm, preferably 660 to 790 nm, in particular 670 to 760 nm, particularly preferably 680 to 740 nm, the wavelength ⁇ 1/2 at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ max3 is half the extinction value at A TM ⁇ , and the wavelength Xmo, at which the extinction in the long-wave flank of the absorption maximum of wavelength ⁇ max3 is one tenth of the extinction value at ⁇ max3 , are preferably no more than 50 nm apart.
  • These monomers Xm and Xmo, as defined above, are preferably not more than 40 nm apart, more preferably not more than 30 nm apart, very particularly preferably not more than 0 nm apart.
  • the monomers preferably have a molar extinction coefficient ⁇ > 10,000 1 / mol cm, preferably> 15,000 1 / mol cm, particularly preferably> 20,000 1 / mol cm, very particularly preferably> 25,000 l / mol cm, in particular> 30,000 l / mol cm, preferably> 40,000 l / mol cm.
  • ⁇ value which is a parameter typical of a solution, the same physical properties also apply to the polymer network.
  • Possible polymer networks are those which are produced by polymerization, polycondensation or by polyaddition reactions
  • Polymeric networks are preferably those based on
  • Polyfunctional here means bearing several groups, which are available as reactive centers for the corresponding reaction, i.e. polymerization, polycondensation or polyaddition. Accordingly, such a group is now present in monofunctional monomers.
  • these are preferably C-C double bonds which are capable of polymerization and special heterocyclic structures such as ethers, thioethers, esters and acetals, in particular free-radical and cationically polymerizable C-C double bonds or oxirane rings.
  • components other than A) and B) can also be used to produce the polymeric networks.
  • more than 90% by weight, preferably more than 95% by weight, in particular more than 98% by weight, of the reactants are those of components A) and optionally B).
  • A) preferably bifunctional or higher functional monomers are used.
  • Component A) is preferred for the polyaddition or polycondensation
  • AI at least one bifunctional
  • A2) at least one tri- or higher functional monomer is used.
  • Monomers are of course also understood to mean functional prepolymers which can be used for the polymerization in the sense of the application.
  • Preferred polyfunctional monomers of component A) are those of the formula (II)
  • F stands for a chromophoric center, where all f chromophoric centers can be different;
  • K stands for a polymerizable group, where all k polymerizable groups can be different
  • B stands for a bivalent bridge, whereby all b bridges can be different
  • k is the integer that stands for values from 2 to 1000
  • b, f stand for the integers, which can independently take values from 1 to 1000.
  • a mixture of component A) and B) is preferred for the polymerization, with up to 90% by weight of the mixture of A) and B) corresponding to component B).
  • B 1 and B 2 represent the bivalent bridges
  • n an integer from 1 to 8
  • n an integer 3 or 4.
  • Polymeric monomers are also particularly preferred, in particular those which correspond to formulas VII to VIII:
  • P - stands for a repeating unit of the polymeric backbone, with particular preference being given to those whose backbone has resulted from the polymerization from groups K,
  • p (0) stands for the average degree of polymerization customary for the polymers, which can assume the values from 3 to 1000. These values are very particularly preferably from 3 to 100,
  • K 1 represents a polymerizable group which cannot be the same as the polymerizable group K
  • Chromophore-containing copolymers with the polymerizable groups in the side chains are also particularly preferred.
  • P 1 and P 2 - stand for the same or different repeating units of the polymer backbone, with particular preference being given to those which form the backbone of the polymer from the same or different groups K,
  • B 4 and B 5 have the same meaning as B 1 and B 2
  • p (l) and p (2) are the corresponding degrees of polymerization, which in total correspond to an average degree of polymerization p (0) customary for the polymers, which can assume the values between 3 and 1000.
  • Particularly preferred monomers for the production of the information layers are those of the formulas (III) to (XI)
  • B 1 , B 2 . B 4 . B 5 stands for -Q'-T ⁇ Q 2 -,
  • Q 1 to Q 4 each independently represent a direct bond or -O-, -S-,
  • T 1 is a direct bond or is - (CH 2 ) P - or o-, m- or p-phenylene, the chain - (CH 2 ) P - by -O-, -NR 1 - or -OSiR 5 2 O- can be interrupted or for a 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexane ring in all possible isomer
  • the cyclohexane ring can carry up to 3 methyl substituents
  • q, r, s and t independently represent an integer from 0 to 12,
  • u represents an integer from 2 to 4,
  • R 2 to R 4 and R 6 independently of one another are hydrogen, Ci-C ⁇ -alkyl, C 3 -C ⁇ 0 cycloalkyl, C 2 - C 12 alkenyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl,
  • R 5 represents methyl or ethyl
  • K and K 1 independently of one another represent a polymerizable group.
  • Acryloyloxy-, methacryloyloxy, 2-chloro- and 2-bromoacryloyloxy, o-, m- and p-styryl-, acryloylamide- and methacryloylamide-, N-alkyl-acryloylamide- and N-alkyl-meth-acryloylamide, vinyl are preferred -oxy and vinyloxycarbonyl, oxiranyl-, 2- and 3-oxetanyl-, 2 and 3-tetrahydrofuranyl, vinylphosphonyl- and vinylsulfonyl, 2-, 3-, 4-vinylpyridinium and N-vinyl imidazolium groups.
  • Acryloyloxy, methacryloyloxy, vinyloxy and oxiranyl groups are particularly preferred.
  • Preferred functionalized polymers and copolymers of the formula (VII) - (XI) are those whose polymer chain is based on the same or different structural elements P, P 1 and P 2 and
  • P, P 1 and P 2 independently of one another for a structural element of a polyacrylate, methacrylate, acrylamide, methacrylamide, siloxane, oxirane, ether, amide, urethane, urea, ester, carbonate , Styrene or maleic acid derivative.
  • Polyacrylates, methacrylates, vinyl ethers and esters and poly (- ⁇ -oxiranes) are preferred. Also preferred are copolymers containing acrylate or methacrylate and acrylamide units. Polyacrylates and methacrylates are particularly preferred. In these cases, P, P 1 and P 2 are independently
  • R represents hydrogen or methyl
  • the chromophoric centers of the monomers with light-absorbing groups can, for example, be residues of the following structure types (see, for example, G. Ebner and D. Schulz, Textile Dyeing and Dyes, Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1989; H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsge- Seilschaft mbH Weinheim, 1991):
  • Azo dyes anthraquinone dyes, indigoid dyes, polymethine dyes, aryl carbonium dyes, nitro dyes, perylenes, coumarins, formazans, optionally bridged (hetero) -cinnamic acid derivatives, (hetero) stilbenes, methines, cyanines, hemicyanines, neutromethines (null) methanes (methocyanines) , Hydrazones, azine dyes, triphendioxazines, pyronines, acridines, rhodamines, indamines, indophenols, di- or triphenylmethanes, aryl and hetaryl azo dyes, quinoid dyes, phthalocyanines, naphthocyanines, subphthalocyanines, porphyrins, tetraazaporphyrins and metal complexes.
  • Preferred light-absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ max ⁇ in the range 340 to 410 nm are, for example, those of the following formulas.
  • Corresponding optical data storage devices with these polymeric networks based on corresponding monomers with light-absorbing groups based on compounds in the information layer can be read and written with blue or red light, in particular laser light:
  • Ar and Ar independently of one another are C 6 -C 1 -aryl or the residue of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • Y and Y independently of one another represent N or C-R or ⁇ l01 __.
  • ⁇ l02 can stand for a direct bond
  • R and R independently of one another represent hydrogen, Ci- ⁇ -alkyl, cyano, carboxylic acid, -C 16 -C alkoxycarbonyl, C I -C 6 alkanoyl or Ar 102 or R 101 stands for a bridge to Ar 101 ,
  • R and R independently of one another are cyano, nitro, carboxylic acid, Ci-Ci ⁇ -alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or -Ci 6 alkanoyl or R 102 is hydrogen, halogen, C 1 -C 16 -alkyl or a radical of the formula
  • R 103 is Ar 102 , CH 2 -COOalkyl or P (0) (0-C 1 -C 12 -alkyl) 2 or CC 16 -alkyl or R 102 ; R 103 together with the carbon atom connecting them represent a five- or six-membered carbocyclic or aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which may be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals, or R 103 is a bridge to Ar 101 or forms ring A 101 , which may contain a heteroatom and / or may be substituted by nonionic radicals,
  • R 100 represents hydrogen, C, -C 16 alkyl, C 7 -C 16 aralkyl or R 101 or
  • NR 100 R 100 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino or
  • R 100 and R 104 together represent a -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 - bridge,
  • X 101 , X 102 , X 103 , X 104 , X 106 , X 109 and X 110 independently of one another represent O, S, or NR 100 or X 102 , X 104 or X 106 additionally represent CH or CR 100 R 100 ,
  • a 101 , B 101 , C 101 , F 101 , G 101 and H 101 independently of one another represent a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • X 105 and X 108 independently of one another represent N,
  • E 102 stands for a direct bond
  • -CH CH-
  • Ar 103 and Ar 104 independently of one another represent 2-hydroxyphenyl radicals which can be benzanellated and / or substituted by hydroxy, C 1 -C 6 alkoxy or C6-C 10 aryloxy,
  • R 108 for C r -C 6 alkyl, CHO, CN, CO-C 1 -C 8 alkyl, CO-C 6 -C ⁇ 0 aryl or CH C (CO-
  • R 109 represents hydroxy or cis alkoxy
  • R 112 represents hydrogen, C 6 -C 6 -alkyl or cyano
  • R 113 is hydrogen, cyano, CC alkoxycarbonyl, C 6 -C 0 aryl, thien-2-yl, pyrid-2- or -4-yl, pyrazol-1-yl or 1,2,4-triazol-l - or -4-yl, which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • R 114 is hydrogen, C Ci 6 alkoxy, l, 2,3-triazol-2-yl, which may be substituted by nonionic radicals, C ⁇ -C ⁇ 6 alkanoylamino, C ⁇ -C 8 alkanesulphonylamino, or C 6 - CIO Arylsulfonylamino,
  • Ar 105 and Ar 106 independently of one another are C 6 -C 1 -aryl or the residue of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which is fused with benzene or naphthane and / or by nonionic radicals and / or by sulfo can be substituted,
  • a, b and c independently of one another represent an integer from 0 to 2
  • X 107 stands for N or rO-R 100 On " ,
  • E 103 represents N, CH, C-CH 3 or C-CN
  • R 115 and R 116 independently of one another represent hydrogen or -CC 16 alkyl
  • R 117 and R 118 independently of one another are hydrogen, C 1 -C alkyl, cyano or C r 6 alkoxycarbonyl
  • R 119 for hydrogen, C 1 -C 6 alkyl, C 1 -C 6 alkoxy or in each case 2 radicals R 119 one
  • Thiophene ring represent a divalent radical of the formula -0-CH 2 -CH 2 -O-,
  • Y 103 and Y 104 independently of one another represent O or N-CN
  • R 120 to R 123 independently of one another for hydrogen, C 6 -C alkyl, C 6 alkoxy, cyano, Ci-Ci ⁇ -alkoxycarbonyl, halogen, Ar 101 , Ar 102 or
  • R 125 and R 126 independently of one another are hydrogen, C 6 alkyl, CrC 6 alkoxy, cyano, C 6 alkoxycarbonyl, hydroxy, carboxylic acid or C 6 aryloxy,
  • e, f and g independently represent an integer from 1 to 4, where if e, f or g> 1, the radicals can be different,
  • X 111 represents N or C-Ar 102 .
  • R 127 represents hydrogen, CC 16 alkyl or C 6 -C ⁇ 0 aryl
  • R and R independently of one another are hydrogen, -Ci ö alkyl, C 6 -C ⁇ 0 aryl or C 7 -C ⁇ 5 - aralkyl or
  • NR R stands for morpholino, piperidino or pyrrolidino
  • R 130 represents CC 16 alkyl, C 7 -C 15 aralkyl or Ar 1 ,
  • R 131 and R 132 independently of one another for hydrogen, -CC 6 alkyl, C 6 -C alkoxy, cyano, -C 16 alkoxycarbonyl, halogen or C 6 -C 10 aryl or together for a bridge of the formula -CO -N (R 130 ) -CO-, and
  • Nonionic radicals are preferably -CC 4 alkyl, -C 4 -alkoxy. Halogen, cyano, nitro, QC 4 - alkoxycarbonyl, - alkylthio, C ⁇ -C 4 alkanoylamino, benzoylamino, mono- or D1 -C 4 - ylamino Al.
  • Alkyl, alkoxy, aryl and heterocyclic radicals can optionally carry further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy or phenyl, the alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched, the Alkyl radicals can be partially or perhalogenated, the alkyl and alkoxy radicals can be ethoxylated or propoxy-hardened or silylated, adjacent alkyl and / or alkoxy radicals on aryl or heterocyclic radicals can together form a three- or four-membered bridge and the heterocyclic radicals can be fused to benzene and / or be quaternized.
  • further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy or phenyl, the alkyl and
  • Light-absorbing compounds of the formulas (CI) to (CXXI), (CHIa) and (CCCIX) are particularly preferred,
  • Ar 101 and Ar 102 independently of one another for phenyl, naphthyl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazolin-2-yl, pyrrolin-2-yl, isothiazol- 3-yl, imidazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, l, 3,4-triazol-2-yl, 2- or 4-pyridyl, 2- or 4-quinolyl, pyrrole- 2- or -3-yl, thiophene-2- or -3-yl, furan-2- or -3-yl,
  • Y 101 and Y 102 independently of one another represent N or CR 101 or
  • R 101 and R 104 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acetyl, propionyl or Ar 102 or Ar 101 and R 101 together represent a ring of the formula
  • R 105 independently of one another are cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl, acetyl, propionyl or butanoyl or R 102 is hydrogen, or a radical of the formula
  • R 103 stands for Ar 102 or R 105 stands for Ar 101 or R 102 ; R 103 or R 104 ; R 105 together with the connecting carbon atom for a ring of the formulas
  • R 100 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl or
  • NR 100 R 100 stands for pyrrolidino, moprholino or piperidino or
  • R 100 and R 104 together represent a -CH 2 -CH 2 bridge or
  • R 100 in formula (CVII) or (CXIII) represent a -CH 2 -CH 2 - or -CH 2 -CH 2 -CH 2 bridge,
  • a 101 , B 101 and G 101 independently of one another for benzothiazol-2-ylidene, benzoxazol-2-ylidene, benzimidazol-2-ylidene, thiazol-2-ylidene, thiazolin-2-ylidene, pyrrolin-2-ylidene, isothiazol-3 -ylidene, imidazol-2-ylidene, l, 3,4-thiadiazol-2-ylidene, l, 3,4-triazol-2-ylidene, pyridin-2- or 4-ylidene, quinolin-2- or 4-ylidene , Pyrrole-2- or -3-ylidene, thiophene-2- or -3-ylidene, furan-2- or -3-ylidene, indole-2- or -3-ylidene, benzothiophene-2-ylidene, benzofuran-2 -ylidene or 3,3-
  • C 101 and F 101 independently of one another for benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazolin-2-yl, pyrrolin-2-yl, isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, l, 3,4-triazol-2-yl, 2- or 4-pyridyl, 2- or 4-quinolyl, pyrrol-2- or - 3-yl, thiophene-2- or -3-yl, furan-2- or -3-yl, indole-2- or
  • X 101 , X 102 , X 103 , X 104 , X 106 , X 109 and X 110 independently of one another represent O, S or NR 100 and X 102 , X 104 or X 106 additionally represent CH or CR 100 R 100 ,
  • X 105 and X 108 independently of one another represent N,
  • X 107 stands for N or N'-R 100 An "
  • Ar 103 and Ar 104 independently of one another represent 2-hydroxyphenyl radicals which can be substituted by hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or phenoxy,
  • R 108 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, CHO, CN, acetyl, propionyl or benzoyl,
  • R 109 represents hydroxy, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy
  • R 112 represents hydrogen or methyl
  • R 113 for hydrogen, cyano, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, phenyl, thien-2-yl,
  • R 114 for hydrogen, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, l, 2,3-triazol-2-yl, which by
  • Methyl and or phenyl may be substituted, acetylamino, methanesulfonylamino or benzenesulfonylamino is,
  • Ar 105 and Ar 106 independently of one another for phenyl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2-yl, thiazolin-2-yl, pyrrolin-2-yl, isothiazol-3- yl, imidazol-2-yl, l, 3,4-triazol-2-yl, 2- or 4-pyridyl, 2- or 4-quinolyl, thiophene
  • a, b and c independently of one another represent an integer from 0 to 1,
  • E 103 represents N or C-CN
  • R 115 and R 116 independently of one another represent hydrogen, methyl or ethyl
  • R 117 and R 118 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyano, methoxycarbonyl or ethoxycarbonyl
  • R 119 represents hydrogen, methyl, methoxy, ethoxy or in each case 2 radicals R 119 of a thiophene ring represent a bivalent radical of the formula -0-CH 2 CH 2 -0-,
  • Y 103 and Y "104 independently of one another represent O or N-CN
  • R to R independently of one another are hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy,
  • R 124 for methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, cyano
  • R 12S and R 126 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, cyano, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or hydroxy, at least one of the radicals R 126 being in ring position 1 or 3 and methoxy Means ethoxy, propoxy or butoxy,
  • e, f and g independently of one another represent an integer from 1 to 2, where if e, f or g> 1, the radicals can be different,
  • X 111 represents N or C-Ar 102 .
  • R 127 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or phenyl
  • R 128 and R 129 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, phenyl or benzyl or
  • NR 128 R 129 represents morpholino, piperidino or pyrrolidino
  • R 130 represents methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methoxypropyl, benzyl, phenethyl or Ar 1 ,
  • R 131 and R 132 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, chlorine or bromine or together for a bridge of the formula -CO-N (R 130 ) -CO - stand, M 3 " 00 stands for 2 H atoms, Al, Si, Ge, Zn, Mg or Ti IV , where M 300 in the case of Al, Si,
  • Ge or Ti w also carries one or two further substituents or ligands R 313 and / or R 314 which are arranged axially relative to the phthalocyanine plane,
  • R 306 to R 309 independently of one another represent methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy or chlorine,
  • wbis z independently of one another represent an integer from 0 to 4,
  • R 306 to R 309 , M 300 and w to z may additionally have the meaning defined below,
  • the light-absorbing groups of the monomers used to produce the polymeric networks and thus also the light-absorbing groups of the polymeric network itself are derived from light-absorbing compounds.
  • Preferred light absorbing compounds with an absorption maximum in the range from 400 to 650 nm are, for example, those of the following formulas:
  • Corresponding optical data storage media with polymer networks based on corresponding monomers which contain light-absorbing groups which are derived from these compounds in the information layer can be used with Read and write blue or red light, especially blue or red laser light.
  • Ar 201 , Ar 202 , Ar 204 Ar 205 and Ar 206 independently of one another are C 6 -C 1 -aryl or the residue of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which is benzylated or naphthanellated and / or by nonionic Radicals or sulfo can be substituted,
  • Ar: 03 represents the bifunctional radical of a C 6 -C ⁇ 0 aromatics or the bifunctional radical of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals or sulfo, where two such bifunctional radicals can be connected via a bifunctional bridge, r201 stands for N or CR 201 ,
  • R 201 represents hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, cyano, carboxylic acid, C C 6 -alkoxycarbonyl, - Ci ⁇ -alkanoyl or Ar 202 or a bridge to Ar 201 or R 200 ,
  • R 202 and R 203 independently of one another represent cyano, carboxylic acid, Ci-Cig-alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or CC 16 -alkanoyl or R 202 represents hydrogen, halogen or a radical of the formula
  • R 203 is Ar 202 , CH 2 -COOalkyl or P (0) (0-CC 12 -alkyl) 2 or CC 16 -alkyl or R 202 ; R 203 together with the carbon atom connecting them represent a five- or six-membered carbocyclic or aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • o 1 or 2
  • R 204 stands for hydrogen, C r C 16 alkyl or C 7 -C 6 aralkyl or for a bridge to Ar 201 or Ar 202 or E 201 or Ar 205 or E 207 or
  • NR 204 R 204 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • X 201 , X 202 , X 204 and X 206 independently of one another represent O, S or NR 200 and X 202 , X 204 and X 206 additionally represent CH or CR 200 R 200 ,
  • a 201 , B 201 , C 201 and J 201 independently of one another represent a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • R 200 represents hydrogen, -CC 6 -alkyl or C 7 -C 6 -aralkyl or forms a ring to E 202 , E 203 , E 205 or E 206 ,
  • R 206 represents hydrogen, cyano or CC 4 -alkyl-SO 2 -,
  • R 207 for hydrogen. Cyano, Q-Gt alkoxycarbonyl or Ar 201 ,
  • R represents NR R, piperidino, morpholino or pyrrolidino
  • R 213 , R 218 , R 219 , R 222 and R 223 independently of one another are hydrogen, C 6 -C alkyl, C 7 -C 16 aralkyl or C 6 -C 0 aryl,
  • X 207 represents O, S, NR 222 or C (CH 3 ) 2 ,
  • Y 202 and Y 204 independently of one another stand for OR 222 , SR 222 or NR 222 R 223 ,
  • Y 203 and Y 205 independently of one another represent O, S or N " V 22 R 223 An " ,
  • R 209 and R 210 independently of one another for hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, oo oi /. * o _
  • h and i independently of one another represent an integer from 0 to 3,
  • R 211 represents hydrogen, C r C 4 alkyl or Ar 201 ,
  • Y 210 and Y 211 independently of one another represent O, S or N-CN,
  • X 208 and X 209 independently of one another represent O, S or NR 213 ,
  • R 212 represents hydrogen, halogen, C 6 -C alkyl, C 7 -C 6 aralkyl or C 6 -C 0 aryl,
  • D 201 , E 201 , G 201 and H 201 independently of one another represent a five- or six-membered aromatic or quasi-aromatic carbocyclic or an aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthane fused and / or substituted by nonionic radicals or sulfo .
  • Y 206 and Y 207 independently of one another represent -O-, -NR 224 -, -CO-O-, -CO-NR 224 -, -S0 2 -0- or - S0 2 -NR 224 -,
  • Y 208 , Y 209 and Y 210 independently of one another represent N or CH
  • Y 21 represents O or -NR 224 .
  • R 224 for hydrogen, -CC 6 -alkyl, cyano, C 1 -C 6 -alkoxycarbonyl, -C- 6 -alkanoyl,
  • M 200 and M 201 independently of one another represent an at least divalent metal ion which can also carry further substituents and / or ligands, and M 201 can additionally represent two hydrogen atoms,
  • F 201 represents a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which may contain further heteroatoms and / or may be benzylated or naphthanellated and / or may be substituted by nonionic radicals or sulfo,
  • R 220 and R 221 independently of one another for hydrogen, -CC 6 -alkyl, CC 16 -alkoxy, cyano, C Ci 6 -alkoxycarbonyl, halogen, C 6 - cio-aryl, NR 222 R 223 or together for a bivalent radical formula
  • X 210 represents N, CH, Ci-C ⁇ -alkyl, C-Ar 201 , C-Cl or CN (CC 6 -alkyl) 2 ,
  • Nonionic radicals are preferably CC 4 -alkyl, C 4 alkoxy, halogen, cyano, nitro, -C 4 - alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C 4 alkanoylamino, benzoylamino, mono- or di-C C 4 - alkylamino.
