BRPI0315192B1

BRPI0315192B1 - método para produzir uma camada estruturada de cromo duro.

Info

Publication number: BRPI0315192B1
Application number: BRPI0315192A
Authority: BR
Inventors: Rudolf Linde; Stefan Dürdoth
Original assignee: Federal Mogul Burscheid Gmbh
Priority date: 2002-11-29
Filing date: 2003-09-18
Publication date: 2015-10-13
Also published as: JP4373923B2; AU2003282018A1; US20060054509A1; US20100112376A1; US7699970B2; EP1565596A1; DE50304610D1; PT1565596E; BR0315192A; US8277953B2; JP2006508243A; EP1565596B1; WO2004050960A1; DE10255853A1

Abstract

"método para produzir uma camada estruturada de cromo duro e eletrólito usado". método para produzir uma camada estruturada de cromo duro, onde o cromo é depositado a partir de um eletrólito sobre uma peça, o citado eletrólito contendo: (a) um composto cr(vi) em uma quantidade que corresponde a 50 g/l a 600 g/l de anidrido de ácido crômico; (b) 0,5 g/l a 10 g/l de ácido sulfúrico; (c) 1 g/l a 20 g/l de ácido sulfônico alifático que compreende 1 a 6 átomos de carbono; e (d) 10 g/l a 200 g/l de pelo menos um composto que forma um denso filme de cátodo selecionado dentre molibdato de amônio, molibdato alcalino, e molibdato alcalino terroso, vanadato de amônio, vanadato de alcalino, e vanadato alcalino terroso, zirconato de amônio, zirconato alcalino e zirconato alcalino terroso; adicionalmente, a aplicação se refere a uma camada estruturada de cromo duro obtida de acordo com o citado método e eletrólito para executar o citado método.

Description

"MÉTODO PARA PRODUZIR UMA CAMADA ESTRUTURADA DE CROMO DURO" A presente invenção se relaciona a um método para produzir uma camada estruturada de cromo duro em uma peça, a camadas estruturadas de cromo duro obteníveis desta forma, e a um eletrólito para executar o citado método.

Camadas de cromo depositadas eletroquimicamente ou galvanicamente foram consideradas na técnica anterior por vários anos em campos decorativos e funcionais de uso e em aplicações para revestir peças eletricamente condutivas ou não-condutivas. 0 uso de camadas estruturadas de cromo duro eletroquimicamente produzidas ganhou crescente importância nos últimos anos, especialmente mais recentemente. Em particular, o uso de estruturas funcionais tem mostrado uma forte tendência de crescimento. Aplicações típicas podem ser encontradas no revestimento de roletes de impressão para prover um melhor umedecimento com tinta, em roletes para gravação de chapas metálicas, para melhorar processos de estampagem profunda para indústria automobilística, e também no armazenamento para proteção contra desgaste e redução de fricção.

No entanto, as camadas estruturadas empregadas de acordo com a técnica anterior têm uma pronunciada estrutura laminar. 0 tamanho das formas esféricas varia entre menos que 1 mg e diversos mgs. 0 grau de ocupação ou densidade da estrutura laminar esférica é mais ou menos variável dependendo do método particularmente usado.

Assim, de acordo com DE 33.077.48 Al, DE 42.11.881 Al e DE 43.34.122 Al camadas estruturadas de cromo são produzidas pela variação de corrente contínua, sendo que a formação de estruturas é influenciada variando a altura das rampas de corrente dos impulsos de corrente. Estruturas esféricas são também produzidas de acordo com DE 44.32.512 Al. Neste caso, no entanto, seu crescimento fica impossibilitado com a adição de sais de selênio ou telúrio ao eletrólito de cromo.

De acordo com DE 19828545 Cl, adicionar ao eletrólito ions 2-hidróxi-etanosulfato variando temperatura e corrente continua também resulta em estruturas esféricas. No entanto, todas estas camadas estruturadas de cromo têm uma mesma característica esférica mais ou menos pronunciada, que não é adequada para todas as aplicações. Algumas destas camadas não são uniformes e o processo de deposição é sujeito a diversos mecanismos, que não podem ser controlados com segurança. A WO 02/38835 Al divulga um método para revestimento eletrolítico de materiais, onde uma liga de cromo é depositada a partir de um eletrólito contendo pelo menos ácido crômico, ácido sulfúrico ou um metal formando isopolianions, um ácido sulfúrico alifático de cadeia curta, seus sais e/ou derivados halogênio e fluoretos. Este documento de técnica anterior não menciona produção de uma camada estruturada de cromo duro.

