EP1565596A1 - Herstellung strukturierter hartchromschichten - Google Patents

Herstellung strukturierter hartchromschichten

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EP1565596A1
EP1565596A1 EP03773629A EP03773629A EP1565596A1 EP 1565596 A1 EP1565596 A1 EP 1565596A1 EP 03773629 A EP03773629 A EP 03773629A EP 03773629 A EP03773629 A EP 03773629A EP 1565596 A1 EP1565596 A1 EP 1565596A1
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EP
European Patent Office
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alkali
ammonium
electrolyte
layer
structured
Prior art date
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EP03773629A
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English (en)
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Rudolf Linde
Stefan Dürdoth
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Federal Mogul Burscheid GmbH
Original Assignee
Federal Mogul Burscheid GmbH
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Publication date
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Publication of EP1565596B1 publication Critical patent/EP1565596B1/de
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    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/04—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium
    • C25D3/10—Electroplating: Baths therefor from solutions of chromium characterised by the organic bath constituents used
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    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31678—Of metal

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a structured hard chrome layer on a workpiece, structured hard chrome layers obtainable thereby and an electrolyte for carrying out the method.
  • Electrochemically or galvanically deposited chrome layers have been the state of the art in functional and decorative areas of application and applications for coating electrically conductive and non-conductive workpieces for many years.
  • the structured layers used according to the prior art all have a pronounced spherical layer structure.
  • the size of the spherical shapes varies between less than 1 ⁇ m and several ⁇ m.
  • the degree of coverage or the density of the spherical layer structure can be varied more or less depending on the method.
  • Structured chrome layers according to DE 33 077 48 A1, DE 42 11 881 A1 and DE 43 34 122 A1 are produced by varying the direct electrical currents, the structure of the structures being influenced by varying the current ramp and current pulse heights.
  • spherical structures are also produced. Here, however, their growth is made possible by adding salts of the elements selenium or tellurium to the chromium plating electrolyte.
  • WO 02/38835 A1 discloses a method for the electrolytic coating of materials, a chromium alloy being deposited from an electrolyte which contains at least chromic acid, sulfuric acid, a metal which forms isopolyanions, a short-chain aliphatic sulfonic acid, its salt and / or its halogenated derivative and Contains fluorides.
  • a structured hard chrome layer is not mentioned in this prior art.
  • the present invention is therefore based on the object of providing a method for producing a structured hard chrome layer which does not have the disadvantages of the prior art.
  • this is achieved by a method for producing a structured hard chrome layer, chrome being deposited from an electrolyte on a workpiece which contains:
  • the method according to the invention is ideally suited to be used for the production of structured hard chrome layers.
  • a structured hard chrome layer is obtained by deliberately influencing the cathode film formed during the electrochemical deposition of metals, the layer being cup-shaped and / or labyrinth-like and / or column-shaped.
  • salts are dissolved in water, they dissociate into cations and anions. These dissociated ions simultaneously surround themselves with a hydration shell, i.e. water molecules (as dipoles) accumulate around the cations or anions. The charge number of the ions is not changed during the hydration. If a hydrated metal ion now begins to migrate under the influence of current, it gets near the cathode in a border area between the electrolyte and the cathode.
  • This so-called cathode film is located directly on the surface of the workpiece to be coated, since the workpiece is switched electrically negative.
  • the metal ions present in the electrolyte are first aligned in this phase boundary by taking up electrons which are offered by the cathode from the electric current.
  • an electrochemical double layer also called "Helmholtz double layer”. It is a name for the electrically charged zone at the electrolyte / electrode interface, which is about a few atomic or molecular layers thick. Its formation is made up of ions and electrons or directed dipole molecules. It is positively charged on one side, negatively charged on the other side and behaves like a plate capacitor with an extremely small plate spacing.
  • the resulting metal atom is now on the workpiece surface, but its condition is not yet the same of an atom in the interior of the metal. Only when a so-called growth site is present do the atoms that are formed fit into the existing metal lattice.
  • the deposition conditions of the electrolytes are usually selected so that the base material is evenly covered with the metal to be deposited.
  • the element chromium is present in aqueous solution, in comparison to most electrochemically separable elements, as a negatively charged complex ion mainly as a hydrogen dichromate in a strongly acidic solution.
  • the chromium in this complex has the oxidation state 6.
  • smaller amounts of chromium (III) compounds are also contained in electrolytes.