  • Alkyl, alkoxy, aryl and heterocyclic radicals can optionally further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, COOH, CO-NH 2; Alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy, phenyl or SO 3 H, the alkyl and alkoxy radicals can be straight-chain or branched, the alkyl radicals can be partially or perhalogenated, the alkyl and alkoxy radicals can be ethoxylated or propoxy-hardened or silylated, adjacent alkyl and / or alkoxy radicals on aryl or heterocyclic radicals can jointly form a three- or four-membered bridge and the heterocyclic radicals can be fused to benzine and / or quaternized.
  • radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, COOH, CO-NH 2; Alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy, phenyl or SO
  • Light-absorbing compounds of the formulas (Cd) to (CCXXVI) and (CCIVa) are particularly preferred,
  • Ar 201 , Ar 202 , Ar 204 , Ar 205 and Ar 206 independently of one another for phenyl, naphthyl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl, benzimidazol-2-yl, thiazol-2- or -5-yl, thiazoline -2-yl, pyrrolin-2-yl, isothiazol-3-yl, imidazol-2-yl, l, 3,4-thiadiazol-2-yl, 1,3,4-triazol-2-yl, 2- or 4-pyridyl, 2- or 4-quinolyl, pyrrol-2- or -3-yl, thiophene-2- or -3-yl, furan-2- or -3-yl, ihdol-2- or -3-yl , Benzothiophene-2-yl, benzofuran-2-yl or 3,3-dimethylindolen-2-yl, which are
  • 7-210 represents Cl, OH, NHR z ⁇ or R 2'0O0,
  • Y ⁇ 201 stands for N or CR z ⁇ ,
  • R 201 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acetyl, propionyl or Ar 202 ,
  • R 202 and R 203 independently of one another for cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl, acetyl,
  • Propionyl or butanoyl or R 202 represents hydrogen or a radical of the formula
  • R 203 represents Ar 202 or R 202 ; R 203 together with the connecting carbon atom for a ring of the formulas
  • R 204 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or
  • Ar 201 -NR 204 or Ar 205 -NR 204 stands for a pyrrole, indole or carbazole ring attached via N, which is formed by methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro or methoxycarbonyl can be substituted or
  • NR 204 R 204 represents pyrrolidino, piperidino or morpholino
  • benzthiazol-2-ylidene benzoxazol-2-ylidene, benzimidazol-2-ylidene, thiazol-2-ylidene, thiazol-5-ylidene, thiazolin-2-ylidene, pyrrolin-2-ylidene, isothiazol-3- ylidene, imidazol-2-ylidene, l, 3,4-thiadiazol-2-ylidene, l, 3,4-triazol-2-ylidene, pyridin-2- or 4-ylidene, quinolin-2- or 4-ylidene, Indol-3-yl or 3,3-dimethylindolen-2-ylidene, which are represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy,
  • X 201 , X 202 , X 204 and X 206 independently of one another represent O, S or NR 200 and X 202 , X 204 and X 206 additionally stand for CR 200 R 200 ,
  • X 203 and X 205 independently of one another represent N, and
  • R 200 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl
  • R 200 represents methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl
  • R 201 ' represents hydrogen, methyl or cyano or two radicals R 201' represents a -CH 2 -
  • R 206 represents cyano or methyl-SO 2 -
  • R 207 represents hydrogen, cyano, CC 4 alkoxycarbonyl or Ar 201 ,
  • R 208 represents NR 222 R 223 , piperidino, morpholino or pyrrolidino, R 213 , R 218 , R 219 , R 222 and R 223 independently of one another represent hydrogen methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenethyl, phenylpropyl or phenyl, which are represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy , Ethoxy, propoxy, butoxy, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylthio, acetylamino, propionylamino, butanoylamino, benzoylamino, COOH or S0 3 H can be substituted,
  • X 207 represents O, S or NR 222 ,
  • Y 202 and Y 204 independently of one another represent NR 222 R 223 ,
  • Y 203 and Y 205 independently of one another represent O or IT ⁇ R 223 An " ,
  • a and b independently of one another represent an integer from 0 to 3,
  • R 211 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl or phenyl, which can be substituted by 1 to 3 radicals from the group hydroxyl, methyl, methoxy, chlorine, bromine, COOH, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl or SO 3 H .
  • Y 210 and Y 211 independently of one another represent O or N-CN
  • X 208 and X 209 independently of one another represent O or NR 213 ,
  • R 212 represents hydrogen or chlorine
  • R 214 and R 215 independently of one another for hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy,
  • d and e independently of one another represent an integer from 1 to 3,
  • D 201 and E 201 independently of one another represent phenyl, naphthyl, pyrrole, indole, pyridine, quinoline, pyrazole or pyrimidine, which are represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, Ethoxy, propoxy, butoxy, chlorine, bromine, cyano, nitro, hydroxy, NR 222 R 223 , acetylamino, propionylamino or benzoylamino can be substituted,
  • Y 206 and Y 207 independently of one another represent -O-, -NR 224 -, -CO-O- or-CO-NR 224 -,
  • Y 210 represents N or CH
  • R 224 represents hydrogen, methyl, formyl, acetyl, propionyl, methylsulfonyl or ethylsulfonyl,
  • M 200 stands for Cu, Fe, Co, Ni, Mn or Zn,
  • M 201 for 2 H atoms Cu 11 , Co 11 , Co m , Ni ⁇ , Zn, Mg, Cr, AI, Ca, Ba, In, Be, Cd, Pb, Ru, Be, Pd 11 , PtF, AI , Fe 11 , Fe ffl , Mn 11 , V, Ge, Sn, Ti or Si, with M 201 in the case of Co ra , Fe ⁇ , Fe, Al, In, Ge, Ti, Y N and Si still one or two more
  • Y ZU6 stands for -O-
  • R 20 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, benzyl or
  • Ar 201 -NR 204 or Ar 205 -NR 204 stands for a pyrrole, indole or carbazole ring attached via N, which is formed by methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro or methoxycarbonyl can be substituted
  • R 220 and R 221 independently of one another for hydrogen, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, cyano, methoxycarbonyl, chlorine, bromine, phenyl, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, anilino or together for a bivalent radical of the formula
  • X • 210 stands for N or CH
  • ⁇ -212 stands for NR O N-Ar zul or CR 20 u 2 z ⁇ R.2 z 0 ⁇ 3 j resort,
  • Y ⁇ 213 stands for NH-R z ⁇ ⁇ NH-Ar "20 u 1 l or CR 2 z 0 ⁇ 2 z ⁇ R2 z 0 ⁇ 3 An " ,
  • the light-absorbing groups used to produce the polymeric networks and thus also the light-absorbing groups of the polymeric network itself are derived from light-absorbing compounds.
  • Preferred light-absorbing compounds with an absorption maximum ⁇ max3 in the range 630 to 820 nm are those of the following formulas:
  • Corresponding optical data memories with polymer networks based on corresponding monomers, which contain light-absorbing groups which are derived from these compounds, in the information layer can be read and written with red or infrared light, in particular red or infrared laser light.
  • Ar 301 and Ar 302 independently of one another are C 6 -C 1 -aryl or the residue of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals or sulfo,
  • Ar 303 for the bifunctional radical of a C 6 -C ⁇ 0 aromatics or the bifunctional radical of a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated hetero- is a cyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals or sulfo, it being possible for two such bifunctional radicals to be connected via a bifunctional bridge,
  • E 301 stands for N, C-Ar 302 or rO-Ar 302 An " ,
  • R 302 and R 303 independently of one another are cyano, carboxylic acid, -CC 6 alkoxycarbonyl, aminocarbonyl or -CC 16 alkanoyl or R 303 is Ar 302 or R 302 ; R 303 together with the carbon atom connecting them represent a five- or six-membered carbocyclic or aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic or ionic radicals,
  • E 303 to E 309 independently of one another represent CR 310 or N, the radicals R 310 being two
  • Elements E 303 to E 309 together can form a 2- to 4-membered bridge, which
  • E 305 -E 306 and / or E 307 -E 308 can represent a direct bond
  • X 301 , X 302 , X 304 and X 306 independently of one another represent O, S or NR 300 and X 302 , X 304 and X 306 additionally represent CR 300 R 300 ,
  • a 301 , B 301 and C 301 independently of one another represent a five- or six-membered aromatic, quasi-aromatic or partially hydrogenated heterocyclic ring which can be benzylated or naphthanellated and / or substituted by nonionic radicals,
  • X 303 and X 305 independently of one another stand for N or (X 303 ) + -R 300 stands for O + or S + and / or ⁇ 3os_ R 3oo g jj . Is 0 or s;
  • R 300 represents hydrogen, -CC 6 alkyl or C 7 -C 16 aralkyl or forms a ring to E 302 , E 303 or E 307 ,
  • Y 301 stands for N or CR 301 ,
  • R 301 represents hydrogen, CC 16 - alkyl, cyano, carboxylic acid, Q-Ci ⁇ - alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 16 - alkanoyl or Ar 302 or a bridge to R 302 or Ar 303 ,
  • v 1 or 2
  • X 307 represents O, S or NR 311 ,
  • R 311 and R 312 independently of one another represent hydrogen, -CC 16 alkyl, C 7 -C 6 aralkyl or C 6 -C ar_,
  • Y 302 stands for NR 311 R 312 .
  • Y 303 stands for CR 302 R 303 ,
  • h and i independently of one another represent an integer from 0 to 3,
  • w to z independently of one another represent an integer from 0 to 4, where w, x, y or z> 1 R, R, R or R can have different meanings,
  • R 313 and R 314 are independently C ⁇ -C 16 alkoxy, C 6 -C ⁇ 0 aryloxy, hydroxy, halogen, cyano, thiocyanato, C j -C 12 -Alkylisonitrilo, Cg-Cig-ary !, C j -C 16 -alkyl, Cj-C ⁇ -alkyl- CO-O-, C r C 12 -alkyl-SO 2 -O-, C 6 -C ⁇ 0 -aryl-CO-O-, C6-C 1 o-aryl- S0 2 -0, tri- C r C 12 alkylsiloxy or NR 311 R 312 ,
  • phthalocyanines of the formula (CCCIX) also mean the corresponding mono- to tetraza derivatives and their quaternary salts.
  • Nonionic radicals are for example C alkyl, C 1 -C 4 alkoxy, halogen, cyano, nitro, CC 4 alkoxycarbonyl, C ⁇ -C 4 alkylthio, C ⁇ -C alkanoylamino, benzoylamino, mono- or di-C C 4 alkylamino.
  • Alkyl, alkoxy, aryl and heterocyclic radicals can optionally carry further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, COOH, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy, phenyl or S0 3 H, which can be alkyl and alkoxy radicals straight-chain or branched, the alkyl radicals can be partially or perhalogenated, the alkyl and alkoxy radicals can be ethoxylated or propoxy-hardened or silylated, adjacent alkyl and / or alkoxy radicals on aryl or heterocyclic radicals can together form a three- or four-membered bridge and that heterocyclic residues can be benzannelated and / or quaternized.
  • further radicals such as alkyl, halogen, nitro, cyano, COOH, CO-NH 2 , alkoxy, trialkylsilyl, trialkylsiloxy, phen
  • Light-absorbing compounds of the formulas (CCCI) to (CCCIX) are particularly preferred,
  • Ar and Ar independently of one another for phenyl, naphthyl, benzthiazol-2-yl, benzoxazol-2-yl,
  • Ar 303 represents phenylene, naphthylene, thiazole-2,5-diyl, thiophene-2,5-diyl or furan-2,5-diyl, which is represented by methyl, ethyl, propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hydroxy,
  • Acetylamino, propionylamino, butanoylamino or benzoylamino can be substituted
  • E 301 stands for N, C-Ar 302 or N " -Ar 302 An " ,
  • R 302 and R 303 independently of one another represent cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, butoxycarbonyl, methoxyethoxycarbonyl, acetyl, propionyl or butanoyl or R 303 represents Ar 302 or R 302 ; R 303 together with the connecting carbon atom for a ring of the formulas
  • E 309 independently of one another represent CR 310 or N, two adjacent elements E 303 to E 309 for a bivalent grouping of the formulas
  • R 310 for hydrogen, methyl, ethyl, cyano, chlorine, phenyl or a radical of the formula
  • Beingnzo mustan-2-ylidene, l, 3-dithiol-2-ylidene, benzo-l, 3-dithiol -2-ylidene,
  • Propyl, butyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, chlorine, bromine, iodine, cyano, nitro, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, methylthio, acetylamino, propionylamino, butanoylamino or benzoylamino can be substituted,
  • X 301 , X 302 , X 304 and X 306 independently of one another represent O, S or NR 300 and X 302 , X 304 and X 306 additionally represent CR 300 R 300 ,
  • X 303 and X 305 independently of one another stand for N or (X 303 ) + -R 300 stands for 0 + or S + and / or X 305 -R 300 stands for O or S, and
  • R 300 represents hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl
  • R 300 represents methyl, ethyl, propyl, butyl or benzyl
  • 7302 represents a bivalent radical of formula
  • the six-membered ring can be substituted and / or benzanellated by methyl, ethyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, acetamino, propionylamino or methylsulfonylamino,
  • Y 301 stands for N or CR 301 ,
  • R 301 represents hydrogen, methyl, ethyl, cyano, carboxylic acid, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acetyl or propionyl,
  • v 1 or 2
  • X 307 represents O, S or NR 311 ,
  • R 311 and R 312 independently of one another represent hydrogen, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, benzyl, phenyl, which can be substituted by one or more of the radicals methoxy, ethoxy, propoxy, chlorine, bromine, dimethylamino or diethylamino .
  • Y 302 stands for NR 311 R 312
  • Y 303 stands for CR 302 R 303
  • R 306 to R 309 independently of one another for methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, pentoxy, hexoxy, phenoxy, chlorine, bromine, -S0 3 H or
  • w to z independently of one another represent an integer from 0 to 4, where w, x, y or z> 1
  • R 306 , R 307 , R 308 or R 309 can have different meanings
  • the monomers used to prepare the polymeric networks according to the invention have at least one functional group K-B of the formula (M1)
  • pl stands for a number from 1 to 6, in particular stands for 2 or 3,
  • p2 means 0 or 1
  • p3 denotes 0 or 1
  • R 150 for , OH or NH 2 , and at least one light absorbing group.
  • Particularly suitable light-absorbing groups are those which, together with the functional group or groups, form a monomer with physical properties, such as absorption maxims, as described at the beginning.
  • the light-absorbing groups of compounds are particularly preferably derived from the class of the merocyanine dyes and azo dyes.
  • the monomers can be prepared by methods known to those skilled in the art.
  • Monomers such as those of type P (M2) are suitable for polyadditions.
  • Polyisocyanates are to be mentioned as preferred addition partners.
  • Aromatic or aliphatic polyisocyanates are particularly preferred.
  • Suitable polyisocyanates are known per se. These are aliphatic, aromatic and heterocyclic polyisocyanates, as described, for example, by W. Sirfken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, pages 75 to 136; for example ethylene diisocyanate, 1,4-tetramethylene diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1.12-dodecame ethylene diisocyanate, cyclobutane-1,3-diisocyanate, cyclohexane-1,3- and -1,4-diisocyanate, and any mixtures of these isomers; l-isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane, (DE-A 1 202 785; US-A 3 401 190) 2,4- and 2,6-hexahydrotoluenediisocyanate, hexahydro-1,3- and / or 1,
  • polyisocyanates such as those obtained from diisocyanates of the aliphatic and aromatic series by biuretization, allophanatization and trimerization can be used.
  • Dimerization, but also by urethanization with short-chain polyols with an OH functionality> 2 can be obtained. Accordingly, such polyisocyanates in addition to NCO groups also have biuret, allophanate, triazinetrione, uretdione and urethane structural elements. It is also possible to use asymmetrical trimerizates.
  • the polyisocyanates can also be used as mixtures.
  • Corresponding products from the aliphatic series are preferably used; allophanates, biurets, trimerizates and mixtures of trimerizates with uretdiones based on hexamethylene diisocyanate are particularly preferred.
  • Particularly preferred monomers are those of the formulas below (Samples 1 to 42).
  • the absorption spectra are preferably measured in solution.
  • the invention further relates to a method for producing the optical data carrier, characterized in that containing a solution
  • the invention also relates to the solution which is preferably used for the production of the optical data memory, hereinafter also called the composition, of the monomer on which the polymer network is based, optionally polymerization initiates, optionally further additives and at least one organic solvent.
  • the preferred solvents are, for example, those solvents or solvent mixtures which, on the one hand, have sufficient solvent power and, on the other hand, have a minimal influence on the substrate for coating the monomers or their mixtures with additives and / or binders.
  • Suitable solvents that have little influence on the substrate are, for example, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, cellosolves, ketones.
  • solvents examples include methanol, ethanol, propanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, butanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, tetrachloroethane, dichloromethane, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, methyl tert-butyl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, l -Methyl-2-propanol, methyl ethyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, octane, benzene, toluene, xylene.
  • Preferred solvents are hydrocarbons and alcohols because they have the least influence on the substrate.
  • Possible polymerization initiators are, for example, free-radical initiators driven by heating, such as azodiisobuturonitrile or benzoyl peroxide. Preferred temperatures for activating these initiators are 30 to 130 ° C, preferably 40 to 70 ° C.
  • Preferred photochemical initiators are for example 2,2-dimethoxy-l, 2-diphenyl-ethan-1-one; 2-methyl-l [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-l-one; 2-benzyl-2-di- methylamino-1 - (4-morpholinophenyl) .butanone-1; 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone; 2-hydroxy-2-methyl-lphenyl-propan-1-one or titanocene dichloride.
  • the invention further relates to a method for producing the optical data memory according to the invention, characterized in that at least one polymer layer containing a crosslinked polymer based on the monomers on which the polymer network is based, in particular of
  • the invention further relates to polymer layers composed of at least one crosslinked polymer based on
  • crosslinked polymers used for the polymer layers according to the invention correspond to the preferred polymeric networks defined above.
  • the polymer layers preferably have a thickness of 10 to 1000 nm.
  • the invention further relates to a process for the preparation of the polymer layers according to the invention, characterized in that the monomers on which the polymer network is based, in particular the solution according to the invention, are applied to a suitable releasable carrier, the polymerization is initiated and the solvent preferably used during or is removed after the polymerization and the steps of applying the solution, polymerizing and, if appropriate, removing the solvent are repeated, if appropriate several times, the second and each further layer being applied to the last layer in each case and then the removable support being removed again.
  • Such polymer layers can then be used for the production of optical data carriers.
  • the contrast between written and unwritten points on the data carrier is realized by the change in reflectivity of the amplitude as well as the phase of the incident light by the optical properties of the information layer which have changed after thermal degradation.
  • the invention further relates to a write-once optical data carrier comprising a preferably transparent substrate, on the surface of which at least one information layer which can be written with light, optionally a reflection layer and / or optionally a protective layer, is applied, which is coated with blue, red or infrared light, preferably laser light, can be described and read, the information layer containing a polymeric network with covalently bound chromophoric centers.
  • the structure of the optical data carrier can be:
  • Information layer which can be written on by light, optionally a reflection layer and optionally an adhesive layer and another preferably transparent substrate are applied.
  • Reflection layer at least one information layer which can be written on with light, optionally an adhesive layer and a transparent cover layer are applied.
  • the optical data storage device can carry further layers such as metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • metal layers metal layers, dielectric layers and protective layers.
  • Metals can depending on the laser wavelength, gold, silver, aluminum and others.
  • Dielectric layers are, for example, silicon dioxide and silicon nitride. Metal layers and dielectric layers are preferably distinguished by the fact that they are applied by sputtering or vapor deposition and have thicknesses in the range from 1 nm to 150 nm, preferably from 1 nm to 100 nm.
  • Protective layers are, for example, dielectric layers, photocurable lacquers, (pressure-sensitive) adhesive layers and protective films.
  • Pressure-sensitive adhesive layers mainly consist of acrylic adhesives.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 1): a transparent substrate (1), optionally a protective layer (2), an information layer (3), optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), a cover layer (6).
  • the structure of the optical data carrier can preferably:
  • a transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light and which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a transparent substrate (1) on the surface of which a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a transparent substrate (1) on the surface of which there is optionally a protective layer (2), at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally a protective layer (4), optionally an adhesive layer (5), and a transparent cover layer (6) are applied.
  • a preferably transparent substrate (1) on the surface of which at least one information layer (3) which can be written on with light, preferably laser light, optionally an adhesive layer (5) and a transparent cover layer (6) are applied.
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 2): a preferably transparent substrate (11), an information layer (12), optionally one Reflection layer (13), optionally an adhesive layer (14), another preferably transparent substrate (15).
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 3): a preferably transparent substrate (21), an information layer (22), optionally a reflection layer (23), a protective layer (24).
  • the optical data carrier has, for example, the following layer structure (cf. FIG. 4): a preferably transparent substrate (31), optionally a reflection layer (32), an information layer (33), a protective layer (34).
  • the invention further relates to optical data carriers according to the invention described with blue, red or infrared light, in particular laser light.
  • the invention also relates to the optical data storage media according to the invention after they have been described once with blue, red or infrared light, in particular laser light.
  • the invention relates to the use of light-absorbing compounds which are integrated in a polymer network and which have at least one absorption maximum in the range from 340 to 820 nm in the information layer of optical data carriers which have been written once.
  • the preferred ranges for the light-absorbing connections, for the information layers produced therefrom, and for the optical data carriers also apply to the use according to the invention.
  • the information layer can also contain initiators, stabilizers, thinners and sensitizers and further constituents, and also non-covalently bound light-absorbing compounds or residues of monomers which did not take part in the crosslinking reaction.
  • the substrates for the manufacture of the optical data storage media can be made of optically transparent plastics which, if necessary, have undergone a surface treatment. It is preferably plastics such as polycarbonates or polyacrylates, and also polycycloolefins or polyolefins.
  • the light-absorbing compound can also be used in low concentration to protect the polymer substrate and stabilize it.
  • the reflection layer can be made from any metal or metal alloy that is usually used for writable optical data carriers. Suitable metals or metal Alloys can be vapor-deposited and sputtered and contain, for example, gold, silver, copper, aluminum and their alloys with one another or with other metals.
  • the protective varnish over the reflective layer can consist of UV-curing resins.
  • An intermediate layer that protects the reflection layer from oxidation can also be present.
  • suitable initiators preferably photoinitiators
  • the crosslinking of the monomers can also take place after one of the various subsequent steps in the construction of the optical data carrier instead
  • the monomers are preferably cured by optionally mixing the monomers to be added with suitable catalysts and or additives, applying them to the substrate, preferably by spin coating and polyaddition at a temperature of 10 to 130 ° C.
  • the coating of the substrate with the monomers to be polymerized, optionally in combination with initiators, additives and / or solvents, is preferably carried out by spin coating.
  • the monomers are preferably dissolved with or without initiators and additives in a suitable solvent or solvent mixture, so that the monomers make up 100 or less, for example 10 to 2 parts by weight to 100 parts by weight of solvent.
  • Solvents or solvent mixtures for coating the curable monomers of the polymer network or their mixtures with initiators, additives and / or auxiliaries are selected on the one hand according to their solvency for the light-absorbing compound and the other additives and on the other hand according to a minimal influence on the substrate.
  • Suitable solvents that have a minor influence on the substrate are, for example, alcohols, ethers, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, cellosolves, ketones.
  • solvents examples include methanol, ethanol, propanol, 2,2,3,3-tetrafluoropropanol, butanol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, tetrachloroethane, dichloromethane, diethyl ether, di-propyl ether, dibutyl ether, methyl tert-buryl ether, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, l -Methyl-2-propanol, methyl ethyl ketone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, hexane, cyclohexane, ethylcyclohexane, done, benzene, toluene, xylene.