Por conseguinte, trata-se de objeto da presente invenção prover um método para produzir uma camada estruturada de cromo duro, que não apresenta as desvantagens do método da técnica anterior.

De acordo com a presente invenção, isto é conseguido por um método para produzir uma camada estruturada de cromo duro, onde o cromo é depositado a partir de um eletrólito sobre uma peça, o citado eletrólito contendo: (a) um composto Cr(VI) em uma quantidade que corresponde a 50 g/1 a 600 g/1 de anidrido de ácido crômico; (b) 0,5 g/1 a 10 g/1 de ácido sulfúrico; (c) 1 g/1 a 20 g/1 de ácido sulfônico alifático que compreende 1 a 6 átomos de carbono; e (d) 10 g/1 a.200 g/1 de pelo menos um composto que forma um filme de cátodo denso e selecionado dentre molibdato de amônio, molibdato alcalino e molibdato alcalino terroso, vanadato de amônio, vanadato alcalino, e vanadato alcalino terroso, zirconato de amônio, zirconato alcalino, e zirconato alcalino terroso. 0 método de acordo com a presente invenção é muito adequado para ser aplicado à produção de uma camada estruturada de cromo duro. A camada estruturada de cromo duro é obtida pelo método de acordo com a presente invenção seletivamente influenciando o filme de cátodo a formar durante a deposição eletroquimica de metais, a citada camada estruturada de cromo duro tendo uma forma de taça e/ou labirinto e/ou coluna.

Se os sais são dissolvidos em água, eles se dissociam em cátions e ânions. Ao mesmo tempo, os ions dissociados são envolvidos com uma cobertura de hidrato, i.e. depósito de moléculas de água (como dipolos) respectivamente em torno de cátions ou ânions. Durante hidratação, o número de carga dos ions não se altera. Se um metal hidratado começa a migrar sob ação da corrente elétrica, o metal entra próximo ao cátodo em uma área limítrofe entre eletrólito e cátodo. 0 assim chamado filme catódico é localizado diretamente sobre a superfície da peça a ser revestida, em virtude de a peça ser negativamente eletricamente ativada. Nesta fase limítrofe os ions metálicos presentes no eletrólito são primeiramente alinhados pegando os elétrons que são providos pela corrente elétrica a partir do cátodo. Localizado diretamente na superfície da peça abaixo da zona de difusão, se encontra uma bi-camada eletroquimica também chamada de "bi-camada Helmholtz". Este termo se refere à zona carregada eletricamente na interface eletrólito/eletrodo, a citada zona tendo uma espessura de aproximadamente poucos átomos ou camadas de moléculas. A formação da citada zona depende de ions, elétrons, ou moléculas dipolares alinhadas. Ela é carregada positivamente em um lado, e negativamente em outro lado, se comportando como um capacitor de placa tendo uma distância de placa extremamente pequena. 0 átomo metálico assim formado se encontra agora presente na superfície da peça. No entanto, sua condição ainda não é comparável àquela de um átomo no metal. Os átomos formados somente ocupam seus lugares na grade metálica, se o assim chamado local de crescimento estiver presente.

As condições da posição dos eletrólitos, tal como composição química, temperatura, hidrodinâmica e corrente elétrica, são usualmente selecionadas de modo que o material básico seja uniformemente coberto com o metal a ser depositado. Ou seja, o filme catódico é influenciado por este efeito, de modo que sua impermeabilidade com respeito aos íons seja tão uniforme quanto possível. 0 cromo, na forma de elemento, se encontra presente em solução aquosa em comparação com a maior parte dos elementos que pode ser eletroquimicamente depositado como íon complexo negativamente carregado, principalmente como dicromato de hidrogênio em uma solução fortemente ácida. Neste complexo, o cromo apresenta estado de oxidação 6, adicionalmente eletrólitos também contêm quantidades reduzidas de compostos (III) de cromo.

Se tal solução aquosa for eletrolisada, um filme sólido impede que se forme deposição de cromo no cátodo. Somente o hidrogênio que é produzido passa através de um filme de catódico sólido devido ao pequeno raio do hidrogênio, mas não os grandes íons de dicromato de hidrogênio. Somente adicionando ânions estranhos, ou seja, sulfatos e cloretos é que o filme catódico se torna permeável aos ions cromo, ocorrendo uma deposição do cromo em vários estágios de oxidação (ver "Chemie für die Galvanotechnik" LEUTZWE Verlag, segunda edição 1993) .