  • the formation of the cathode film is controlled in such a way that it becomes permeable to chromium ions, so that a very dense barrier layer first forms, which then breaks down depending on the applied electrical coating current density and the metal structure of different thicknesses or layer thickness can arise.
  • structured chrome layers which are cup-shaped and / or labyrinth-like and / or column-shaped, are obtained.
  • the chrome layer obtained by the process according to the invention has high wear and corrosion resistance, excellent sliding properties and
  • the special structure of the layer ensures better absorption of liquids.
  • the construction of a gas cushion can be made possible and an improved anchoring possibility for substances to be stored there, e.g. Plastics, dyes, metals, ceramics, electronic
  • Components the body's own tissue as an implant coating, can be achieved. Furthermore, this special structure enables targeted optical effects, e.g. high adsorption capacity for light and heat radiation when using
  • electrolyte is understood to mean aqueous solutions whose electrical conductivity is brought about by electrolytically dissociation in ions. Accordingly, the electrolyte has, in addition to components (a) to (d) and any further additives present, the rest of water ,
  • Cr0 3 is preferably used, which has proven to be particularly favorable for the electrodeposition of chromium.
  • An aliphatic sulfonic acid which is preferably used as component (c) is methanesulfonic acid. This has proven to be particularly favorable for the formation of the structured hard chrome layers with the above properties.
  • component (d) Li * . Na + and K + can be used.
  • alkaline earth metal ions are Mg 2 * and Ca 2 ⁇ .
  • component (d) (NH 4 ) 6 M ⁇ 7 ⁇ 2 -4 H 0, which has been found to be particularly favorable for the formation of the structured hard chrome layer with the above properties Has.
  • the electrolyte described in more detail above is essentially free of fluorides.
  • fluorides are understood to be both simple and complex fluorides. If fluoride is present in the electrolyte, the formation of the structured hard chrome layer is disturbed. The expression “essentially no fluorides” therefore means that so much fluoride is tolerable in the electrolyte that the formation of the structured hard chrome layer is not influenced. The amount of fluorides that are tolerable can easily be determined by a person skilled in the art. It has proven to be advantageous proven if there is no more than 0.1 g / l in the electrolyte.
  • the electrolyte can also contain conventional catalysts that support chromium deposition, such as S0 4 2 " and / or CI " . These can be present in the electrolyte in conventional amounts.
  • structured hard chrome layers are formed on workpieces.
  • workpiece is understood to mean objects of any kind that are to be provided with a structured chrome layer. These can be metallic or non-metallic objects. Should a non-metallic object be used structured hard chrome layer are formed, this is first made electrically conductive by applying a thin metal film.
  • the structured hard chrome layer on the workpiece is switched cathodically and immersed in the electrolyte.
  • a direct current for example a pulsating direct current with a frequency of up to 1000 Hz, is applied to the workpiece.
  • the temperature for the deposition of chromium can be 45 ° C to 95 ° C, in particular about 55 ° C.
  • the duration of the deposition is chosen depending on the desired thickness of the structured hard chrome layer, the layer becoming thicker the longer the deposition takes place.
  • a current density of 20 A / dm 2 to 200 A / dm 2 is used. In this way, particularly favorable structures of the hard chrome layer are obtained. The higher the current density selected, the denser the protruding areas of the structured hard chrome layer.
  • the cathodic current yield in the production of the structured hard chrome layer according to the method according to the invention is 12% or less. If the current yield is higher, the desired structuring of the hard chrome layer is not obtained.
  • the structured hard chrome layer obtainable by the method according to the invention can first be applied to a workpiece and then a layer selected from a conventional chrome layer, black chrome layer, copper, nickel or tin layer.
  • a conventional chrome, copper and / or nickel layer can first be applied to the workpiece and the hard chrome layer described in more detail above can be deposited thereon.
  • non-chromium-containing coatings such as copper, nickel, tin, zinc, ceramic, plastic, solid lubricants, dyes, can be applied directly to the hard chrome layer obtainable by the process according to the invention.
  • the present invention also relates to a structured hard chrome layer, as can be obtained by the inventive method described in more detail above.
  • the structured hard chrome layer is cup-shaped and / or labyrinth-like and / or column-shaped.
  • the structured hard chrome layer according to the invention has the advantages described in connection with the method according to the invention.
  • the structured hard chrome layer according to the invention can be used to coat a large number of workpieces, for example piston rings, cylinders, pistons, bolts, camshafts, seals, composite materials, valves, bearings for protection against wear and to reduce friction, pressure cylinders for better wetting with paints, embossing rollers for better deep-drawing processes for the automotive industry, in solar technology, for decorative applications, in medical technology, microtechnology and microelectronics.