  • Preferred solvents are hydrocarbons and alcohols because they have the least influence on the substrate.
  • Suitable additives for the recordable information layer are stabilizers, thinners and sensitizers.
  • the coating which is preferably produced by spin coating, is then cured.
  • a preferred method for curing the information layers is chain polymerization (very particularly preferred is radical polymerization) of the curable monomers, under the action of polymerization initiators, preferably under the action of the radical-delivering polymerization initiators, such as e.g. Azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis-isibutyrate, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2.2 'Azobis (2-methylbutyronitrile) or benzoyl peroxide, at elevated temperatures, usually at 30 to 130 ° C, preferably at 40 to 70 ° C.
  • radical-delivering polymerization initiators such as e.g. Azodiisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl 2,2'-azobis-isibutyrate, 2,2'-azobis (4-
  • the polymerization can also be carried out using a mixture of two or more thermal and photoinitiators.
  • the information layer can no longer be removed with the abovementioned solvents.
  • the curing to the polymeric network does not necessarily have to be complete. It is also possible to achieve, for example, shorter curing times, degrees of curing of only 30% or more. A degree of curing of at least 30% is preferred, which corresponds to a content of non-crosslinked functional groups of at most 70%. A degree of curing of more than 35%, in particular more than 40%, is preferred.
  • Optical data storage media which also contain the corresponding monomers in addition to the polymer network in their information layer are therefore preferred.
  • the recordable information layer is then preferably metallized at reduced pressure by sputtering or vapor deposition (reflection layer) and possibly subsequently provided with a protective lacquer (protective layer) or another substrate or a covering layer.
  • a protective lacquer protective layer
  • Multi-layer arrangements with partially transparent reflection layers are also possible.

Landscapes

  • Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Thermal Transfer Or Thermal Recording In General (AREA)

Abstract

Optische Datenspeicher mit wenigstens einer Informationsschicht, die ein polymeres Netzwerk mit kovalent gebundenen lichtabsorbierbaren Verbindungen enthält.

Description

Optischer Datenträger mit polymerem Netzwerk in der Informationsschicfat
Die Erfindung betrifft optische Datenspeicher mit einem auf organischen Farbstoffen basierenden polymerem Netzwerk in der Informationsschicht, Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung sowie schichtförmige polymere Netzwerke, ihre Herstellung und Verwendung.
Aus DE-A-10115227 sind bereits einmal beschreibbare optisch Datenträger beschrieben, die in ihrer Informationsschicht lichtabsorbierende Verbindungen mit wenigstens zwei chromophoren Zentren enthalten. Als solche kommen beispielsweise entsprechende Homo-, Co- oder Pfropfpolymere sowie Dendrimere in Frage.
Derartige Datenträger besitzen aber noch einige Nachteile.
So weisen die polymeren Farbstoffe aus DE-A-10115227 eine zu hohe Verformbarkeit auf. Weiterhin ist es nicht möglich, mit diesen polymeren Farbstoffen, als auch mit anderen Farbstoffen mehrere Informationsschichten durch mehrere aufeinanderfolgende Spin Coat Zyklen aufzubauen, da sich der Farbstoff der __uerst aufgetragenen Schicht bei Verwendung von zum Beispiel identischen Lösungsmitteln beim Spin Coating der darauffolgenden Schicht wieder auflösen würde. Dies verursacht ungleichmässige Schichtdicken und eine insbesonders unerwünschte Durchmischung der Farbstoffe der unterschiedlichen Schichten, wenn die einzelnen Schichten aus unterschiedlichen Farbstoffen aufgebaut sein sollen.
Filme aus organischen Farbstoffen beziehungsweise polymeren Farbstoffen besitzen in der Regel solche mechanische Oberflächenhärten und Kratzwiderstände, die oft nicht ausreichend sind, um ohne eine Schutzlackschicht auszukommen. Daher sind Informationsschichten auf Basis organischer Farbstoffe beziehungsweise polymerer Farbstoffe gar nicht oder nur eingeschränkt für optische Datenspeicher geeignet, die das Prinzip des "First Surface Recording / Reading" nutzen. Dabei wird die Information direkt an oder direkt unter der Oberfläche des Datenträgers geschrieben beziehungsweise gelesen. Der Abstand zwischen der Oberfläche des Objektives be- ziehungsweise der Aperturöffhung für den Schreib/Lesekopf und Datenträgeroberfläche beträgt dabei weniger als die verwendete Lichtwellenlänge im Vakuum (Nahfeldoptik). Deswegen kann es im Betrieb zu häufigem mechanischen Kontakt des Schreib/Lesekopfes mit der Datenträgeroberfläche kommen. Informationsschichten mit niedriger mechanische Oberflächenhärte und niedrigem Kratzwiderstand werden dabei geschädigt und unbrauchbar.
Es hat daher die Aufgabe bestanden, gegenüber dem Stand der Technik verbesserte optische Datenträger bereitzustellen, die die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweisen. Die Erfindung betrifft daher optische Datenspeicher mit wenigstens einer Informationsschicht, die ein polymeres Netzwerk mit kovalent gebundenen lichtabsorbierbaren Verbindungen enthält.
Die erfindungsgemäßen Datenträger besitzen vorzugsweise eine Informationsschicht mit einer hohen mechanischen Oberflächenhärte und einem hohen Kratzwiderstand und sind daher be- sonders für "First Surface Recording / Reading" geeignet.
Bevorzugt liegt das polymere Netzwerk schichtförmig als Informationsschicht oder als Teil der Informationsschicht auf dem Datenträger.
Die Informationsschicht wird vorzugsweise als mit Licht beschreibbare und mit Licht lesbare Schicht verstanden. Als bevorzugtes Licht wird blaues, rotes oder infrarotes Licht, insbesondere Laserlicht angesehen.
Besonders bevorzugt sind die Wellenlängenbereiche 380 - 450 um, insbesondere 390 - 420 nm für blaues Licht, 630 - 680 nm, insbesondere 635 - 660 nm für rotes Licht und 750 - 830 nm, insbesondere 770 - 800 nm für infrarotes Licht.
Es können eine oder mehrere Informationsschichten auf den optischen Datenträger aufgebracht werden. Für die Formate wie CD-R, DVD-R und BD-R befindet sich aber vorzugsweise eine Informationsschicht pro Seite auf dem Datenträger.
Es ist auch möglich, mehrere Schichten des polymeren Netzwerkes nacheinander auf den Datenträger aufzubringen.
Zum Beschreiben und Lesen der Informationsschichten bei CD-R, DVD-R und BD-R wird vor- zugsweise eine Femfeldoptik eingesetzt. Zum Beschreiben und Lesen der rnformationsschichten bei First Surface Recording / Reading wird vorzugsweise eine Nahfeldoptik, realisiert durch z. B. eine Solid Immersion Lens oder eine Aperfuröffüng mit einem Durchmesser kleiner als die verwendete Laserlichtwellenlänge im Vakuum eingesetzt.
Die Dicke einer jeden Informationsschicht auf dem optischen Datenträger beträgt bei Verwendung
einer Fernfeldoptik zum Schreiben und Lesen vorzugsweise 1 bis nm,
insbesondere 10 bis λ ^ nm. χ ~ ^ ^^ die ^^ der
4 - π - NA2 4 - π - NA2 verwendeten Fernfeldoptik (J.-Ph. Perez, Optik, Spektrum akademischer Verlag), λ ist die Laserlichtwellenlänge im Vakuum, NA die numerischer Apertur des Objektives und n der Brechungsindex des durchstrahlten Substratmaterials beziehungsweise Cover Layer Materials das sich zwischen Objektiv und Informationsschicht befindet.
Die Dicke einer jeden Informationsschicht auf dem optischen Datenträger beträgt bei Verwendung
einer Nahfeldoptik zum Schreiben und Lesen vorzugsweise 1 bis λ - — nm, insbesondere 10 bis
λ ■ nm.
10
λ wird in nm angegeben. Die Dicke der Informationsschicht auf dem optischen Datenträger kann daher festgelegt werden, da in der Regel die Oberfläche des Trägersubtrates der Informations- schicht einen Pregroove in Form einer rillenförmigen Struktur enthält. Beim Aufbringen der Farbstoffe, die nach dem Aushärten die spätere Informationsschicht bilden, durch Spin Coating werden daher nicht aller Bereiche der Datenträgeroberfläche die gleiche Dicke der Informationsschicht aufweisen.
Das polymere Netzwerk besitzt vorzugsweise ein Absorptionsmaximum im Bereich von 340 bis 820 nm.
Dem polymeren Netzwerk liegt wenigstens ein Monomer zugrunde, das wenigstens eine lichtab- sorbierende Gruppe enthält.
Bevorzugt sind solche Monomere, die ein Absorptionsmaximum λma_ι im Bereich von 340 bis 410 nm oder ein Absorptionsmaximum λma^ im Bereich 400 bis 650 nm oder ein Absorptionsmaximum λmarf im Bereich 630 bis 820 nm besitzen, wobei die Wellenlänge λm, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λma i, λmaχ oder λmax3 oder die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λma^ oder λmax3 die Hälfte des Extinktionswerts bei λma_ι, λmax2 bzw. X^^ beträgt, und die Wellenlänge λι/ι0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λma_ι, λπ,a_2 oder λma_. oder die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 oder λmaö ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmaxi, λmax2 bzw. λmax3 beträgt, bevorzugt jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen.
Die lichtabsorbierenden Gruppen der Monomere sollten vorzugsweise thermisch veränderbar sein. Vorzugsweise erfolgt die thermische Veränderung bei einer Temperatur <600°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur <400°C, ganz besonders bevorzugt bei einer Temperatur <300°C, insbesondere <200°C. Eine solche Veränderung kann beispielsweise eine Zersetzung oder chemische Veränderung des chromophoren Zentrums des Monomeres sein. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung liegt das Absorptionsmaximum λmaxl des Monomeres im Bereich 340 bis 410 nm vorzugsweise 345 bis 400 nm, insbesondere 350 bis 380 nm, besonders bevorzugt 360 bis 370 nm, wobei die Wellenlänge X , bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaxι die Hälfte des Extinktionswerts bei λmaxι beträgt, und die Wellenlänge λι 10, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaxl ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmaxl beträgt, jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen dürfen. Bevorzugt weist eine solche bis zu einer Wellenlänge von 500 nm, besonders bevorzugt 550 nm, ganz besonders bevorzugt 600 nm, kein längerwelliges Maximum λmax2 auf.
Bevorzugt liegt bei einem solchen Monomer λι/_ und Xmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 10 nm auseinander.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Absorptionsmaximum λma__ des Monomeres im Bereich 420 bis 550 nm, vorzugsweise 410 bis 510 nm, insbesondere 420 bis 510 nm, besonders bevorzugt 430 bis 500 nm, wobei die Wellenlänge λ1Q, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmax2 beträgt, und die Wellenlänge X o, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λma^ ein Zehntel des Extinktionswerts bei λma_2 beträgt, jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen dürfen. Bevorzugt weist eine solche lichtabsorbierende Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 350 nm, besonders bevorzugt 320 nm, ganz besonders bevorzugt 290 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmaxi auf.
Bevorzugt liegen bei diesen Monomeren λι 2 und λ1 10, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 20 nm auseinander.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Abso tionsmaximum λraax2 des Monomers im Bereich 500 bis 650 nm, vorzugsweise 530 bis 630 nm, insbesondere 550 bis 620 nm, besonders bevorzugt 580 bis 610 nm, wobei die Wellenlänge Xυ2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax2 die Hälfte des Extinktionswerts bei λmaχ_ beträgt, und die Wellenlänge Xmo, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absoφtionsmaximums der Wellenlänge λmax2 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmaxa beträgt, jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen dürfen. Bevorzugt weist eine solche Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 750 nm, besonders bevorzugt 800 nm, ganz besonders bevorzugt 850 nm, kein längerwelliges Maximum λmax3 auf.
Bevorzugt liegen bei diesen Monomeren Xυ2 und Xmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 10 nm auseinander.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Absorptionsmaximum λmax3 des Monomeres im Bereich 630 bis 800 nm, vorzugsweise 650 bis 770 nm, insbesondere 670 bis 750 nm, besonders bevorzugt 680 bis 720 nm, wobei die Wellenlänge λ1/2, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaX3 die Hälfte des Extinktionswerts bei beträgt, und die Wellenlänge λι/ι0, bei der die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaö ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmax3 beträgt, jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen dürfen. Bevorzugt weist eine solche Verbindung bis zu einer Wellenlänge von 600 nm, besonders bevorzugt 550 nm, ganz besonders bevorzugt 500 nm, kein kürzerwelliges Maximum λmax2 auf.
Bevorzugt liegen bei diesem Monomer Xm und Xmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 20 nm auseinander.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung liegt das Absorptionsmaximum λmax3 des Monomeres im Bereich 650 bis 810 nm, vorzugsweise 660 bis 790 nm, insbesondere 670 bis 760 nm besonders bevorzugt 680 bis 740 nm, wobei die Wellenlänge λ1/2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax3 die Hälfte des Extinktionswerts bei A™^ beträgt, und die Wellenlänge Xmo, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax3 ein Zehntel des Extinktions- werts bei λmax3 beträgt, bevorzugt jeweils nicht weiter als 50 nm auseinander liegen.
Bevorzugt liegen bei diesen Monomeren Xm und Xmo, so wie sie oben definiert sind, nicht weiter als 40 nm, besonders bevorzugt nicht weiter als 30 nm, ganz besonders bevorzugt nicht weiter als 0 nm auseinander.
Die Monomere weisen beim Absorptionsmaximum λmaxι, λmax2 und/oder Xnwύ vorzugsweise einen molaren Extinktionskoeffizienten ε >10000 1/mol cm, bevorzugt > 15000 1/mol cm, besonders bevorzugt > 20000 1/mol cm, ganz besonders bevorzugt > 25000 1/mol cm, insbesondere > 30000 1/mol cm, vorzugsweise > 40000 1/mol cm, auf. Bis auf den ε-Wert, der ein lösungstypischer Parameter ist, gelten die gleichen physikalischen Eigenschaften im übrigen auch für das polymere Netzwerk.
Als polymere Netzwerke kommen solche in Frage, die durch Polymerisation-, Polykondensation- oder durch Polyaddition-Reaktionen hergestellt werden
Polymere Netzwerke sind vorzugsweise solche auf Basis von
A) polyfunktionellen Monomeren und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der eingesetzten Monomeren den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung trägt.
Polyfunktionell bedeutet hier mehrere Gruppen tragend, die für die entsprechende Reaktion, also Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition, als reaktives Zentrum zur Verfügung stehen. Entsprechend ist bei monofunktionellen Monomeren nun eine derartige Gruppe vorhanden.
Für die Polymerisation zur Herstellung der Netzwerke sind dies vorzugsweise polymerisations- fahige C-C-Doppelbindungen sowie spezielle heterocyclische Strukturen wie Ether, Thioether, Ester und Acetale, insbesondere radikalisch sowie kationisch polymerisationsfähige C-C-Doppelbindungen oder Oxiran-Ringe.
"Auf Basis von" bedeutet, das auch noch andere Komponenten außer A) und B) zur Herstellung der polymeren Netzwerke eingesetzt werden können. Bevorzugt sind aber mehr als 90 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-%, insbesondere mehr als 98 Gew.-% der Reaktanten solche der Komponenten A) und gegebenenfalls B).
Für die Polymerisation werden als Komponente
A) vorzugsweise bifunktionelle oder höherfunktionelle Monomere eingesetzt.
Für die Polyaddition bzw. Polykondensation werden als Komponente A) vorzugsweise
AI) wenigstens ein bifunktionelles und
A2) wenigstens ein tri- oder höherfunktionelles Monomer eingesetzt.
Unter Monomere werden selbstverständlich auch funktionelle Prepolymere verstanden, die zur Polymerisation im Sinne der Anmeldung verwendet werden können. Bevorzugte polyfunktionelle Monomere der Komponente A) sind solche der Formel (II)
KkBbFf (II),
worin
F für ein chromophores Zentrum steht, wobei alle f chromophoren Zentren unterschiedlich sein können;
K für eine polymerisationsfähige Gruppe steht, wobei alle k polymβrisationsfähigen Gruppen unterschiedlich sein können,
B für eine bivalente Brücke steht, wobei alle b Brücken unterschiedlich sein können,
k für die ganze Zahl, die Werte von 2 bis 1000 steht,
b, f für die ganzen Zahlen stehen, die unabhängig voneinander Werte von 1 bis 1000 annehmen können.
Für die Polymerisation ist als bevorzugt eine Mischung aus der Komponente A) und B) einzusetzen, wobei bis zu 90 Gew.-% der Mischung aus A) und B) der Komponente B) entsprechen.
Besonders bevorzugt sind die Monomere, die den Formeln III- VI entsprechen:
(K-B1-)^ (III)
(K-B^F-B^-B'-K (IV)
B^-FC-B'-IQ (V)
worin
B1 und B2 für die bivalenten Brücken stehen,
B3 für die m-valente Brücke steht,
n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
m für eine ganze Zahl 3 oder 4 steht. Besonders bevorzugt sind auch polymere Monomere, insbesondere solche, die den Formeln VII bis VIII entsprechen:
...-[-F(Bl-K)n- B2]p(or... (VII)
worin
P - für eine wiederholende Einheit des polymeren Rückgrates steht, wobei ganz besonders bevorzugt solche sind, deren Rückgrat durch die Polymerisation aus den Gruppen K entstanden ist,
p(0) für die Polymere übliches mittleres Polymerisationsgrad steht, das die Werte bei 3 bis 1000 annehmen kann. Ganz besonders bevorzugt liegen diese Werte bei 3 bis 100,
K1 für eine polymerisationsfähige Gruppe steht, die der polymerisationsfähigen Gruppe K nicht gleich sein kann,
Ebenfalls besonders bevorzugt sind auch chromophorhaltige Copolymere mit den polymerisationsfähigen Gruppen in den Seitenketten (Formel IX bis XI)
...-{-P1[-B1-F1(-B2-K1)n-1]-}p(1)-...-{-P2[-B4-F2]-}p(2)-... (IX)
...-{-P1[-B1-F1(-B2-K1)n-1]-}p(1)-...-{-P2[-B4-F2(-B5-K1)1-1]-}p(2)-... (X)
...-{-P1[-B1-F]-}p(1)-...-{-P2B3[-K1]m-1-}p(2r... (XI)
worin
P1 und P2- für die gleichen oder unterschiedlichen wiederholenden Einheiten des polymeres Rückgrates stehen, wobei ganz besonders bevorzugt sind solche, das Rückgrat deren durch die Polymerisation aus den gleichen oder unterschiedlichen Gruppen K entstanden ist,
B4 und B5 haben die gleiche Bedeutung wie B1 und B2
p(l) und p(2) sind die entsprechenden Polymerisationsgradsanteile, die in der Summe ein für die Polymere übliches mittleres Polymerisationsgrad p(0) entsprechen, das die Werte zwischen 3 und 1000 annehmen kann. Als besonders bevorzugte Monomere für die Herstellung der Informationsschichten sind dabei solche der Formeln von (III) bis (XI) zu nennen,
worin
B1, B2. B4. B5 für -Q'-T^Q2- steht,
B3 für steht,
Q1 bis Q4 jeweils unabhängig voneinander für eine direkte Bindung steht oder für -O-, -S-,
-NR1-, -C(R2R3)-, -(C=O)-, -(CO-O)-, -(CO-NR1)-, -(SO2)-, -(SO2-O)-, -(SOa-NR1)-, -(C=NR4)-, -(CNR'-NR4)-, -(CH2)P-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, o-, nieder p-Phenylen steht, wobei die Kette -(CH2)p- durch -O-, -NR1- oder -OSiR5 2O- unterbrochen sein kann, oder für einen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-Ring in allen möglichen Isomer- Varianten steht, wobei der Cyclohexan-Ring bis zu 3 Methyl-Substituenten tragen kann,
T1 für eine direkte Bindung steht oder für -(CH2)P- oder o-, m- oder p-Phenylen steht, wobei die Kette -(CH2)P- durch -O-, -NR1- oder -OSiR5 2O- unterbrochen sein kann oder für einen 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexan-Ring in allen möglichen Isomer-
Varianten steht, wobei der Cyclohexan-Ring bis zu 3 Methyl-Substituenten tragen kann,
r 2 für steht,
steht, wobei die Ketten -(CH2)„-, - (CH2)r- und/oder -(CH2)S- durch -O-, -NR1- oder -OSiRs 2O- unterbrochen sein können,
T3 für steht,
T für CR , N oder einen dreibindigen Rest der Formel oder steht,
für C, Si(0-)4, N— (CH2) — N oder einen vierbindigen Rest der Formel
oder steht,
für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht,
q, r, s und t unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 12 stehen,
u für eine ganze Zahl von 2 bis 4 steht,
R1 für Wasserstoff, C,-C12-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C2-C12-Alkenyl, C.-C10-Aryl, CrC12- Alkyl-(C=O)-, C3-C10-Cycloalkyl-(C=O)-, C2-C12-Alkenyl-(C=O)-, C6-C10-Aryl-(C=O)-, C Cι2-Alkyl-(SO2)-, C3-C10-Cycloalkyl-(SO2)-. C2-Cι2-Alkenyl-(SO2)- oder C6-C10-Aryl- (SO2)- steht,
R2 bis R4 und R6 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cπ-Alkyl, C3-Cι0-Cycloalkyl, C2- C12-Alkenyl, C6-Cι0-Aryl stehen,
R5 für Methyl oder Ethyl stehen
die anderen Reste die oben angegebene Bedeutung besitzen.
K und K1 unabhängig voneinander für eine polymerisationsfähige Gruppe stehen. Bevorzugt sind Acryloyloxy-, Methacryloyloxy, 2-Chlor- und 2-Bromacryloyloxy, o-, m-, und p-Styryl-, Acryloylamid- und Methacryloylamid-, N-Alkyl-Acryloylamid- und N-Alkyl-Meth- acryloylamid, Vinyl-oxy und Vinyloxycarbonyl, Oxiranyl-, 2- und 3-Oxetanyl-, 2 und 3- Tetrahydrofuranyl, Vinylphosphonyl- und Vinylsulfonyl, 2-, 3-, 4-Vinylpyridinium- und N-Vinylimidazolium-Gruppen. Besonders bevorzugt sind Acryloyloxy-, Meth- acryloyloxy-, Vinyloxy- und Oxiranyl-Gruppen.
Bevorzugte funktionalisierte Polymere und Copolymere der Formel (VII)-(XI) sind solche deren Polymerkette auf Basis von gleichen oder verschiedenen Strukturelementen P, P1 und P2 aufgebaut ist und
P, P1 und P2 unabhängig voneinander für ein Strukturelement eines Poly-Acrylats, -Methacrylats, -Acrylamids, -Methacrylamids, -Siloxans, - -Oxirans, -Ethers, -Amids, -Urethans, -Harnstoffs, -Esters, -Carbonats, -Styrols oder -Maleinsäure-Derivates steht. Bevorzugt sind Poly-Acrylate, -Methacrylate, -Vinylether und -Ester sowie Poly(-α-Oxirane). Ebenfalls bevorzugt sind Copolymere, die Acrylat- oder Methacrylat- und Acrylamid-Einheiten enthalten. Besonders bevorzugt sind Poly-Acrylate und -Methacrylate. In diesen Fällen stehen P, P1 und P2 unabhängig voneinander für
worin
R für Wasserstoff oder Methyl steht und
die gesternte (*) Bindung zur Spacergruppen B1, B3, B4 führt.