Adicionando ao eletrólito pelo menos um composto formando um denso filme catódico, se consegue que a formação do filme catódico seja controlada de modo a torná-lo permeável aos ions cromo, de modo que uma camada de barreira muito densa se forme primeiramente, que então se rompe dependendo da densidade da corrente elétrica. aplicada para revestimento e permitindo que a estrutura metálica apresente uma resistência diferente ou espessura de camada. Desta maneira, camadas estruturadas de cromo são obtidas tendo uma forma de taça, labirinto e/ou coluna. A camada de cromo obtida de acordo com este método da presente invenção tem uma alta resistência ao desgaste e corrosão, excelente propriedades deslizantes e resistência à fricção e também um aspecto esteticamente favorável. Devido à estrutura em forma de taça e/ou labirinto e/ou coluna, a camada de cromo duro pode ser usada para muitas aplicações funcionais ou decorativas. Assim, a estrutura especifica da camada garante uma maior capacidade de absorção de líquidos. Adicionalmente, é possível formar uma almofada de gás, assim como obter uma melhor condição de ancoragem para substâncias a serem depositadas, por exemplo materiais plásticos, corantes, metais, materiais cerâmicos, componentes eletrônicos, tecidos para implantes. Adicionalmente, devido à sua topografia de superfície a citada estrutura específica permite efeitos ópticos intencionais, por exemplo, uma elevada capacidade de absorção para radiação de luz e radiação de calor usando coletores solares e também aplicações decorativas. 0 termo eletrólito no sentido da presente invenção se refere a soluções aquosas cuja condutividade elétrica resulta na dissociação eletrolítica em íons. Portanto, adicionalmente aos componentes (a) a (d) e outros aditivos opcionalmente presentes, o eletrólito compreende água como saldo.

As quantidades acima indicadas de componentes (a) e (d) se relacionam ao eletrólito.

Como componente (a) , CrC>3 é preferivelmente usado, que se mostra particularmente favorável à deposição eletrolítica de cromo.

Um ácido sulfônico alifático preferivelmente usado como componente (c) é um ácido metano sulfônico. Este ácido se mostra particularmente favorável na formação de camadas estruturadas de cromo duro tendo as propriedades acima descritas.

Como ions alcalinos para componentes (d), podem ser usados Li*, Na*, K*. Exemplos de ions alcalinos terrosos são Mg2+ e Ca2+. Em uma configuração preferida, o componente (d) é (NH4)6 Mo7024 4H20 que se mostra particularmente favorável na formação da camada estruturada de cromo duro tendo as propriedades acima mencionadas. 0 eletrólito acima dado em detalhes é substancialmente livre de fluoretos de acordo com uma configuração particularmente preferida. Nesta especificação, o fluoreto se refere a ambos fluoretos simples e complexos. Havendo fluoreto no eletrólito, ele interfere na formação da camada estruturada de cromo duro. Portanto, o termo ''substancialmente sem fluoreto" significa uma quantidade de fluoreto tolerável no eletrólito que não afeta a formação da camada estruturada de cromo duro. A quantidade de fluoreto tolerável pode ser facilmente determinada por aqueles habilitados na técnica. Uma quantidade não maior que 0,1 g/1 no eletrólito se mostrou favorável. 0 eletrólito pode adicionalmente conter um catalisador convencional que ajuda na deposição de cromo, tal como S042~ e/ou Cl. Estes compostos podem estar presentes no eletrólito nas quantidades usuais.

Usando o método de acordo com a presente invenção, uma camada estruturada de cromo duro, do tipo descrito acima em detalhes, é formada sobre uma peça. Com referência a isto, objetos de qualquer tipo podem ser providos com camada estruturada de cromo. Estes objetos podem ser quer metálicos ou não-metálicos. Se uma camada estruturada de cromo duro for formada em um objeto não-metálico, o citado objeto deve se tornar eletricamente condutivo com a aplicação de um filme metálico fino.

Para formar a camada estruturada de cromo duro na peça, a peça é ligada catodicamente e imersa no eletrólito. Uma corrente continua, por exemplo uma corrente continua pulsante com freqüência de até 100 Hz, é aplicada à peça. A temperatura para deposição do cromo deve se encontrar entre 45°C e 95°C, particularmente em torno de 55°C. A duração da deposição é selecionada dependendo da espessura desejada da camada estruturada de cromo duro, a espessura da citada camada aumenta à medida que a duração da citada deposição aumenta.