  • workpieces for example piston rings, cylinders, pistons, bolts, camshafts, seals, composite materials, valves, bearings for protection against wear and to reduce friction
  • pressure cylinders for better wetting with paints
  • embossing rollers for better deep-drawing processes for the automotive industry, in solar technology, for decorative applications, in medical technology, microtechnology and microelectronics.
  • the present invention also relates to an electrolyte containing
  • This electrolyte can be used in particular for producing the structured hard chrome layers on workpieces described in more detail above.
  • Figures 1 to 8 show photographs according to the hard chrome layers from Examples 1 to 8.
  • Example 1 shows photographs according to the hard chrome layers from Examples 1 to 8.
  • Example 1 shows photographs according to the hard chrome layers from Examples 1 to 8.
  • the article coated under these conditions has a conventional glossy, evenly formed chrome layer after the treatment, cf. Fig. 1.
  • Ammonium molybdate (NH 4 ) 6 M ⁇ 7 ⁇ 24 • 4 H 2 0 100 g / l and methanesulfonic acid 4 g / l are additionally added to the electrolyte according to example 1.
  • a part of the goods is coated according to the conditions described in Example 1.
  • the article described in this way has a structured chrome layer after the treatment. This chrome layer has a glossy appearance on the protruding surface areas (supporting portion) and brown-colored cathode film or barrier layer is obtained in the recesses of the structure (FIG. 2).
  • Example 3 A part is coated according to the conditions from Example 2. However, instead of a coating current density of 40 A / dm 2 , 20 A / dm 2 is used.
  • the article coated in this way has a structured chrome layer after the treatment.
  • the proportion of the protruding, glossy surface areas (supporting portion) is lower and the proportion of the deep areas is larger in comparison to the structure layer from Example 2 (FIG. 3).
  • a part of the goods is coated according to the conditions of Example 2. However, instead of a coating current density of 40 A / dm 2 , 60 A / dm 2 is used.
  • Example 5 The article coated in this way has a structured chrome layer after the treatment.
  • the proportion of the protruding, glossy surface areas (supporting portion) is greater and the proportion of the deep regions is less in comparison to the structure layer from Example 2 (FIG. 4).
  • Example 5 Example 5:
  • a part of the goods is coated according to the conditions of Example 2.
  • the article coated in this way has a structured chrome layer after the treatment.
  • the product part coated in this way has a considerable increase in the structural height in comparison to example 2 (FIG. 5).
  • This graded layer has metallurgical properties on the surface like conventional chrome and is additionally structured.
  • the advantage of this layer structure is that the profile height of the structural layer can be varied within a wide range, which is limited by the exclusive deposition according to Examples 2-4 and the low layer growth rate.
  • a part of the goods is coated according to the conditions of Example 2.
  • the article coated in this way has a structured chrome layer after the treatment.
  • a black chrome oxide-containing layer is then deposited on this structured chrome layer.
  • the product part coated in this way has a uniform, deep black surface with a very high light calculation index (FIG. 6).
  • a part of the goods is coated according to the conditions of Example 2.
  • the article coated in this way has a structured chrome layer after the treatment.
  • a tin layer is now deposited on this structured chrome layer, of sufficient thickness to fill the recesses in the structured chrome layer with tin.
  • the product part coated in this way has a surface which, with high wear resistance, also has very good sliding properties (FIG. 7).
  • a part of the goods is coated with a conventional chrome layer in accordance with the conditions from Example 1.
  • a structured chrome layer is then applied to the chrome layer from example 1 using the conditions from example 2.
  • the structured chrome layer represents an inlet layer for the conventional chrome layer and, depending on the tribological application, leads to an improvement in the layer system (FIG. 8).

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht beschrieben, wobei . Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält: (a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/I bis 600 g/I Chromsäureanhydrid entsprechen; (b) 0,5 g/I bis 10 g/I Schwefelsäure; (c) 1 g/I bis 20 g/I aliphatische Sulfonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und (d) 10 g/I bis 200 g/I mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung ausgewählt unter Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat. Ferner betrifft die Anmeldung eine nach diesem Verfahren erhältliche strukturierte Hartchromschicht und einen Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens.

Description

Federal-Mogul Burscheid GmbH Bürgermeister-Schmidt-Straße 17
D-51399 Burscheid
Herstellung strukturierter Hartchromschichten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht auf einem Werkstück, dadurch erhältliche strukturierte Hartchromschichten und einen Elektrolyt zur Durchführung des Verfahrens.