Die chromophoren Zentren der Monomeren mit lichtabsorbierenden Gruppen können beispielsweise Reste folgender St kturtypen (vgl. z.B. G. Ebner und D. Schulz, Textilfärberei und Farbstoffe, Springer- Verlag, Berlin Heidelberg, 1989; H. Zollinger, Color Chemistry, VCH Verlagsge- Seilschaft mbH Weinheim, 1991) sein:
Azofarbstoffe, anthrachinoide Farbstoffe, indigoide Farbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Aryl- carboniumfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Perylene, Cumarine, Formazane, gegebenenfalls verbrückte (Hetero)-zimtsäurederivate, (Hetero-)stilbene, Methine, Cyanine, Hemicyanine, Neutromethine (Merocyanine), Nullmethine, Azomethine, Hydrazone, Azinfarbstoffe, Triphendioxazine, Pyronine, Acridine, Rhodamine, Indamine, Indophenole, Di- oder Triphenylmethane, Aryl- und Hetaryl-Azofarbstoffe, chinoide Farbstoffe, Phthalocyanine, Naphthocyanine, Subphthalocyanine, Porphyrine, Tetraazaporphyrine sowie Metallkomplexe. Die lichtabsorbierenden Gruppen der zur Herstellung der polymeren Netzwerke eingesetzten Monomere und somit auch die lichtabsorbierenden Gruppen des polymeren Netzwerkes selbst sind von lichtabsorbierenden Verbindungen abgeleitet.
Bevorzugte lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum λmaxι im Bereich 340 bis 410 nm (entspricht auch dem diese Gruppen tragenden Monomeren) sind beispielsweise solche der folgenden Formeln. Entsprechende optische Datenspeicher mit diesen polymeren Netzwerken auf Basis entsprechender Monomere mit lichtabsorbierenden Gruppen auf Basis von Verbindungen in der Informationsschicht lassen sich mit blauem oder rotem Licht, insbesondere Laserlicht, lesen und beschreiben:
101 102 . 102' -Ar
Ar ,101. .Y (CD,
(CXNII),
(CXNiπ),
(CCCD ),
worin
Ar und Ar unabhängig voneinander für C6-Cι0-Aryl oder den Rest eines fünf- oder sechs- gliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Rings stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können,
Y undY unabhängig voneinander für N oder C-R stehen oder γl01__.γl02 für eine direkte Bindung stehen kann,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- β-Alkyl, Cyano, Carbonsäure, Cι-C16- Alkoxycarbonyl, CI-Cι6-Alkanoyl oder Ar102 stehen oder R101 für eine Brücke zu Ar101 steht,
R und R unabhängig voneinander für Cyano, Nitro, Carbonsäure, Ci-Ciβ-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder -Ci6-Alkanoyl stehen oder R102 für Wasserstoff, Halogen, Cι-C16-Alkyl oder einen Rest der Formel
An" steht,
oder R103 für Ar102, CH2-COOAlkyl oder P(0)(0-C1-C12-Alkyl)2 oder C C16-Alkyl steht oder R102; R103 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, der benz- oder naphthanelliβrt und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann, oder R103 eine Brücke zu Ar101 oder Ring A101 bildet, die ein Heteroatom enthalten kann und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
R100 für Wasserstoff, C,-C16-Alkyl, C7-C16-Aralkyl oder R101 steht oder
NR100R100 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht oder
R100 und R104 gemeinsam für eine -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2- Brücke stehen,
R105 für Cyano, Carbonsäure, C-ι-C16-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, - β-
Alkanoyl oder Ar101 steht oder R104; R105 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-
Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können,
X101, X102, X103, X104, X106, X109 und X110 unabhängig voneinander für O, S, oder N-R100 stehen oder X102, X104 oder X106 zusätzlich für CH oder CR100R100 stehen,
A101, B101, C101, F101, G101 und H101 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können,
X105 und X108 unabhängig voneinander für N stehen,
E101 für eine direkte Doppelbindung, =CH-CH=, =N-CH= oder =N-N= steht,
E102 für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -N=CH- oder -N=N- steht, Ar103 und Ar104 unabhängig voneinander für 2-Hydroxyphenyl-Reste stehen, die benzanelliert und/oder durch für Hydroxy, C1-Cι6-Alkoxy oder C6-C10-Aryloxy substituiert sein können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cι6-Alkyl oder C6-Cι0-Aryl stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- oder o-C6H_4-CH=CH-CH=CH-
Brücke stehen,
R108 für CrCι6-Alkyl, CHO, CN, CO-C1-C8-Alkyl, CO-C6-Cι0-Aryl oder CH=C(CO-
C Cg-Alky -CHj-CO-d-Cs-Alkyl steht,
R109 für Hydroxy oder -Cis-Alkoxy steht,
R110 und R1U für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R112 für Wasserstoff, C Cι6-Alkyl oder Cyano steht,
R113 für Wasserstoff, Cyano, C C -Alkoxycarbonyl, C6-Cι0-Aryl, Thien-2-yl, Pyrid-2- oder -4-yl, Pyrazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-l- oder -4-yl steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können,
R114 für Wasserstoff, C Ci6-Alkoxy, l,2,3-Triazol-2-yl, das durch nichtionische Reste substituiert sein kann, Cι-Cι6-Alkanoylamino, Cι-C8-Alkansulfonylamino oder C6- Cio-Arylsulfonylamino steht,
Ar105 und Ar106 unabhängig voneinander für C6-Cι0-Aryl oder den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten hetero- cyclischen Rings steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste und/oder durch Sulfo substituiert sein können,
a, b und c unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 2 stehen,
X107 für N oder rO-R100 An" steht,
An" für ein Anion steht,
E103 für N, CH, C-CH3 oder C-CN steht,
R115 und R116 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Cι-C16-Alkyl stehen, R117 und R118 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cι_-Alkyl, Cyano oder CrCι6-Alkoxy- carbonyl stehen,
R119 für Wasserstoff, Cι-C]6-Alkyl, Cι-Cι6-Alkoxy oder jeweils 2 Reste R119 eines
Thiophenringes für einen bivalenten Rest der Formel -0-CH2-CH2-O- stehen,
Y103 und Y104 unabhängig voneinander für O oder N-CN stehen,
R120 bis R123 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cι6-Alkyl, C Cι6-Alkoxy, Cyano, Ci-Ciβ-Alkoxycarbonyl, Halogen, Ar101, Ar102 oder
R120 gemeinsam mit R121 und/oder R122 gemeinsam mit R123 für eine -CH=CH-CH=CH- oder o- C6H4-CH=CH-CH=CH-Brücke stehen, die durch nichtionische Substituenten substituiert sein kann,
R124 für C C16-Alkyl, CrC16-Alkoxy, Cyano, Cι-C16-Alkoxycarbonyl, Carbonsäure,
Cι-Ci6-Alkylaminocarbonyl oder Cι-Ci6-Dialkylaminocarbonyl steht,
R125 und R126 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cι6-Alkyl, CrCi6-Alkoxy, Cyano, C Ci6-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbonsäure oder C6- Cι_-Aryloxy stehen,
e, f und g unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, wobei, wenn e, f oder g > 1, die Reste verschieden sein können,
X111 für N oder C-Ar102 steht,
R127 für Wasserstoff, C C16-Alkyl oder C6-Cι0-Aryl steht,
R und R unabhängig voneinander für Wasserstoff, -Ciö-Alkyl, C6-Cι0-Aryl oder C7-Cι5- Aralkyl stehen oder
NR R für Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino steht,
R130 für C C16-Alkyl, C7-C15-Aralkyl oder Ar1 steht,
R131 und R132 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl, C Ci6-Alkoxy, Cyano, Cι-C16-Alkoxycarbonyl, Halogen oder C6-C10-Aryl oder gemeinsam für eine Brücke der Formel -CO-N(R130)-CO- stehen, und
die Reste M300, R306 bis R309 und w bis z der Formel (CCCIX) weiter unten erläutert werden, wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R100 bis R132, M300, R306 bis R309 oder über die nichtionischen Reste, mit denen Ar101 bis Ar106 und die Ringe A101 bis H101 substituiert sein können, erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Nichtionische Reste sind vorzugsweise Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy. Halogen, Cyano, Nitro, Q-C4- Alkoxycarbonyl, - -Alkylthio, Cι-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Mono- oder D1- -C4- Al ylamino.
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Reste können gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl, Trialkylsiloxy oder Phenyl tragen, die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein, die Alkylreste können teil- oder perhalogeniert sein, die Alkyl- und Alkoxyreste können ethoxyliert oder propoxyhert oder silyliert sein, benachbarte Alkyl und/oder Alkoxyreste an Aryl- oder heterocyclischen Resten können gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke ausbilden und die heterocyclischen Reste können benzanneliert und/oder quaterniert sein.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen der Formeln (CI) bis (CXXI), (CHIa) und (CCCIX),
worin
Ar101 und Ar102 unabhängig voneinander für Phenyl, Naphthyl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Pyrrol-2- oder -3-yl, Thiophen-2- oder -3-yl, Furan-2- oder -3-yl,
Indol-2- oder -3-yl, Benzothiophen-2-yl, Benzofuran-2-yl oder 3,3-Dimethyl- indolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoyl- amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino oder Dibutylamino substituiert sein können,
Y101 und Y102 unabhängig voneinander für N oder C-R101 stehen oder
γioι_γio2 gjj. ejne jjj-.gj-jg Bindung stehen kann,
R101 und R104 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl oder Ar102 stehen oder Ar101 und R101 gemeinsam für einen Ring der Formel
stehen, der durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy substituiert sein kann, wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht,
105 unabhängig voneinander für Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl oder Butanoyl stehen oder R102 für Wasserstoff, oder einen Rest der Formel
An- steht
oder R103 für Ar102 steht oder R105 für Ar101 steht oder R102; R103 oder R104; R105 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-Atom für einen Ring der Formeln
stehen, die benz- oder naphthanelliert und oder durch nichtionische Reste substituiert sein können und wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht, oder R103 für eine -CH2-, -C(CH3)2-, -O-. -NH-, -N(CH3)-3 -N(C2H5)-, -N(COCH3)-, N(COC4H9)- oder -N(COC6H5)-Brücke steht, die in 2-Stellung (bezogen auf die Substituitionsstelle) von Ar101 oder Ring A101 angreift, R100 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht oder
NR100R100 für Pyrrolidino, Moprholino oder Piperidino steht oder
R100 und R104 gemeinsam für eine -CH2-CH2-Brücke stehen oder
zwei Reste R100 in Formel (CVII) oder (CXIII) für eine -CH2-CH2- oder -CH2-CH2-CH2-Brücke stehen,
A101, B101 und G101 unabhängig voneinander für Benzthiazol-2-yliden, Benzoxazol-2-yliden, Benzimidazol-2-yliden, Thiazol-2-yliden, Thiazolin-2-yliden, Pyrrolin-2-yliden, Isothiazol-3-yliden, Imidazol-2-yliden, l,3,4-Thiadiazol-2-yliden, l,3,4-Triazol-2- yliden, Pyridin-2- oder 4-yliden, Chinolin-2- oder 4-yliden, Pyrrol-2- oder -3- yliden, Thiophen-2- oder -3-yliden, Furan-2- oder -3-yliden, Indol-2- oder -3- yliden, Benzothiophen-2-yliden, Benzofuran-2-yliden oder 3,3-Dimethylindolen- 2-yliden stehen und A und B zusätzlich für l,3-Dithiol-2-yliden oder Benzo-1,3- dithiol-2-yliden stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder
Benzoylamino substituiert sein können,
C101 und F101 unabhängig voneinander für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2- yl, Thiazol-2-yl, Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Pyrrol-2- oder -3-yl, Thiophen-2- oder -3-yl, Furan-2- oder -3-yl, Indol-2- oder
-3-yl, Benzothiophen-2-yl, Benzofuran-2-yl oder 3,3-Dimethylindolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder Benzoylamino substituiert sein können, wobei
X101, X102, X103, X104, X106, X109 und X110 unabhängig voneinander für O, S oder N-R100 und X102, X104 oder X106 zusätzlich für CH oder CR100R100 stehen,
X105 und X108 unabhängig voneinander für N stehen,
X107 für N oder N'-R100 An" steht und
An" für ein Anion steht, E101 für eine direkte Doppelbindung oder =N-N= steht,
Ar103 und Ar104 unabhängig voneinander für 2-Hydroxyphenyl-Reste stehen, die durch für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Phenoxy substituiert sein können,
R106 und R107 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH- oder o-C6H4-CH=CH- CH=CH-Brücke stehen,
R108 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, CHO, CN, Acetyl, Propionyl oder Benzoyl steht,
R109 für Hydroxy, Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy steht,
R110 und Rπ ! für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R112 für Wasserstoff oder Methyl steht,
R113 für Wasserstoff, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl, Thien-2-yl,
Pyrid-2- oder -4-yl, Pyrazol-1-yl oder 1,2,4-Triazol-l- oder -4-yl steht, die durch Methyl, Methoxy oder Chlor substituiert sein können,
R114 für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, l,2,3-Triazol-2-yl, das durch
Methyl und oder Phenyl substituiert sein kann, Acetylamino, Methansulfonyl- amino oder Benzolsulfonylamino steht,
Ar105 und Ar106 unabhängig voneinander für Phenyl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Thiophen-
2- oder -3-yl, Furan-2- oder -3-yl, Benzothiophen-2-yl oder Benzofuran-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Sulfo substituiert sein können,
a, b und c unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 1 stehen,
E102 für eine direkte Bindung, -CH=CH- oder -N=CH- steht,
E103 für N oder C-CN steht,
R115 und R116 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl stehen, R117 und R118 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyano, Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl stehen,
R119 für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Ethoxy oder jeweils 2 Reste R119 eines Thio- phenringes für einen bivalenten Rest der Formel -0-CH2 CH2-0- stehen,
Y103 und Y"104 unabhängig voneinander für O oder N-CN stehen,
R bis R unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Chlor, Brom, oder
R120 gemeinsam mit R121 und/oder R122 gemeinsam mit R123 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R124 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Cyano,
Methoxycarbonyl oder Ethoxycarbonyl steht,
R12S und R126 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Hydroxy stehen, wobei wenigstens einer der Reste R126 in Ringposition 1 oder 3 steht und Methoxy, Ethoxy, Propoxy oder Butoxy bedeutet,
e, f und g unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 2 stehen, wobei, wenn e, f oder g > 1, die Reste verschieden sein können,
X111 für N oder C-Ar102 steht,
R127 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Phenyl steht,
R128 und R129 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Phenyl oder Benzyl stehen oder
NR128R129 für Morpholino, Piperidino oder Pyrrolidino steht,
R130 für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methoxypropyl, Benzyl, Phenethyl oder Ar1 steht,
R131 und R132 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Chlor oder Brom oder gemeinsam für eine Brücke der Formel -CO-N(R130)-CO- stehen, M 3"00 für 2 H- Atome, AI, Si, Ge, Zn, Mg oder TiIV steht, wobei M300 im Falle von AI, Si,
Ge oder Tiw noch ein oder zwei weitere Sübstituenten oder Liganden R313 und/oder R314 trägt, die relativ zur Phthalocyaninebene axial angeordnet sind,
R306 bis R309 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy oder Chlor stehen,
wbis z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen,
R und R unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Phenyl, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Tolyloxy, Cyano oder =0 stehen,
und die Reste R306 bis R309, M300 und w bis z zusätzlich die weiter unten definierte Bedeutung besitzen dürfen,
wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R100 bis R132, über die Reste, mit denen Ar101 bis Ar106 und die Ringe A101 bis G101 substituiert sein können, über R306 bis R309, R313 oder R314 erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung:
(CI):
(CH):
(CIII):
(Cffla):
(CIV):
(CV):
(CVI):
(CVII):
(CVIII):
(OK):
(CX):
(CXI):
(CXII):
Cι4/i5H29/3iSO3" (CXIII):
BF,
BF„
(CXIV):
(CXV):
(CXVI):
(CXVII):
(CXVIII):
(CXIX):
(CXX):
(CXXI):
(CCCIX):
Die lichtabsorbierenden Gruppen der zur Herstellung der polymeren Netzwerke eingesetzten Monomere und somit auch die lichtabsorbierenden Gruppen des polymeren Netzwerkes selbst sind von lichtabsorbierenden Verbindungen abgeleitet.
Bevorzugte lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absorptionsmaximum im Bereich 400 bis 650 nm (entspricht auch dem diese Gruppen tragenden Monomer) sind beispielsweise solche der folgenden Formeln: Entsprechende optische Datenspeicher mit polymeren Netzwerken auf Basis entsprechender Monomere, die lichtabsorbierende Gruppen enthalten, die sich von diesen Verbindungen ableiten in der Informationsschicht lassen sich mit blauem oder rotem Licht, insbesondere blauem oder rotem Laserlicht lesen und beschreiben.
.202
201, M, ,Ar
Ar *N' (CGI),
203
201, ,N .
Ar •N' AX^^ . 202
Η' Ar
(CCD),
(CCIII),
(CCIVa),
Arr (CCVII),
(CCVTX),
(CCXII),
(CCXIII),
(CCXIV),
(CCXVI),
(CCXVII),
(ccxvπi), (CCXXI),
(CCXXII),
(ccxxπi), (CCXXIV),
An- (CCXXV),
(CCXXVI),
worin
Ar201, Ar202, Ar204 Ar205 und Ar206 unabhängig voneinander für C6-Cι0-Aryl oder den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Rings stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein können,
Ar :03 für den bifunktionellen Rest eines C6-Cι0-Aromaten oder den bifünktionellen Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Rings steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein können, wobei zwei solche bifunktionelle Reste über eine bifunktionelle Brücke verbunden sein können, r201 für N oder C-R201 steht,
R 201 für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl, Cyano, Carbonsäure, C Cι6-Alkoxycarbonyl , - Ciβ-Alkanoyl oder Ar202 oder für eine Brücke zu Ar201 oder R200 steht,
R202 und R203 unabhängig voneinander für Cyano, Carbonsäure, Ci-Cig- Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder C C16-Alkanoyl stehen oder R202 für Wasserstoff, Halogen oder einen Rest der Formel
Arr steht,
oder R203 für Ar202, CH2-COOAlkyl oder P(0)(0-C C12-Alkyl)2 oder C C16-Alkyl steht oder R202; R203 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, der benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein kann,
Ezυι für eine direkte Bindung, -CH=CH-, -CH=C(CN)- oder -C(CN)=C(CN)- steht,
o für 1 oder 2 steht,
R204 für Wasserstoff, CrC16-Alkyl oder C7-Cι6-Aralkyl oder für eine Brücke zu Ar201 oder Ar202 oder E201 bzw. Ar205 oder E207 steht oder
NR204R204 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
X201, X202, X204 und X206 unabhängig voneinander für O, S oder N-R200 und X202, X204 und X206 zusätzlich für CH oder CR200R200 stehen,
A201, B201, C201 und J201 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aroma- tischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können,
X und X unabhängig voneinander für N stehen,
R200 für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl oder C7-Cι6-Aralkyl steht oder einen Ring zu E202, E203, E205 oder E206 bildet,
E202 für eine direkte Doppelbindung, =CH-CH=, =N-CH= oder =N-N= steht,
E203, E204, E205, E206 und E207 unabhängig voneinander für N oder C-R201 stehen, -E203=E204- oder -E206=E207- für eine direkte Bindung stehen können und zwei Reste R201 gemeinsam eine zwei-, drei- oder viergliedrige Brücke bilden können, die Hetero- atome enthalten und/oder durch nichtionische Reste substituiert und/oder benzanelliert sein kann, R205 und R20S' für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R206 für Wasserstoff, Cyano oder C C4-Alkyl-SO2- steht,
R207 für Wasserstoff. Cyano, Q-Gt-Alkoxycarbonyl oder Ar201 steht,
R für NR R , Piperidino, Morpholino oder Pyrrolidino steht,
R213, R218, R219, R222 und R223 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C Cι6-Alkyl, C7-C16- Aralkyl oder C6-Cι0-Aryl stehen,
X207 für O, S, N-R222 oder C(CH3)2 steht,
Y202 und Y204 unabhängig voneinander für OR222, SR222 oder NR222R223 stehen,
Y203 und Y205 unabhängig voneinander für O, S oder N"V22R223 An" stehen,
An" für ein Anion steht,
R209 und R210 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, oo oi /. * o _
Y oder Y stehen oder gemeinsam mit R und/oder R eine Brücke bilden oder zwei benachbarte Reste R209 bzw. R210 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
h und i unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen,
R211 für Wasserstoff, CrC4-Alkyl oder Ar201 steht,
Y210 und Y211 unabhängig voneinander für O, S oder N-CN stehen,
X208 und X209 unabhängig voneinander für O, S oder N-R213 stehen,
R212 für Wasserstoff, Halogen, C Cι6-Alkyl, C7-Cι6-Aralkyl oder C6-Cι0-Aryl steht,
R214 und R215 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C C8-Alkyl, Cι-C8-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro oder NR 22R223 stehen oder zwei benachbarte Reste R214 bzw. R215 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden, die ihrerseits durch R214 bzw. R215 substituiert sein kann, wobei mindestens einer der Reste R214 bzw. R215 für NR22 R223 steht,
j und m unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 4 stehen, D201, E201, G201 und H201 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen oder quasiaromatischen carbocyclischen oder einen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein können,
Y206 und Y207 unabhängig voneinander für -O-, -NR224-, -CO-O-, -CO-NR224-, -S02-0- oder - S02-NR224- stehen,
Y208, Y209 und Y210 unabhängig voneinander für N oder CH stehen,
Y21 ' für O oder -NR224 steht,
R224 für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl, Cyano, C1-Cι6-Alkoxycarbonyl, Cι-Cι6-Alkanoyl,
CrCi6-Alkylsulfonyl, C6-Cι0-Aryl, C6-C10-Arylcarbonyl oder C6-Cι0-Arylsulfonyl steht,
M200 und M201 unabhängig voneinander für ein mindestens zweiwertiges Metallion stehen, das noch weitere Substimenten und/oder Liganden tragen kann, und M201 zusätzlich für zwei Wasserstoffatome stehen kann,
F201 für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring steht, der weitere Heteroatome enthalten kann und/oder benz- oder naphthanelliert sein kann und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein kann,
R220 und R221 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl, C C16-Alkoxy, Cyano, C Ci6-Alkoxycarbonyl, Halogen, C6- Cio-Aryl, NR222R223 oder gemeinsam für einen bivalenten Rest der Formel
stehen, X210 für N, CH, Ci- Cβ-Alkyl, C-Ar201, C-Cl oder C-N(C C6-Alkyl)2 steht,
Y212 für N-R204, N-Ar201, N-N=CH-Ar201, CR202R203 oder CH-C"R202R203 An" steht,
Y213 für NH-R204, NH-Ar201, NH-N=CH-A_^01, C"R202R203 An" oder CH=CR202R203 steht,
wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R200 bis R224 oder über die nichtionischen Reste, mit denen Ar201 bis Ar205 und die Ringe A201 bis J201 substituiert sein können, erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Nichtionische Reste sind vorzugsweise C C4-Alkyl, Cι-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, -C4- Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C4-Alkanoylamino, Benzoylamino, Mono- oder Di-C C4- Alkylamino.