Em uma configuração preferida da presente invenção é usada uma densidade de corrente de 20A/dm2 a 200 A/dm2. Por conseguinte, estruturas particularmente favoráveis de camada de cromo duro podem ser obtidas. Quanto maior a densidade de corrente, mais densa as partes protuberantes da camada estruturada de cromo duro se tornarão. A eficiência de corrente catódica na produção da camada estruturada de cromo duro, de acordo com o método da presente invenção, é 12% ou menos, e se a eficiência de corrente for mais alta, a estrutura desejada da camada de cromo duro não será obtida. É possível depositar uma pluralidade de camadas na peça, sendo que a camada estruturada de cromo duro acima mencionada e uma camada formada por eletrólitos convencionais podem ser obtidas de outra maneira. Por exemplo, primeiramente a camada estruturada de cromo duro obtida pelo método de acordo com a presente invenção pode ser aplicada à peça e então pode ser depositada uma camada selecionada a partir de uma camada de cromo convencional, uma camada negra de cromo, uma camada de cobre, e uma camada de níquel ou camada de estanho. Adicionalmente, uma camada convencional de cromo, cobre, e/ou níquel pode ser depositada primeiramente sobre a peça, e então a camada de cromo duro descrita acima em detalhes pode ser depositada.

Revestimentos adicionais que não contenham cromo, tal como cobre, níquel, estanho, zinco, cerâmica, plástico, lubrificantes sólidos, corantes, podem ser depositados diretamente sobre a camada de cromo duro obtida com o método da presente invenção.

Um objetivo adicional da presente invenção é uma camada estruturada de cromo duro do tipo obtido com o método, de acordo com a presente invenção, que foi descrita acima com mais detalhes.

Em contraste com as camadas de cromo duro da técnica anterior, que tem uma estrutura laminar esférica pronunciada, a camada estruturada de cromo duro tem forma de taça, e/ou labirinto, e/ou coluna. A camada estruturada de cromo duro, de acordo com a presente invenção, tem as vantagens mencionadas em conexão com o método da presente invenção. A camada estruturada de cromo duro, de acordo com a presente invenção, pode ser usada para revestir uma multiplicidade de peças, por exemplo, anéis de pistão, parafusos, eixos de válvula, selos, materiais compósitos, válvulas, rolamentos, na proteção contra desgaste e redução de fricção, cilindros de pressão para umedecimento de corantes, roletes de gravação de chapas metálicas, processos de estampagem profunda na indústria automobilistica, tecnologia solar, peças decorativas, tecnologia médica, micro-engenharia e micro-eletrônica.

Um aspecto adicional da presente invenção é um eletrólito contendo: (a) um composto Cr(VI) em uma quantidade que corresponde a 50 g/1 a 600 g/1 de anidrido de ácido crômico; (b) 0,5 g/1 a 10 g/1 de ácido sulfúrico; (c) 1 g/1 a 20 g/1 de ácido sulfônico alifático que compreende 1 a 6 átomos de carbono; e (d) 10 g/1 a 200 g/1 de pelo menos um composto formando um denso filme de cátodo e selecionado dentre molibdato de amônio, molibdato alcalino, e molibdato alcalino terroso, vanadato de amônio, vanadato alcalino, e vanadato alcalino terroso, zirconato de amônio, zirconato alcalino, e zirconato alcalino terroso, para executar o método de acordo com a presente invenção. O citado eletrólito pode ser usado particularmente para produzir as camadas estruturadas de cromo duro descritas acima em mais detalhes sobre as peças. A presente invenção deve ser explicada em mais detalhes nos seguintes exemplos com referência às figuras, mas sem se limitar aos mesmos. as figuras 1 a 8 mostram fotografias que correspondem às camadas estruturadas de cromo duro dos exemplos 1 a 8. Exemplo 1 Um eletrólito de cromo convencional tendo a seguinte composição básica foi preparado: anidrido de ácido crômico CrC>3 250 g/1; ácido sulfúrico H2SO4 2,5 g/1.

Um componente de produto é introduzido no eletrólito após pré-tratamento convencional e revestido por 30 minutos a 65°C com 41 A/dm2. O componente de produto revestido nestas condições compreende uma camada uniformemente estruturada de cromo brilhante convencional, conforme figura 1.

Exemplo 2 100 g/1 de molibdato de amônio (NH4) 6 M07O24.4 H2O e 4 g/1 de ácido metano sulfúrico são adicionalmente adicionados ao eletrólito do exemplo 1. Um componente de produto é revestido nas condições descritas no exemplo 1. O componente de produto assim descrito compreende uma camada estruturada de cromo após tratamento. A citada camada de cromo tem aparência brilhante nas regiões de superfície protuberantes (porção de suporte) e um filme de cátodo marrom de camada de barreira é obtido nos recessos da estrutura (figura 2).