Elektrochemisch bzw. galvanisch abgeschiedene Chromschichten gelten seit vielen Jahren als Stand der Technik bei funktionellen und dekorativen Einsatzgebieten und Anwendungen zur Beschichtung von elektrisch leitenden und nicht leitenden Werkstücken.
Der Einsatz strukturierter elektrochemisch erzeugter Hartchromschichten hat in den vergangenen Jahren und gerade in letzter Zeit zunehmend an Bedeutung gewonnen. Vor allem der Einsatz funktioneller Strukturen zeigt einen starken Aufwärtstrend. Typische Anwendungen finden sich bei der Beschichtung von Druckwalzen zu deren besseren Benetzung mit Farbe, bei Walzen zum Prägen von Blechen, zur Verbesserung des Tiefziehprozesses für die Autoindustrie und auch beim Lagern zum Schutz vor Verschleiß und der Verminderung von Reibung.
Die nach dem Stand der Technik eingesetzten strukturierten Schichten weisen jedoch alle einen ausgeprägten kugeligen Schichtaufbau auf. Die Größe der Kugelformen schwankt zwischen weniger als 1 μm und mehreren μm. Der Bedeckungsgrad bzw. die Dichte des sphärischen Schichtaufbaus ist je nach Verfahren mehr oder weniger variierbar.
So werden strukturierte Chromschichten nach DE 33 077 48 A1 , DE 42 11 881 A1 und DE 43 34 122 A1 durch Variation der elektrischen Gleichströme erzeugt, wobei der Aufbau der Strukturen durch Variation von Stromrampen- und Stromimpulshöhen beeinflußt werden. Nach DE 44 32 512 A1 werden ebenfalls sphärische Strukturen erzeugt. Hier werden deren Wachstum jedoch über die Zugabe von Salzen der Elemente Selen oder Tellur zum Verchromungselektrolyten ermöglicht.
Nach DE 19828545 C1 hat die Zugabe von 2-Hydroxyethansulfonationen zum Elektrolyten in Kombination mit dessen Temperaturvariation und der Variation des angelegten elektrischen Gleichstroms ebenfalls kugelige Strukturen zur Folge.
Alle diese aufgeführten strukturierten Chrombeschichtungen besitzen jedoch die gleiche, mehr oder weniger stark ausgeprägte kugelige Charakteristik, die nicht für alle Anwendungen geeignet ist. Die Schichten sind zum Teil ungleichmäßig ausgebildet und der Prozeß zu deren Abscheidung unterliegt einigen nicht sicher zu kontrollierenden Mechanismen.
Aus der WO 02/38835 A1 ist ein Verfahren zur elektrolytischen Beschichtung von Werkstoffen bekannt, wobei eine Chromlegierung aus einem Elektrolyten abgeschieden wird, der wenigstens Chromsäure, Schwefelsäure, ein Isopolyanionen ausbildendes Metall, eine kurzkettige aliphatische Sulfonsaure, deren Salz und/oder deren Halogenderivat und Fluoride enthält. Die Ausbildung einer strukturierten Hartchromschicht wird in diesem Stand der Technik nicht erwähnt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht bereitzustellen, das nicht die Nachteile des Standes der Technik aufweist.
Erfindungsgemäß wird dies durch ein Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht erreicht, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf einem Werkstück abgeschieden wird, der enthält:
(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/I bis 600 g/I Chromsäureanhydrid entsprechen;
(b) 0,5 g/I bis 10 g/I Schwefelsäure;
(c) 1 g/I bis 20 g/I aliphatische Sulfonsaure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und
(d) 10 g/I bis 200 g/I mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung ausgewählt unter Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist bestens geeignet, um zur Herstellung strukturierter Hartchromschichten angewandt zu werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird durch eine gezielte Beeinflussung des sich bei der elektrochemischen Abscheidung von Metallen bildenden Kathodenfilms eine strukturierte Hartchromschicht erhalten, wobei die Schicht näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet ist.
Löst man Salze in Wasser, so dissoziieren sie in Kationen und Anionen. Diese dissoziierten Ionen umgeben sich gleichzeitig mit einer Hydrathülle, d.h. es lagern sich Wassermoleküle (als Dipole) um die Kationen bzw. Anionen an. Während der Hydratation wird die Ladungszahl der Ionen nicht verändert. Beginnt nun ein hydratisiertes Metallion unter Stromeinfluß zu wandern, so gerät es in der Nähe der Kathode in einen Grenzbereich zwischen Elektrolyt und Kathode.