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Reste können gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, COOH, CO-NH2; Alkoxy, Trialkylsilyl, Trialkylsiloxy, Phenyl oder SO3H tragen, die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein, die Alkylreste können teil- oder perhalogeniert sein, die Alkyl- und Alkoxyreste können ethoxyliert oder propoxyhert oder silyliert sein, benachbarte Alkyl und/oder Alkoxyreste an Aryl- oder hetero- cyclischen Resten können gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke ausbilden und die heterocyclischen Reste können benzanneliert und/oder quaterniert sein.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen der Formeln (Cd) bis (CCXXVI) und (CCIVa),
worin
Ar201, Ar202, Ar204, Ar205 und Ar206 unabhängig voneinander für Phenyl, Naphthyl, Benzthiazol-2- yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2- oder -5-yl, Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, 1,3,4-Triazol- 2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Pyrrol-2- oder -3-yl, Thiophen-2- oder -3-yl, Furan-2- oder -3-yl, Ihdol-2- oder -3-yl, Benzothiophen-2-yl, Benzofuran- 2-yl oder 3,3-Dimethylindolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl,
Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropyl- amino, Dibutylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, COOH oder SO3H substituiert sein können, Ar .203 für Phenylen, Naphthylen, l,3,4-Thiadiazol-2,5-diyl, l,3,4-Oxadiazol-2,5-diyl, l,3,4-Triazol-2,5-diyl oder einen bifunktionellen Rest der folgenden Formeln
steht, die durch Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, COOH oder SO3H substituiert sein können,
7-210 für Cl, OH, NHRzυυ oder R 2'0O0 steht,
Y ■201 für N oder C-Rzυι steht,
R 201 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl oder Ar202 steht,
R202 und R203 unabhängig voneinander für Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Acetyl,
Propionyl oder Butanoyl stehen oder R202 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel
An" steht oder R203 für Ar202 steht oder R202; R203 gemeinsam mit dem sie verbindenden C- Atom für einen Ring der Formeln
stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische oder ionische Reste substituiert sein können und wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht,
E201 für eine direkte Bindung oder -CH=CH- steht,
R204 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl steht oder
Ar201-N-R204 oder Ar205-N-R204 für einen über N angebundenen Pyrrol-, Indol- oder Carbazol-Ring steht, der durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann oder
NR204R204 für Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino steht,
A201 für Benzthiazol-2-yliden, Benzoxazol-2-yliden, Benzimidazol-2-yliden, Thiazol-2- yliden, Thiazolin-2-yliden, Pyrrolin-2-yliden, Isothiazol-3-yliden, Imidazol-2- yliden, l,3,4-Thiadiazol-2-yliden, l,3,4-Triazol-2-yliden, Pyridin-2- oder 4-yliden, Chinolin-2- oder 4-yliden, Pyrrol-2- oder -3-yliden, Thiophen-2- oder -3-yliden, Furan-2- oder -3-yliden, Indol-2- oder -3-yliden, Benzothiophen-2-yliden, Benzo- ftιran-2-yliden, l,3-Dithiol-2-yliden, Benzo-l,3-dithiol-2-yliden oder 3,3-Di- methylindolen-2-yliden stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino Benzoylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Methylbenzylamino, Methylphenylamino, Pyrrolidino oder Morpholino substituiert sein können,
B201 für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl,
Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Indol-3-yl oder 3,3- Dimethylindolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Methylbenzylamino, Methylphenylamino, Pyrrolidino oder Morpholino sub- stituiert sein können, -,201 für Benzthiazol-2-yliden, Benzoxazol-2-yliden, Benzimidazol-2-yliden, Thiazol-2- yliden, Thiazol-5-yliden, Thiazolin-2-yliden, Pyrrolin-2-yliden, Isothiazol-3- yliden, Imidazol-2-yliden, l,3,4-Thiadiazol-2-yliden, l,3,4-Triazol-2-yliden, Pyridin-2- oder 4-yliden, Chinolin-2- oder 4-yliden, Indol-3-yl oder 3,3-Di- methylindolen-2-yliden stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Methylbenzylamino, Methylphenylamino, Pyrrolidino, Piperidino oder Morpholino substituiert sein können, wobei
X201, X202, X204 und X206 unabhängig voneinander für O, S oder N-R200 und X202, X204 und X206 zusätzlich für CR200R200 stehen,
X203 und X205 unabhängig voneinander für N stehen, und
An" für ein Anion steht,
R200 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R200' für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
-202 für =CH-CH=, =N-CH= oder =N-N= steht,
_E 203 =E 204_E 205 == fϋr _CR201'=CR201'-CR201 =, -N=N-N=, -N=CR201 -CR201 =, -CR201 =N-CR201 =, - CR201'=CR201'-N=, -N=N-CR201'= oder -CR201'=N-N= steht,
E206=E207 für CR201'=CR201', N=N, N=CR201', CR201'=N oder eine direkte Bindung steht,
R201' für Wasserstoff, Methyl oder Cyano steht oder zwei Reste R201' für eine -CH2-
CH2-, -CH2-CH2-CH2- oder -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R205 und R205' für Wasserstoff stehen oder gemeinsam für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
R206 für Cyano oder Methyl-SO2- steht,
R207 für Wasserstoff, Cyano, C C4-Alkoxycarbonyl oder Ar201 steht,
R208 für NR222R223, Piperidino, Morpholino oder Pyrrolidino steht, R213, R218, R219, R222 und R223 unabhängig voneinander für Wasserstoff Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl oder Phenyl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetyl- amino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, COOH oder S03H substituiert sein können,
X207 für O, S oder N-R222 steht,
Y202 und Y204 unabhängig voneinander für NR222R223 stehen,
Y203 und Y205 unabhängig voneinander für O oder I T^R223 An" stehen,
R209 und R210 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Chlor oder Brom stehen oder R209;R222, R209;R223, R210;R222, und/oder R210;R223 eine -CH2- CH2- oder -CH2-CH2-CH2-Brücke bilden oder zwei benachbarte Reste R209 bzw. R210 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden,
a und b unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen,
R211 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl oder Phenyl steht, die durch 1 bis 3 Reste der Gruppe Hydroxy, Methyl, Methoxy, Chlor, Brom, COOH, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder SO3H substituiert sein können,
Y210 und Y211 unabhängig voneinander für O oder N-CN stehen,
X208 und X209 unabhängig voneinander für O oder N-R213 stehen,
R212 für Wasserstoff oder Chlor steht,
R214 und R215 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy,
Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Cyano, Nitro oder NR R stehen oder zwei benachbarte Reste R214 und R215 eine -CH=CH-CH=CH-Brücke bilden können, wobei mindestens einer, vorzugsweise zwei der Reste R214 bzw. R215 für NR2 2R223 stehen,
d und e unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 3 stehen,
D201 und E201 unabhängig voneinander für Phenyl, Naphthyl, Pyrrol, Indol, Pyridin, Chinolin, Pyrazol oder Pyrimidin stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Cyano, Nitro, Hydroxy, NR222R223, Acetylamino, Propionylamino oder Benzoylamino substituiert sein können,
Y206 und Y207 unabhängig voneinander für -O-, -NR224-, -CO-O- oder-CO-NR224- stehen,
γ 208 =γ 209 üι- N=N oder CH=N steht,
Y210 für N oder CH steht,
R224 für Wasserstoff, Methyl, Formyl, Acetyl, Propionyl, Methylsulfonyl oder Ethyl- sulfonyl steht,
M200 für Cu, Fe, Co, Ni, Mn oder Zn steht,
M201 für 2 H-Atome, Cu11, Co11, Com, Niπ, Zn, Mg, Cr, AI, Ca, Ba, In, Be, Cd, Pb, Ru, Be, Pd11, PtF, AI, Fe11, Feffl, Mn11, V , Ge, Sn, Ti oder Si steht, wobei M201 im Falle von Cora, Feπ, Fe , AI, In, Ge, Ti, YN und Si noch ein oder zwei weitere
Substituenten oder Liganden R225 und/oder R226 trägt, die relativ zur Po hyrin- ringebene axial angeordnet sind,
R225 und R226 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Phenyl, Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Phenoxy, Tolyloxy, Cyano oder =O stehen,
F201 für Pyrrol-2-yl, Imidazol-2- oder -4-yl, Pyrrazol-3- oder -5-yl, l,3,4-Triazol-2-yl,
Thiazol-2- oder -4-yl, Thiazolin-2-yl, Pyrrolin-2-yl, Oxazol-2- oder -4-yl, Isothiazol-3-yl, Isoxazol-3-yl, Indol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzoisothiazol-3-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,2,4-Thiadiazol-3- oder -5-yl, l,3,4-Oxadiazol-2-yl, Pyrid-2-yl, Chinol-2-yl, die durch Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Diethylamino, Dicyclohexylamino, Anilino, N-Methylanilino, Diethanol- amino, N-Methylethanolamino, Pyrrolidino, Morpholino oder Piperidino substituiert sein können, G 201 für einen Ring der Formeln
steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können und wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Einfachbindung zu Y210 ausgeht, und die Schlange (~) das Sauerstoffatom (= Y206) anzeigt, von dem die Einfachbindung zu M ausgeht, und worin
YZU6 für -O- steht,
H 201 für einen Ring der Formeln
steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substitaiert sein können und wobei der Stem (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung zu Y210 ausgeht, und worin
Y für =O steht,
B 201 für eine direkte Bindung steht,
R 20 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Benzyl steht oder
Ar201-N-R204 oder Ar205-N-R204 für einen über N angebundenen Pyrrol-, Indol- oder Carbazol-Ring steht, der durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro oder Methoxycarbonyl substituiert sein kann,
R220 und R221 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Cyano, Methoxycarbonyl, Chlor, Brom, Phenyl, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Anilino oder gemeinsam für einen bivalenten Rest der Formel
stehen,
X •210 für N oder CH steht, τ-212 für N-R O N-Arzul oder CR 20u2zτR.2z0υ3j„steht,
Y ■213 für NH-Rzυ\ NH-Ar „20u1l oder CR 2z0υ2zτR2z0ω3 An" steht,
wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R200 bis R224 oder über die nichtionischen Reste, mit denen Ar201 bis Ar205 und die Ringe A201 bis H201 substitaiert sein können, erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Folgende Beispiele dienen zur Erläuterung:
(CCI):
(CCII):
(CCTV):
(CCIVa):
(CCV):
(CCVI):
BF4 "
// \\ <3
(C 44 H'H '999))22: N- "s "CH iO NS^ r •NN((CC4HH„g) (4)
BF O
BF_"
(CCVII):
CH3OSO3-
cιo4-
(CCVffl):
(CCIX):
(CCX):
(CCXI):
(CCXII):
(CCXIII):
(CCXIV):
(CCXV):
(CCXVI):
(CCXVII):
(ccxvπi):
(CCXIX):
(CCXX):
(CCXXI):
(CCXXII):
(ccxxπi):
(CCXXIV):
(CCXXV):
BF.
(CCXXVI):
Die lichtabsorbierenden Gruppen zur Herstellung der polymeren Netzwerke eingesetzten Monomere und somit auch die lichtabsorbierenden Gruppen des polymeren Netzwerkes selbst sind von lichtabsorbierenden Verbindungen abgeleitet.
Bevorzugte lichtabsorbierende Verbindungen mit einem Absoφtionsmaximum λmax3 im Bereich 630 bis 820 nm (entspricht auch dem diese Gruppen tragenden Monomer) sind solche der folgenden Formeln:
Entsprechende optische Datenspeicher mit polymeren Netzwerken auf Basis entsprechender Monomere, die lichtabsorbierende Gruppen enthalten, die sich von diesen Verbindungen ableiten, in der Informationsschicht lassen sich mit rotem oder infrarotem Licht, insbesondere rotem oder infrarotem Laserlicht, lesen und beschreiben.
(CCCΠI)'
(CCCIV),
- 75 -
(CCCVI),
(CCCVII),
(cccviπ),
CCIX),
worin
Ar301 und Ar302 unabhängig voneinander für C6-Cι0-Aryl oder den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Rings stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein können,
Ar303 für den bifunktionellen Rest eines C6-Cι0-Aromaten oder den bifunktionellen Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten hetero- cyclischen Rings steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste oder Sulfo substituiert sein können, wobei zwei solche bifunktionelle Reste über eine bifunktionelle Brücke verbunden sein können,
E301 für N, C-Ar302 oder rO-Ar302 An" steht,
An" für ein Anion steht,
R302 und R303 unabhängig voneinander für Cyano, Carbonsäure, Cι-Cι6-Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl oder Cι-C16-Alkanoyl stehen oder R303 für Ar302 steht oder R302; R303 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-Atom für einen fünf- oder sechsgliedrigen carbocyclischen oder aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, der benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische oder ionische Reste substituiert sein kann,
E303 bis E309 unabhängig voneinander für C-R310 oder N stehen, wobei die Reste R310 von zwei
Elementen E303 bis E309 gemeinsam eine 2- bis 4-gliedrige Brücke bilden können, die
Heteroatome enthalten und/oder durch nichtionische Reste substituiert und/oder benzanelliert sein kann, und E305-E306 und/oder E307-E308 für eine direkte Bindung stehen können,
R310 für Wasserstoff, Cι-C16-Alkyl, Cyano, Carbonsäure, Cι-Cι6-Alkoxycarbonyl, Q-Cie- Alkanoyl, Ar302, -CH=CH-Ar302, -(CH=CH)2-Ar302 oder einen Rest der Formel
steht,
X301, X302, X304 und X306 unabhängig voneinander für O, S oder N-R300 und X302, X304 und X306 zusätzlich für CR300R300 stehen,
A301, B301 und C301 unabhängig voneinander für einen fünf- oder sechsgliedrigen aromatischen, quasiaromatischen oder teilhydrierten heterocyclischen Ring stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substituiert sein können, X303 und X305 unabhängig voneinander für N stehen oder (X303)+-R300 für O+ oder S+ steht und/oder χ3os_R3oo gjj.0 oder s steht;
R300 für Wasserstoff, Cι-Cι6-Alkyl oder C7-C16-Aralkyl steht oder einen Ring zu E302, E303 oder E307 bildet,
E302 für =CH=CH-, =N-CH= =N-N= oder einen bivalenten Rest der Formeln
steht, wobei der Sechsring durch nichtionische Reste substituiert und/oder benzanelliert sein kann,
Y301 für N oder C-R301 steht,
R301 für Wasserstoff, C C16- Alkyl, Cyano, Carbonsäure, Q-Ciβ- Alkoxycarbonyl, Cι-C16- Alkanoyl oder Ar302 oder für eine Brücke zu R302 oder Ar303 steht,
v für 1 oder 2 steht,
X307 für O, S oder N-R311 steht,
R311 und R312 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cι-C16-Alkyl, C7-Cι6-Aralkyl oder C6-Cι_- Aryl stehen,
Y302 für NR311R312 steht,
Y303 für CR302R303 steht,
R304 und R305 unabhängig voneinander für Wasserstoff, CrCι6-Alkyl, Q-Ciβ-Alkoxy, C6-Cι0- Aryloxy stehen oder zwei benachbarte Reste R304 bzw. R305 für eine -CH=CH-CH=CH- Brücke stehen,
h und i unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 3 stehen,
jyj300 für 2 H-Atome oder ein mindestens zweiwertiges Metall oder Nichtmetall steht, wobei M weitere, vorzugsweise 2, Substituenten oder Liganden R313 und/oder R314 tragen kann, R306 bis R309 unabhängig voneinander für C C16-Al yl, C C16-Alkoxy, C]^Cι 6-Alkylthio, C6-Cι0- Aryloxy, Halogen, COOH, -CO-OR311, -CO-NR311R312, -S03H, -SQ.- NR3UR312 stehen oder zwei benachbarte Reste R306, R307, R308 bzw. R309 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
w bis z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei für w, x, y bzw. z > 1 R , R , R bzw. R verschiedene Bedeutungen haben können,
R313 und R314 unabhängig voneinander für Cι-C16-Alkoxy, C6-Cι0-Aryloxy, Hydroxy, Halogen, Cyano, Thiocyanato, Cj-C12-Alkylisonitrilo, Cg-Cig-Ary!, Cj-C16-Alkyl, Cj-C^-Alkyl- CO-O-, CrC12-Alkyl-SO2-O-, C6-Cι0-Aryl-CO-O-, C6-C1o-Aryl-S02-0, Tri- CrC12-alkylsiloxy oder NR311R312 stehen,
wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R300 bis R314 oder über die nichtionischen Reste, mit denen Ar301 bis Ar303 und die Ringe A301 bis C301 substituiert sein können, erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Bei den Phthalocyaninen der Formel (CCCIX) sind auch die entsprechenden Mono- bis Tetraza- Derivate sowie ihre Quartärsalze gemeint.
Nichtionische Reste sind beispielsweise C C -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Halogen, Cyano, Nitro, C C4-Alkoxycarbonyl, Cι-C4-Alkylthio, Cι-C -Alkanoylamino, Benzoylamino, Mono- oder Di-C C4-Alkylamino.
Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Reste können gegebenenfalls weitere Reste wie Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, COOH, CO-NH2, Alkoxy, Trialkylsilyl, Trialkylsiloxy, Phenyl oder S03H tragen, die Alkyl- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweigt sein, die Alkylreste können teil- oder perhalogeniert sein, die Alkyl- und Alkoxyreste können ethoxyliert oder propoxyhert oder silyliert sein, benachbarte Alkyl und/oder Alkoxyreste an Aryl- oder heterocyclischen Resten können gemeinsam eine drei- oder viergliedrige Brücke ausbilden und die heterocyclischen Reste können benzanneliert und/oder quaterniert sein.
Besonders bevorzugt sind lichtabsorbierende Verbindungen der Formeln (CCCI) bis (CCCIX),
Ar und Ar unabhängig voneinander für Phenyl, Naphthyl, Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl,
Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4-Chinolyl, Pyrrol-2- oder -3-yl, Thiophen- 2- oder -3-yl, Furan-2- oder -3-yl, Indol-2- oder -3-yl, Benzothiophen-2-yl, Benzofuran-
2-yl, l,2-Dithiol-3-yl oder 3,3-Dimethylindolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hydroxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino, Benzoylamino, Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Moprholin, COOH oder S03H substitaiert sein können, und Ar301 zusätzlich für einen Ring der Formeln
steht, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische Reste substitaiert sein können und wobei der Stem (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Einfachbindung ausgeht,
Ar303 für Phenylen, Naphthylen, Thiazol-2,5-diyl, Thiophen-2,5-diyl oder Furan-2,5-diyl steht, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Hydroxy,
Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio,
Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder Benzoylamino substitaiert sein können,
E301 für N, C-Ar302 oder N"-Ar302 An" steht,
An" für ein Anion steht,
R302 und R303 unabhängig voneinander für Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Methoxyethoxycarbonyl, Acetyl, Propionyl oder Butanoyl stehen oder R303 für Ar302 steht oder R302; R303 gemeinsam mit dem sie verbindenden C-Atom für einen Ring der Formeln
stehen, die benz- oder naphthanelliert und/oder durch nichtionische oder ionische Reste substitaiert sein können und wobei der Stern (*) das Ringatom anzeigt, von dem die Doppelbindung ausgeht,
E309 unabhängig voneinander für C-R310 oder N stehen, wobei zwei benachbarte Elemente E303 bis E309 für eine bivalente Gruppierung der Formeln
stehen können oder wobei drei benachbarte Elemente E303 bis E309 für eine bivalente Gruppierung der Formeln
stehen können oder wobei fünf benachbarte Elemente E303 bis E309 für eine bivalente Gruppierung der Formel
stehen können, wobei jeweils die gesternten (*) Bindungen Einfach- bzw. Doppelbindungen zum nächsten Element E, zu Ar301, CR302R303 oder zu einem Ring B301 oder C301 darstellen und die Ringe durch Methyl, Methoxy, Chlor, Cyano oder Phenyl substitaiert sein können, und wobei E 3os=E 3θ6 und/oder E3<"=E 308 ffr eine direkte Bindung stehen können,
R310 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyano, Chlor, Phenyl oder einen Rest der Formel
steht,
A301 für Benzthiazol-2-yliden, Benzoxazol-2-yliden, Benzimidazol-2-yliden, Thiazol-2-yliden, Isothiazol-3-yliden, Imidazol-2-yliden, l,3,4-Thiadiazol-2-yliden, l,3,4-Triazol-2-yliden, Pyridin-2- oder 4-yliden, Chinolin-2- oder 4-yliden, Pyrrol-2- oder -3-yliden, Thiophen-2- oder -3-yliden, Furan-2- oder -3-yliden, Indol-2- oder -3-yliden, Benzothiophen-2-yliden, Benzofüran-2-yliden, l,3-Dithiol-2-yliden, Benzo-l,3-dithiol-2-yliden, l,2-Dithiol-3- yliden oder 3,3-Dimethylindolen-2-yliden stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder
Benzoylamino substitaiert sein können,
B301 für Benzthiazol-2-yl, Benzoxazol-2-yl, Benzimidazol-2-yl, Thiazol-2-yl, Isothiazol-3-yl, Imidazol-2-yl, l,3,4-Thiadiazol-2-yl, l,3,4-Triazol-2-yl, 2- oder 4-Pyridyl, 2- oder 4- Chinolyl, Pyrrylium-2- oder -4-yl, Thiopyrrylium-2- oder -4-yl, Indol-3-yl, Benz[c,d]indol-2-yl oder 3,3-Dimethylindolen-2-yl stehen, die durch Methyl, Ethyl,
Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyano, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder Benzoylamino substitaiert sein können,
C301 für Benzthiazol-2-yliden, Benzoxazol-2-yliden, Benzimidazol-2-yliden, Thiazol-2-yliden, Isothiazol-3-yliden, Imidazol-2-yliden, l,3,4-Thiadiazol-2-yliden, l,3,4-Triazol-2-yliden,
Pyridin-2- oder 4-yliden, Chinolin-2- oder 4-yliden, Dehydropyran-2- oder -4-yliden,
Thiopyran-2- oder -4-yliden, Indol-3-yl, Benz[c,d]indol-2-yliden oder 3,3-Dimethyl- indolen-2-yliden stehen, die durch Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Chlor, Brom, Iod, Cyäno, Nitro, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Methylthio, Acetylamino, Propionylamino, Butanoylamino oder Benzoylamino substituiert sein können, wobei
X301, X302, X304 und X306 unabhängig voneinander für O, S oder N-R300 und X302, X304 und X306 zusätzlich für CR300R300 stehen,
X303 und X305 unabhängig voneinander für N stehen oder (X303)+-R300 für 0+ oder S+ steht und/oder X305-R300 für O oder S steht, und
An" für ein Anion steht,
R300 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
R300' für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl oder Benzyl steht,
7302 für einen bivalenten Rest der Formel
steht, wobei der Sechsring durch Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Acetamino, Propionylamino oder Methylsulfonylamino substitaiert und/oder benzanelliert sein kann,
Y301 für N oder C-R301 steht,
R301 für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Cyano, Carbonsäure, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Acetyl oder Propionyl steht,
v für 1 oder 2 steht,
X307 für O, S oder N-R311 steht,
R311 und R312 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Benzyl, Phenyl stehen, die durch einen oder mehrere der Reste Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Chlor, Brom, Dimethylamino oder Diethylamino substituiert sein können,
Y302 für NR311R312 steht, Y303 für CR302R303 steht,
R304 und R30S unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Methoxy, Ethoxy oder Phβnoxy stehen oder zwei benachbarte Reste R304 bzw. R305 für eine - CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
M300 für 2 H-Atome, Cu11, Co11, Coιπ, Ni11, Zn, Mg, Cr, Ca, Ba, In, Be, Cd, Pb, Ru, Be, AI, Pd11, Ptπ, AI, Fe11, Fem, Mn11, Vw, Ge, Sn, Ti oder Si steht, wobei M im Falle von Co111, Fe11, Feffl, AI, In, Ge, Ti, V^ und Si noch ein oder zwei weitere Substitaenten oder Liganden R und/oder R314 trägt, die relativ zur Phthalocyaninringebene axial angeordnet sind,
R306 bis R309 unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Phenoxy, Chlor, Brom, -S03H oder
S02NR311R312 steht oder zwei benachbarte Reste R30δ, R307, R308 bzw. R309 für eine -CH=CH-CH=CH-Brücke stehen,
w bis z unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 4 stehen, wobei für w, x, y bzw. z >1 R306, R307, R308 bzw. R309 verschiedene Bedeutungen haben können,
R313 und R314 unabhängig voneinander für Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Cyano, =0, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, Pentoxy, Hexoxy, Phenoxy, Pyrazolo, Imidazolo oder NR311R312 stehen, die durch einen oder mehrere der Reste Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Chlor, Brom, Dimethylamino oder Diethylamino substitaiert sein können,
wobei die Anbindung an die Brücken B und von B1 bis B5 über die Reste R300 bis R314 oder über die nichtionischen Reste, mit denen Ar301 bis Ar303 und die Ringe A301 bis C301 substitaiert sein können, erfolgt. In diesem Fall stehen diese Reste für eine direkte Bindung.