Exemplo 3 Um componente de produto é revestido sob as condições do exemplo 2. No entanto, ao invés de trabalhar com uma densidade de corrente de revestimento de 40 A/dm2, utiliza-se uma densidade de corrente de 20 A/dm2. 0 componente de produto assim revestido compreende uma camada estruturada de cromo após tratamento. A proporção das áreas de superfície protuberantes brilhantes (porção de suporte) é menor e a proporção de regiões reentrantes é maior em comparação com a camada estruturada do exemplo 2 (figura 3).

Exemplo 4 Um componente de produto é revestido na condição do exemplo 2. No entanto, ao invés de trabalhar com uma densidade de corrente de 40 A/dm2, utiliza-se uma densidade de corrente de 60 A/dm2. O componente de produto revestido desta maneira compreende uma camada de cromo estruturada após tratamento. A proporção das regiões de superfície protuberantes e brilhantes (porção de suporte) é maior e a proporção de áreas reentrantes é menor em comparação com a camada estruturada do exemplo 2 (figura 4).

Exemplo 5 Um componente de produto é revestido nas condições do exemplo 2. O componente de produto revestido desta maneira compreende uma camada estruturada de cromo após tratamento. No eletrólito de cromo convencional do exemplo 1, o revestimento permanece na citada camada estruturada de cromo por 120 minutos usando cromo a 55°C e uma densidade de corrente de 50 A/dm2. O componente de produto apresenta assim um considerável aumento de altura estrutural em comparação com exemplo 2 (figura 5).

Esta camada apresenta em sua superfície propriedades metalúrgicas similares ao cromo convencional e adicionalmente sendo estruturada. A vantagem de tal estrutura laminar resulta do fato de a altura do perfil da estrutura laminar poder variar em uma ampla faixa, mas limitada por uma velocidade mais lenta de crescimento das camadas na deposição exclusiva, de acordo com exemplos 2 a 4.

Exemplo 6 Um componente de produto é revestido de acordo com as condições do exemplo 2. O componente de produto revestido desta maneira compreende uma camada de cromo estruturada após tratamento. Uma camada negra de cromo contendo óxido então é depositada sobre esta camada estruturada em um eletrólito negro de cromo convencional. 0 componente de produto revestido desta maneira tem uma superfície de cor negra intensa uniforme com índice muito alto de refração a luz (figura 6).

Exemplo 7 Um componente de produto é revestido de acordo com as condições do exemplo 2. 0 componente de produto revestido desta maneira compreende uma camada estruturada de cromo após tratamento. Em um eletrólito convencional de estanho, uma camada de estanho é depositada sobre esta camada estruturada de cromo tendo espessura suficiente para preencher recessos da camada estruturada de cromo com estanho. 0 componente de produto revestido desta maneira tem uma superfície que adicionalmente apresenta alta resistência ao desgaste também possui propriedades de deslizamento muito boas (figura 7).

Exemplo 8 Um componente de produto é revestido nas condições do exemplo 1 com uma camada convencional de cromo. Subseqüentemente, uma camada estruturada de cromo duro é depositada sobre a camada de cromo do exemplo 1 nas condições do exemplo 2. A camada estruturada de cromo duro representa uma camada de aplicação para camada convencional de cromo e dependendo da aplicação tribológica, proporciona uma melhora do sistema laminar (figura 8).

Claims

1- Método para produzir uma camada estruturada de cromo duro, compreendendo efetuar o depósito de cromo a partir de um eletrólito sobre uma peça, o citado eletrólito contendo: (a) composto Cr(VI) em uma quantidade que corresponde a 50 g/1 a 600 g/1 de anidrido de ácido crômico; (b) 0,5 g/1 a 10 g/1 de ácido sulfúrico; (c) 1 g/1 a 20 g/1 de ácido sulfônico alifático que compreende 1 a 6 átomos de carbono; e (d) 10 g/1 a 200 g/1 de pelo menos um composto que forma um denso filme de cátodo que é selecionado dentre molibdato de amônio, molibdato alcalino, e molibdato alcalino terroso, vanadato de amônio, vanadato alcalino, e vanadato alcalino terroso, zirconato de amônio, zirconato alcalino e zirconato alcalino terroso, o eletrólito sendo substancialmente livre de flúor, caracterizado pelo fato de ser realizado com uma eficiência de corrente catódica de 12% ou menos.

2- Método, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de o composto Cr(VI) ser Cr03.

3- Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de o ácido sulfônico alifático ser ácido metano sulfônico.

4- Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2 ou 3, caracterizado pelo fato de o composto que forma um filme denso de cátodo ser (NH4) 6Μο7024 · 4H20.

5- Método, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1, 2, 3 ou 4, caracterizado pelo fato de compreender uma densidade de corrente de 20 a 200 A/dm2.