Dieser sogenannte Kathodenfilm befindet sich unmittelbar auf der Oberfläche des zu beschichtenden Werkstücks, da das Werkstück elektrisch negativ geschaltet ist. In dieser Phasengrenze werden die im Elektrolyten anwesenden Metallionen durch Aufnahme von Elektronen, die von der Kathode vom elektrischen Strom angeboten werden, zunächst ausgerichtet. Unmittelbar auf der Werkstückoberfläche unter der Diffusionszone befindet sich eine elektrochemische Doppelschicht, auch „Helmholtzsche Doppelschicht" genannt. Sie ist eine Bezeichnung für die etwa einige Atom- oder Molekülschichten dicke elektrisch geladene Zone an der Grenzfläche Elektrolyt/Elektrode. Ihre Bildung ist von Ionen, Elektronen oder gerichteten Dipolmolekülen abhängig. Sie ist auf der einen Seite positiv, auf der anderen Seite negativ aufgeladen und verhält sich so wie ein Plattenkondensator mit extrem niedrigem Plattenabstand. Das so entstandene Metallatom befindet sich nun auf der Werkstückoberfläche. Sein Zustand ist aber noch nicht mit dem eines Atoms im Metallinneren vergleichbar. Erst wenn eine sogenannte Wachstumsstelle vorhanden ist, ordnen sich die entstandenen Atome in das vorhanden Metallgitter ein.
Üblicherweise werden die Abscheidebedingungen der Elektrolyte, wie chemische Zusammensetzung, Temperatur, Hydrodynamik und elektrischer Strom, so gewählt, daß eine gleichmäßige Bedeckung des Grundwerkstoffs mit dem abzuscheidenden Metall erfolgt. Dies bedeutet, daß der Kathodenfilm durch diese Maßnahme so beeinflußt wird, daß seine Durchlässigkeit für die anwesenden Ionen so gleichmäßig wie möglich ist. Das Element Chrom liegt in wäßriger Lösung, im Vergleich zu den meisten elektrochemisch abscheidbaren Elementen, als negativ geladenes Komplexion hauptsächlich als Hydrogendichromat in stark saurer Lösung vor.
Das Chrom besitzt in diesem Komplex die Oxidationsstufe 6. Daneben sind in Elektrolyten auch geringere Mengen an Chrom (Ill)-Verbindungen enthalten.
Elektrolysiert man eine solche wäßrige Lösung, so bildet sich auf der Kathode ein fester Film, der eine Chromabscheidung verhindert. Es entsteht lediglich Wasserstoff, der wegen seines kleinen Radius durch den festen Kathodenfilm hindurchtreten kann, nicht aber die großen Hydrogendichromationen. Erst durch den Zusatz von Fremdanionen, z.B. Sulfat und Chlorid, wird der Kathodenfilm für Chromionen durchlässig und es kommt über verschiedene Oxidationsstufen zur Abscheidung des Chroms (siehe „Chemie für die Galvanotechnik" Leutze Verlag, 2. Auflage, 1993).
Durch die Zugabe mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildenden Verbindungen zum Elektrolyt wird die Bildung des Kathodenfilms so gesteuert, daß dieser durchlässig für Chromionen wird, so daß sich zunächst eine sehr dichte Sperrschicht bildet, welche dann je nach angelegter elektrischer Beschichtungsstromdichte durchschlägt und den Metallaufbau unterschiedlicher Stärke bzw. Schichtdicke entstehen läßt. Auf diese Weise werden strukturierte Chromschichten, die näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet sind, erhalten.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Chromschicht weist eine hohe Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, hervorragende Gleiteigenschaften und
Freßbeständigkeit sowie auch ein ästhetisch günstiges Aussehen auf, das kaum von einer anderen Beschichtung erreicht wird. Durch die näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig strukturierte Hartchromschicht kann sie für viele funktionelle oder auch dekorative
Anwendungen eingesetzt werden. So ist beispielsweise durch die spezielle Struktur der Schicht ein besseres Aufnahmevermögen von Flüssigkeiten gewährleistet. Ferner kann der Aufbau eines Gaspolsters ermöglicht sowie eine verbesserte Verankerungsmöglichkeit für dort einzulagernde Stoffe, z.B. Kunststoffe, Farbstoffe, Metalle, Keramiken, elektronische
Bauelemente, körpereigenes Gewebe als Implantatbeschichtung, erreicht werden. Des weiteren ermöglicht diese spezielle Struktur durch ihre Oberflächentopographie gezielte optische Effekte, z.B. hohes Adsoφtionsvermögen für Licht- und Wärmestrahlung beim Einsatz von
Solarkollektoren und auch dekorative Anwendungen im Designbereich. Unter dem Ausdruck „Elektrolyt" im Sinne der vorliegenden Erfindung werden wäßrige Lösungen verstanden, deren elektrische Leitfähigkeit durch elektrolytisch Dissoziation in Ionen zustande kommt. Demzufolge weist der Elektrolyt neben den Komponenten (a) bis (d) und gegebenenfalls weiter vorliegende Zusatzstoffe als Rest Wasser auf.