Folgende Beispiele dienen der Erläuterung:
(CCCI):
(CCCII):
(CCCIII):
(CCCIV):
(CCCV):
(CCCVI):
(7)
(CCCVTl):
(CCCVffl):
(CCCIX):
In einer bevorzugten Ausführungsform besitzen die zur Herstellung der erfϊndungsgemäßen polymeren Netzwerke eingesetzten Monomere, wie beispielsweise solche der Komponenten A) oder B), wenigstens eine funktionelle Gruppe K-B der Formel (Ml)
worin
pl für eine Zahl von 1 bis 6 steht, insbesondere für 2 oder 3 steht,
p2 0 oder 1 bedeutet und
p3 0 oder 1 bedeutet, insbesondere steht (Ml) für einen Rest der Formel (CH2) O C II — C(CH 3,)/=CH
P1
O
-(CH2) O C — CH=CH2 oder
-(CH _CH — CH, oder p1
wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel
oder
bedeutet, wobei pl die oben genannte Bedeutung besitzt
oder
wenigstens zwei funktionelle Gruppen K-B der Formel (M2)
,150
-(CH2) R' p1 (M2),
woπn
p 1 die obige Bedeutung besitzt und
R150 für , OH oder NH2 steht, und wenigstens eine lichtabsorbierende Gruppe.
Als lichtabsorbierende Gruppen kommen insbesondere solche in Frage, die zusammen mit der bzw. mit den funktioneilen Gruppen ein Monomer bilden mit physikalischen Eigenschaften wie beispielsweise Absorptionsmaximen, wie sie eingangs beschrieben wurden.
Besonders bevorzugt leiten sich die lichtabsorbierenden Gruppen von Verbindungen von der Klasse der Merocyaninfarbstoffe und Azofarbstoffe ab.
Entsprechende Monomere mit wenigstens einer funktionellen Gruppe der Formel (Ml) sind ebenfalls Gegenstand dieser Erfindung.
Die Monomere können nach dem Fachmann bekannten Methoden hergestellt werden.
Monomere, wie solche vom Typ P (M2) sind für Polyadditionen geeignet. Als bevorzugte Addditionspartner sind Polyisocyanate zu nennen. Besonders bevorzugt sind aromatische oder aliphatische Polyisocyanate.
Geeignete Polyisocyanate sind an sich bekannt. Es sind dies aliphatische, aromatische, und heterocyclische Polyisocyanate, wie sie z.B. von W. Sirfken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136 beschrieben werden; beispielsweise Ethylendiisocyanat, 1.4- Tetramethylendiisocyanat, 1.6-Hexamethylendiisocyanat, 1.12-Dodecame thylendiisocyanat, Cyclobutan-1.3-diisocyanat, Cyclohexan-1.3- und -1.4-diisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren; l-Isocyanato-3.3.5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, (DE-A 1 202 785; US-A 3 401 190) 2.4- und 2.6-hexahydrotoluylendiisocyanat, Hexahydro-1.3- und/oder 1.4- phenylendiisocyanat, Perhydro-2.4λ und/oder 4.4,-Diphenylmetharidiisocyanat, 1.3- und 1.4- Phenylendiisocyanat, 2.4- und 2.6-Toluylendiisocyanat, sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, die stellungsisomeren Diphenylmethandiisocyanate, Tetramethy- xylylendiisocyanat. Es ist möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Isocyanate zu verwenden.
Bevorzugt eingesetzt werden 1 -isocyanato -3.5.5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, Perhydro 4. 4 - und/oder 2.4'-diphenylmethandiisocyanat, die isomeren Toluylendiisocyanate und Diphenylmethandiisocyanate und Hexamethylendiisocyanat.
Weiterhin können als Polyisocyanate solche eingesetzt werden, wie sie aus Diisocyanaten der aliphatischen und aromatischen Reihe durch Biuretisierung, Allophanatisierung, Trimerisierung.
Dimerisierung, aber auch durch Urethanisierung mit kurzkettigen Polyolen einer OH-Funktionalität >2 erhalten werden. Entsprechend können solche Polyisocyanate neben den NCO-Gruppen auch Biuret, Allophanat, Triazintrion, Uretdion und Urethan-Struktarelemente aufweisen. Es ist auch möglich, unsymmetrische Trimerisate einzusetzen.
Beispiele für derartige Polyisocyanate sind:
Tris-urethan aus 1 Mol Trimethylolpropan und 2 Mol Toluylendiisocyanat; 1.3.5-Tris-(6-iso- cyanatohexyl)-triazintrion; 1.3-Bis-(6-isocyanatohexyl)-diazacyclobutandion; Mischtrimerisat aus 2 Mol Toluylendiisocyanat und 1 Mol Hexamethylendiisocyanat; Biuret des Hexamethylendiiso- cyanats; Trimerisat des Isophorondiisocyanats; das durch Umsetzung von 3 Mol Hexamethylendiisocyanat mit einem Mol n-Butanol erhältliche Allophanat; 1.3-Bis-(6-isocyanatohexyl)-4-(6-iso- cyanatohexyl)-imino- 1.3 -diaza-5 -oxacyclohexandion(2.6) .
Die Polyisocyanate können auch als Gemische eingesetzt werden.
Bevorzugt werden entsprechende Produkte der aliphatischen Reihe eingesetzt, besonders bevorzugt sind Allophanate, Biurete, Trimerisate und Abmischungen von Trimerisaten mit Uretdionen auf Basis Hexamethylendiisocyanat.
Als besonders bevorzugte Monomere kommen solche der nachfolgenden Formeln (Samples 1 bis 42) in Frage.
(Sample 1)
(Sample 2)
(Sample 3)
(Sample 4)
(Sample 5)
(Sample 6) (Sample 7)
(Sample 8)
(Sample 9)
(Sample 10)
(Sample 11)
(Sample 12)
(Sample 13) (Sample 14)
(Sample 15)
(Sample 16)
(Sample 17)
(Sample 18) (Sample 19)
(Sample 20)
(Sample 21)
(Sample 22) (Sample 23)
(Sample 24)
(Sample 25)
ample 26)
ample 27)
(Sample 28)
(Sample 29)
(Sample 30)
(Sample 31)
(Sample 32)
x = y = 50 mol% (Sample 33)
(Sample 34)
(Sample 35)
(Sample 36)
(Sample 37)
(Sample 38)
(Sample 39)
(Sample 40) (Sample 41)
(Sample 43)
(Sample 44)
(Sample 45)
(Sample 46)
(Sample 47)
(Sample 48) (Sample 49)
(Sample 50)
(Sample 51)
Die Absorptionsspektren werden vorzugsweise in Lösung gemessen.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung enthaltend
a) die dem polymeren Netzwerk zugrunde liegenden Monomeren, insbesondere
A) polyfunktionelle Monomere und gegebenenfalls
B) monofunktionelle Monomere,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen, b) gegebenenfalls ein vorzugsweise organisches Lösungsmittel,
c) gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und
d) gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z.B. Quencher oder Sensibilisatoren.
auf ein Substrat aufträgt, die Polymerisation auslöst und vorzugsweise verwendetes Lösungsmittel während oder nach der Polymerisation entfernt und diesen Vorgang gegebenenfalls mehrmals wiederholt.
Die Erfindung betrifft außerdem die zur Herstellung des optischen Datenspeichers vorzugsweise eingesetzte Lösung, im Folgenden auch Zusammensetzung genannt, des dem polymeren Netzwerk zugrundeliegenden Monomers, gegebenenfalls Polymerisationsinitiaten, gegebenenfalls weitere Zusätze sowie wenigstens einem organischen Lösungsmittel.
Sofern mitverwendet, kommen als bevorzugte Lösungsmittel beispielsweise solche Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische in Frage, die für das Beschichten der Monomeren oder ihrer Mischungen mit Additiven und/oder Bindemitteln einerseits ein ausreichendes Lösungsvermögen und andererseits einem minimalen Einfluss auf das Substrat aufweisen. Geeignete Lösungsmittel, die einen geringen Einfluss auf das Substrat (vorzugsweise Polycarbonat) haben, sind beispielsweise Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Cellosolve, Ketone. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Butanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Tetrachloroethan, Dichlormethan, Diethylether, Di- propylether, Dibutylether, Methyl-tert.-butylether, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, l-Methyl-2- propanol, Methylethylketon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-Pentanon, Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclo- hexan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Alkohole, da sie den geringsten Einfluss auf das Substrat ausüben.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise radikalliefernde durch Erwärmung getriebene Initiatoren wie Azodiisobuturonitril oder Benzoylperoxid in Frage. Bevorzugte Temperaturen zur Aktivierung dieser Initiatoren sind 30 bis 130°C, vorzugsweise 40 bis 70°C.
Als radikalliefernde durch Belichtung getriebene Initiatoren sind vorzugsweise solche, die bei einer Wellenlänge von λ = 250 bis 650 nm, vorzugsweise von 350 bis 550 nm photochemisch aktiviert werden können. Diese Aktivierung erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen von 10 bis 130°C, vorzugsweise bei 20 bis 60°C. Bevorzugt wird unter Wasser und Luftausschluss gearbeitet. Bevorzugte photochemische Initiatoren sind beispielsweise 2,2,-Dimethoxy-l,2-Diphenyl- ethan-1-on; 2-Methyl-l [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-l-on; 2-Benzyl-2-di- methylamino- 1 -(4-morpholinophenyl) .butanon- 1 ; 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton; 2- Hydroxy-2-methyl-lphenyl-propan-l-on oder Titanocendichlorid.
Auch bevorzugt sind die kationischen, durch Belichtung mit λ=250-650 nm, bevorzugt mit λ=300-400 nm, aktivierten Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Diaryliodonium-, Triaryl- sulfonium, Dialkylphenacylsulfonium- und Dialkyl-4-hydroxyphenylsulfonium-Salze mit den Anionen, wie z.B. CF3S03, BF4, PF6, AsF6, oder C10 .
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen optischen Datenspeichers, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Polymerschicht enthaltend ein vernetztes Polymer auf Basis von den dem polymeren Netzwerk zugrunde liegenden Monomeren, insbesondere von
A) polyfünktionellen Monomeren und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen,
auf ein Substrat als Informationsschicht aufbringt.
Die Erfindung betrifft weiterhin Polymerschichten, aufgebaut aus wenigstens einem vernetzten Polymer auf Basis von
A) polyfunktionellem Monomer und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen.
Die für die erfindungsgemäßen Polymerschichten verwendeten vernetzten Polymere entsprechen den oben definierten bevorzugten polymeren Netzwerken.
Bevorzugt haben die Polymerschichten eine Dicke von 10 bis 1000 nm.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerschichten, dadurch gekennzeichnet, dass man die dem polymeren Netzwerk zugrundeliegenden Monomere, insbesondere die erfindungsgemäße Lösung auf einen geeigneten wiederablösbaren Träger aufträgt, die Polymerisation auslöst und vorzugsweise verwendetes Lösungsmittel während oder nach der Polymerisation entfernt und die Schritte Auftragen der Lösung, Polymerisieren und gegebenenfalls Entfernen des Lösungsmittels gegebenenfalls mehrmals wiederholt, wobei die zweite und jede weitere Schicht auf die jeweils letzte Schicht aufgetragen wird und anschließend der wiederablösbare Träger wieder entfernt wird.
Derartige Polymerschichten können dann zur Herstellung von optischen Datenträgern eingesetzt werden.
Die beschriebenen polymeren Netzwerke bzw. das diesem zugrundeliegende Monomer mit lichtabsorbierenden Gruppen garantieren eine genügend hohe Absorption zur thermischen Degradation der Informationsschicht bei punktaeller Beleuchtung mit fokussiertem Licht, wenn die Licht- Wellenlänge vorzugsweise im Bereich von 360 bis 460 nm, 600 bis 680 nm oder 750 bis 820 nm liegt. Der Kontrast zwischen beschriebenen und unbeschriebenen Stellen auf dem Datenträger wird durch die Reflektivitätsänderung der Amplitude als auch der Phase des einfallenden Lichts durch die nach der thermischen Degradation veränderten optischen Eigenschaften der Informationsschicht realisiert.
Die Erfindung betrifft weiterhin einen einmal beschreibbaren optischen Datenträger, enthaltend ein vorzugsweise transparentes Substrat, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine Reflexionsschicht und/oder gegebenenfalls eine Schutzschicht aufgebracht sind, der mit blauem, roten oder infrarotem Licht, vorzugsweise Laserlicht, beschrieben und gelesen werden kann, wobei die Informationsschicht ein polymeres Netzwerk mit kovalent gebundenen chromophoren Zentren enthält.
Alternativ kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
• ein vorzugsweise transparentes Substrat enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit
Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine Reflexionsschicht und gegebenenfalls eine Kleberschicht und ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat aufge- bracht sind.
• ein vorzugsweise transparentes Substrat enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine
Reflexionsschicht mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht, gegebenenfalls eine Kleberschicht und eine transparente Abdeckschicht aufgebracht sind.
Der optische Datenspeicher kann neben der Informationsschicht weitere Schichten wie Metall- schichten, dielektrische Schichten sowie Schutzschichten tragen. Metalle und dielektrische
Schichten dienen u. a. zur Einstellung der Reflektivität und des Wärmehaushalts. Metalle können je nach Laserwellenlänge Gold, Silber, Aluminium u.a. sein. Dielektrische Schichten sind beispielsweise Siliziumdioxid und Siliciumnitrid. Metallschichten und dielektrische Schichten zeichnen sich vorzugsweise dadurch aus, das sie durch Sputtern oder Aufdampfen aufgebracht werden und Dicken im Bereich 1 nm bis 150 nm, vorzugsweise 1 nm bis 100 nm aufweisen. Schutzschichten sind, beispielsweise dielektrische Schichten, photohärtbare Lacke, (drucksensitive) Kleberschichten und Schutzfolien.
Drucksensitive Kleberschichten bestehen hauptsächlich aus Acrylklebern. Nitto Denko DA-8320 oder DA-8310, in Patent JP-A 11-273147 offengelegt, können beispielsweise für diesen Zweck verwendet werden.
Der optische Datenträger weist beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 1): ein transparentes Substrat (1), gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), eine Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), eine Abdeckschicht (6).
Vorzugsweise kann der Aufbau des optischen Datenträgers:
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht beschreibbare Informationsschicht (3), die mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschrieben werden kann, gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche gegebenenfalls eine Schutzschicht (2), mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Schutzschicht (4), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
ein vorzugsweise transparentes Substrat (1) enthalten, auf dessen Oberfläche mindestens eine mit Licht, vorzugsweise Laserlicht beschreibbare Informationsschicht (3), gegebenenfalls eine Kleberschicht (5), und eine transparente Abdeckschicht (6) aufgebracht sind.
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 2): ein vorzugsweise transparentes Substrat (11), eine Informationsschicht (12), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (13), gegebenenfalls eine Kleberschicht (14), ein weiteres vorzugsweise transparentes Substrat (15).
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 3): ein vorzugsweise transparentes Substrat (21), eine Informationsschicht (22), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (23), eine Schutzschicht (24).
Alternativ weist der optische Datenträger beispielsweise folgenden Schichtaufbau auf (vgl. Fig. 4): ein vorzugsweise transparentes Substrat (31), gegebenenfalls eine Reflexionsschicht (32), eine In- foπnationsschicht (33), eine Schutzschicht (34).
Die Erfindung betrifft weiterhin mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, insbesondere Laserlicht beschriebene erfindungsgemäße optische Datenträger.
Die Erfindung betrifft außerdem die erfindungsgemäßen optischen Datenspeicher, nachdem sie einmal mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, insbesondere Laserlicht, beschrieben wurden.
Des Weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von lichtabsorbierenden Verbindungen, die in ein polymeres Netzwerk eingebunden sind und die wenigstens ein Absorptionsmaximum im Bereich von 340 bis 820 nm aufweisen, in der Informationsschicht von einmal beschriebenen optischen Datenträgern. Es gelten die Vorzugsbereiche für die lichtabsorbierende Verbindungen, für die daraus hergestellten Informationsschichten als auch für die optischen Datenträger auch für die erfindungsgemäße Verwendung.
Die Informationsschicht kann neben dem polymeren Netzwerk mit kovalent gebundenen lichtab- sorbierenden Verbindungen noch Initiatoren, Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren sowie weitere Bestandteile enthalten, sowie auch nicht kovalent gebundene lichtabsorbierende Verbindungen oder Reste von Monomeren, die an der Vernetzungsreaktion nicht teilgenommen haben.
Die Substrate zur Herstellung der optischen Datenspeicher können aus optisch transparenten Kunststoffen hergestellt sein, die, wemi notwendig, eine Oberflächenbehandlung erfahren haben. Bevorzugt sind es Kunststoffe wie Polycarbonate oder Polyacrylate, sowie Polycycloolefine oder Polyolefine. Die lichtabsorbierende Verbindung kann in niedriger Konzentration auch zum Schutz des Polymersubstrates und dessen Lichtstabilisierung eingesetzt werden.
Die Reflektionsschicht kann aus jedem Metall bzw. Metalllegierung, die üblicherweise für be- schreibbare optische Datenträger benutzt werden, hergestellt sein. Geeignete Metalle bzw. Metall- legierungen können aufgedampft und gesputtert werden und enthalten z.B. Gold, Silber, Kupfer, Aluminium und deren Legierungen untereinander oder mit anderen Metallen.
Der Schutzlack über der Reflektionsschicht kann aus UV-härtendene Harzen bestehen.
Eine Zwischenschicht, die die Reflektionsschicht vor Oxidation schützt, kann ebenfalls vorhanden sein.
Mischungen der oben genannten aushärtbaren lichtabsorbierende Gruppen tragende Monomere können ebenfalls eingesetzt werden.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen optischen Datenträger, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein vorzugsweise transparentes Substrat, dass gegebenenfalls zuvor mit einer Reflektionsschicht versehen wurde, mit den lichtabsorbierenden Gruppen tragenden Monomeren gegebenenfalls in Kombination mit geeigneten Initiatoren (vorzugsweise Photoinitiatoren) und Additiven und gegebenenfalls geeigneten Lösungsmitteln beschichtet, aushärtet (vorzugsweise durch Belichtung mit λ = 250 bis 650 nm im Temperatarinterval von 10 bis 130°C) und gegebenenfalls mit einer Reflexionsschicht, weiteren Zwischenschichten und gegebenenfalls einer Schutzschicht oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versieht. Die Vernetzung der Monomere kann anstatt direkt nach deren Auftrag auch nach einem der verschiedenen nachgeschalteten Schritten beim Aufbau des optischen Datenträgers geschehen.
Für solche polymeren Netzwerke, die über den Weg der Polyaddition erhalten werden, erfolgt die Aushärtung der Monomere vorzugsweise dadurch, dass mann die zu addierenden Monomere gegebenenfalls mit geeigneten Katalysatoren und oder Additiven mischt, auf das Substrat aufträgt, vorzugsweise durch Spin-Coating und die Polyaddition bei einer Temperatur von 10 bis 130°C erfolgt.
Die Beschichtung des Substrates mit den zu polymerisierenden Monomeren gegebenenfalls in Kombination mit Initiatoren, Additiven und/oder Lösungsmitteln erfolgt vorzugsweise durch Spin- Coating.
Für das Coating werden die Monomere vorzugsweise mit oder ohne Initiatoren und Additiven in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, so dass die Monomere 100 oder weniger, beispielsweise 10 bis 2 Gewichtsanteile auf 100 Gewichtsanteile Lösungsmittel aus- machen. Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische für das Beschichten der aushärtbaren Monomere des polymeren Netzwerkes oder ihrer Mischungen mit Initiatoren, Additiven und/oder Hilfsstoffe werden einerseits nach ihrem Lösungsvermögen für die lichtabsorbierende Verbindung und die anderen Zusätze und andererseits nach einem minimalen Einfluss auf das Substrat ausgewählt. Ge- eignete Lösungsmittel, die einen geringen Einfluss auf das Substrat haben, sind beispielsweise Alkohole, Ether, Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Cellosolve, Ketone. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, Propanol, 2,2,3,3-Tetrafluorpropanol, Butanol, Diacetonalkohol, Benzylalkohol, Tetrachloroethan, Dichlormethan, Diethylether, Di- propylether, Dibutylether, Methyl-tert.-burylether, Methylcellosolve, Ethylcellosolve, l-Methyl-2- propanol, Methylethylketon, 4-Hydroxy-4-methyl-2-Pentanon, Hexan, Cyclohexan, Ethylcyclo- hexan, Getan, Benzol, Toluol, Xylol. Bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe und Alkohole, da sie den geringsten Einfluss auf das Substrat ausüben.
Geeignete Additive für die beschreibbare Informationsschicht sind Stabilisatoren, Verdünner und Sensibilisatoren.
Die vorzugsweise durch Spin Coating hergestellte Beschichtang wird dann ausgehärtet.
Bevorzugtes Verfahren zum Aushärten der Informationsschichten ist die Kettenpolymerisation (ganz besonders bevorzugte ist radikalische Polymerisation) der aushärtbaren Monomere, unter Wirkung von Polymerisationsinitiatoren, bevorzugt unter Wirkung von den radikalliefernden durch Erwärmung getriebenen Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Azodiisobutyronitril, 2,2'-Azobis(2,4- dimethylvaleronitril), Dimethyl-2,2'-azobis-isibutyrat, 2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-di- methylvaleronitril), 2,2'-Azobis(2-methylbutyronitril) oder Benzoylperoxid, bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 30 bis 130°C, vorzugsweise bei 40 bis 70°C.