Die vorstehend angegebenen Mengen der Komponenten (a) bis (d) beziehen sich auf den Elektrolyt.
Als Komponente (a) wird vorzugsweise Cr03 eingesetzt, das sich für die elektrolytische Abscheidung von Chrom als besonders günstig erwiesen hat.
Eine als Komponente (c) vorzugsweise eingesetzte aliphatische Sulfonsaure ist Methansulfonsäure. Diese hat sich als besonders günstig für die Ausbildung der strukturierten Hartchromschichten mit vorstehenden Eigenschaften erweisen.
Als Alkaliionen für die Komponente (d) können Li*. Na+ und K+ eingesetzt werden. Beispiele für Erdalkaliionen sind Mg2* und Ca2\ In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Komponente (d) (NH4)6Mθ7θ2 -4 H 0, das sich als besonders günstig für die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht mit vorstehenden Eigenschaften herausgestellt hat.
Der vorstehend näher bezeichnete Elektrolyt ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen frei von Fluoriden. Dabei werden als Fluoride sowohl einfache als komplexe Fluoride verstanden. Liegen im Elektrolyten Fluoride vor, so wird die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht gestört. Der Ausdruck „im wesentlichen keine Fluoride" bedeutet demzufolge, daß soviel Fluorid im Elektrolyten tolerabel ist, daß die Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht nicht beeinflußt wird. Die Menge der Fluoride, die tolerabel sind, können vom Fachmann leicht ermittelt werden. Als günstig hat es sich erwiesen, wenn nicht mehr als 0,1 g/I im Elektrolyt vorliegt.
Der Elektrolyt kann weiterhin übliche Katalysatoren, die die Chromabscheidung unterstützen, wie S04 2" und/oder CI" enthalten. Diese können in üblichen Mengen im Elektrolyt vorliegen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden strukturierte Hartchromschichten, wie sie vorstehend näher beschrieben wurden, auf Werkstücken ausgebildet. Unter dem Ausdruck „Werkstück" werden dabei Gegenstände jeglicher Art verstanden, die mit einer strukturierten Chromschicht ausgestattet werden sollen. Dabei kann es sich um metallische oder nicht metallische Gegenstände handeln. Soll auf einen nicht metallischen Gegenstand eine strukturierte Hartchromschicht ausgebildet werden, so wird dieser zunächst durch Aufbringen eines dünnen Metallfilms elektrisch leitend gemacht.
Zur Ausbildung der strukturierten Hartchromschicht auf dem Werkstück wird dieses kathodisch geschaltet und in den Elektrolyten eingetaucht. An das Werkstück wird ein Gleichstrom, beispielsweise ein pulsierender Gleichstrom mit einer Frequenz bis 1000 Hz, angelegt. Die Temperatur für die Abscheidung des Chroms kann 45°C bis 95°C, insbesondere etwa 55°C betragen. Die Zeitdauer der Abscheidung wird in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der strukturierten Hartchromschicht gewählt, wobei die Schicht um so dicker wird, je länger die Abscheidung erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird mit einer Stromdichte von 20 A/dm2 bis 200 A/dm2 gearbeitet. Dadurch werden besonders günstige Strukturen der Hartchromschicht erhalten. Je höher die Stromdichte gewählt wird, desto dichter werden die hervorstehenden Bereiche der strukturierten Hartchromschicht.
Die kathodische Stromausbeute bei der Hersteilung der strukturierten Hartchromschicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt bei 12% oder weniger. Ist die Stromausbeute höher, wird die gewünschte Strukturierung der Hartchromschicht nicht erhalten.
Auf das Werkstück können mehrere Schichten aufgebracht werden, wobei sich die vorstehend erwähnten strukturierten Hartchromschichten und Schichten, die aus herkömmlichen Elektrolyten gebildet werden, wechselweise aufeinander abgeschieden werden können. Beispielsweise kann auf ein Werkstück zunächst die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche strukturierte Hartchromschicht und darauf eine Schicht ausgewählt unter einer herkömmlichen Chromschicht, Schwarzchromschicht, Kupfer-, Nickel-' oder Zinnschicht aufgebracht werden. Ferner kann zunächst auf dem Werkstück eine herkömmliche Chrom-, Kupfer- und/oder Nickelschicht aufgebracht werden und darauf die vorstehend näher beschriebene Hartchromschicht abgeschieden werden.
Direkt auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche Hartchromschicht können weitere, nicht chromhaltige Beschichtungen aufgebracht werden, wie Kupfer, Nickel, Zinn, Zink, Keramik, Kunststoff, Festschmiermittel, Farbstoffe.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner eine strukturierte Hartchromschicht, wie sie nach dem vorstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Die strukturierten Hartchromschicht ist - im Gegensatz zu den Hartchromschichten aus dem Stand der Technik, die einen ausgeprägten kugeligen Schichtaufbau aufweisen - näpfchenförmig und/oder labyrinthartig und/oder säulenförmig ausgebildet. Die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht weist die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren geschilderten Vorteile auf.
Die erfindungsgemäße strukturierte Hartchromschicht kann zur Beschichtung einer Vielzahl von Werkstücken eingesetzt werden, beispielsweise Kolbenringe, Zylinder, Kolben, Bolzen, Nockenwellen, Dichtungen, Verbundmaterialien, Ventile, Lager zum Schutz vor Verschleiß und zur Verminderung der Reibung, Druckzylinder zur besseren Benetzung mit Farben, Prägewalzen für bessere Tiefziehprozesse für die Automobilindustrie, in der Solartechnik, für dekorative Anwendungen, in der Medizintechnik, der Mikrotechnik und der Mikroelektronik.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ferner ein Elektrolyt, enthaltend
(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/I bis 600 g/I Chromsäureanhydrid entsprechen;
(b) 0,5 g/I bis 10 g/I Schwefelsäure;
(c) 1 g/I bis 20 g/I aliphatische Sulfonsaure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
(d) 10 g/I bis 200 g/I mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung ausgewählt unter Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat
zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Dieser Elektrolyt kann insbesondere zur Herstellung der vorstehend näher beschriebenen strukturierten Hartchromschichten auf Werkstücken verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen unter Bezugnahme auf die Figuren näher erläutert, ohne sie jedoch darauf einzuschränken.
Die Figuren 1 bis 8 zeigen Fotografien gemäß den Hartchromschichten aus den Beispielen 1 bis 8. Beispiel 1 :
Ein herkömmlicher Chromelektrolyt folgender Grundzusammensetzung wurde hergestellt
Chromsäureanhydrid Cr03 250 g/I
Schwefelsäure H2S04 2.5 g/I
Ein Warenteil wird nach üblicher Vorbehaltung in den Elektrolyten eingebracht und bei 55°C mit
40 A/dm2 für 30 min. beschichtet.
Das unter diesen Bedingungen beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine herkömmliche glänzende gleichmäßig ausgebildete Chromschicht auf, vgl. Fig. 1.
Beispiel 2:
Dem Elektrolyten nach Beispiel 1 werden zusätzlich Ammoniummolybdat (NH4)6Mθ7θ24 • 4 H20 100 g/I und Methansulfonsäure 4 g/I zugesetzt. Ein Warenteil wird nach den unter Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen beschichtet. Das so beschriebene Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. Diese Chromschicht weist auf den hervorstehenden Oberflächenbereichen (Traganteil) ein glänzendes Aussehen auf und in den Vertiefungen der Struktur ist braunfarbener Kathodenfilm bzw. Sperrschicht erhalten (Fig. 2).
Beispiel 3: Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 2 beschichtet. Es wird jedoch statt mit einer Beschichtungsstromdichte von 40 A/dm2 mit 20 A/dm2 gearbeitet.
Das so beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. Der Anteil der hervorstehenden, glänzenden Oberflächenbereiche (Traganteil) ist geringer und der Anteil der tiefen Bereiche ist größer im Vergleich zu der Strukturschicht aus Beispiel 2 (Fig. 3).