Weiteres bevorzugtes Aushärteverfahren ist Photopolymerisation unter Wirkung von den radikalliefernden durch Belichtung mit λ = 250 bis 650 nm, bevorzugt mit λ = 300 bis 550 nm ge- triebenen Polymerisationsinitiatoren wie z.B. Benzophenon; 2,2,-Dimethoxy-l,2-Diphenylethan-l- on; 2-Methyl-l [4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-l-on; 2-Benzyl-2-dimethylamino-l-(4- morpholinophenyl).butanon- 1 ; 1 -Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-keton; 2-Hydroxy-2-methyl- 1 - phenyl-propan-1-on, Bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethyl pentylphosphinoxyd; 2,4,6-Trime- thylbenzoyl-diphenyl-phosphinoxid; l-[4-(2-Hydroxyethoxy)-phenyl]-2-hydroxy-2-methyl-l- propan-lon; Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid; .Azodiisobutyronitril oder Titanocendichlorid bei Raumtemperatur oder bei erhöhten Temperaturen, in der Regel bei 10 bis 130°C, vorzugsweise bei 20 bis 80°C. Beide Verfahren werden vorzugsweise unter Wasser- und Luftausschluss durchgeführt. Bevorzugt ist eine Stickstoff-Atmosphäre. Die Konzentration der Initiatoren liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%.
Die Polymerisation kann auch mit der Mischung zwei und mehrerer Thermo- und Photoinitiatoren getrieben werden.
Nach dem Aushärten ist die Informationsschicht mit den oben genannten Lösemitteln nicht mehr ablösbar.
Die Aushärtung zum polymeren Netzwerk muss nicht notwendigerweise vollständig sein. Es ist auch möglich beispielsweise durch kürzere Aushärtezeiten, Aushärtegrade von nur 30 % oder mehr zu realisieren. Bevorzugt ist ein Aushärtungsgrad von wenigstens 30 %, was einem Gehalt an nicht vernetzten funktioneilen Gruppen von höchstens 70 % entspricht. Bevorzugt ist ein Aushärtungsgrad von mehr als 35 %, insbesondere mehr als 40 %.
Bei einem nicht vollständig ausgehärtetem polymeren Netzwerk können durchaus substantielle Mengen an nicht vernetztem Monomer in der Informationsschicht verbleiben. Dieser kann, muss aber nicht, mit Lösemittel herausgewaschen werden.
Bevorzugt sind daher auch solche optische Datenspeicher, die in ihre Informationsschicht neben dem polymeren Netzwerk auch noch die entsprechenden Monomere enthalten.
Die beschreibbare Informationsschicht wird danach vorzugsweise bei reduziertem Druck durch Sputtern oder Aufdampfen metallisiert (Reflexionsschicht) und eventuell anschließend mit einem Schutzlack (Schutzschicht) oder einem weiteren Substrat oder einer Abdeckschicht versehen. Mehrschichtige Anordnungen mit teiltransparenten Reflektionsschicht sind auch möglich.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen den Gegenstand der Erfindung:
Beispiele
Beispiel 1
1.1
79 g 3 -Brom- 1 -propanol werden bei Raumtemperatur (RT) inl90 ml Dioxan gelöst. Dieser Lösung werden 69 g Triethylamin und 1 g Hydroquinon zugegeben und die Lösung von 77 g Methacryl- säurechlorid in 190 ml Dioxan wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird noch 2 h nachgerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Dioxan gespült. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt (Bad 40°C). Die Reinigung erfolgt chromatographisch auf Aluminiumoxid in Toluol. Beim Eindampfen der Lösung wird 0,1 g Hydroquinon zugegeben. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 77,9 g.
1.1.1
200g 2-Bromethanol und 168 g 3,4-Dihydro-2H-pyran werden bei RT in 800 ml n-Heptan gelöst. Dieser Lösung werden 0,5 g Phosphoroxychlorid zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei 40°C und 12 h bei Raumtemperatur nachgerührt, im Scheidetrichter mit NaHC03-Lösung und mit Wasser gründlich gewaschen, über MgS0 getrocknet und über 8 cm dicke Aluminiumoxid- Schicht filtriert. Das gesammelte Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 278 .
1.2
46 g 2,3,3-Trimethylindolenin und 75 g B.l.l werden 20h bei 100°C gerührt. RM wird abgekühlt. Das Produkt wird durch Zugabe von Toluol zum Ausfallen gebracht, kurz im Toluol beim Rühren aufgekocht, abgekühlt, abfiltriert, auf dem Filter mit kaltem Toluol zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 43 g.
1.2.1
Analog wird aus den Substanzen B 1.1.1 und 2,3,3-Trimethylindolenin das Produkt
hergestellt.
1.3
98 g 2-Methyl-benzothiazol und 170 g Bl.l werden 72h bei 130°C gerührt. Die Verarbeitung verläuft B.1.2 analog. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 128 g. 1.4
45 g N,N'-Diphenylformamidin werden in 500 ml Dichlörmethan gelöst. Dieser Lösung wird eine Suspension von 17,8 g (0,05mol) Substanz B1.3 in 300 ml Dichlörmethan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 3h bei RT gerührt, durch Faltenfilter filtriert und auf dem Rotationsverdampfer bis 200 ml eingeengt. Dieser Lösung werden 1000 ml Diethylether beim Rühren zugegeben. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausreichend mit Diethylether auf dem Filter gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 24,6 g.
1.5
64,8 g Propargylalkohol und 100,8 g Morpholin werden in 840 ml Tetrachlorkohlenstoff bei Raumtemperatur gelöst. 574 g Mangan(_V)-oxid-aktiv werden beim Rühren portionsweise zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 12 h bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und auf dem Filter mit Methylenchlorid ausreichend gewaschen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Substanz
kristallisierte aus und kann ohne zusätzlichen Reinigung für die weiteren Synthesen benutzt werden. Die Ausbeute beträgt 139 g
Schmp. 62-64°C Elementaranalyse: C7H„N02 (141,17) Ber.: C59,56; H7,85; N9,92. Gef.: C58,50; H7,90 N9,90. Beispiel 2
2.1
22,8 g Butylamin werden in 50 ml Diethylether gelöst und der Lösung von 48,4 g Methacrylsäure- (2-isocyanatoethylester) in 160 ml Diethylether bei der Eisbadabkühlung langsam zugegeben. Farblose Kristalle fallen aus. Man rührt 10 min nach, filtriert Kristalle ab und wäscht sie mit Diethylether auf dem Filter. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 65 g.
Schmp. 63°C
Elementaranalyse: CιιH20N2O3 (284,31)
Ber.: C57,87; H8,83; N12.27.
Gef: C58,00; H8,90 N12,30.
2.1.1
Analog werden aus 13 g 1,3-Diaminipropan und 25 g Ethyl-isocyanat 34 g des Produktes:
hergestellt.
Schmp.205°C
Elementaranalyse: C9H20N1O2 (216,29)
Ber.: C49,98; H9,32; N25,90.
Gef: C50,00; H8,90 N25,90. 2.1.2
Analog werden aus 13 g 1,3-Diaminipropan und 54,6 g Methacrylsäure-(2-isocyanatoethylester) 62 g des Produktes:
hergestellt.
Schmp. 127°C
2.1.3
6,2 g Methylamin in 100 ml 2M-THF-Lösung werden bis -30°C abgekühlt und einer Lösung von 31,0 g Methacrylsäure-(2-isocyanatoethylester) in 150 ml THF portionsweise so zugegeben, dass die Temperatur -20°C nicht übersteigt. Danach lässt man das Reaktionsgemisch in 20-30 min bis Raumtemperatur erwärmen und engt es am Rotationsverdampfer komplett ein. Die Substanz kristallisiert sich aus der restlichen Schmelze, wird mit Toluol auf den Filter gebracht und mit Toluol auf dem Filter gewaschen. Farblose Kristalle werden im Vakuum bei 40°C getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 30,9 g.
Schmp. 69°C
Elementaranalyse: C8H14N203 (186,21)
Ber.: C51,60; H7,58; N15,04.
Gef.: C51,90; H7,50 N15,00. 2.1.4
Analog werden aus 17,2 g Tris-(2-aminoethyl)-amin und 54,6 g Methacrylsäure-(2-isocyanato- ethylester) 61,7 g des Produktes:
hergestellt.
Schmp. 122°C
Elementaranalyse: C27H 5N709 (611,70)
Ber.: C53,60; H7,40; N15.70.
Gef: C53,02; H7,42 N16.03.
2.2
24 g Natriumcarbonat werden in 36 g Methacrylsäure-(2-isocyanatoethylester) unter Feuchtigkeitsausschluß eingerührt. Dieser Suspension wird 37,5 g 2-Aminoethylmethacrylat Hydrochlorid zugegeben. Es wird 1 h bei 90°C gerührt. Anschließend wird 200 ml Dioxan zugegeben. Die Lösung wird durch Filtration von dem Niederschlag befreit und danach am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rest wird chromatographisch auf Kieselgel in Toluol/Ethylacetat=l:2 gereinigt. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 18,5 g.
Schmp. 65°C
Elementaranalyse: C13H2oN205 (284,31) - 125 -
Ber.: C54,92; H7,09; N9,85.
Gef.: C54,30; H7,10 N9,60.
2.3
30 g der Substanz B2.1 werden in 60 ml Dioxan gelöst. Unter Rühren und bei dem Abkühlen wird 18,5 g Malonsäuredichlorid in 40 ml Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei 90°C nachgerührt. Dioxan wird auf dem Rotationsverdampfer abgezogen. 45 g öliges Produktes:
werden ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt.
2.3.1
Analog werden aus 15 g B2.1.1 und 19 g Malonsäuredichlorid 32 g des öliges Rohproduktes:
hergestellt, das ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt wird.
2.3.2
Analog werden aus 30 g B2.1.3 und 22,7 g Malonsäuredichlorid 41 g des öliges Rohproduktes:
hergestellt, das ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt wird. 2.4
9,6 g der Substanz B2.2 werden in 20 ml Dioxan gelöst. Unter Rühren und bei dem Abkühlen wird 4,76 g Malonsäuredichlorid in 15 ml Dioxan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1 h bei 90°C nachgerührt. Dioxan wird auf dem Rotationsverdampfer abgezogen. 16 g öliges Produktes:
werden ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt.
2.4.1
Analog werden aus 30 g B2.1.2 und 22 g Malonsäuredichlorid 50 g des öliges Rohproduktes:
hergestellt, das ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt wird.
2.4.2
Analog werden aus 20 g B2.1.4 und 13,8 g Malonsäuredichlorid 27 g des öliges Rohproduktes:
hergestellt, das ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt wird. 2.5
113,2 g Cyanessigsäure-ethylester, 186,2 g Ethylenglykol und 10 g Toluol-4-sulfonsäure-Mono- hydrat werden auf Rotationsverdampfer unter atmosphärischen Druck bei 90°C 30 min rotiert. Bei 100 mbar (und später bei 90 mbar) werden danach 45 g Ethanol langsam abdestilliert. Reaktionsgemisch wird in die Apparatur für Vakuumdestillation überführt. 118 g überschüssiges Ethylenglykol werden bei 65°C (0,2 mbar) abdestilliert. Hauptfraktion geht bei 145-147°C (0,27- 0,30 mbar) über. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 43,2 g.
Elementaranalyse :C5H7N03 (129,12)
Ber.: C 46,51; H 5,46; N 10,85
Gef: C 47,00; H 5,60; N 10,70
2.5.1
Das Produkt B2.5.1
wird der Methode aus DE- A-10115227 analog hergestellt.. Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol Ethylacetat=2: 1
2.5.2
Das Produkt B2.5.2
wird der Methode aus DE- A-10115227 analog hergestellt.. Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/B thylacetat=l : 1
2.5.3
Das Produkt B2.5.3
wird der Methode aus DE-A-10115227 analog hergestellt.. Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Ethylacetat=l:l
2.6
41,3 g B2.5 werden bei RT in 130 ml Dioxan gelöst. Dieser Lösung werden 35 g Triethylamin und 1 g Hydroquinon zugegeben und die Lösung von 30,3 g Methacrylsäurechlorid in 90 ml Dioxan wird langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird noch 2 h nachgerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert und mit Dioxan gespült. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt (Bad 40°C). Die Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel in Toluol/Ethylacetat=2:l. Beim Eindampfen der Lösung wird 0,1 g Hydroquinon zugegeben. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 16 g.
Elementaranalyse: C9HnN04 (197,19)
Ber.: C 54,82; H 5,62;
Gef: C 55,00; H 5,60;
2.7
Analog werden aus 123 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylether und 60 g Malonsäuredichlorid 105 g des flüssigen Produktes
hergestellt.
2.8
Das Produkt
wird einer bekannten Methode (Chich Chien Chen, Ing Jing Wang, Dyes and Pigments, v.15, pp.69-82, 1991) analog hergestellt.
Der Lösung von 119 g Anilin in 830 ml 2N-Salzsäüre werden bei 40-50°C unter kräftigen Rühren langsam 141 g 1,1,3,3-Tetraethoxy-propan zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 5h beim Rückfluss gerührt und danach abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 600 ml Methanol/Wasser-Mischung (1:1) gelöst. Die Lösung wird mit 15% NaOH alkalisch gestellt. Der Niederschlag wird abfiltriert mit Wasser auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 100 g.
Beispiel 3
3.1
38,0 g B2.3 und 14,1 g DMF werden in 66 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt und bei 90°C lh ge- rührt. Die entstehende Lösung wird bis 50°C abgekühlt. Dieser Lösung wird 47,0 g B1.2 und unverzüglich danach 16,2 g (0,160 mol) Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird lh bei 90°C gerührt. Die Reaktionsmischung wird bis Raumtemperatur abgekühlt. Der Niederschlag wird abfiltriert, ausreichend mit den kleinen Portionen Essigsäureanhydrid auf dem Filter gewaschen und verworfen. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelsmischung Toluol Ethylacetat=l:2. Nach dem Einrotieren des Lösungsmittels wird die Substanz durch Zugabe des Methanols zur Kristallisation gebracht. Kristalle werden abfiltriert, ausreichend mit Methanol auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 26 g. Schmp. 103°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=468 nm; ε=89000 l*cnT l**mτ ol
Elementaranalyse :C33H41N3Q7 (591,71)
Ber.: C 66,99; H 6,98; N 7,10
Gef: C 66,80; H 7,10; N 7,10
3.2
Analog wird aus den Substanzen B2.3 und B1.3 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 152°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=481 nm; ε=106000 l*cπf 1* *mo il-l
Elementaranalyse :C30H35N3O7S (581,69)
Ber.: C 61,95; H 6,06; N 7,22
Gef.: C 61,40; H 6,10; N 7,30
3.3
Analog wird aus den Substanzen B2.4 und B 1.2 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 121°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): ^=468 nm; ε=89500 l*cnT ι**„mol
Elementaranalyse :C35H ιN3Q9 (647,73)
Ber.: C 64,90; H 6,38; N 6,49
Gef: C 64,30; H 6,40; N 6,40
3.4
Analog wird aus den Substanzen B2.3.1 und B1.2 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 134°C UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=471 nm; ε=158000 l*cm ι I**mo .1ϊ-1
Elementaranalyse :C53H62N6O10 (943,12)
Ber.: C 67,50; H 6,63; N 8,91
Gef.: C 67,00; H 6,90; N 8,90
3.5
Analog wird aus den Substanzen B2.4.1 und B1.2 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 117°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=472 nm; ε=151000 l*cm"1*mol"1
Elementaranalyse :C6iH70 6θι (1111,27)
Ber.: C 65,93; H 6,35; N 7,56
Gef: C 65,00; H 6,30; N 7,40
3.6
Analog wird aus den Substanzen B 1.2 und N,N-Dimethyl-barbitarsäure das Produkt
hergestellt.
Schmp. 238°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=467 nm; ε=87000 l*cπT -1**m. ol
Elementaranalyse :C25H29N3θ5 (451 ,53)
Ber.: C 66,50; H 6,47; N 9,31
Gef: C 66,50; H 6,70; N 9,40
3.7
Analog wird aus den Substanzen B2.3 und B 1.2.1 das ölige Produkt
hergestellt.
3.7.1
Analog wird aus den Substanzen B2.3.2 und B 1.2.1 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 189°C
3.8
8,2 g B3.7 und 6,6 g p-Toluolsulfonsäure-Monohydrat werden in 50 ml Methanol lh beim Rück- fluss gerührt. Die abgekühlte Lösung wird stark mit Chloroform verdünnt, im Scheidetrichter zweimal mit NaHC03-Lösung und zweimal mit Wasser ausgeschüttelt, über MgS0 getrocknet und am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Ethylacetat=l:2. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 2,5 g.
Schmp. 94°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=470 nm; ε=84000 cnO mor1
'H NMR(400 MHZ; DMSO-d6/TMS) δ=5,07 t, 1H (OH)
Elementaranalyse :C28H3sN3θ6 (509,61) Ber.: C 65,99; H 6,92; N 8,25
Gef: C 65,80; H 7,20; N 7,90
3.8.1
Analog wird aus der Substanz B3.7.1 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 184°C
Elementaranalyse: C25H29N306 (467,53)
Ber.: C 64,23; H 6,25; N 8,99
Gef: C 64,60; H 6,30; N 8,50
3.9
18,0 g B2.4 und 10,3 g (l,3,3-Trimethyl-indolin-2-yliden)-acetaldehyd werden in 30 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt und bei 90°C lh gerührt. Die entstehende Lösung wird abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittels-mischung Toluol/Ethylacetat=l:2. Nach dem Einrotieren des Lösungsmittels wird die Substanz durch Zugabe des Methanols zur Kristallisation gebracht. Kristalle werden abfiltriert, ausreichend mit Methanol auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 9,5 g.
Schmp. 149°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=467 nm; ε=89000 cin ^mol"1
Elementaranalyse :C29H33N307 (535,60)
Ber.: C 65,03; H 6,21; N 7,85
Gef: C 64,50; H 6,00; N 7,70
3.10
Analog wird aus den Substanzen B2.4.1 und (l,3,3-Trimethyl-indolin-2-yliden)-acetaldehyd das Produkt
hergestellt.
Schmp. 178°C UN-VIS-Spektrum (DMF): λmax=471 nm; ε=161000 l*cπT 1**.m. o .1l-'1
Elementaranalyse :C9H54Ν6Oι0 (887,01)
Ber.: C 66,35; H6,14; N9,47
Gef: C 65,80; H6,10; N9,30
3.10.1
Analog wird aus den Substanzen B2.4.2 und (l,3,3-Trimethyl-indolin-2-yliden)-acetaldehyd das Produkt
hergestellt.
Schmp.137°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): Xmw=469 nm; ε=207000 l*ml*mo
3.11
Analog wird aus den Substanzen B2.3.2 und (l,3,3-Trimethyl-indolin-2-yliden)-acetaldehyd das Produkt
hergestellt.
Schmp. 189°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax= 467 nm; ε= 89000 l*cm" ^mof
Elementaranalyse :C24H27N305 (437,50)
Ber.: C 65,89; H 6,22; N 9,60
Gef: C 65,80; H 6,20; N 9,50
3.12
Der Lösung von 24,8 g B1.4 in 270 ml Acetonitril werden 16 g B2.6 und 79 g Triethylamin zugegeben. Die Reaktionsmischung wird lh beim Rückfluss gerührt, danach abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelsmischung Toluol/Ethylacetat=2:l. Nach dem Einrotieren des Lösungsmittels wird die Substanz durch Zugabe des Methanols zur Kristallisation gebracht. Kristalle werden abfiltriert, ausreichend mit Methanol auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 9 g.
Schmp. 90°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): ^,=455 nm; ε=62000 l*cm"1*mor1
Elementaranalyse :C25H26N2θ6S (482,56)
Ber.: C 62,23; H 5,43; N 5,81
Gef: C 62,70; H 5,50; N 6,30
3.12.1
Analog wird aus den Substanzen B1.4 und B.2.5 das Produkt
hergestellt. Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Ethylacetat=l :2
Schmp. 129°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=454 nm; ε=81000 l*cm_ ι1**»mol'
Elementaranalyse :C21H22N205S (414,48)
Ber.: C 60,85; H 5,35; N 6,76
Gef.: C 60,80; H 5,30; N 6,70
11,7 ml Piperidin und 6,8 ml Essigsäure werden in 285 ml Toluol gelöst. Nach 10 min gibt man zu dieser Mischung 62 g 2.7 und 33.3 g 1.5. Die Reaktionsmischung wird bei 90°C 2h gerührt. Danach wird das Lösemittel am Rotationsverdampfer abgezogen. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Ethylacetat=l :2. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 14 g.
Schmp. 56°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=374 nm; ε=42200 l*cm 1*mof
Elementaranalyse :C22H29NQ9 (451,48)
Ber.: C 58,53; H 6,47; N 3,10
Gef: C 59,40; H 6,60; N 2,90
3.14
1,94 g B2.8 wird in 20 ml Ethanol gelöst. 1,48 g Orthoameisensäuretriethylester und 3,66 g B1.2 werden zugegeben. Man gibt 1,5 g Triethylamin zu und rührt die Reaktionsmischung 1,5 h unter Rückfluss. Das Lösemittel wird am Rotationsverdampfer abgezogen, und der Rest wird chromato- graphisch auf Kieselgel in Ethylacetat gereinigt. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 1,95 g.
Schmp. 190°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=524 nm; ε=l 14000 l*cm ^mol-1
3.15
15,0 g B2.9 und 13,3 g B2.6 werden in 45 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt und bei 110°C 1 h gerührt. Die entstehende Lösung wird abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelsmischung Toluol/Ethylacetat=l:2. Nach dem Einrotieren des Lösungsmittels wird die Substanz durch Zugabe des Methanols zur Kristallisation gebracht. Kristalle werden abfiltriert, mit kaltem Methanol auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 12 g.
Schmp. 171°C
3.15.1 22,1 g B2.9 werden in 60 ml Essigsäureanhydrid vorgelegt. 9,5 g B2.5.1 werden beim Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird für 1 min auf 50°C erhitzt, sofort abgekühlt und bei Raumtemperatur für 1 h gelassen. Das Produkt
wird abfiltriert, mit der kleinen Menge des Essigsäureanhydrides auf dem Filter gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute beträgt 20 g
3.15.2
Analog wird aus der Substanz B2.5.2 das Produkt
hergestellt.
Analog wird aus der Substanz B2.5.3 das Produkt
hergestellt.
3.16
Der Lösung 10 g B3.15 in 12,5 ml Acetonitril werden 2,04 g 2-Methylamino)ethanol zugegeben. Die Reaktionsmischung wird lh beim Rückfluss gerührt, abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelsmischung Toluol/Ethylacetat=l:2. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 4,8 g.
Schmp. 114°C
UNNIS-Spektrum (DMF): ε=64000 l*cπf ι* *m. ol
Elementaranalyse :Ci5H2oΝ205 (308,34)
Ber.: C 58,43; H 6,54; N 9,09
Gef.: C 58,40; H 6,50; N 8,80 3.16.1
Der Suspension von 20 g B3.15.1 in 20 ml Acetonitril werden. 11,44 g 2-(Methylamino)ethanol beim Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird kurz auf 80°C aufgeheizt (bis B3.15.1 abreagiert und gelöst ist) und dann 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Produkt
fällt aus, wird abfiltriert, auf dem Filter mit wenig Acetonitril gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute beträgt 10,2 g
Schmp. 216°C
3.16.2
Analog wird aus der Substanz B3.15.2 das Produkt
hergestellt.