Beispiel 4:
Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 2 beschichtet. Es wird jedoch statt mit einer Beschichtungsstromdichte von 40 A/dm2 mit 60 A/dm2 gearbeitet.
Das so beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. Der Anteil der hervorstehenden, glänzenden Oberflächenbereiche (Traganteil) ist größer und der Anteil der tiefen Bereiche ist geringer im Vergleich zu der Strukturschicht aus Beispiel 2 (Fig. 4). Beispiel 5:
Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 2 beschichtet. Das so beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. In einer herkömmlichen Chromelektrolyten aus Beispiel 1 wird nun auf dieser strukturierten Chromschicht mit Chrom bei 55°C und 50 A/dm2 für 120 min. weiterbeschichtet. Das so beschichtete Warenteil weist eine erhebliche Vergrößerung der Strukturhöhe auf im Vergleich zu Beispiel 2 (Fig. 5).
Diese gradierte Schicht besitzt auf der Oberfläche metallurgische Eigenschaften wie herkömmliches Chrom und ist zusätzlich strukturiert.
Der Vorteil dieses Schichtaufbaus ist darin begründet, daß die Profilhöhe der Strukturschicht in einem weiten Bereich variiert werden kann, was durch die ausschließliche Abscheidung nach den Beispielen 2-4 durch deren geringe Schichtwachstumsgeschwindigkeit begrenzt ist.
Beispiel 6:
Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 2 beschichtet. Das so beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. In einem herkömmlichen Schwarzchromelektrolyten wird nun auf dieser strukturierten Chromschicht eine schwarze chromoxidhaltige Schicht abgeschieden.
Das so beschichtete Warenteil weist eine gleichmäßige, tiefschwarze Oberfläche mit sehr hohem Lichtberechungsindex auf (Fig. 6).
Beispiel 7:
Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 2 beschichtet. Das so beschichtete Warenteil weist nach der Behandlung eine strukturierte Chromschicht auf. In einem herkömmlichen Zinnelektrolyten wird nun auf dieser strukturierten Chromschicht eine Zinnschicht abgeschieden, in ausreichender Dicke, um die Vertiefungen der Strukturchromschicht mit Zinn aufzufüllen.
Das so beschichtete Warenteil besitzt eine Oberfläche welche bei hohem Verschleißwiderstand ebenfalls sehr gute Gleiteigenschaften besitzt (Fig. 7).
Beispiel 8:
Ein Warenteil wird nach den Bedingungen aus Beispiel 1 mit einer herkömmlichen Chromschicht beschichtet. Anschließend wird mit den Bedingungen aus Beispiel 2 auf die Chromschicht aus Beispiel 1 eine strukturierte Chromschicht aufgebracht.
Die strukturierte Chromschicht stellt eine Einlaufschicht für die herkömmliche Chromschicht dar und führt je nach tribologischer Anwendung zu einer Verbesserung des Schichtsystems (Fig. 8).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer strukturierten Hartchromschicht, wobei Chrom aus einem Elektrolyt auf ein Werkstück abgeschieden wird, der enthält:
(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/I bis 600 g/I Chromsäureanhydrid entsprechen;
(b) 0,5 g/I bis 10 g/I Schwefelsäure;
(c) 1 g/I bis 20 g/I aliphatische Sulfonsaure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
(d) 10 g/I bis 200 g/I mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung ausgewählt unter Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Cr(VI)-Verbindung Cr03 ist.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die aliphatische Sulfonsaure Methansulfonsäure ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung (NH4)6Mo7θ24 • 4 H20 ist.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Elektrolyt im wesentlichen keine Fluoride enthält.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mit einer Stromdichte von
20 A/dm2 bis 200 A/dm2 gearbeitet wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei mit einer kathodischen Stromausbeute von 12% oder weniger gearbeitet wird.
8. Strukturierte Hartchromschicht, erhältlich nach den Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Elektrolyt, enthaltend
(a) Cr(VI)-Verbindung in einer Menge, die 50 g/I bis 600 g/I Chromsäureanhydrid entsprechen;
(b) 0,5 g/I bis 10 g/I Schwefelsäure;
(c) 1 g/I bis 20 g/I aliphatische Sulfonsaure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, und
(d) 10 g/I bis 200 g/I mindestens einer einen dichten Kathodenfilm ausbildende Verbindung ausgewählt unter Ammonium-, Alkali- und Erdalkalimolybdat, Ammonium-, Alkali- und Erdalkalivanadat und Ammonium-, Alkali- und Erdalkalizirkonat
zur Durchführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
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