3.16.3
Analog wird aus der Substanz B3.15.3 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 200°C
3.17
8,41 g Diethanolamin und 3 g Essigsäure werden in einer Mischung aus 65 ml Toluol und 30 ml Methanol gelöst. Nach 10 min gibt man zu dieser Mischung 8,75 g 5-Bromo-2-furaldehyd und 3,3 g Malonsäuredinitril. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei 90°C gerührt, abgekühlt und am Rotationsverdampfer eingeengt. Die Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelsmischung Toluol/Methanol=2:l. Die Kristalle des Produktes
werden in 100 ml der Mischung Toluol/Εthylacetat=l:l aufgekocht, abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes beträgt 3,3 g.
Schmp. 137°C
3.18
0,55 g 3.17 und 0,55 g Triethylamin werden in 10 ml Dioxan gelöst. Dieser Lösung wird eine Lösung von 0,66 g Acrylsäurechlorid in 2 ml Dioxan zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 30 min bei 70°C gerührt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Dioxan gespült und verworfen. Das Filtrat wird auf dem Rotationsverdampfer eingeengt. Reinigung erfolgt auf Kieselgel in Toluol/Ethylacetat=l:2. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 0,13 g.
Schmp. 70°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=462 nm; ε=58800 l*cπr -1**m™o-.1l-" 1
3.19
Dem Produkt B3.18 analog wird aus 5 g von B3.17 2,2 g des Produktes
hergestellt.
Schmp. 95°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): ^= 462 nm; ε= 78000 l*cnf *mo .l1-1
3.20
3,1 g (2-Aminoethyl)-vinylether und 23,4 g (2-Chlorethyl)-vinylether werden bei Rückfluss (120°C Badtemperatur) 3h gerührt. Uberschuss des (2-Chlorethyl)-vinylether wird auf dem Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rest wird ohne zusätzlichen Reinigung weiter genutzt. Aus 12,6 g dieser viskosen Flüssigkeit werden B3.17 analog 1,73 g des Produktes
hergestellt.
Schmp. 111°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax= 464 nm; ε= 69000 1+cm'^mol'1
3.21
19,9 g B3.10 werden in einer Lösungsmittelsmischung aus 40 ml Dioxan, 20 ml Methanol und 4 ml Wasser gelöst. 4,53 g der 30 %-Lösung von Natriummethylat in Methanol werden zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 1,5 h bei Raumtemperatur gerührt und danach in 700 ml der 10% Kochsalzlösung zugegeben. Der Niederschlag wird auf dem Filter gesammelt und getrocknet. Endgültige Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Methanol=4:l. Ausbeute des Produktes
beträgt 10,8 g
Schmp. 210°C
3.22
Analog wird aus der Substanz B3.5 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 225°C
3.23
4,0 g B3.22 und 2,6 g Acrylsäurechlorid werden in 10 ml N-Methyl-2-pyrrolidon gelöst. Dieser Lösung werden 2,9 g Triethylamin tropfenweise beim Rühren und bei der äußeren Kühlung zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 4 h bei RT gerührt und danach ins Wasser gebracht. Der entstehende Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum getrocknet. Reinigung erfolgt chromatographisch auf Kieselgel mit der Lösemittelmischung Toluol/Ethylacetat=l:2. Ausbeute des Produktes
beträgt 2,8 g
Schmp. 85°C
3.24
Analog wird aus der Substanz B3.21 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 142°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=471 nm; ε=201000 l*cn -1**~mo»1r-1
3.25
Analog wird aus der Substanz B3.21 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 152°C
3.26
Analog wird aus der Substanz B3.21 und dem Methacrylsäurechlorid das Produkt
hergestellt.
Schmp. 190°C
3.27
Analog wird aus der Substanz B3.16.1 das Produkt
hergestellt.
Schmp. 177°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=382 nm; ε=104000 l*cm --ι1**.mor
3.28
Analog wird aus der Substanz B3.16.2 das Produkt
hergestellt.
Glastemperatur. 46°C
UV-VIS-Spektrum (DMF): λmax=384 nm; ε=177000 l*cπf -1* *mo il-"l
3.29
Analog wird aus der Substanz B3.16.3 das Produkt
hergestellt.
Glastemperatur. 24°C Beispiel 4
4.1
4,51 g Monomer B3.6 und 0,325 g Methacrylsäure-2-hydroxyethylester werden in 45 ml DMF gelöst. Die Lösung wird 30 min mit Argon gespült. 0,242 g 2,2'-Azoisobuttersäuredinitril werden dieser Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wird 24 h bei 70°C in der Argonatmosphäre gerührt, danach bis Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird am Rotationsverdampfer eingeengt. Das Polymer wird durch dreimaliges Aufkochen in Methanol gereinigt und im Hochvakuum getrocknet. Die Ausbeute des Produktes:
beträgt 3,86 g.
4.2
Analog wird aus den Monomeren B3.8 und B3.6 das Copolymer
hergestellt.
Η NMR(400 MHZ; DMSO-d6/TMS) δ=5,02 br. (OH)
Molmasse Mw=l,15 x 104; D= Mw/ Mn=2,27 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung)
4.2.1
Analog wird aus den Monomeren B3.8.1 und B3.11 das Copolymer
hergestellt.
Molmasse Mn=9,57 x 103; D= Mw/ Mn=4,74 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung)
4.2.2
Analog wird aus den entsprechenden Monomeren-Methacrylaten, hergestellten nach W09851721 , das Copolymer
synthetisiert. Molmasse Mw=13,4 x 104; D= Mw/ Mn=2,76 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung)
4.3
Analog wird aus dem Monomer B3.8 das Homopolymer
hergestellt.
Molmasse Mw=l,16 x 104; D= Mw/ Mn=l,94 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung)
4.3.1
Analog wird aus dem Monomer B3.8.1 das Homopolymer
hergestellt.
Molmasse Mw=8,42 x 10J; D= Mw/ Mn=8,96 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung) 4.3.2
Analog wird aus dem Monomer B3.12.1 das Homopolymer
hergestellt.
!H NMR(400 MHz; DMSO-dg/TMS) δ=4,72 br. (OH)
Molmasse Mw=3,9 x 104; D= Mw/ Mn=3,41 (GPC, DMAA; 60°C, PMMA-Kalibrierung)
4.3.3
Analog wird aus dem Monomer B3.12.1 das Homopolymer
hergestellt.
Η NMR(400 MHZ; DMSO-d6/TMS) δ=4,62 br. (OH) 4.3.4
Analog wird aus dem Monomer B3.16 das Homopolymer
hergestellt.
Η NMR(400 MHZ; DMSO-d6/TMS) δ=4,85 (OH)
Molmasse Mw=2,7 x 104; D= MJ Mn=2,88 (GPC, DMAA; 60°C, PS-Kalibrierung)
4.3.5
Analog wird aus dem Monomer B3.25 das Homopolymer
158
Molmasse Mw=4,3 x 103; D= Mw/ Mn =1,54 (GPC, DMAA, 60°C, PMMA-Kalibrierung); Glastemperatur: 177°C
4.4
2,0 g Polymer B4.2 werden in 10 ml wasserfreies THF gelöst. 2,1 g Triethylamin werden zugegeben. Dieser Lösung wird eine Lösung von 2,2 g Methacrylsäurechlorid in 5 ml THF langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt und auf dem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rest wird zunächst mit Wasser und danach mit Methanol mehrmals bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute des Produktes
beträgt 0,88 g.
!HNMR(400 MHz; DMSO-d6/TMS) δ=5,45 br., 5,78 br. (=CH2)
4.4.1
Analog wird aus dem Copolymer B4.2.1 das Copolymer
hergestellt.
4.4.2
Analog wird aus dem Copolymer B4.2.2 das Copolymer
hergestellt.
4.5
Analog wird aus dem Polymer B4.3 das Polymer
hergestellt.
4.5.1
Analog wird aus dem Polymer B4.3.1 das Polymer
hergestellt. 4.6
Analog wird aus dem Polymer B4.3.2 das Homopolymer
hergestellt.
4.7
Analog wird aus dem Homopolymer B4.3.3 das Homopolymer
hergestellt. 1H NMR(400 MHz; DMSO-d6/TMS) δ=5,48 br., 5,87 br. (=CH_)
4.8
2,4 g Polymer B4.3.4 werden in 100 ml wasserfreies DMF gelöst. 7,86 g Triethylamin werden zugegeben. Dieser Lösung wird eine Lösung von 8,14 g Methacrylsäurechlorid in 30 ml THF langsam zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 2h bei Raumtemperatur nachgerührt und auf dem Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rest wird zunächst mit Wasser und danach mit Dioxan mehrmals bei Raumtemperatur gerührt, filtriert und im Hochvakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Die Ausbeute des Produktes
beträgt 1,77 g.
Η NMR(400 MHZ; DMSO-d6/TMS) δ=5,65 br., 6,01 br. (=CH2)
Beispiel 5
Die Substanz B3.5 aus Beispiel 3 wird in Tetrafluorpropanol (TFP) in einem Massenverhältnis 1 Teil Feststoff zu 99 Teilen TFP gelöst. 0,1 Teil der 2,2'-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on wird in diese Lösung gebracht und gelöst. Resultierende Lösung wird durch 0,5 μm Teflon-Filter filtriert und auf einen Quarzglasträger per Spincoating aufgebracht. Es ergibt einen transparenten Film. Das Schichtsystem wurde in einer Handschuhbox mit einer Stickstoffatmosphäre (O2<0,l ppm; H2O<0,l ppm) gebracht und mit UV-Licht (λ=360 nm; Philips- HPW-125W-Lampe) 20 min exponiert. Man bekommt eine unlösliche Beschichtung B5.1mit einer Schichtdicke von 45 nm.
Analog bekommt man aus einer Lösung bestehend aus 2 Teilen B3.5, 98 Teilen TFP und 0,2 Teilen 2,2'-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on eine unlösliche Beschichtang B5.1 mit einer Schichtdicke von 92 nm.
Die Transmissions und Reflektionsspektren der Schichtsysteme Film / Quarzglas wurden unter senkrechtem Einfall eines parallelen Lichtstahls in einem Wellenlängenbereich von 200 nm bis 1700 nm bestimmt. Die Quarzglassubstrate hatten eine Dicke von ~ 1 mm. Das reflektierte Licht wurde unter einem Winkel von 172° bezogen auf die Einfallsrichtung detektiert. Es wurden jeweils zwei Proben unterschiedlicher Schichtdicken untersucht, die im Bereich von 30 nm bis 500 nm lagen. Zur Auswertung der Transmissions- und Reflektionsspektem wurden die bekannten Fresnelschen Formeln herangezogen und die Interferenzen durch Vielfachreflektionen im Schichtsystem berücksichtigt. Mittels eines simultanen Least Squares Fit der gemessenen an die be- rechneten Transmissions- und Reflektionsspektem der beiden unterschiedlich dicken Schichtsysteme können die Schichtdicken und der komplexe Brechungsindex organischen Substanz an jeder Wellenlänge bestimmt werden. Der Brechungsindex des Quarzglasträgers muss dazu be- • kannt sein. Der Brechungsindexverlauf des Quarzglassubstrates in diesem Spektralbereich wurde unabhängig an einem unbeschichteten Substrat bestimmt.
Die Auswertung der Transmissions- und Reflektionsspektren beider Proben ergab für die Beschichtung 5.1 bei λ=405 nm einen Brechungsindex n =1,13 und Absorptionskoeffizient k=0,15.
Analog werden andere aushärtbare Substanzen auf das Quarzglas aufgetragen, ausgehärtet und vermessen. Die Ergebnisse werden in Tabelle präsentiert:
Beispiel 6 (Kinetik des UV- Aushärtens)
Aus den 9 Teilen des Monomers B.3.5 und 1 Teil des 2,2'-Dimethoxy-l,2-diphenylethan-l-on werden dem Beispiel 5 analog elf Beschichtungen auf den Glasträgern hergestellt und bei 80°C mit der UN-Licht-Intensität 10 mW/cm2 unterschiedliche Dauer ausgehärtet (Tab.). Nach dem Aushärten werden bei den Proben optische Dichte bei 477 nm (OD2) und Schichtdicke (d2) gemessen.
Dann werden die Proben für 5 min ins Tetrafluorpropanol (TFP) eingetaucht, ausgenommen und getrocknet. Von den restlichen Beschichtungen werden nochmals optische Dichte bei 477 nm (OD3) und Schichtdicke (d3) gemessen.
Aus diesen Werten wird der Umsetzungsgrad des Aushärtens ermittelt (Tab.).
Nach 20 sec beträgt dieses Parameter 37 %, nach 5 min 80 % und nach 40 min 100 %. Alle Moleküle des Monomers werden in diesem Fall in ein polymeres Netzwerk eingebunden.
Analog werden aus dem Monomer B3.28 und 2,2'-Dimethoxy-l,2- diphenyl-ethan-1-on die Beschichtungen hergestellt und bei 40°C mit dem UV-Licht ( =312 nm) unterschiedliche Dauer ausgehärtet. (Tab). Weitere Behandlungen der Beschichtungen, die zur Bestimmung des Um- setzungsgrades des Aushärtens notwendig sind, werden analog durchgeführt.
Nach 1 min erreicht der Umsetzungsgrad des Aushärtens 30% und nach 20 min bis 100 %. Alle Moleküle des Monomers werden in diesem Fall in ein polymeres Netzwerk eingebunden.
Analog werden aus den 8 Teilen des Monomers B3.28, 1 Teil des 2,2'-Dimethoxy-l,2- diphenyl- ethan-1-on und 1 Teil des KAYASORB IRG022 (Quencher, Fa. NTPPON KAYAKU) die Be- Schichtungen hergestellt und bei 40°C mit dem UV-Licht ( =312 nm) unterschiedliche Dauer ausgehärtet. (Tab).
Die Zugabe des Quenchers führt zur gewissen Verzögerung des Reaktionsanfangs, verhindert die komplette Vernetzung aber nicht.
Beispiel 7 (PUR-Aushärten)
Die Substanz B4.3 aus Beispiel 4 wird in Tetrafluorpropanol (TFP) in einem Massenverhältnis 1 Teil Feststoff zu 93 Teilen TFP gelöst. 0,38 Teil des Hexamethylendiisocyanat mit Isocyanurat- gruppen, einen NCO-Gehalt von 21,8 %, Äquivalentgewicht von 193, 3500 mPas Viskosität bei 23°C (Desmodur® N 3300) wird in diese Lösung gebracht und gelöst. Die entstehende Lösung wird durch 0,2 μm Teflon-Filter filtriert. Dieser Lösung wird eine andere auf gleiche Weise filtrierte Lösung zugegeben, die aus 6 Teilen Dibutylether und 0,014 Teilen Dibutylzinndilaurat (DBTL; Desmorapid® 7) besteht. Resultierende Lösung wird auf einen Quarzglasträger per Spincoating aufgebracht. Es ergibt einen transparenten Film.
Das Schichtsystem wurde in eines gloove box mit einer Stickstoffatmosphäre (O2<0,l ppm; H2O<0,l ppm) gebracht und bei 130°C 2 h exponiert. Man bekommt eine unlösliche Beschichtung Bö.lmit einer Schichtdicke von 142 nm. Analog bekommt man aus einer Lösung bestehend aus 2 Teilen B4.3, 92 Teilen TFP, 6 Teilen Dibutylether, 0,76 Teilen Desmodur® N 3300 und 0,028 Teilen DBTL eine unlösliche Be- schichtang B6.1 mit einer Schichtdicke von 234 nm.
Eine Untersuchung analog Beispiel 5 hat für dieser Besehichtang einen Brechungsindex von 1,38 und ein Absorptionskoeffiziβnt von 0,15 (λ=405 nm) gebracht.
Beispiel 8 (Prüfung der Härte von Beschichtungen)
Von zwei Beschichtungen (aus 9 Teilen des Monomers B3.5 und 1 Teil des 2,2'-Dimethoxy-l,2- Diphenylethan-1-on), die 20 sec und 40 min ausgehärtet worden sind (Beispiel 6), wurden dynamische Kratzversuche mit dem Nanoindenter durchgeführt. Dabei wird eine Nadel (Indenter) 30 sec lOμm lang über die Beschichtang gezogen, die Vertikalkraft beträgt dabei konstant 75 μN. Die dabei entstehenden Kratzer werden per Atomic Force Microscop (AFM) aufgenommen und vermessen. Die Tiefe des Kratzers, die als Maß der Härte des Materials dienen kann, beträgt bei der 20sec ausgehärteten Beschichtung 37,4 + 7,8 nm und bei der 40 min ausgehärteten Beschichtung 8,3 + 2,2 nm. Der Versuch zeigt, dass die 100%-ig ausgehärtete Probe wesentlich kratzfester ausfallt als die mit nur 37%-iger Aushärtung.

Claims

Patentansprüche
1. Optische Datenspeicher mit wenigstens einer Informationsschicht, die ein polymeres Netzwerk mit kovalent gebundenen lichtabsorbierbaren Verbindungen enthält.
2. Optische Datenspeicher gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als polymere Netzwerke, solche auf Basis von
A) polyfunktionellen Monomeren und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
verwendet werden,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der eingesetzten Monomeren den Rest einer licht- absorbierenden Verbindung trägt.
3. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein dem polymeren Netzwerk zugrundeliegendes Monomer ein Absorptionsmaximum λmaxi im Bereich 340 bis 410 nm oder ein Absorptionsmaximum λmax2 im Bereich 400 bis 650 nm oder ein Absorptionsmaximum λ,„ax3 im Bereich 630 bis 820 nm besitzt, wobei die Wellenlänge Xυ2, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptions- maximums der Wellenlänge - x,, Xma7 oder λmax3 oder die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmax oder λπ,^ die Hälfte des Extinktionswerts bei λι axl, λmaώ bzw. λmax3 beträgt, und die Wellenlänge λι/ι0, bei der die Extinktion in der langwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge λmaxι, λmax2 oder λmax3 oder die Extinktion in der kurzwelligen Flanke des Absorptionsmaximums der Wellenlänge Xrr∞ oder λmax3 ein Zehntel des Extinktionswerts bei λmaxι, λmax2 bzw. r ax3 beträgt, bevorzugt jeweils nicht weiter als 80 nm auseinander liegen.
4. Optischer Datenträger gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die funktioneilen Monomere polymerisationsfahige C-C Doppelbindungen tragen.
5. Optischer Datenträger gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Informationsschicht ein polymeres Netzwerk auf Basis von Monomeren der Formel II
KkBbFf (II),
enthält, worin
F für ein chromophores Zentrum steht, wobei alle f chromophoren Zentren unterschiedlich sein können;
K für eine polymerisationsfahige Gruppe steht, wobei alle k polymerisationsfähigen Gruppen unterschiedlich sein können,
B für eine Brücke steht, wobei alle b Brücken unterschiedlich sein können.,
k für die ganze Zahl, die Werte von 2 bis 1000 steht
b, f für die ganzen Zahlen stehen, die unabhängig voneinander Werte von 1 bis 1000 annehmen können.
Optischer Datenspeicher nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein dem polymeren Netzwerk zugrundeliegendes Monomer wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel (Ml)
woπn
pl für eine Zahl von 1 bis 6 steht, insbesondere für 2 oder 3 steht,
p2 0 oder 1 bedeutet und
p3 0 oder 1 bedeutet, insbesondere steht (Ml) für einen Rest der Formel
-(CH2) O C — C(CH3)=CH2
O
— (CH,) O C II — C . H=CH2 oder
— (CH2) O CHx:CH2 oder p1 wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel
wobei
pl die obige Bedeutung besitzen oder
wenigstens zwei funktionelle Gruppen K-B der Formel (M2)
.150
-(CH2) R' (M2) p1
worin
pl die obige Bedeutung besitzt und
R ISO fe — O-CH2— ^-O , ^o , -OH oder NH2 steht,
besitzen.
Optischer Datenträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die für die Herstellung seiner Informationsschicht verwendeten Monomere die Formel III-VI entsprechen:
(K-B1-)^ (ni)
(K-B^F-B^FO-B1-^ (IV)
B3[-F(-B1-K)n]π (V)
[(K- nB nF (VI)
worin
B1 und B2 für die bivalenten Brücken stehen,
B3 für die m-valente Brücke steht, n für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
m für eine ganze Zahl 3 oder 4 steht.
8. Verfahren zur Herstellung der optischen Datenträger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Lösung enthaltend
a) die dem polymeren Netzwerk zugrundeliegenden Monomeren insbesondere
A) polyfunktionelle Monomere und gegebenenfalls
B) monofunktionelle Monomere,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen,
b) gegebenenfalls ein vorzugsweise organisches Lösungsmittel,
c) gegebenenfalls Polymerisationsinitiatoren und
d) gegebenenfalls weitere Zusätze, wie z.B. Quencher oder Sensibilisatoren.
auf ein Substrat aufträgt, die Polymerisation auslöst und diesen Vorgang gegebenenfalls mehrmals wiederholt.
9. Verfahren zur Herstellung von optischen Datenspeichers gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man wenigstens eine Polymerschicht enthaltend ein vemetztes Polymer auf Basis von den dem polymeren Netzwerk zugrundeliegenden Monomeren, insbesondere von
A) polyfunktionellen Monomeren und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen,
auf ein Substrat als Informationsschicht aufbringt.
10. Zusammensetzung, enthaltend ein dem polymeren Netzwerk zugrundeliegende Monomere, insbesondere i) ein Monomer mit wenigstens einer funktioneilen Gruppe der Formel (Ml) oder wenigstens 2 funktionellen Gruppen der Formel (M2) gemäß Anspruch 6 und eine lichtabsorbierende Gruppe und
ii) ein organisches Lösungsmittel sowie
iii) gegebenenfalls weitere Zusätze.
11. Polymerschichten, aufgebaut aus wenigstens einem vernetzten Polymer auf Basis von
A) polyfunktionellem Monomer und gegebenenfalls
B) monofunktionellen Monomeren,
wobei wenigstens 50 Gew.-% der Monomere den Rest einer lichtabsorbierenden Verbindung tragen.
12. Verfahren zur Herstellung von Polymerschichten gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man die dem polymeren Netzwerk zugrundeliegenden Monomere, insbesondere die erfindungsgemäße Lösung auf einen geeigneten wiederablösbaren Träger aufträgt, die Polymerisation auslöst und die Schritte Auftragen der Lösung, Polymerisieren und Entfernen des Lösungsmittel gegebenenfalls mehrmals wiederholt, wobei die zweite und jede weitere Schicht auf die jeweils letzte Schicht aufgetragen wird und anschließend der wiederablösbare Träger wieder entfernt wird.
13. Verbindungen enthaltend wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel (Ml)
worin
pl für eine Zahl von 1 bis 6 steht, insbesondere für 2 oder 3 steht,
p2 0 oder 1 bedeutet und
p3 0 oder 1 bedeutet, insbesondere steht (Ml) für einen Rest der Formel (CH2)— O C— C(CH3)=CH2
— (CH2) O CH=CH2 oder
wenigstens eine funktionelle Gruppe der Formel
wobei
pl die obige Bedeutung besitzen oder
wenigstens zwei funktionelle Gruppen K-B der Formel (M2)
,150
"(CH2p1_ R (M2)'
worin
p 1 die obige Bedeutung besitzt und
Riso mτ — 0-CH2— ^-O , ^o f J OH oder NH2 steht,
und wenigstens eine lichtabsorbierende Gruppe.
14. Verwendung von Polymerschichten gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von optischen Datenträgern.
15. Mit blauem, rotem oder infrarotem Licht, insbesondere Laserlicht, beschriebene optische Datenträger nach Anspruch 1.
16. Polymeres Netzwerk mit kovalent gebundenen lichtabsorbierbaren Verbindungen.
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